KR102131286B1 - Bio-degradable composite with improved mechanical properties and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a biodegradable composite in which natural polymer nanofibers are uniformly dispersed and cross-linked to have significantly improved mechanical properties, and a method for manufacturing the same.

Description

향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체 및 이의 제조방법{BIO-DEGRADABLE COMPOSITE WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Biodegradable composite with improved mechanical properties and method for manufacturing the same{BIO-DEGRADABLE COMPOSITE WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable composite having improved mechanical properties and a method for manufacturing the same.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같이, 현재 상용화된 수지는 전반적으로 석유 기반 단량체를 활용한 것으로, 자연 상태에서의 분해성이 떨어져 사용 후 폐기 시 환경에 악영향을 미치는 문제가 있다.Currently commercially available resins, such as polyethylene and polypropylene, utilize petroleum-based monomers in general, and there is a problem in that degradability in the natural state is poor and adversely affects the environment when disposed of after use.

하지만 석유 기반 수지는 내구성 등의 기계적 물성이 우수해, 이를 이용한 제품의 비중은 점진적으로 높아지고 있다. 이는 특히 환경 문제가 중요시되는 오늘날, 해결되어야 할 문제로 부각되고 있으며, 이에 세계적으로 석유 기반 수지를 대체할 수 있는 친환경 소재에 대한 연구 및 개발이 요구되고 있다.However, petroleum-based resins have excellent mechanical properties such as durability, and the proportion of products using them is gradually increasing. This is emerging as a problem to be solved, especially when environmental issues are important, and research and development of eco-friendly materials that can replace petroleum-based resins are required worldwide.

이를 위한 방법의 하나로, 바이오매스 혹은 석유 기반 단량체를 활용하여 생분해가 가능한 수지를 합성하는 방법이 있다. 이의 일 예로, 생분해성 폴리에스테르는, 에스테르 작용기가 외부의 물과 공기에 노출될 시, 가수분해가 일어나 생분해가 가능하게 된다. 이러한 폴리에스테르로는, 구체적으로, PBAT(poly butylene adipate terephthalate), PBS(poly butylene succinate), PLA(poly lactic acid) 등이 있다.As one of the methods for this, there is a method of synthesizing a biodegradable resin using biomass or petroleum-based monomers. As an example of this, in biodegradable polyester, when the ester functional group is exposed to external water and air, hydrolysis occurs to enable biodegradation. Examples of such polyesters include polybutylene adipate terephthalate (PBAT), poly butylene succinate (PBS), and poly lactic acid (PLA).

하지만 이러한 생분해성 폴리에스테르는 기계적 물성, 상용가치나 상품성, 및 가격 경쟁력에서 석유 기반 수지보다 열등한 면을 보여주고 있다. 특히 석유 기반 수지보다 기계적 물성, 예를 들어 인장강도 및 인열강도가 매우 열위한 문제가 있어, 이를 해결하기 위한 연구 및 개발이 시급하다.However, these biodegradable polyesters are inferior to petroleum-based resins in terms of mechanical properties, commercial value or commodity, and price competitiveness. In particular, there are problems in that mechanical properties, such as tensile strength and tear strength, are very inferior to petroleum-based resins, and research and development to solve them are urgent.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위한 것으로, 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a biodegradable composite having improved mechanical properties and a method for manufacturing the same.

본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체, 지방족 디올 및 천연고분자 나노섬유를 포함하여 중합함으로써 제조되는 생분해성 복합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a biodegradable composite prepared by polymerization including an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aliphatic diol, and natural polymer nanofibers.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 천연고분자 나노섬유는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 나노키틴 섬유 및 나노셀룰로오스 섬유에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In one example of the present invention, the natural polymer nanofibers are not particularly limited, but may be any one or more selected from nanochitin fibers and nanocellulose fibers.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 천연고분자 나노섬유의 함량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 생분해성 복합체 전체 100중량%에 대해 0.005 내지 2중량%인 것일 수 있다.In an example of the present invention, the content of the natural polymer nanofibers is not particularly limited, but may be 0.005 to 2% by weight relative to 100% by weight of the entire biodegradable composite.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 천연고분자 나노섬유는, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균직경이 1 내지 200 nm이고, 길이가 100 nm 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.In one example of the present invention, the natural polymer nanofibers are not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but may have an average diameter of 1 to 200 nm and a length of 100 nm to 100 μm. have.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 생분해성 복합체는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.In one example of the present invention, the biodegradable composite is not particularly limited, but may satisfy the following formula (1).

[식 1][Equation 1]

Figure 112019058033823-pat00001
Figure 112019058033823-pat00001

상기 식 1에서, TS1은 상기 생분해성 복합체의 인장강도(MPa)이고, TS0는 상기 천연고분자 나노섬유를 포함하지 않고 중합된 경우의 인장강도(MPa)이다.In Equation 1, TS 1 is the tensile strength (MPa) of the biodegradable composite, and TS 0 is the tensile strength (MPa) when polymerized without including the natural polymer nanofibers.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 생분해성 복합체는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.In one example of the present invention, the biodegradable complex is not particularly limited, but may satisfy the following formula (2).

[식 2][Equation 2]

Figure 112019058033823-pat00002
Figure 112019058033823-pat00002

상기 식 2에서, TT1은 상기 생분해성 복합체의 인열강도(kgf/cm)이고, TT0는 상기 천연고분자 나노섬유를 포함하지 않고 중합된 경우의 인열강도(kgf/cm)이다.In Equation 2, TT 1 is the tear strength (kgf/cm) of the biodegradable composite, and TT 0 is the tear strength (kgf/cm) when polymerized without including the natural polymer nanofibers.

또한 본 발명은, 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체, 및 지방족 디올을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계,In addition, the present invention, preparing a mixture comprising an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, and an aliphatic diol,

상기 혼합물에 천연고분자 나노섬유를 분산시키는 단계, 및Dispersing the natural polymer nanofibers in the mixture, and

상기 천연고분자 나노섬유가 분산된 혼합물을 중합시키는 단계,를 포함하는, 생분해성 복합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a biodegradable complex, comprising the step of polymerizing the mixture of the natural polymer nanofibers dispersed.

또한, (A) 천연고분자 나노섬유를 지방족 디올에 분산시키는 단계, 및In addition, (A) dispersing the natural polymer nanofibers in an aliphatic diol, and

(B) 상기 천연고분자 나노섬유가 분산된 지방족 디올과, 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 및 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체를 혼합하여 중합시키는 단계,를 포함하는, 생분해성 복합체의 제조방법을 제공한다.(B) providing a method for producing a biodegradable complex comprising the step of polymerizing a mixture of the aliphatic diol in which the natural polymer nanofibers are dispersed, an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 (A)단계는, 상기 천연고분자 나노섬유를 분산시킨 증류수를 상기 지방족 디올에 투입하여 분산시키는 것일 수 있다.In one example of the present invention, the step (A) may be to disperse the diol by dispersing the natural polymer nanofibers into the aliphatic diol.

본 발명은, 인장강도, 신율, 및 인열강도와 같은 기계적 물성이 현저히 향상된, 생분해성 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention can provide a biodegradable composite and a method for manufacturing the same, in which mechanical properties such as tensile strength, elongation, and tear strength are significantly improved.

또한 본 발명은, 천연고분자 나노섬유의 소수성화 전처리 공정, 용융 혼련, 용액 혼합 공정 등을 요하지 않는, 생분해성 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for producing a biodegradable composite, which does not require a pretreatment process for hydrophobization of natural polymer nanofibers, a melt kneading process, a solution mixing process, or the like.

이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 다른 정의가 없다면 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.All terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used in a sense that can be commonly understood by those having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs, unless otherwise defined.

또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.In addition, the singular form also includes the plural form unless otherwise specified in the phrase.

본 발명은, 인장강도, 신율, 및 인열강도와 같은 기계적 물성이 현저히 향상된, 생분해성 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable composite, in which mechanical properties such as tensile strength, elongation, and tear strength are significantly improved.

보다 구체적으로 본 발명은, 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체, 지방족 디올 및 천연고분자 나노섬유를 포함하여 중합함으로써 제조되는 생분해성 복합체를 제공한다.More specifically, the present invention provides a biodegradable composite prepared by polymerization including an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aliphatic diol, and natural polymer nanofibers.

본 발명의 생분해성 복합체는, 상술한 구성 성분들이 단량체 상에서부터 중합되어, 천연고분자 나노섬유가 생분해성 복합체 내 균일하게 분포된 가교점을 형성함으로써, 현저히 향상된 기계적 물성을 갖는 특성이 있다.In the biodegradable composite of the present invention, the above-described constituent components are polymerized from a monomer, and thus, natural polymer nanofibers form uniformly distributed crosslinking points in the biodegradable composite, thereby having significantly improved mechanical properties.

즉, 본 발명의 생분해성 복합체는, 폴리에스테르와 천연고분자 나노섬유를 단순히 물리적으로 혼합시킨 것이 아니다. 이 경우, 후술하는 비교예에서 확인할 수 있듯이, 기계적 물성의 향상이 매우 미약하거나, 오히려 저하될 수 있는 문제가 있다.That is, the biodegradable composite of the present invention is not simply a physical mixture of polyester and natural polymer nanofibers. In this case, as can be seen in the comparative example described later, the improvement in mechanical properties is very weak, or rather, there is a problem that can be lowered.

본 발명의 생분해성 복합체에 대해 보다 더 구체적으로 설명하면, 상기 지방족 디카복실산은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산 및 세박산 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.When explaining the biodegradable complex of the present invention in more detail, the aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, server acid, azela It may be any one or more selected from acid and sebacic acid.

또한, 상기 방향족 디카복실산은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌 디카복실산, 1,5-나프탈렌 디카복실산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 1,8-나프탈렌 디카복실산, 4,4'-디페닐 디카복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카복실산, 안트라센 디카복실산 및 페난트렌 디카복실산 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.Further, the aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene Dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and phenanthrene dicarboxylic acid.

또한, 상기 지방족 디올은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올 및 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In addition, the aliphatic diol is not particularly limited, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol , 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol and 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol.

본 발명의 생분해성 복합체에서, 상기 천연고분자 나노섬유란, 자연계에 존재하는 천연고분자 물질, 예를 들어 키틴이나 셀룰로오스로부터 제조되는 것을 의미할 수 있다.In the biodegradable composite of the present invention, the natural polymer nanofibers may mean that they are produced from natural polymer materials present in nature, for example, chitin or cellulose.

즉, 본 발명의 천연고분자 나노섬유는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 나노키틴 섬유 및 나노셀룰로오스 섬유 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 이는 당 기술분야에서 이미 공지되어 있는 물리적, 화학적 방법에 의해 키틴이나 셀룰로오스를 나노섬유화함으로써 제조된 것일 수 있다.That is, the natural polymer nanofiber of the present invention is not particularly limited, but may be any one or more selected from nano chitin fibers and nanocellulose fibers. In addition, it may be manufactured by nanofiberizing chitin or cellulose by physical and chemical methods already known in the art.

상기 천연고분자 나노섬유의 함량은, 상기 생분해성 복합체 전체 100중량%에 대해 0.005 내지 2중량%, 보다 좋게는 0.01 내지 1중량%, 보다 더 좋게는 0.05 내지 0.5중량%인, 생분해성 복합체를 제공한다. 이 경우 생분해성 복합체는 우수한 기계적 물성을 가질 수 있으며, 특히 천연고분자 나노섬유가 0.05 내지 0.5중량%의 함량 범위를 갖는 경우, 생분해성 복합체는 현저히 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.The content of the natural polymer nanofibers is 0.005 to 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and even more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on 100% by weight of the biodegradable composite, to provide a biodegradable composite do. In this case, the biodegradable composite may have excellent mechanical properties, and particularly, when the natural polymer nanofiber has a content range of 0.05 to 0.5% by weight, the biodegradable composite may have significantly improved mechanical properties.

또한 본 발명의 천연고분자 나노섬유는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균직경은 1 내지 200 nm, 보다 좋게는 1 내지 100 nm, 보다 더 좋게는 1 내지 50 nm 일 수 있다. 또한, 길이는 100 nm 내지 100 ㎛, 보다 좋게는 100 nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 이 경우, 천연고분자 나노섬유는 분산성이 우수하고, 이에, 이를 균일한 분포로 포함한 생분해성 복합체는 현저히 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.In addition, the natural polymer nanofibers of the present invention is not particularly limited, but may have an average diameter of 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and even more preferably 1 to 50 nm. In addition, the length may be 100 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 10 μm. In this case, the natural polymer nanofibers have excellent dispersibility, and thus, the biodegradable composite including it in a uniform distribution may have significantly improved mechanical properties.

본 발명의 생분해성 복합체는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.The biodegradable composite of the present invention is not particularly limited, but may satisfy the following formula (1).

[식 1][Equation 1]

Figure 112019058033823-pat00003
Figure 112019058033823-pat00003

상기 식 1에서, TS1은 상기 생분해성 복합체의 인장강도(MPa)이고, TS0는 상기 천연고분자 나노섬유를 포함하지 않고 중합된 경우의 인장강도(MPa)이다.In Equation 1, TS 1 is the tensile strength (MPa) of the biodegradable composite, and TS 0 is the tensile strength (MPa) when polymerized without including the natural polymer nanofibers.

또한, 본 발명의 생분해성 복합체는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.In addition, the biodegradable composite of the present invention is not particularly limited, but may satisfy the following formula (2).

[식 2][Equation 2]

Figure 112019058033823-pat00004
Figure 112019058033823-pat00004

상기 식 2에서, TT1은 상기 생분해성 복합체의 인열강도(kgf/cm)이고, TT0는 상기 천연고분자 나노섬유를 포함하지 않고 중합된 경우의 인열강도(kgf/cm)이다.In Equation 2, TT 1 is the tear strength (kgf/cm) of the biodegradable composite, and TT 0 is the tear strength (kgf/cm) when polymerized without including the natural polymer nanofibers.

또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 생분해성 복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing the biodegradable composite of the present invention described above.

본 발명의 생분해성 복합체의 제조방법의 일 예는, 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체, 및 지방족 디올을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물에 천연고분자 나노섬유를 분산시키는 단계, 및 상기 천연고분자 나노섬유가 분산된 혼합물을 중합시키는 단계,를 포함할 수 있다.An example of a method for producing a biodegradable complex of the present invention includes preparing a mixture comprising an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, and an aliphatic diol, dispersing natural polymer nanofibers in the mixture Step, and polymerizing the mixture of the natural polymer nanofibers dispersed, may include.

본 발명에 따른 제조방법은, 단순히 폴리에스테르와 천연고분자 나노섬유를 물리적으로 혼합시키는 것이 아니고, 상술한 구성 성분들을 단량체 상에서부터 중합시키는 것이다. 이에, 천연고분자 나노섬유가 균일하게 분산 가교결합됨으로써, 우수한 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체를 제조할 수 있다.The production method according to the present invention is not merely to physically mix polyester and natural polymer nanofibers, but to polymerize the above-described components from the monomer phase. Thus, by dispersing and crosslinking the natural polymer nanofibers uniformly, a biodegradable composite having excellent mechanical properties can be produced.

본 발명의 생분해성 복합체의 제조방법의 또 따른 일 예는, (A) 천연고분자 나노섬유를 지방족 디올에 분산시키는 단계, 및 (B) 상기 천연고분자 나노섬유가 분산된 지방족 디올과, 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 및 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체를 혼합하여 중합시키는 단계,를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 구성 성분들이 보다 확실하게 단량체 상에서부터 중합될 수 있고, 천연고분자 나노섬유가 생분해성 복합체 내 보다 균일하게 분포된 가교점을 형성할 수 있다. 이에, 생분해성 복합체의 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.Another example of a method for preparing a biodegradable composite of the present invention includes: (A) dispersing natural polymer nanofibers in an aliphatic diol, and (B) aliphatic diols dispersing the natural polymer nanofibers, and an aliphatic dicarboxylic acid. Or a mixture thereof, and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof may be mixed and polymerized. In this case, the constituent components can be more reliably polymerized from the monomer phase, and natural polymer nanofibers can form more uniformly distributed crosslinking points in the biodegradable complex. Thus, there is an effect that can significantly improve the mechanical properties of the biodegradable composite.

이때, 상기 (A)단계는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 천연고분자 나노섬유를 분산시킨 증류수를 상기 지방족 디올에 투입하여 분산시키는 것일 수 있다. 이 경우, 상술한 효과가 보다 증진되어, 탁월히 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체를 제조할 수 있다.In this case, the step (A) is not particularly limited, but may be to disperse the diol by dispersing the natural polymer nanofibers into the aliphatic diol. In this case, the above-described effect is further enhanced, and a biodegradable composite having excellently improved mechanical properties can be produced.

본 발명의 제조방법에서, 상기 지방족 디카복실산은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산 및 세박산 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In the production method of the present invention, the aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but is selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, server acid, azelaic acid and sebacic acid. It can be one or more.

또한, 상기 방향족 디카복실산은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌 디카복실산, 1,5-나프탈렌 디카복실산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 1,8-나프탈렌 디카복실산, 4,4'-디페닐 디카복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카복실산, 안트라센 디카복실산 및 페난트렌 디카복실산 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.Further, the aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene Dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and phenanthrene dicarboxylic acid.

또한, 상기 지방족 디올은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올 및 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In addition, the aliphatic diol is not particularly limited, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol , 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol and 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol.

본 발명의 제조방법에서, 상기 천연고분자 나노섬유는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 나노키틴 섬유 및 나노셀룰로오스 섬유 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the natural polymer nanofiber is not particularly limited, but may be any one selected from nano chitin fibers and nanocellulose fibers.

또한 본 발명의 제조방법에서, 상기 혼합물, 지방족 디올 또는 증류수에 분산시키는 천연고분자 나노섬유의 양은, 상기 생분해성 복합체 전체 100중량%에 대해 0.005 내지 2중량%, 보다 좋게는 0.01 내지 1중량%, 보다 더 좋게는 0.05 내지 0.5중량%일 수 있다. 이 경우, 우수한 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체를 제조할 수 있으며, 특히 0.05 내지 0.5중량%의 범위의 경우, 현저히 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합체를 제조할 수 있다.In addition, in the production method of the present invention, the amount of natural polymer nanofibers dispersed in the mixture, aliphatic diol or distilled water is 0.005 to 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on 100% by weight of the entire biodegradable composite, More preferably, it may be 0.05 to 0.5% by weight. In this case, a biodegradable composite having excellent mechanical properties can be prepared. In particular, in the range of 0.05 to 0.5% by weight, a biodegradable composite having remarkably improved mechanical properties can be prepared.

또한, 상기 천연고분자 나노섬유는, 이에 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균직경은 1 내지 200 nm, 보다 좋게는 1 내지 100 nm, 더 좋게는 1 내지 50 nm 일 수 있다. 또한, 길이는 100 nm 내지 100 ㎛, 보다 좋게는 100 nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 이 경우, 천연고분자 나노섬유는 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.In addition, the natural polymer nanofibers, although not particularly limited thereto, may have an average diameter of 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 50 nm. In addition, the length may be 100 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 10 μm. In this case, natural polymer nanofibers may exhibit excellent dispersibility.

본 발명의 제조방법에서, 상기 천연고분자 나노섬유를 분산시키는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 초음파 발생기를 이용하는 것일 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the method for dispersing the natural polymer nanofibers is not particularly limited, but may be using an ultrasonic generator.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

[평가방법][Assessment Methods]

(1) 인장시험: 인장강도, 및 신율은 Intstron 5943 장비를 이용하여 ASTM D638-Type V에 따라 측정하였다. 10 kN의 로드셀, 크로스헤드 속도 100 mm/min으로 25 ℃에서 측정하였다. 5번 측정한 평균값을 얻었다.(1) Tensile test: Tensile strength, and elongation were measured according to ASTM D638-Type V using Intstron 5943 equipment. It was measured at 25°C with a load cell of 10 kN and a crosshead speed of 100 mm/min. The average value measured 5 times was obtained.

(2) 인열시험: 인열강도는 KS M ISO 34-1:2009 시험법에 의거해 측정하였다.(2) Tear test: The tear strength was measured according to the test method of KS M ISO 34-1:2009.

[실시예 1 내지 4][Examples 1 to 4]

1,4-부탄디올(0.76 mol, 68.30 g)에 이론적 최종 생성물의 수득량(100 g)에 대비하여, 0.05 wt%의 나노키틴 섬유(0.05 g, 평균직경 20 nm, 평균길이 1 ㎛)를 투입하고, 초음파 발생장치를 이용하여 충분히 분산시켰다.Into 1,4-butanediol (0.76 mol, 68.30 g), 0.05 wt% of nano chitin fibers (0.05 g, average diameter 20 nm, average length 1 μm) were added to the theoretical final product yield (100 g). And sufficiently dispersed using an ultrasonic generator.

이후, 나노키틴 섬유가 분산된 1,4-부탄디올, 아디프산(0.24 mol, 34.61 g) 및 디메틸 테레프탈레이트(0.24 mol, 45.99 g)를 4구 반응기(500 ml)에 투입하였다. 이에 오버 헤드 교반기, 질소 유입구 및 컨덴서를 장착하여 10 rpm으로 1시간 동안 교반하며, 질소로 퍼징하였다.Subsequently, 1,4-butanediol, adipic acid (0.24 mol, 34.61 g) and dimethyl terephthalate (0.24 mol, 45.99 g) in which nanochitin fibers were dispersed were introduced into a four-neck reactor (500 ml). To this, an overhead stirrer, a nitrogen inlet and a condenser were mounted, stirred at 10 rpm for 1 hour, and purged with nitrogen.

이후, 에스테르화를 위해, 140℃까지 가열하여 혼합물을 완전 용융시킨 후, 촉매로 Ti(OBu)4를 혼합물 내 아디프산과 디메틸 테레프탈레이트의 총 중량 대비 500 ppm으로 첨가하였다. 이후 이를 150 rpm으로 교반하면서, 반응기를 10℃/분의 속도로 180℃까지 가열한 후, 2시간 동안 유지하였다. 이후 210℃까지 온도를 상승시키고 2시간 더 유지하면서, 부산물을 제거하였다.Then, for esterification, the mixture was completely melted by heating to 140° C., and then Ti(OBu) 4 was added as a catalyst at 500 ppm relative to the total weight of adipic acid and dimethyl terephthalate in the mixture. Then, while stirring at 150 rpm, the reactor was heated to 180°C at a rate of 10°C/min, and then maintained for 2 hours. Then, the temperature was raised to 210° C. and maintained for 2 hours, to remove by-products.

이후, 생성물을 진공 배출구 및 오버 헤드 교반기가 장착된 반응기(250 ml)로 옮긴 후, 반응기 내부가 질소로 완전히 퍼징된 상태에서 170℃까지 가열하였다. 생성물이 완전히 용융된 후, 240℃까지 10℃/분의 속도로 가열하며 교반속도를 50 rpm으로 유지하고, 점진적인 감압을 통해 100 mTorr 이하로 조절하였다. 오버 헤드 교반기를 통한 토크 측정으로 내부 반응물의 점도가 상승할 때 교반속도를 30 rpm으로 감소시키고, 60분 동안 유지하였다.Thereafter, the product was transferred to a reactor (250 ml) equipped with a vacuum outlet and an overhead stirrer, and then heated to 170° C. while the inside of the reactor was completely purged with nitrogen. After the product was completely melted, it was heated at a rate of 10°C/min to 240°C, and the stirring speed was maintained at 50 rpm, and adjusted to 100 mTorr or less through gradual decompression. When the viscosity of the internal reactant was increased by measuring the torque through the overhead stirrer, the stirring speed was reduced to 30 rpm and maintained for 60 minutes.

이후, 최종 생성물을 물로 급냉시키고, 실온 상태의 진공오븐 내에서 48시간 동안 건조시켜, 생분해성 복합체를 제조하였다.Then, the final product was quenched with water, and dried in a vacuum oven at room temperature for 48 hours to prepare a biodegradable complex.

나노키틴 섬유의 투입량만 각각 0.5 wt%(실시예 2), 0.005 wt%(실시예 3), 2.0 wt%(실시예 4)로 달리하여, 위 과정을 반복 실시하여, 생분해성 복합체를 추가로 제조하였다.The amount of the nano-chitin fiber alone was 0.5 wt% (Example 2), 0.005 wt% (Example 3), and 2.0 wt% (Example 4), respectively, and the above procedure was repeated to further add a biodegradable complex. It was prepared.

제조된 생분해성 복합체에 대해 상기 평가방법에 따라 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.Tensile strength, elongation, and tear strength were measured according to the evaluation method for the prepared biodegradable composite, and are shown in Table 1 below.

[실시예 5 내지 8][Examples 5 to 8]

실시예 1에서, 나노키틴 섬유 대신에, 나노셀룰로오스 섬유를 각각 0.05 wt%(실시예 5), 0.5 wt%(실시예 6), 0.005 wt%(실시예 7), 2.0 wt%(실시예 8)로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 생분해성 복합체를 제조하였다.In Example 1, instead of nanochitin fibers, nanocellulosic fibers were 0.05 wt% (Example 5), 0.5 wt% (Example 6), 0.005 wt% (Example 7), and 2.0 wt% (Example 8), respectively. ), except that it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a biodegradable complex.

제조된 생분해성 복합체에 대해 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.Tensile strength, elongation, and tear strength of the biodegradable composite were measured, and are shown in Table 1 below.

[실시예 9][Example 9]

실시예 1에서, 나노키틴 섬유 0.05 wt%를 증류수(5 ml)에 미리 분산시킨 후, 이를 1,4-부탄디올에 투입하여 분산시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 생분해성 복합체를 제조하였다.In Example 1, a biodegradable composite was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.05 wt% of nanochitin fibers were previously dispersed in distilled water (5 ml) and then added to 1,4-butanediol for dispersion. Was prepared.

제조된 생분해성 복합체에 대해 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.Tensile strength, elongation, and tear strength of the biodegradable composite were measured, and are shown in Table 1 below.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서, 나노키틴 섬유를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 PBAT(poly butylene adipate terephthalate)를 제조하였다.In Example 1, except for not using the nano-chitin fibers, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare PBAT (poly butylene adipate terephthalate).

제조된 PBAT에 대해 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.Tensile strength, elongation and tear strength of the prepared PBAT were measured, and the results are shown in Table 1 below.

[비교예 2][Comparative Example 2]

먼저 PBAT를 제조한 후, 20 wt%의 PBAT 용액(CHCl3)에 PBAT 기준 0.05 wt% 함량의 나노키틴 섬유를 투입하고, 용액 블렌딩하여 복합체를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.First, after PBAT was prepared, 20 wt% of PBAT solution (CHCl 3 ) was added with a nano-chitin fiber content of 0.05 wt% based on PBAT, and the solution was blended to carry out the same procedure as in Example 1 except for preparing a composite.

제조된 복합체에 대해 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.Tensile strength, elongation and tear strength were measured for the prepared composite, and the results are shown in Table 1 below.

나노섬유 투입량
(wt%)
Nanofiber input
(wt%)
인장강도
(MPa)
The tensile strength
(MPa)
신율
(%)
Elongation
(%)
인열강도
(Kgf/cm)
Tear strength
(Kgf/cm)
실시예 1Example 1 0.050.05 5858 10501050 225225 실시예 2Example 2 0.50.5 5555 10101010 205205 실시예 3Example 3 0.0050.005 4141 870870 152152 실시예 4Example 4 2.02.0 4040 820820 151151 실시예 5Example 5 0.050.05 5555 10401040 218218 실시예 6Example 6 0.50.5 5757 10201020 235235 실시예 7Example 7 0.0050.005 4141 890890 154154 실시예 8Example 8 2.02.0 3939 810810 149149 실시예 9Example 9 0.050.05 6565 11901190 265265 비교예 1Comparative Example 1 -- 3535 750750 140140 비교예 2Comparative Example 2 0.050.05 3838 790790 146146

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예의 생분해성 복합체의 경우, 우수한 기계적 물성을 나타냈다. 이는 확실하지는 않지만, 단량체 상에서부터 구성 성분들이 중합됨으로써, 나노키틴 섬유 또는 나노셀룰로오스 섬유가 복합체 내에서 균일한 분포를 갖는 가교점을 형성하여 나타나는 효과로 판단된다.As can be seen in Table 1, in the case of the biodegradable composite of the Examples, it showed excellent mechanical properties. Although this is not certain, it is judged that the effect of forming the crosslinking point having a uniform distribution in the nano-chitin fiber or nano-cellulose fiber by polymerizing the constituent components from the monomer phase.

특히, 실시예 1 내지 2, 및 실시예 5 내지 6의 생분해성 복합체의 경우, 현저히 향상된 기계적 물성을 나타냈다.In particular, the biodegradable composites of Examples 1 to 2 and Examples 5 to 6 exhibited significantly improved mechanical properties.

또한, 나노키틴 섬유를 증류수에 미리 분산시키고, 1,4-부탄디올에 투입, 분산시킨 실시예 9의 경우, 더욱 현저한 기계적 물성 향상 효과, 예를 들어, 다른 실시예와 비교하여 10 내지 20% 이상, 보다 좋게는 60% 이상의 향상 효과를 보였다.In addition, in the case of Example 9 in which nano-chitin fibers were previously dispersed in distilled water, and added and dispersed in 1,4-butanediol, a more remarkable improvement in mechanical properties, for example, 10 to 20% or more compared to other examples , More preferably, showed an improvement effect of 60% or more.

반면, 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 나노키틴 섬유 및 나노셀룰로오스 섬유를 포함하지 않고 제조된 비교예 1의 PBAT의 경우, 매우 열위한 기계적 물성을 나타냈다.On the other hand, as can be seen in Table 1, in the case of PBAT of Comparative Example 1 prepared without containing nano-chitin fibers and nano-cellulose fibers, it exhibited very poor mechanical properties.

또한, PBAT를 먼저 제조한 후, 용액 블렌딩을 통해 단순히 나노키틴 섬유를 물리적으로 혼합한 비교예 2의 복합체의 경우, 기계적 물성의 향상 효과가 매우 미비하였다.In addition, in the case of the composite of Comparative Example 2, in which PBAT was first prepared and then physically mixed with nanochitin fibers through solution blending, the effect of improving mechanical properties was very insignificant.

Claims (9)

지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체, 지방족 디올 및 천연고분자 나노섬유를 포함하여 중합함으로써 제조되는 생분해성 복합체로서,
상기 천연고분자 나노섬유는 나노키틴 섬유 및 나노셀룰로오스 섬유에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 천연고분자 나노섬유의 함량은 상기 생분해성 복합체 전체 100중량%에 대해 0.05 내지 0.5중량%인, 생분해성 복합체.
A biodegradable composite prepared by polymerization including an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, an aliphatic diol, and natural polymer nanofibers,
The natural polymer nanofibers include any one or more selected from nano-chitin fibers and nano-cellulose fibers,
The content of the natural polymer nanofiber is 0.05 to 0.5% by weight relative to the total 100% by weight of the biodegradable complex, biodegradable complex.
삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 천연고분자 나노섬유는, 평균직경이 1 내지 200 nm이고, 길이가 100 nm 내지 100 ㎛인, 생분해성 복합체.
According to claim 1,
The natural polymer nanofiber, the average diameter is 1 to 200 nm, the length is 100 nm to 100 ㎛, biodegradable complex.
제 1항에 있어서,
상기 생분해성 복합체는, 하기 식 1을 만족하는 것인, 생분해성 복합체.
[식 1]
Figure 112019058033823-pat00005

상기 식 1에서, TS1은 상기 생분해성 복합체의 인장강도(MPa)이고, TS0는 상기 천연고분자 나노섬유를 포함하지 않고 중합된 경우의 인장강도(MPa)이다.
According to claim 1,
The biodegradable complex, which satisfies the following formula 1, biodegradable complex.
[Equation 1]
Figure 112019058033823-pat00005

In Equation 1, TS 1 is the tensile strength (MPa) of the biodegradable composite, and TS 0 is the tensile strength (MPa) when polymerized without including the natural polymer nanofibers.
제 1항에 있어서,
상기 생분해성 복합체는, 하기 식 2를 만족하는 것인, 생분해성 복합체.
[식 2]
Figure 112019058033823-pat00006

상기 식 2에서, TT1은 상기 생분해성 복합체의 인열강도(kgf/cm)이고, TT0는 상기 천연고분자 나노섬유를 포함하지 않고 중합된 경우의 인열강도(kgf/cm)이다.
According to claim 1,
The biodegradable complex, which satisfies the following formula 2, biodegradable complex.
[Equation 2]
Figure 112019058033823-pat00006

In Equation 2, TT 1 is the tear strength (kgf/cm) of the biodegradable composite, and TT 0 is the tear strength (kgf/cm) when polymerized without including the natural polymer nanofibers.
지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체, 및 지방족 디올을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계,
상기 혼합물에 천연고분자 나노섬유를 분산시키는 단계, 및
상기 천연고분자 나노섬유가 분산된 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는, 생분해성 복합체의 제조방법으로서,
상기 천연고분자 나노섬유는 나노키틴 섬유 및 나노셀룰로오스 섬유에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 혼합물에 분산시키는 천연고분자 나노섬유의 양은 상기 생분해성 복합체 전체 100중량%에 대해 0.05 내지 0.5중량%인, 생분해성 복합체의 제조방법.
Preparing a mixture comprising an aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof, an aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof, and an aliphatic diol,
Dispersing the natural polymer nanofibers in the mixture, and
As a method for producing a biodegradable complex comprising the step of polymerizing the mixture of the natural polymer nanofibers dispersed,
The natural polymer nanofibers include any one or more selected from nano-chitin fibers and nano-cellulose fibers,
The amount of the natural polymer nanofibers dispersed in the mixture is 0.05 to 0.5% by weight relative to the total 100% by weight of the biodegradable composite, a method for producing a biodegradable composite.
(A) 천연고분자 나노섬유를 지방족 디올에 분산시키는 단계, 및
(B) 상기 천연고분자 나노섬유가 분산된 지방족 디올과, 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 및 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체를 혼합하여 중합시키는 단계를 포함하는, 생분해성 복합체의 제조방법으로서,
상기 천연고분자 나노섬유는 나노키틴 섬유 및 나노셀룰로오스 섬유에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 지방족 디올에 분산시키는 천연고분자 나노섬유의 양은 상기 생분해성 복합체 전체 100중량%에 대해 0.05 내지 0.5중량%인, 생분해성 복합체의 제조방법.
(A) dispersing the natural polymer nanofibers in an aliphatic diol, and
(B) a method for producing a biodegradable complex comprising the step of polymerizing a mixture of the natural polymer nanofiber dispersed aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof,
The natural polymer nanofibers include any one or more selected from nano-chitin fibers and nano-cellulose fibers,
The amount of natural polymer nanofibers dispersed in the aliphatic diol is 0.05 to 0.5% by weight relative to the total 100% by weight of the biodegradable composite, a method for producing a biodegradable composite.
제 8항에 있어서,
상기 (A)단계는, 상기 천연고분자 나노섬유를 분산시킨 증류수를 상기 지방족 디올에 투입하여 분산시키는 것인, 생분해성 복합체의 제조방법.
The method of claim 8,
In the step (A), distilled water in which the natural polymer nanofibers are dispersed is introduced into the aliphatic diol and dispersed, thereby producing a biodegradable complex.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220011392A (en) * 2020-07-21 2022-01-28 한국화학연구원 Nanocellulose-polyester-composite material and method for preparing the same
KR102404809B1 (en) 2022-04-01 2022-06-03 박경빈 A garbage bag having biodegradation
WO2022255615A1 (en) * 2021-06-03 2022-12-08 한국화학연구원 Biodegradable furan-based composite having improved mechanical properties, and method for producing same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013032091A1 (en) * 2011-08-30 2013-03-07 (주) 세비그린 Biodegradable polyester-polyacetal block copolymer
JP2013510210A (en) * 2009-11-05 2013-03-21 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ Mixtures of at least one natural source polymer and biodegradable polyesters
KR101550656B1 (en) * 2013-11-26 2015-09-08 한국생산기술연구원 A preparation method of nanofibrillated cellulose
KR101626997B1 (en) * 2008-05-08 2016-06-03 노바몬트 에스.피.에이. Aliphatic-aromatic biodegradable polyester
KR101897180B1 (en) * 2017-06-20 2018-09-10 한국화학연구원 Pbs composite and preparing method thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101626997B1 (en) * 2008-05-08 2016-06-03 노바몬트 에스.피.에이. Aliphatic-aromatic biodegradable polyester
JP2013510210A (en) * 2009-11-05 2013-03-21 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ Mixtures of at least one natural source polymer and biodegradable polyesters
WO2013032091A1 (en) * 2011-08-30 2013-03-07 (주) 세비그린 Biodegradable polyester-polyacetal block copolymer
KR101550656B1 (en) * 2013-11-26 2015-09-08 한국생산기술연구원 A preparation method of nanofibrillated cellulose
KR101897180B1 (en) * 2017-06-20 2018-09-10 한국화학연구원 Pbs composite and preparing method thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220011392A (en) * 2020-07-21 2022-01-28 한국화학연구원 Nanocellulose-polyester-composite material and method for preparing the same
KR102485784B1 (en) 2020-07-21 2023-01-09 한국화학연구원 Nanocellulose-polyester-composite material and method for preparing the same
WO2022255615A1 (en) * 2021-06-03 2022-12-08 한국화학연구원 Biodegradable furan-based composite having improved mechanical properties, and method for producing same
KR102404809B1 (en) 2022-04-01 2022-06-03 박경빈 A garbage bag having biodegradation

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