BR102023007369A2

BR102023007369A2 - Suporte de carbono, catalisador para células de combustível, camada de catalisador para células de combustível, e método para a produção do suporte de carbono

Info

Publication number: BR102023007369A2
Application number: BR102023007369-7A
Authority: BR
Inventors: Yunan Wang; Rui Imoto; Kumiko Nomura; Naoki Hasegawa; Tomohiro Takeshita; Kazuhisa Yano; Hironobu Nanbu; Yuuki Kasama; Keisuke Asakura; Takanobu KUROKI; Hitohiko SATO; Tsubasa YONEUCHI; Akihiro Hori
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha; Cataler Corporation
Priority date: 2022-04-25
Filing date: 2023-04-19
Publication date: 2024-06-11

Abstract

A presente invenção refere-se a fornecimento de suporte de carbono para catalisadores para células de combustível, o que aumenta o desempenho da geração de energia de células de combustível, catalisador para células de combustível, camada de catalisador para células de combustível, e método para a produção do suporte de carbono. Um suporte de carbono para catalisadores para células de combustível, em que o suporte de carbono inclui pelo menos um poro; em que a espessura de uma parede de carbono do suporte de carbono, que é derivada de uma estrutura de poros tridimensional de um molde de sílica obtida por medição do volume de poros do molde de sílica por análise de adsorção de nitrogênio, é de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos e em que o conteúdo da parede de carbono é superior a 60,3 ml/g e inferior a 190,8 ml/g.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente invenção refere-se a suporte de carbono, catalisador para células de combustível, camada de catalisador para células de combustível, e método para a produção do suporte de carbono.

ANTECEDENTES

[002] Vários estudos foram feitos em células de combustível. Por exemplo, a Literatura de Patentes 1 divulga carbono mesoporoso que tem uma propriedade de baixo enchimento e pode ser produzido a baixo custo, um método para a produção do mesmo e uma célula de combustível de polímero sólido usando o mesmo.

[003] A Literatura de Patentes 2 divulga um corpo poroso de carbono esférico monodisperso que tem um diâmetro, um tamanho de poro e uma área de superfície específica dentro de uma faixa específica e que é adequado para um transportador de catalisador de uma camada de catalisador do lado do eletrodo de ar de uma célula de combustível de polímero sólido, e uma célula de combustível de polímero sólido na qual é usado o corpo poroso de carbono esférico mo- nodisperso.

[004] A Literatura de Patentes 3 divulga carbono mesoporoso esférico com um diâmetro de poro central de mais de 2 nm e um método para a produção do carbono.

[005] A Literatura de Patentes 4 divulga uma camada de catalisador com alta retenção de água e capaz de obter alto desempenho de bateria mesmo em um ambiente de baixa umidade, e uma célula de combustível de eletrólito de polímero usando a camada de catalisador.

[006] Literatura de Patentes 1: Pedido de Patente Japonesa Aberto (JP-A) No. 2021-084852

[007] Literatura de Patentes 2: JP-A No. 2019-169317

[008] Literatura de Patentes 3: JP-A No. 2010-265125

[009] Literatura de Patentes 4: JP-A No. 2007-220414

[0010] Para obter alto desempenho da geração de energia (de sempenho do ponto de eficiência) em uma faixa de baixa densidade de corrente, um suporte de carbono precisa ter uma estrutura de poros tridimensional.

[0011] Na técnica anterior, são definidos o diâmetro médio de partícula primária, o diâmetro médio de poro e o volume de poro de carbono. No entanto, as definições do conteúdo da parede de carbono por adsorção de nitrogênio, a razão do suporte de carbono por 3D- TEM, o diâmetro médio das gargantas do poro e similares não são feitos, e o desempenho da geração de energia das células de combustívelàs vezes é insuficiente na técnica anterior.

SUMÁRIO

[0012] A divulgação foi obtida à luz das circunstâncias acima. Um objetivo da divulgação é fornecer um suporte de carbono para catali-sadores para as células de combustível, o que aumenta o desempenho da geração de energia de células de combustível, um catalisador para as células de combustível, uma camada de catalisador para as células de combustível e um método para a produção do suporte de carbono.

[0013] O suporte de carbono da presente divulgação é um suporte de carbono para catalisadores para células de combustível, em que o suporte de carbono inclui o pelo menos um poro; em que a espessura de uma parede de carbono do suporte de carbono, que é derivada de uma estrutura de poros tridimensional de um molde de sílica obtido por medição do volume de poros do mol- de de sílica por análise de adsorção de nitrogênio, é de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos e em que o conteúdo da parede de carbono é superior a 60,3 ml/g e inferior a 190,8 ml/g.

[0014] No suporte de carbono da presente divulgação, uma razão do suporte de carbono calculada por observação 3D-TEM pode ser superior a 36% e inferior a 67%.

[0015] O suporte de carbono pode incluir pelo menos uma garganta no poro e o diâmetro médio da pelo menos uma garganta do poro, que é calculado por observação 3D-TEM, pode ser de 1,9 nm ou mais e menor que 2,5 nm.

[0016] O conteúdo da parede de carbono pode ser de 61,5 ml/g ou mais e 168,4 ml/g ou menos; a razão do suporte de carbono pode ser de 46% ou mais e 57% ou menos; e o diâmetro médio da pelo menos uma garganta do poro pode ser de 1,9 nm ou mais e 2,0 nm ou menos.

[0017] O catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é um catalisador para células de combustível, em que o catalisador compreende um suporte de carbono que suporta um catalisador de metal e em que o suporte de carbono é o suporte de carbono descrito acima.

[0018] A camada de catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é uma camada de catalisador para células de combustível, em que a camada de catalisador compreende o catalisador para células de combustível descrito acima.

[0019] O método de produção do suporte de carbono da presente invenção é um método para a produção do suporte de carbono descrito acima, em que uma sílica incluindo o pelo menos um poro é produzido como um molde.

[0020] De acordo com a divulgação, o desempenho da geração de energia das células de combustível é aumentado.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0021] Nos desenhos anexos, A figura 1A mostra uma imagem TEM planar do suporte de carbono do Exemplo 1; A figura 1B mostra uma imagem tridimensional reconstruída da figura 1A; A figura 2A mostra uma imagem TEM planar do suporte de carbono do Exemplo Comparativo 1; e A figura 2B mostra uma imagem tridimensional reconstruída da figura 2A.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0022] A seguir, as modalidades da presente divulgação serão descritas em detalhes. Assuntos que são necessários para implementar a presente divulgação (como estruturas comuns de suporte de carbono e processos de produção que não caracterizam a presente divulgação) além daqueles especificamente referidos no relatório descritivo, podem ser entendidos como questões de projeto para um versado na técnica com base em técnicas convencionais na técnica. A presente divulgação pode ser implementada com base no conteúdo divulgado no relatório descritivo e conhecimento técnico comum na técnica.

[0023] Nas figuras 1A, 1B, 2A E 2B os parâmetros relativos ao tamanho (tais como comprimento, largura e espessura) não são parâmetros que refletem o tamanho real.

[0024] No relatório descritivo, "-" usado para indicar uma faixa numérica, é usado para significar que a faixa inclui os valores numéricos descritos antes e depois de "-"como os valores limite inferior e superior.

[0025] Também no relatório descritivo, os valores limite superior e inferior da faixa numérica podem ser uma combinação desejada.

1. Suporte de carbono

[0026] O suporte de carbono da presente divulgação é um suporte de carbono para catalisadores para células de combustível, em que o suporte de carbono inclui o pelo menos um poro; em que a espessura de uma parede de carbono do suporte de carbono, que é derivada de uma estrutura de poros tridimensional de um molde de sílica obtido por medição do volume de poro do molde de sílica por análise de adsorção de nitrogênio, é de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos e em que o conteúdo da parede de carbono é superior a 60,3 ml/g e inferior a 190,8 ml/g.

[0027] De acordo com a divulgação, usando a sílica com a estrutura de poros tridimensional como o molde, é obtido o suporte de carbono com a espessura da parede de carbono controlada e o conteúdo da parede de carbono controlado.

[0028] O suporte de carbono da divulgação tem a estrutura de poros tridimensional que inclui a parede de carbono com uma espessura na faixa predeterminada e que contém a quantidade predeterminada da parede de carbono. Consequentemente, o catalisador de metal pode ser suportado uniformemente no poro do suporte de carbono. O desempenho da geração de energia das células de combustível é aumentado usando, como o catalisador para as células de combustível, o suporte de carbono que suporta uniformemente o catalisador de metal. Especialmente, o desempenho do ponto de eficiência (o desempenho da geração de energia na faixa de baixa densidade de corrente) é aumentado com isso.

[0029] O suporte de carbono da divulgação inclui o pelo menos um poro e pode ser um suporte de carbono poroso.

[0030] O poro pode ser um mesoporoso. O suporte de carbono pode ser carbono mesoporoso.

[0031] O diâmetro médio do poro do mesoporos pode ser de 2 nm a 50 nm. O diâmetro médio dos poros é obtido selecionando aleatori-amentevários poros, medindo os diâmetros dos poros e calculando a média dos diâmetros dos poros. O diâmetro médio dos poros pode ser medido por 3D-TEM (microscopia eletrônica de transmissão) ou similar.

[0032] No suporte de carbono da presente divulgação, a espessura da parede de carbono do suporte de carbono, que é derivada da estrutura de poros tridimensional do molde de sílica obtido pela medição do volume de poros do molde de sílica por análise de adsorção de nitrogênio, é de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos. Do ponto de vista de aumentar ainda mais o desempenho da geração de energia das células de combustível, o conteúdo da parede de carbono pode ser superior a 60,3 ml/g e inferior a 190,8 ml/g.

[0033] O suporte de carbono da presente divulgação é obtido da seguinte forma: usando a sílica com a estrutura de poros tridimensional como o molde, uma fonte de carbono é introduzida no poro da sílica para obter um compósito de sílica-carbono; a fonte de carbono no compósito de sílica-carbono é carbonizada; e a sílica é removida do compósito de sílica-carbono, obtendo-se assim o suporte de carbono. Como resultado, a estrutura de sílica é transferida para o suporte de carbono da presente divulgação.

[0034] Consequentemente, a espessura da parede de carbono do suporte de carbono pode ser derivada medindo o diâmetro do poro da estrutura de poros tridimensional do molde de sílica obtido pela medição do volume de poro do molde de sílica por análise de adsorção de nitrogênio. A espessura da parede de carbono pode ser derivada selecionando aleatoriamente vários poros da estrutura de poros tridimensional do molde de sílica, medindo os diâmetros dos poros e calculando a média dos diâmetros dos poros.

[0035] Na presente divulgação, a parede de carbono é usada com o mesmo significado que uma chamada parede de poro, e a parede de carbono significa uma parede de poro de carbono.

[0036] O conteúdo da parede de carbono pode ser derivado medindo o volume de poro da estrutura de poros tridimensional do molde de sílica obtido pela medição do volume de poro do molde de sílica por análise de adsorção de nitrogênio. Por exemplo, o volume do poro da estrutura de poros tridimensional do molde de sílica pode ser obtido a partir de uma diferença entre a quantidade de adsorção quando a pressão relativa de adsorção de nitrogênio do poro da sílica é 0,8 e a quantidade de adsorção quando a pressão relativa de adsorção do nitrogênio é 0,4.

[0037] Na presente divulgação, o conteúdo da parede de carbono significa o volume (ml/g) da parede de carbono por grama do suporte de carbono.

[0038] No suporte de carbono da presente divulgação, a razão do suporte de carbono calculada pela observação 3D-TEM pode ser superior a 36% e inferior a 67%. Do ponto de vista de aumentar ainda mais o desempenho da geração de energia das células de combustível, a razão do suporte de carbono pode ser de 46% ou mais e 57% ou menos.

[0039] Na presente divulgação, a razão do suporte de carbono significa a proporção da região que é ocupada pelo carbono quando a região que é ocupada por todo o suporte de carbono é definida como 100%. A região diferente da região ocupada pelo carbono é ocupada por um espaço vazio.

[0040] Por exemplo, a razão de vazios do suporte de carbono pode ser de 33% a 64%.

[0041] O suporte de carbono pode incluir pelo menos uma garganta no poro.

[0042] O diâmetro da pelo menos uma garganta é menor que o diâmetro do poro.

[0043] No suporte de carbono da presente divulgação, o diâmetro médio da pelo menos uma garganta do poro, que é calculado por observação 3D-TEM, pode ser de 1,9 nm ou mais e menor que 2,5 nm. Do ponto de vista de aumentar ainda mais o desempenho da geração de energia das células de combustível, o diâmetro médio pode ser de 1,9 nm ou mais e 2,0 nm ou menos. O diâmetro médio da pelo menos uma garganta é a média dos diâmetros de gargantas selecionadas aleatoriamente.

[0044] O suporte de carbono pode estar na forma particulada, isto é, pode ser partículas do suporte de carbono.

[0045] O diâmetro da partícula das partículas do suporte de carbono não é particularmente limitado, desde que seja maior que o diâmetro do poro. Por exemplo, pode ser 4 nm ou mais e 100 nm ou menos.

[0046] O diâmetro da partícula das partículas do suporte de carbono pode ser medido por 3D-TEM ou similar.

2. Método para a produção do suporte de carbono

[0047] No método para a produção do suporte de carbono de acordo com a presente divulgação, a sílica incluindo o pelo menos um poro é produzida como o molde.

[0048] O método para a produção do suporte de carbono de acordo com a presente divulgação pode incluir (1) preparar a sílica incluindo o pelo menos um poro como o molde, (2) obter o compósito de sílica-carbono depositando o carbono no poro da sílica, e (3) obter o suporte de carbono pela remoção da sílica do compósito de sílica- carbono.

(1) Preparação da sílica

[0049] A sílica preparada inclui o pelo menos um poro e tem a estrutura de poros tridimensional. A sílica pode ser sílica porosa ou pode ser sílica mesoporosa.

[0050] A estrutura de poros tridimensional pode ser uma estrutura de contas (estrutura aleatória) descrita abaixo ou similar.

[0051] Como a sílica, pode ser usada sílica comercialmente disponível ou sílica sintetizada.

[0052] O método de produção da sílica compreende geralmente as seguintes etapas: uma etapa de polimerização na qual as partículas precursoras são obtidas por, em uma solução de reação contendo uma fonte de sílica, um tensoativo e um catalisador, submeter a fonte de sílica à polimerização por condensação; uma etapa de secagem na qual as partículas precursoras são separadas da solução de reação e as partículas precursoras separadas são secas; e uma etapa de sinte- rização na qual as partículas de sílica, cada uma incluindo o pelo menos um poro, são obtidas pela sinterização das partículas precursoras secas. Na produção de sílica, limitando as concentrações do tensoati- vo e fonte de sílica da solução de reação a faixas específicas, tal sílica mesoporosa é obtida, que tem uma estrutura de contas e seu diâmetro de poro, volume de poro e similares ficam dentro de faixas específicas. Usando a sílica mesoporosa com a estrutura de contas como o molde, obtém-se o carbono mesoporoso com uma estrutura de contas. A "estrutura de contas" significa uma estrutura tal que as partículas primáriassão conectadas como contas em uma sequência. Cada uma das partículas primárias da estrutura de contas inclui um poro. Na estrutura de contas, as partículas primárias, incluindo o poro, são conectadas. Consequentemente, um poro longo pode ser formado pelos poros co-nectados das partículas primárias. Em geral, a forma das partículas primárias não é perfeitamente esférica e é uma forma irregular com uma razão de aspecto de cerca de 1,1 a 3. No poro longo da estrutura de contas, uma ou mais gargantas com um diâmetro menor que o diâmetro do poro, podem ser formadas.

(1-1) Etapa de polimerização

[0053] Primeiramente, na solução de reação contendo a fonte de sílica, o tensoativo e o catalisador, a fonte de sílica é submetida à po- limerização por condensação, obtendo-se assim as partículas precursoras.

[0054] O tipo da fonte de sílica não é particularmente limitado. Como a fonte de sílica, os exemplos incluem, mas não estão limitados ao seguinte: (a) tetra-alcoxissilanos, tais como tetrametoxissilano, tetra- etoxissilano, tetraisopropoxissilano, tetrabutoxissilano, dimetoxidietoxi- ssilano e tetraetilenoglicoxissilano e (b) trialcoxissilanos tais como 3- mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, amino- propiltrietoxissilano e 3-(2-aminoetil) aminopropiltrimetoxissilano.

[0055] Como a fonte de sílica, qualquer um dos exemplos acima pode ser usado, ou dois ou mais dos exemplos acima podem ser usados em combinação.

[0056] Quando a concentração da fonte de sílica é muito baixa, a velocidade de deposição das partículas precursoras diminui e a estrutura composta pelas partículas primárias conectadas não é obtida. Consequentemente, a concentração da fonte de sílica pode ser de 0,05 mol/L ou mais.

[0057] Por outro lado, quando a concentração da fonte de sílica é muito alta, a velocidade de deposição das partículas precursoras torna-se muito rápida e o diâmetro das partículas primárias facilmente excede 300 nm. Consequentemente, a concentração da fonte de sílica pode ser de 1,0 mol/L ou menos.

[0058] No caso de submeter a fonte de sílica à polimerização por condensação na solução de reação, ao adicionar o tensoativo à solução de reação, o tensoativo forma uma micela na solução de reação. Uma vez que grupos hidrofílicos envolvem a micela, a fonte de sílica adsorve na superfície da micela. Além disso, a micela à qual a fonte de sílica é adsorvida causa a automontagem na solução de reação, cau-sando assim a polimerização por condensação da fonte de sílica. Como resultado, um poro atribuído à micela é formado dentro das partí-culasprimárias. O tamanho do poro pode ser controlado para, por exemplo, 1 nm a 50 nm, principalmente pelo comprimento molecular do tensoativo.

[0059] Como o tensoativo, os exemplos incluem, mas não estão limitados a haleto de hexadeciltrimetilamônio, haleto de octadeciltrime- tilamônio, haleto de noniltrimetilamônio, haleto de deciltrimetilamônio, haleto de undeciltrimetilamônio e haleto de dodeciltrimetilamônio.

[0060] No caso de sintetizar a sílica incluindo o pelo menos um poro, um tipo de tensoativo pode ser usado, ou dois ou mais tipos de tensoativos podem ser usados. Uma vez que o tensoativo funciona como um modelo para a formação do poro nas partículas primárias, o tipo do tensoativo tem uma grande influência no tamanho do poro. Do ponto de vista de sintetizar partículas de sílica com um poro mais uniforme, um tipo de tensoativo pode ser usado.

[0061] Quando a concentração do tensoativo é muito baixa, a velocidade de deposição das partículas primárias diminui e a estrutura composta pelas partículas primárias conectadas não é obtida. Consequentemente, a concentração do tensoativo pode ser de 0,03 mol/L ou mais.

[0062] Por outro lado, quando a concentração do tensoativo é muito alta, a velocidade de deposição das partículas primárias torna-se muito rápida e o diâmetro das partículas primárias facilmente excede 300 nm. Consequentemente, a concentração do tensoativo pode ser de 1,0 mol/L ou menos.

[0063] No caso de submeter a fonte de sílica à polimerização por condensação, geralmente o catalisador é adicionado à solução de rea-ção. Como o catalisador, os exemplos incluem, mas não estão limitados a hidróxido de sódio e álcalis, como água de amônia.

[0064] A concentração do catalisador não é particularmente limitada. Em geral, quando a concentração do catalisador é baixa, a velocidade de deposição das partículas precursoras diminui. Por outro lado, quando a concentração do catalisador é muito alta, a velocidade de deposição das partículas precursoras torna-se rápida. A concentração ideal de catalisador pode ser selecionada dependendo do tipo da fonte de sílica, do tipo de tensoativo e dos valores de propriedade física alvo, por exemplo.

[0065] Como um solvente, é usada água, um solvente orgânico, um solvente misturado de água e um solvente orgânico, ou similares.

[0066] Como o solvente orgânico, os exemplos incluem, mas não estão limitados a álcool monovalente, como metanol, etanol e propanol, álcool divalente, como etilenoglicol, e álcool trivalente, como glice- rol.

[0067] No caso de usar o solvente misturado de água e do solven-teorgânico, a quantidade do solvente orgânico no solvente misturado pode ser selecionada dependendo da finalidade pretendida. Em geral, adicionando uma quantidade apropriada do solvente orgânico à água, o diâmetro da partícula, a distribuição do tamanho da partícula e similares das partículas de sílica podem ser facilmente controlados.

[0068] A fonte de sílica é adicionada ao solvente contendo a quantidade predeterminada do tensoativo. Em seguida, a fonte de sílica é submetida à hidrólise e policondensação. Consequentemente, o ten- soativo funciona como o modelo e as partículas precursoras contendo a sílica e o tensoativo são obtidas.

[0069] Como a condição de reação, uma condição ótima é selecionada dependendo do tipo de fonte de sílica, do diâmetro da partícula das partículas precursoras e assim por diante. Em geral, a temperatura da reação pode ser de -20°C a 100°C.

(1-2) Etapa de secagem

[0070] Em seguida, as partículas precursoras são separadas da solução de reação e secas.

[0071] As partículas precursoras são secas para a remoção do solvente remanescente nas partículas. A condição de secagem não é particularmente limitada, desde que a remoção do solvente seja possível.

(1-3) Etapa de expansão do diâmetro

[0072] Em seguida, conforme necessário, as partículas precursoras secas podem ser submetidas à expansão do diâmetro. A expansão do diâmetro significa expandir o diâmetro do poro das partículas primárias.

[0073] Mais especificamente, a expansão do diâmetro é realizada por tratamento hidrotérmico das partículas precursoras sintetizadas (ainda não submetidas à remoção do tensoativo) em uma solução contendo um agente expansor do diâmetro. Pela expansão do diâmetro, o diâmetro do poro das partículas precursoras é expandido.

[0074] Como o agente de expansão do diâmetro, os exemplos incluem, mas não são limitados a, (a) hidrocarboneto, como trimetilben- zeno, trietilbenzeno, benzeno, ciclo-hexano, tri-isopropilbenzeno, naf- taleno, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano e dodecano e (b) ácido tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido nítrico.

[0075] Acredita-se que a expansão do diâmetro do poro pelo tratamento hidrotérmico na coexistência do hidrocarboneto ocorra porque o rearranjo da sílica ocorre quando o agente de expansão do diâmetro é introduzido do solvente nos poros das partículas precursoras com maior hidrofobicidade.

[0076] Acredita-se que a expansão do diâmetro do poro pelo tra-tamentohidrotérmico na coexistência do ácido, como o ácido clorídrico, seja devido à dissolução e à nova deposição da sílica prosseguir no interior das partículas primárias. Ao otimizar a condição de produção, os poros são formados radialmente dentro da sílica. Ao submeter os poros radiais ao tratamento hidrotérmico na coexistência do ácido, ocorrem a dissolução e a nova deposição da sílica, e os poros radiais transformam-se em poros longos.

[0077] A condição da expansão do diâmetro não é particularmente limitada, desde que o diâmetro do poro alvo seja obtido. Em geral, em relação à solução da reação, adiciona-se 0,05 mol/L a 10 mol/L do agente expansor de diâmetro, e o tratamento hidrotérmico é feito a uma temperatura de 60°C a 150°C. Ao controlar a temperatura hidro- térmica, o diâmetro do poro assim obtido pode ser controlado.

(1-4) Etapa de sinterização

[0078] Em seguida, as partículas precursoras são sinterizadas após a etapa de expansão do diâmetro ser realizada conforme necessário. Consequentemente, as partículas de sílica, cada uma incluindo o pelo menos um poro, são obtidas.

[0079] As partículas precursoras são sinterizadas com a finalidade de desidratar e cristalizar as partículas precursoras em cada uma das quais permanece um grupo OH, e com a finalidade de decomposição térmica do tensoativo remanescente nos poros. A condição de sinteri- zação não é particularmente limitada, desde que a desidratação, a cristalização e a decomposição térmica do tensoativo sejam feitas. Em geral, as partículas precursoras são sinterizadas a uma temperatura de 400°C a 700°C durante uma a 10 horas ao ar.

(2) Etapa de obtenção do compósito de sílica-carbono

[0080] O método para a obtenção do compósito de sílica-carbono por deposição de carbono no poro da sílica não é particularmente limi- tado, e um método convencionalmente conhecido pode ser empregado apropriadamente.

[0081] Mais especificamente, o carbono é depositado no poro in-troduzindo um precursor de carbono no poro e polimerizando e carbo-nizando o precursor de carbono no poro.

[0082] O precursor de carbono significa um precursor que pode produzir carbono por decomposição térmica. Como o precursor de carbono, os exemplos incluem, mas não são limitados ao seguinte: um precursor de polímero termicamente polimerizável que é líquido a temperaturas normais (tal como álcool furfurílico e anilina); uma mistura de um ácido e uma solução aquosa de um carboidrato (por exemplo, uma mistura de um ácido como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico e ácido fosfórico e um carboidrato como um monossacarídeo (por exemplo, sacarose, xilose e glicose), um dissacarídeo e um polissaca- rídeo e uma mistura de precursores de polímero curáveis de dois componentes (por exemplo, fenol e formalina).

[0083] No caso de usar um precursor de carbono líquido ou uma solução de precursor de carbono, a quantidade de líquido ou solução por uso pode ser grande e pode ser uma quantidade tal que todo o poro seja preenchido com o líquido ou a solução.

[0084] No caso de usar a mistura do ácido e da solução aquosa do carboidrato como o precursor de carbono, a quantidade de ácido pode ser a quantidade mínima com a qual as substâncias orgânicas são po- limerizáveis.

[0085] No caso de usar a mistura dos precursores de polímero curáveis de dois componentes como o precursor de carbono, a proporção mais apropriada é selecionada dependendo do tipo dos precursores de polímero.

[0086] Em seguida, o precursor de carbono polimerizado é carbonizado no poro.

[0087] O precursor de carbono é carbonizado aquecendo a sílica contendo o precursor de carbono a uma temperatura predeterminada em uma atmosfera não oxidada (tal como uma atmosfera inerte e no vácuo). Mais especificamente, a temperatura de aquecimento pode ser de 500°C ou mais e 1200°C ou menos. Quando a temperatura de aquecimento é inferior a 500°C, o precursor de carbono é insuficientemente carbonizado. Por outro lado, quando a temperatura de aquecimentoé superior a 1200°C, a sílica reage com o carbono. O tempo de aquecimento é selecionado adequadamente dependendo da temperatura de aquecimento.

(3) Etapa de remoção da sílica

[0088] Em seguida, a sílica que serve como o molde é removida do compósito de sílica-carbono. Consequentemente, o suporte de carbono que inclui o poro é obtido.

[0089] O método para remover a sílica do compósito de sílica- carbono não é particularmente limitado, e um método convencionalmente conhecido pode ser empregado apropriadamente. Como o método para remover a sílica do compósito de sílica-carbono, os exemplos incluem, mas não são limitados a um método no qual a sílica é dissolvida aquecendo o compósito de sílica-carbono em uma solução aquosa alcalina, como hidróxido de sódio, e a sílica dissolvida é removida e um método no qual a sílica do compósito de sílica-carbono é cauterizada em uma solução aquosa de ácido fluorídrico.

(4) Etapa de grafitização

[0090] Em seguida, conforme a necessidade, o suporte de carbono é submetido a tratamento térmico a uma temperatura superior a 1500°C. No caso de carbonizar a fonte de carbono no poro da sílica, a temperatura do tratamento térmico precisa ser baixa para suprimir uma reação entre a sílica e o carbono. Consequentemente, o grau de grafi- tização do suporte de carbono carbonizado é baixo. Para obter um alto grau de grafitização, o suporte de carbono é submetido a tratamento térmico a alta temperatura após a retirada do molde.

[0091] Quando a temperatura do tratamento térmico é muito baixa, a grafitização é ruim. Consequentemente, a temperatura do tratamento térmico pode ser superior a 1500°C.

[0092] Por outro lado, quando a temperatura do tratamento térmico é mais alta do que o necessário, não há diferença de efeitos e não há benefício. Consequentemente, a temperatura do tratamento térmico pode ser de 2300°C ou menos.

3. Catalisador para células de combustível

[0093] O catalisador para células de combustível de acordo com a presente divulgação é um catalisador para células de combustível, em que o catalisador compreende um suporte de carbono que suporta um catalisador de metal e em que o suporte de carbono é o suporte de carbono descrito acima.

[0094] O catalisador de metal é suportado no suporte de carbono da presente divulgação.

[0095] Como o catalisador de metal, os exemplos incluem, mas não são limitados a platina e uma liga de platina. A liga de platina pode ser uma liga de platina e um ou mais tipos de metais selecionados do grupo que consiste em cobalto, níquel, ferro, manganês, cobre, titânio, tungstênio, estanho, gálio, zircônio, cromo, gadolínio, térbio, itérbio, háfnio e ósmio. Destes, o catalisador de metal pode ser platina, uma liga de platina-cobalto, uma liga de platina-níquel ou similares. Especialmente, o catalisador de metal pode ser uma liga de platina-cobalto.

[0096] O catalisador de metal pode estar na forma particulada, isto é, pode ser partículas de catalisador de metal.

[0097] O diâmetro da partícula das partículas do catalisador de metal não é particularmente limitado. Pode ser de 1 nm ou mais e 10 nm ou menos. O diâmetro da partícula das partículas do catalisador de metal pode ser medido por 3D-TEM ou similares.

[0098] Quando o diâmetro da partícula das partículas do catalisador de metal é igual ou maior que o diâmetro de poro do suporte de carbono, as partículas do catalisador de metal podem ser suportadas na superfície circunferencial externa do suporte de carbono.

[0099] Quando o diâmetro da partícula das partículas do catalisador de metal é igual ou maior que o diâmetro médio da pelo menos uma garganta no poro do suporte de carbono e é menor que o diâmetro do poro do suporte de carbono, as partículas do catalisador de metal podem ser suportadas em uma região lateral mais próxima do que a pelo menos uma garganta no poro do suporte de carbono.

[00100] Quando o diâmetro da partícula das partículas do catalisador de metal é menor que o diâmetro médio da pelo menos uma garganta no poro do suporte de carbono, as partículas do catalisador de metal podem ser suportadas em uma região lateral mais profunda do que a pelo menos uma garganta no poro do suporte de carbono.

4. Camada de catalisador para células de combustível

[00101] A camada de catalisador para células de combustível de acordo com a presente divulgação contém o catalisador para células de combustível descrito acima. Em geral, ele contém ainda um eletróli- to.

[00102] O eletrólito pode ser um eletrólito condutor de prótons ou pode ser uma resina à base de flúor ou similar. Como a resina à base de flúor, por exemplo, pode ser usada uma resina à base de ácido per- fluorossulfônico, como NAFION (nome comercial).

[00103] A camada de catalisador da presente divulgação é uma camada para células de combustível.

[00104] A célula de combustível da presente divulgação inclui a camada de catalisador da presente divulgação.

[00105] A célula de combustível pode ser uma célula de combustí- vel composta por apenas uma célula de combustível unitária, ou pode ser uma pilha de células de combustível composta por células de combustível unitárias empilhadas.

[00106] O número das células de combustível unitárias empilhadas não é particularmente limitado. Por exemplo, podem ser empilhadas de 2 a várias centenas de unidades de células de combustível.

[00107] Cada célula de combustível unitária inclui pelo menos um conjunto de camada de difusão de gás de eletrodo da membrana.

[00108] O conjunto de camada de difusão do gás de eletrodo da membrana inclui uma camada de difusão de gás do lado do ânodo, uma camada de catalisador do ânodo, uma membrana do eletrólito, uma camada de catalisador do cátodo e uma camada de difusão de gás do lado do cátodo nesta ordem.

[00109] O cátodo (eletrodo oxidante) inclui a camada de catalisador do cátodo. Conforme necessário, ele inclui a camada de difusão de gás do lado do cátodo.

[00110] O ânodo (eletrodo de combustível) inclui a camada de catalisador do ânodo. Conforme necessário, ele inclui a camada de difusão de gás do lado do ânodo.

[00111] A camada de catalisador para células de combustível de acordo com a presente divulgação pode ser usada como a camada de catalisador do cátodo, como a camada de catalisador do ânodo ou como ambas a camada de catalisador do cátodo e a camada de catalisador do ânodo.

[00112] A camada de catalisador do cátodo e a camada de catalisador do ânodo são coletivamente referidas como "camada de catalisador".

[00113] A camada de difusão de gás do lado do cátodo e a camada de difusão de gás do lado do ânodo são coletivamente referidas como "camada de difusão de gás".

[00114] A camada de difusão de gás pode ser um membro eletro- condutor permeável ao gás ou similar.

[00115] Como o membro eletrocondutor, os exemplos incluem, mas não são limitados a um material de carbono poroso, tal como tecido de carbono e papel carbono, e um material de metal poroso, tal como malha de metal e espuma de metal.

[00116] A membrana de eletrólito pode ser uma membrana de ele- trólito de polímero sólido. Como a membrana de eletrólito de polímero sólido, os exemplos incluem, mas não são limitados a uma membrana de eletrólito de hidrocarboneto e uma membrana de eletrólito de flúor, tal como uma membrana fina de ácido perfluorossulfônico contendo umidade. A membrana de eletrólito pode ser uma membrana NAFION (fabricada por DuPont Co., Ltd.), por exemplo.

[00117] Conforme necessário, cada célula de combustível unitária pode incluir dois separadores ensanduichando ambos os lados do conjunto de camada de difusão de gás de eletrodo da membrana. Um dos dois separadores é um separador do lado do ânodo e o outro é um separador do lado do cátodo. Na presente divulgação, o separador do lado do ânodo e o separador do lado do cátodo são referidos coletivamente como "separador".

[00118] O separador pode incluir orifícios de abastecimento e descarga para permitir que um gás de reação, um refrigerante ou similar flua na direção de empilhamento das células de combustível unitárias. Como o refrigerante, por exemplo, uma solução mista de etileno glicol e água pode ser usada para evitar o congelamento em baixa temperatura.

[00119] Na presente divulgação, o gás combustível e o gás oxidante são referidos coletivamente como "gás de reação". O gás de reação fornecido ao ânodo é o gás combustível e o gás de reação fornecido ao cátodo é o gás oxidante. O gás combustível é um gás contendo principalmente hidrogênio e ele pode ser hidrogênio. O gás oxidante pode ser oxigênio, ar, ar seco ou similar.

[00120] O separador pode incluir um caminho de fluxo do gás de reação em uma superfície em contato com a camada de difusão de gás. Também, o separador pode incluir um caminho de fluxo de refrigerante para manter constante a temperatura da célula de combustível, na superfície oposta à superfície em contato com a camada de difusão de gás.

[00121] O separador pode ser um membro eletrocondutor impermeável a gás ou similar. Como o membro eletrocondutor, os exemplos incluem, mas não são limitados a carbono denso impermeável a gás obtido por compressão de carbono e uma placa de metal (tal como uma placa de ferro, uma placa de alumínio e uma placa de aço inoxidável) obtida por moldagem por pressão. O separador pode funcionar como um coletor.

EXEMPLOS

[00122] A seguir, a presente divulgação será descrita em mais detalhes com referência a exemplos e exemplos comparativos. O escopo técnico da presente divulgação não é limitado a estes exemplos. Os exemplos e os exemplos comparativos não são diferenciados com base em estarem ou não incluídos no escopo das reivindicações. Modalidades que obtiveram resultados excelentes são consideradas como exemplos e outras modalidades são consideradas como exemplos comparativos.

Exemplo 1

[00123] Uma sílica mesoporosa foi preparada. Usando a sílica me- soporosa como um molde, foi produzido um suporte de carbono.

[00124] A sílica mesoporosa usada como o molde era a dita sílica mesoporosa, que a espessura da parede de carbono do suporte de carbono assim obtido era de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos, e o conteúdo da parede de carbono era de 168,4 ml/g. O volume de poro da estrutura de poros tridimensional da sílica foi calculado a partir de uma diferença entre a quantidade de adsorção quando a pressão relativa de adsorção de nitrogênio do poro da sílica era de 0,8 e a quantidade de adsorção quando a pressão relativa de adsorção de nitrogênio era de 0,4. O conteúdo da parede de carbono do suporte de carbono foi derivado do volume de poro calculado.

Exemplo 2

[00125] O suporte de carbono do Exemplo 2 foi obtido da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto pelo seguinte: a dita sílica mesopo- rosa foi usada como o molde, a espessura da parede de carbono do suporte de carbono assim obtido era de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos e o conteúdo da parede de carbono era de 166,6 ml/g.

Exemplo 3

[00126] O suporte de carbono do Exemplo 3 foi obtido da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto pelo seguinte: a dita sílica mesopo- rosa foi usada como o molde, que a espessura da parede de carbono do suporte de carbono assim obtido era de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos e o conteúdo da parede de carbono era de 61,5 ml/g.

Exemplo Comparativo 1

[00127] O suporte de carbono do Exemplo Comparativo 1 foi obtido da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto pelo seguinte: a dita sílica mesoporosa foi usada como o molde, de modo que a espessura da parede de carbono do suporte de carbono assim obtido era de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos e o conteúdo da parede de carbono era de 42,5 ml/g.

Exemplo Comparativo 2

[00128] O suporte de carbono do Exemplo Comparativo 2 foi obtido da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto pelo seguinte: a dita sílica mesoporosa foi usada como o molde, de modo que a espessura da parede de carbono do suporte de carbono assim obtido era de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos e o conteúdo da parede de carbono era de 40,6 ml/g.

Exemplo Comparativo 3

[00129] O suporte de carbono do Exemplo Comparativo 3 foi obtido da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto pelo seguinte: a dita sílica mesoporosa foi usada como o molde, de modo que a espessura da parede de carbono do suporte de carbono assim obtido era de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos e o conteúdo da parede de carbono era de 190,8 ml/g.

Exemplo Comparativo 4

[00130] O suporte de carbono do Exemplo Comparativo 4 foi obtido da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto pelo seguinte: a dita sílica mesoporosa foi usada como o molde, de modo que a espessura da parede de carbono do suporte de carbono assim obtido era de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos e o conteúdo da parede de carbono era de 60,3 ml/g.

Observação 3D-TEM

[00131] Os suportes de carbono dos Exemplos 1 a 3 e dos Exemplos Comparativos 1 a 4 foram observados por 3D-TEM para medir a razão do suporte de carbono (%) do suporte de carbono e o diâmetro médio (nm) das gargantas no poro do suporte de carbono. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1.

[00132] A figura 1A mostra uma imagem TEM planar do suporte de carbono do Exemplo 1;

[00133] A figura 1B mostra uma imagem tridimensional reconstruída da figura 1A;

[00134] A figura 2A mostra uma imagem TEM planar do suporte de carbono do Exemplo Comparativo 1; e

[00135] A figura 2B mostra uma imagem tridimensional reconstruída da figura 2A.

[00136] Como mostrado nas figuras 1A e 1B e Tabela 1, quanto ao suporte de carbono do Exemplo 1, o conteúdo da parede de carbono é adequado, a razão de suporte de carbono é adequada e o diâmetro médio das gargantas no poro do suporte de carbono é adequado.

[00137] Como mostrado na figura 2A e 2B e Tabela 1, quanto ao suporte de carbono do Exemplo Comparativo 1, o conteúdo da parede de carbono é pequeno, a razão do suporte de carbono é baixa e o diâmetro médio das gargantas no poro do suporte de carbono é muito grande.

Produção de catalisadores para células de combustível

[00138] Como um catalisador de metal, uma liga de platina-cobalto foi carregada no suporte de carbono do Exemplo 1, obtendo-se assim um suporte de carbono de suporte de liga de platina-cobalto como um catalisador para células de combustível (daqui em diante, ele pode ser simplesmente referido como "catalisador da célula de combustível"). Do mesmo modo que no Exemplo 1, foram obtidos os suportes de carbono de suporte de liga de platina-cobalto dos Exemplos 2 e 3 e dos Exemplos Comparativos 1 a 4.

Atividade de massa dos catalisadores de células de combustível

[00139] Quanto a cada um dos catalisadores de célula de combustível dos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 4, a atividade de massa (A/g-Pt) por grama de platina foi avaliada pelo método de eletrodo de disco rotativo (RDE)

[00140] Mais especificamente, uma tinta catalisadora foi produzida pela dissolução do catalisador de célula de combustível em um solvente misto contendo água ultrapura, álcool e NAFION (nome comercial). A tinta catalisadora foi aplicada em um eletrodo de carbono vítreo (GC) e a tinta catalisadora aplicada foi seca, obtendo-se assim um eletrodo de avaliação. No método RDE, foi usada uma célula de três eletrodos; uma solução aquosa de ácido perclórico de 0,1 M foi usada como uma solução eletrolítica; um eletrodo reversível de hidrogênio (RHE) foi usado como um eletrodo de referência e uma malha preta de Pt foi usada como um contra eletrodo. A atividade de massa (MA) da reação de redução de oxigênio (ORR) do catalisador da célula de combustível foi obtida a partir dos resultados da medição do voltamograma de varredura linear (LSV). Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1.

Produção de células de combustível unitárias

[00141] O catalisador de célula de combustível do Exemplo 1 foi disperso em um solvente orgânico. Uma dispersão assim obtida foi aplicada a uma folha de TEFLON (nome comercial) para formar um eletrodo. Um total de dois eletrodos foram formados e uma membrana de eletrólito foi ensanduichada pelos dois eletrodos. Eles foram fixados por prensagem a quente para obter um conjunto de eletrodos de membrana. O conjunto de eletrodos de membrana foi ensanduichado por duas camadas de difusão para obter a célula de combustível unitária do Exemplo 1. Usando os catalisadores de célula de combustível dos Exemplos 2 e 3 e dos Exemplos Comparativos 1 a 4, as células de combustível unitárias dos Exemplos 2 e 3 e dos Exemplos Comparativos 1 a 4 foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 1.

Avaliação do desempenho do ponto de eficiência

[00142] A temperatura de cada uma das células de combustível unitárias dos Exemplos 1 a 3 e dos Exemplos Comparativos 1 a 4 foi ajustada para 80°C, e a umidade relativa dos dois eletrodos de cada célula de combustível unitária foi ajustada para 85%. A medição IV de cada célula de combustível unitária foi realizada pelo uso de um pequeno sistema de avaliação de célula de combustível unitária (fabricado pela Toyo Corporation).

[00143] Na medição IV, a corrente foi controlada em uma faixa de 0,01 A/cm2 a 4,0 A/cm2. O valor da tensão em 0,2 A/cm2 foi medido e definido como a tensão do ponto de eficiência. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1. Tabela 1

[00144] A atividade de massa é maior nos catalisadores de células de combustível usando os suportes de carbono dos Exemplos 1 a 3 do que nos catalisadores de células de combustível usando os suportes de carbono dos Exemplos Comparativos 1 a 4.

[00145] A tensão do ponto de eficiência é maior nas células de combustível unitárias usando os catalisadores de células de combustível usando os suportes de carbono dos Exemplos 1 a 3, do que nas células de combustível unitárias usando os catalisadores de células de combustível usando os suportes de carbono dos Exemplos Comparativos 1 a 4.

[00146] A razão é a seguinte: o catalisador de metal é uniformemente suportado pelo uso dos suportes de carbono dos Exemplos 1 a 3, e o desempenho da geração de energia, especialmente o eficiente- mente desempenho do ponto de eficiência, é aumentado, consequen-temente.

Claims

1. Suporte de carbono para catalisadores para células de combustível, caracterizado pelo fato de que o suporte de carbono inclui pelo menos um poro; em que a espessura de uma parede de carbono do suporte de carbono, que é derivada de uma estrutura de poros tridimensional de um molde de sílica obtido por medição do volume de poros do molde de sílica por análise de adsorção de nitrogênio, é de 3,3 nm ou mais e 11,2 nm ou menos e em que o conteúdo da parede de carbono é superior a 60,3 ml/g e inferior a 190,8 ml/g.

2. Suporte de carbono de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão do suporte de carbono cal-culada por observação 3D-TEM é superior a 36% e inferior a 67%.

3. Suporte de carbono de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o suporte de carbono inclui pelo menos uma garganta no poro e em que o diâmetro médio da pelo menos uma garganta do poro, que é calculado por observação 3D-TEM, é de 1,9 nm ou mais e menor que 2,5 nm.

4. Suporte de carbono de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o conteúdo da parede de carbono é 61,5 ml/g ou mais e 168,4 ml/g ou menos; em que a razão do suporte de carbono é de 46% ou mais e 57% ou menos; e em que o diâmetro médio da pelo menos uma garganta do poro é de 1,9 nm ou mais e 2,0 nm ou menos.

5. Catalisador para células de combustível, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um suporte de carbono que suporta um catalisador de metal e em que o suporte de carbono é o suporte de carbono como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

6. Camada de catalisador para células de combustível, ca-racterizada pelo fato de que a camada de catalisador compreende o catalisador para células de combustível como definido na reivindicação 5.

7. Método para a produção do suporte de carbono como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que uma sílica incluindo pelo menos um poro é produzida como um molde.