BR102020015846B1

BR102020015846B1 - ACTIVE MATERIAL SPHERE ELECTRODE LAYER STRUCTURE

Info

Publication number: BR102020015846B1
Application number: BR102020015846-5A
Authority: BR
Inventors: Szu-Nan Yang
Original assignee: Prologium Technology Co., Ltd.; Prologium Holding Inc
Priority date: 2019-08-05
Filing date: 2020-08-03
Publication date: 2024-04-24

Abstract

ESTRUTURA DA CAMADA DE ELETRODO DE ESFERA DE MATERIAL ATIVO. A invenção descreve uma estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo, que inclui principalmente as esferas de material ativo feitas das partículas de material ativo, um primeiro eletrólito misto localizado dentro das esferas de material ativo e um segundo eletrólito misto localizado fora das esferas de material ativo. O primeiro eletrólito misto é feito principalmente do eletrólito deformável. O segundo eletrólito misto é feito principalmente do eletrólito com deformação relativamente menor que o eletrólito deformável do primeiro eletrólito misto. A invenção utiliza o primeiro eletrólito misto para efetivamente a esfera do material ativo, reduzir os problemas derivados da mudança de volume dos materiais ativos. Além disso, a configuração diferente do primeiro eletrólito misto e do segundo eletrólito misto dentro e fora das esferas de material ativo é utilizada para reduzir a resistência à transferência de carga. Além disso, a resistência à expansão é fornecida para as esferas de material ativo.STRUCTURE OF ACTIVE MATERIAL SPHERE ELECTRODE LAYER. The invention describes an active material sphere electrode layer structure, which mainly includes the active material spheres made of the active material particles, a first mixed electrolyte located inside the active material spheres, and a second mixed electrolyte located outside the spheres. of active material. The first mixed electrolyte is mainly made of the deformable electrolyte. The second mixed electrolyte is mainly made of the electrolyte with relatively smaller deformation than the deformable electrolyte of the first mixed electrolyte. The invention uses the first mixed electrolyte to effectively sphere the active material, reducing the problems arising from the volume change of active materials. Furthermore, the different configuration of the first mixed electrolyte and the second mixed electrolyte inside and outside the active material spheres is used to reduce the charge transfer resistance. Additionally, expansion resistance is provided for the active material spheres.

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION CROSS REFERENCES REQUESTS RELATED

[0001] O presente pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente TW108127695 depositado no Escritório de Patentes de Taiwan em 05 de agosto de 2019, cujo conteúdo inteiro está incorporado aqui por referência.[0001] The present application claims priority to Patent Application TW108127695 filed with the Taiwan Patent Office on August 5, 2019, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

FIELD OF INVENTION

[0002] A presente invenção refere-se a uma estrutura da camada de eletrodo, em particular a uma estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo.[0002] The present invention relates to an electrode layer structure, in particular to an active material sphere electrode layer structure.

RELATED TECHNIQUE

[0003] O eletrólito líquido é geralmente usado para a bateria secundária de íon de lítio existente como um meio para o transporte de íon de lítio. No entanto, a propriedade volátil do eletrólito líquido pode afetar adversamente o corpo humano e o meio ambiente. Além disso, também é uma grande preocupação de segurança para os usuários da bateria devido à inflamabilidade do eletrólito líquido.[0003] Liquid electrolyte is generally used for existing secondary lithium-ion battery as a medium for transporting lithium-ion. However, the volatile property of liquid electrolyte can adversely affect the human body and the environment. Furthermore, it is also a major safety concern for battery users due to the flammability of the liquid electrolyte.

[0004] Além disso, uma razão para a desestabilização das baterias de lítio é a maior atividade superficial do eletrodo negativo e a tensão mais alta do eletrodo positivo. Quando o eletrólito líquido é diretamente contatado com os eletrodos, as interfaces entre eles são desestabilizadas e a reação exotérmica ocorre para formar uma camada de passivação.Essas reações consumiriam o eletrólito líquido e o íon de lítio e gerariam calor.Quando ocorre um curto-circuito local, a temperatura local aumenta rapidamente.A camada de passivação se tornará instável e liberará calor. Essa reação exotérmica é cumulativa para fazer com que a temperatura de toda a bateria continue aumentando. Uma das preocupações de segurança do uso de uma bateria é que, uma vez que a temperatura da bateria é aumentada para uma temperatura inicial (temperatura do gatilho), a fuga térmica é iniciada para causar uma ignição ou explosão da bateria. Essa é uma questão de segurança importante para o uso.[0004] Furthermore, one reason for the destabilization of lithium batteries is the higher surface activity of the negative electrode and the higher voltage of the positive electrode. When the liquid electrolyte is directly contacted with the electrodes, the interfaces between them are destabilized and the exothermic reaction occurs to form a passivation layer. These reactions would consume the liquid electrolyte and lithium ion and generate heat. When a short circuit occurs local temperature, the local temperature increases rapidly. The passivation layer will become unstable and release heat. This exothermic reaction is cumulative to cause the temperature of the entire battery to continue increasing. One of the safety concerns of using a battery is that once the temperature of the battery is raised to an initial temperature (trigger temperature), thermal runaway is initiated to cause an ignition or explosion of the battery. This is an important safety issue for use.

[0005] Nos últimos anos, os eletrólitos sólidos são uma pesquisa focada. A condutividade iônica dos eletrólitos sólidos é semelhante à condutividade iônica dos eletrólitos líquidos, sem ter as propriedades de evaporação e queima. Além disso, as interfaces entre os eletrólitos sólidos e a superfície dos materiais ativos são relativamente estáveis, seja de modo químico ou eletroquímico. No entanto, diferindo do eletrólito líquido, a área de contato entre os eletrólitos sólidos e os materiais ativos é muito pequena, a superfície de contato é ruim e o coeficiente de transferência de carga é baixo. Portanto, existe um problema que as resistências da interface de transferência de carga dos materiais ativos com os eletrodos positivo e negativo são grandes. Esse problema prejudica a transmissão eficiente de íons de lítio.Portanto, ainda é difícil substituir completamente os eletrólitos líquidos pelos eletrólitos sólidos.[0005] In recent years, solid electrolytes are a focused research. The ionic conductivity of solid electrolytes is similar to the ionic conductivity of liquid electrolytes, without having the evaporation and burning properties. Furthermore, the interfaces between solid electrolytes and the surface of active materials are relatively stable, whether chemically or electrochemically. However, differing from liquid electrolyte, the contact area between solid electrolytes and active materials is very small, the contact surface is poor, and the charge transfer coefficient is low. Therefore, there is a problem that the resistances of the charge transfer interface of active materials with the positive and negative electrodes are large. This problem hinders the efficient transmission of lithium ions. Therefore, it is still difficult to completely replace liquid electrolytes with solid electrolytes.

[0006] Além disso, para os materiais de eletrodos negativos das baterias de íons de lítio, a capacidade volumétrica teórica dos materiais convencionais de eletrodos negativos de carbono grafite é de apenas 372 mAh/g, o que limita a melhoria da densidade de energia das baterias de íons de lítio. Visto que a capacidade volumétrica é de até 4.200 mAh/g, o silício se tornou o foco da pesquisa atual. No entanto, quando o silício elementar é usado como eletrodo negativo, ocorre uma grande mudança de volume (até 300%) durante os processos de carga e descarga, o que pode facilmente levar à formação de uma interface vazia entre o eletrólito e o silício elementar para causar o declínio contínuo no desempenho do eletrodo.[0006] Furthermore, for the negative electrode materials of lithium-ion batteries, the theoretical volumetric capacity of conventional graphite carbon negative electrode materials is only 372 mAh/g, which limits the improvement of the energy density of the batteries. lithium ion batteries. Since the volumetric capacity is up to 4,200 mAh/g, silicon has become the focus of current research. However, when elemental silicon is used as a negative electrode, a large volume change (up to 300%) occurs during the charging and discharging processes, which can easily lead to the formation of a void interface between the electrolyte and elemental silicon. to cause continued decline in electrode performance.

[0007] Portanto, como adaptar eletrólitos sólidos eficientemente em grande quantidade, considerando a melhoria da capacidade elétrica da camada de eletrodos, é um problema urgente a ser resolvido nesta técnica.[0007] Therefore, how to efficiently adapt solid electrolytes in large quantities, considering the improvement of the electrical capacity of the electrode layer, is an urgent problem to be solved in this technique.

SUMMARY OF THE INVENTION

[0008] É um objetivo desta invenção fornecer uma estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo para superar as deficiências anteriores. Os eletrólitos do tipo duplo com diferentes porcentagens ou características são utilizados. Portanto, os problemas da alta resistência da transferência de carga e área de contato pequena, causada pelo contato direto do eletrólito sólido e do material ativo, são eliminados. A quantidade de solventes orgânicos é reduzida e a segurança da bateria é melhorada.[0008] It is an object of this invention to provide an active material sphere electrode layer structure to overcome the previous shortcomings. Dual type electrolytes with different percentages or characteristics are used. Therefore, the problems of high charge transfer resistance and small contact area caused by the direct contact of solid electrolyte and active material are eliminated. The amount of organic solvents is reduced and battery safety is improved.

[0009] Além disso, outro objetivo desta invenção é fornecer uma estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo.Utiliza-se as diferentes percentuais e configurações de características dos eletrólitos dentro e fora das esferas de material ativo. Os problemas de espaço vazio causados pela enorme mudança de volume dos materiais ativos podem ser resolvidos pelos eletrólitos dentro das esferas de material ativo e a resistência à expansão pode ser fornecida para os materiais ativos pelos eletrólitos fora das esferas do material ativo.[0009] Furthermore, another objective of this invention is to provide an active material sphere electrode layer structure. Different percentages and characteristic configurations of the electrolytes inside and outside the active material spheres are used. The void space problems caused by the huge volume change of active materials can be solved by the electrolytes inside the active material spheres, and expansion resistance can be provided for the active materials by the electrolytes outside the active material spheres.

[00010] Para implementar a solução mencionada acima, esta invenção descreve uma estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo, que inclui uma pluralidade de esferas de material ativo e um segundo eletrólito misto.A esfera de material ativo inclui uma pluralidade de partículas de material ativo, um primeiro material eletricamente condutor, um primeiro aglutinante e um primeiro eletrólito misto. As esferas de material ativo e a configuração de características diferentes do primeiro eletrólito misto e do segundo eletrólito misto são utilizadas. Os problemas de espaço vazio causados pela grande mudança de volume das partículas de material ativo podem ser resolvidos pelo primeiro eletrólito misto dentro das esferas de material ativo e a resistência à expansão pode ser fornecida para as esferas de material ativo pelo segundo eletrólito misto fora das esferas de material ativo. Além disso, os problemas da alta resistência da transferência de carga e área de contato pequena, causados pelo contato direto do eletrólito sólido e do material ativo, são eliminados. Portanto, a melhor condução iônica é alcançada com maior segurança.[00010] To implement the above-mentioned solution, this invention describes an active material sphere electrode layer structure, which includes a plurality of active material spheres and a second mixed electrolyte. The active material sphere includes a plurality of particles of active material, a first electrically conductive material, a first binder and a first mixed electrolyte. The active material spheres and different characteristic configuration of the first mixed electrolyte and the second mixed electrolyte are used. The void space problems caused by the large volume change of the active material particles can be solved by the first mixed electrolyte inside the active material spheres, and expansion resistance can be provided to the active material spheres by the second mixed electrolyte outside the spheres of active material. Furthermore, the problems of high charge transfer resistance and small contact area caused by the direct contact of solid electrolyte and active material are eliminated. Therefore, better ionic conduction is achieved with greater safety.

[00011] Um escopo adicional de aplicabilidade da presente invenção se tornará aparente a partir da descrição detalhada fornecida a seguir. No entanto, deve-se entender que a descrição detalhada e exemplos específicos, embora indiquem modalidades preferidas da invenção, são fornecidos apenas como ilustração, uma vez que várias alterações e modificações dentro do espírito e escopo da invenção serão evidentes para os versados na técnica a partir desta descrição detalhada.[00011] A further scope of applicability of the present invention will become apparent from the detailed description provided below. However, it should be understood that the detailed description and specific examples, while indicating preferred embodiments of the invention, are provided by way of illustration only, since various changes and modifications within the spirit and scope of the invention will be apparent to those skilled in the art. from this detailed description.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[00012] A presente invenção se tornará mais completamente compreendida a partir da descrição detalhada fornecida a seguir apenas como ilustração, e, portanto, não é limitativa da presente invenção e em que:[00012] The present invention will become more fully understood from the detailed description provided below by way of illustration only, and therefore is not limiting of the present invention and wherein:

[00013] A Figura 1 é um diagrama esquemático da esfera de material ativo desta invenção.[00013] Figure 1 is a schematic diagram of the active material sphere of this invention.

[00014] A Figura 2 é um diagrama esquemático da estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo desta invenção.[00014] Figure 2 is a schematic diagram of the structure of the active material sphere electrode layer of this invention.

[00015] A Figura 3 é um diagrama esquemático de outra modalidade da estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo desta invenção.[00015] Figure 3 is a schematic diagram of another embodiment of the structure of the active material sphere electrode layer of this invention.

[00016] A Figura 4 é um diagrama esquemático de outra modalidade da esfera de material ativo desta invenção.[00016] Figure 4 is a schematic diagram of another embodiment of the active material sphere of this invention.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[00017] Referindo-se à Figura 1, que é um diagrama esquemático da esfera de material ativo desta invenção. Como mostrado, a esfera de material ativo 10 é pré-formada como uma esfera. A esfera de material ativo 10 inclui uma pluralidade de primeiras partículas de material ativo 11, um primeiro material eletricamente condutor 12 e um primeiro eletrólito misto 14. O diâmetro médio de partícula D50 das primeiras partículas de material ativo 11 não excede 60% do diâmetro da esfera de material ativo 10. A mudança de volume das primeiras partículas de material ativo 11 durante as reações de extração e inserção é de 15% a 400%.[00017] Referring to Figure 1, which is a schematic diagram of the active material sphere of this invention. As shown, the active material sphere 10 is preformed as a sphere. The active material sphere 10 includes a plurality of first active material particles 11, a first electrically conductive material 12 and a first mixed electrolyte 14. The average particle diameter D50 of the first active material particles 11 does not exceed 60% of the diameter of the active material sphere 10. The volume change of the first active material particles 11 during the extraction and insertion reactions is 15% to 400%.

[00018] Veja também a Figura 2, que é um diagrama esquemático da estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo desta invenção.A estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo 20 desta invenção é composta pela esfera de material ativo pré-formada 10. Um primeiro eletrólito misto 14 está localizado dentro da esfera de material ativo 10, e um segundo eletrólito misto 24 está localizado fora da esfera de material ativo 10. O primeiro eletrólito misto 14 é composto principalmente por um eletrólito deformável, e o segundo eletrólito misto 24 é composto principalmente por um eletrólito com capacidade de deformação relativamente menor que o eletrólito deformável do primeiro eletrólito misto 14. O diâmetro médio de partícula D50 da esfera de material ativo 10 não excede 70% de uma espessura da estrutura da camada de eletrodo 20. O eletrólito com deformação relativamente maior é selecionado a partir de um eletrólito em gel, um eletrólito líquido, um líquido iônico, um eletrólito líquido iônico, um eletrólito sólido macio ou uma combinação dos mesmos. O eletrólito sólido macio é selecionado a partir de um eletrólito sólido à base de sulfeto, um eletrólito sólido com hidreto, um eletrólito sólido à base de halogeneto, um eletrólito sólido de polímero ou uma combinação dos mesmos. O eletrólito sólido do polímero inclui um óxido de polietileno (PEO), um fluoreto de polivinilideno (PVDF), um poliacrilonitrila (PAN), um polimetilmetacrilato (PMMA) e um cloreto de polivinila (PVC).[00018] See also Figure 2, which is a schematic diagram of the structure of the active material ball electrode layer of this invention. The structure of the active material ball electrode layer 20 of this invention is composed of the active material ball pre -formed 10. A first mixed electrolyte 14 is located within the active material sphere 10, and a second mixed electrolyte 24 is located outside the active material sphere 10. The first mixed electrolyte 14 is composed mainly of a deformable electrolyte, and the second mixed electrolyte 24 is mainly composed of an electrolyte with relatively lower deformation capacity than the deformable electrolyte of the first mixed electrolyte 14. The average particle diameter D50 of the active material sphere 10 does not exceed 70% of a thickness of the layer structure. electrode 20. The electrolyte with relatively larger deformation is selected from a gel electrolyte, a liquid electrolyte, an ionic liquid, an ionic liquid electrolyte, a soft solid electrolyte, or a combination thereof. The soft solid electrolyte is selected from a sulfide-based solid electrolyte, a hydride solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a combination thereof. The solid polymer electrolyte includes a polyethylene oxide (PEO), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyacrylonitrile (PAN), a polymethyl methacrylate (PMMA), and a polyvinyl chloride (PVC).

[00019] O eletrólito sólido à base de sulfeto pode ser o Tio-LISICON (LixM1_x005FyM0yS4, em que M é Si ou Ge, M0 é P, Al, Zn, Ga ou Sb), Li4-x005FxGe1-x005FxPxS4, Li4GeS4, Li3,9Zn0,05GeS4, Li4,275Ge0,61Ga0,25S4, Li3,25Ge0,25P0,75S4, LÍ3,4SÍO,4PO,6S4, Li2,2Zn0,1Zr0,9S3, Li7P3S11, Li4SnS4, Li10GeP2S12, Li10Ge0,95Si0,05P2S12,LÍ9,54SÍI,74PI,44SII,7CIO,3ou a família LGPS como Li1oGeP2S12, LÍIOMP2SI2 (em que M é Si4+ ou Sn4+), Li1o+dM1+dP2-xOO5FdS12 (em que M é Si4+ ou Sn4+) ou Li1oGe1-xOO5FxSnxP2S12 ou sistema de cristais de argirodita, como LÍ6PS5X (em que X é Cl, Br ou I) ou 67 (0,75 LÍ2S • 0,25 P2S5/33LÍBH4, ou tipo de tiofosfatos, como Li4PS4I ou Li7P2S8I ou sulfeto em camadas, como Li3x[LixSn1-x005FxS2], Li2Sn2S5, Li2SnS3 ou Li0,6[Li0,2Sn0,8S2]. O eletrólito sólido à base de borohidreto pode ser LiBH4-LiI (-LiNH2; -P2I4; -P2S5).[00019] The sulfide-based solid electrolyte can be Thio-LISICON (LixM1_x005FyM0yS4, where M is Si or Ge, M0 is P, Al, Zn, Ga or Sb), Li4-x005FxGe1-x005FxPxS4, Li4GeS4, Li3, 9Zn0.05GeS4, Li4.275Ge0.61Ga0.25S4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3.4SiO,4PO,6S4, Li2.2Zn0.1Zr0.9S3, Li7P3S11, Li4SnS4, Li10GeP2S12, ,05P2S12,LÍ9, 54SII,74PI,44SII,7CIO,3or the LGPS family such as Li1oGeP2S12, LIIOMP2SI2 (where M is Si4+ or Sn4+), Li1o+dM1+dP2-xOO5FdS12 (where M is Si4+ or Sn4+) or Li1oGe1-xOO5FxSnxP2S12 or crystal system of argyrodite, such as LÍ6PS5X (where x005FxS2], Li2Sn2S5, Li2SnS3 or Li0.6[Li0.2Sn0.8S2]. The borohydride-based solid electrolyte can be LiBH4-LiI (-LiNH2; -P2I4; -P2S5).

[00020] Exceto pelos materiais mencionados acima, o eletrólito sólido polimérico também pode ser PEO-LÍX (em que X é ClO4, PF6, BF4, N(SO2CF3)2), PEO-LiCF3SO3, PEO-LiTFSI, Compósito sólido polimérico de PEO-LiTFSI-Al2O3, Compósito sólido polimérico PEO-LiTFSI-10% de TiO2, Compósito sólido polimérico PEO - LiTFSI - 10% de HNT, Compósito sólido polimérico PEO-LiTFSI-10% de MMT, Compósito sólido polimérico PEO- LiTFSI-1% de LGPS, PEO-LiClO4-LAGP ou diacrilato de poli(etileno glicol) (PEGDA), dimetacrilato de poli(etileno glicol) (PEGDMA), éter monometílico de poli(etileno glicol) (PEGME), éter dimetílico de poli(etilenoglicol) (PEGDME), poli[óxido de etileno-co-2-(2-metoxietoxi)etil éter glicidílico] (PEO/MEEGE), poli(metacrilato de etila) (PEMA),poli(oxietileno), poli(cianoacrilato) (PCA), Polietilenoglicol (PEG), Poli(álcool vinílico) (PVA), butiral polivinílico (PVB), poli(cloreto de vinil) (PVC), PVC-PEMA, PEO-PMMA, poli(metacrilato de acrilonitrila-co-metil) P(AN-co-MMA), PVA-PVdF, PAN-PVA, PVC-PEMA ou polímeros hiper-ramificados, como poli[bis(trietilenoglicol)benzoato], ou policarbonatos, como poli(óxido de etileno-co-carbonato de etileno) (PEOEC), silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS), carbonato de polietileno (PEC), poli(carbonato de propileno) (PPC), poli(carbonato de etil glicidil éter) (P(Et-GEC), poli(carbonato de t-butil glicidil éter) P(tBu-GEC), ou carbonatos cíclicos, como poli(carbonato de trimetileno) (PTMC) ou à base de polissiloxano, como polidimetilsiloxano (PDMS), poli(dimetil siloxano-co-óxido de etileno) P(DMS-co- EO), poli(siloxano-g-etilenoóxido) ou eletrólitos de cristal plástico (PCEs), como succinonitrila (SN), PEO/SN, ETPTA/SN, PAN/PVA-CN/SN ou poliésteres, como adipato de etileno, succinato de etileno, malonato de etileno ou polinitrilos, como poliacrilonitrila(PAN),poli(metacrilonitrila)(PMAN),poli(N-2-cianoetil)etilenamina (PCEEI), poli(vinilidenodifluoretohexafluoropropileno) (PvdF-HFP), poli(difluoreto de vinilideno) (PvdF), poli(ε-caprolactona) (PCL).[00020] Except for the materials mentioned above, the polymeric solid electrolyte can also be PEO-LIX (where X is ClO4, PF6, BF4, N(SO2CF3)2), PEO-LiCF3SO3, PEO-LiTFSI, PEO polymeric solid composite -LiTFSI-Al2O3, Solid polymeric composite PEO-LiTFSI-10% TiO2, Solid polymeric composite PEO - LiTFSI - 10% HNT, Solid polymeric composite PEO-LiTFSI-10% MMT, Solid polymeric composite PEO- LiTFSI-1% of LGPS, PEO-LiClO4-LAGP or poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA), poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDMA), poly(ethylene glycol) monomethyl ether (PEGME), poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), poly[ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether] (PEO/MEEGE), poly(ethyl methacrylate) (PEMA), poly(oxyethylene), poly(cyanoacrylate) (PCA ), Polyethylene glycol (PEG), Poly(vinyl alcohol) (PVA), polyvinyl butyral (PVB), poly(vinyl chloride) (PVC), PVC-PEMA, PEO-PMMA, poly(acrylonitrile-co-methyl methacrylate) P(AN-co-MMA), PVA-PVdF, PAN-PVA, PVC-PEMA, or hyperbranched polymers such as poly[bis(triethylene glycol)benzoate], or polycarbonates such as poly(ethylene oxide-co-carbonate) ethylene) (PEOEC), polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS), polyethylene carbonate (PEC), poly(propylene carbonate) (PPC), poly(ethyl glycidyl ether carbonate) (P(Et-GEC), poly(propylene carbonate) t-butyl glycidyl ether) P(tBu-GEC), or cyclic carbonates such as poly(trimethylene carbonate) (PTMC) or polysiloxane-based carbonates such as polydimethylsiloxane (PDMS), poly(dimethyl siloxane-ethylene co-oxide) P(DMS-co-EO), poly(siloxane-g-ethyleneoxide) or plastic crystal electrolytes (PCEs) such as succinonitrile (SN), PEO/SN, ETPTA/SN, PAN/PVA-CN/SN or polyesters, such as ethylene adipate, ethylene succinate, ethylene malonate, or polynitriles such as polyacrylonitrile(PAN), poly(methacrylonitrile)(PMAN), poly(N-2-cyanoethyl)ethylenamine (PCEEI), poly(vinylidenedifluorethohexafluoropropylene) (PvdF-HFP ), poly(vinylidene difluoride) (PvdF), poly(ε-caprolactone) (PCL).

[00021] O eletrólito com deformação relativamente menor é selecionado a partir do eletrólito sólido com maior dureza (tenacidade à fratura inerentemente menor), como um eletrólito sólido à base de óxido e sua tenacidade à fratura é de aproximadamente 1 MPa.m0,5). O eletrólito sólido à base de óxido é um eletrólito de óxido de zircônio lantânio e lítio (LLZO) ou um eletrólito de fosfato de titânio e alumínio e lítio (LATP) e seus derivados. De modo geral, a descrição dos materiais eletrolíticos com deformação relativamente maior ou deformação relativamente menor é apenas para ilustração e não se destina a limitar a presente invenção a esses eletrólitos com a deformação relativamente maior ou a deformação relativamente menor. A deformação relativamente maior e a deformação relativamente menor definidas acima se referem à deformação em que os eletrólitos podem ser recuperados para a situação original após a deformação. Por exemplo, se a fragmentação ocorrer durante a deformação, a mesma deverá ser chamada de irrecuperável. Isso não deve estar dentro do escopo de deformação relativamente maior e deformação relativamente menor definidas nesta invenção.[00021] The electrolyte with relatively smaller deformation is selected from the solid electrolyte with higher hardness (inherently lower fracture toughness), such as an oxide-based solid electrolyte, and its fracture toughness is approximately 1 MPa.m0.5) . The oxide-based solid electrolyte is a lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) electrolyte or a lithium aluminum titanium phosphate (LATP) electrolyte and its derivatives. Generally speaking, the description of electrolyte materials with relatively larger strain or relatively smaller strain is for illustration only and is not intended to limit the present invention to those electrolytes with relatively larger strain or relatively smaller strain. The relatively major strain and relatively minor strain defined above refer to the strain at which the electrolytes can be recovered to the original situation after deformation. For example, if fragmentation occurs during deformation, it should be called irrecoverable. This should not be within the scope of relatively major deformation and relatively minor deformation defined in this invention.

[00022] Quando o primeiro eletrólito misto 14 é selecionado a partir de um eletrólito em gel, um eletrólito líquido ou um líquido iônico, o primeiro eletrólito misto 14 é extrudado pelas partículas do primeiro material ativo 11 causada pela expansão durante os processos de carga e descarga. Portanto, o primeiro eletrólito misto 14 seria levemente extrudado da esfera de material ativo 10. Quando ocorre a contração do volume das primeiras partículas de material ativo 11, o primeiro eletrólito misto 14 é sugado para dentro da esfera de material ativo 10. Portanto, durante todo o processo de carga e descarga, o espaço vazio não ocorrerá e os problemas derivados do espaço vazio ocorreriam. Quando o primeiro eletrólito misto 14 é um eletrólito sólido macio, o primeiro eletrólito misto espremido 14 formará uma zona tampão devido à elasticidade do eletrólito sólido macio. Além disso, se a proporção do eletrólito sólido macio no primeiro eletrólito misto 14 for maior, ele também poderá restringir as partículas do material ativo 11.[00022] When the first mixed electrolyte 14 is selected from a gel electrolyte, a liquid electrolyte or an ionic liquid, the first mixed electrolyte 14 is extruded by the particles of the first active material 11 caused by expansion during the charging and discharge. Therefore, the first mixed electrolyte 14 would be slightly extruded from the active material sphere 10. When the volume contraction of the first active material particles 11 occurs, the first mixed electrolyte 14 is sucked into the active material sphere 10. Therefore, during the entire loading and unloading process, empty space will not occur and problems arising from empty space would occur. When the first mixed electrolyte 14 is a soft solid electrolyte, the squeezed first mixed electrolyte 14 will form a buffer zone due to the elasticity of the soft solid electrolyte. Furthermore, if the proportion of soft solid electrolyte in the first mixed electrolyte 14 is greater, it may also restrict the active material particles 11.

[00023] O segundo eletrólito misto 24 é disposto fora das esferas de material ativo 10 e preenche as lacunas entre as esferas de material ativo 10 para estar contra as superfícies externas das esferas de material ativo 10. Devido ao segundo eletrólito misto 24 ser composto principalmente de um eletrólito com deformação relativamente menor, o mesmo pode formar uma resistência à expansão de volume das esferas do material ativo 10. Quando é configurado, o segundo eletrólito misto 24 pode interceptar ou invadir parcialmente o limite das esferas de material ativo 10.Como mostrado nas figuras, as esferas de material ativo 10 são apenas para ilustração e não limitam o seu âmbito, sendo mantido um estado completo. O segundo eletrólito misto 24 representado nas figuras também serve apenas para ilustração, não para limitar sua posição, tamanho, distribuição, etc.[00023] The second mixed electrolyte 24 is arranged outside the active material spheres 10 and fills the gaps between the active material spheres 10 to be against the outer surfaces of the active material spheres 10. Because the second mixed electrolyte 24 is composed mainly of of an electrolyte with relatively smaller deformation, it can form a resistance to the volume expansion of the active material spheres 10. When it is configured, the second mixed electrolyte 24 can intercept or partially invade the boundary of the active material spheres 10. As shown In the figures, the active material spheres 10 are for illustration only and do not limit their scope, a complete state is maintained. The second mixed electrolyte 24 represented in the figures is also for illustration only, not to limit its position, size, distribution, etc.

[00024] O primeiro eletrólito misto 14 também pode incluir o eletrólito com deformação relativamente menor, e o segundo eletrólito misto 24 também pode incluir o eletrólito com deformação relativamente maior, mas com diferentes teores de volume. Por exemplo, o teor em volume do eletrólito com deformação relativamente maior do primeiro eletrólito misto 14 é superior a 50% do teor em volume total do primeiro eletrólito misto 14, de preferência superior a 90%. O teor em volume do eletrólito com deformação relativamente menor do segundo eletrólito misto 24 é superior a 50% do teor em volume total do segundo eletrólito misto 24, de preferência superior a 90%.[00024] The first mixed electrolyte 14 can also include the electrolyte with relatively smaller deformation, and the second mixed electrolyte 24 can also include the electrolyte with relatively larger deformation, but with different volume contents. For example, the volume content of the electrolyte with relatively larger deformation of the first mixed electrolyte 14 is greater than 50% of the total volume content of the first mixed electrolyte 14, preferably greater than 90%. The relatively minor deformation electrolyte volume content of the second mixed electrolyte 24 is greater than 50% of the total volume content of the second mixed electrolyte 24, preferably greater than 90%.

[00025] Portanto, pelas diferentes porcentagens e configurações de características dos eletrólitos dentro e fora das esferas de material ativo 10, a resistência à expansão pode ser fornecida para as esferas de material ativo 10. Além disso, a área de contato e as condições das partículas de material ativo e dos eletrólitos são mantidas em um estado melhor, e os problemas de espaço vazio causados pela enorme mudança de volume das partículas de material ativo podem ser resolvidos.[00025] Therefore, by the different percentages and characteristic configurations of the electrolytes inside and outside the active material spheres 10, expansion resistance can be provided for the active material spheres 10. In addition, the contact area and conditions of the active material particles and electrolytes are maintained in a better state, and the void space problems caused by the huge volume change of active material particles can be solved.

[00026] Para tornar as esferas de material ativo 10 acima mencionadas mais claras, a descrição a seguir ilustra apenas um possível processo de fabricação. Quando o primeiro eletrólito misto 14 está no líquido, primeiro, as partículas de material ativo 11, o primeiro material eletricamente condutor 12 e o primeiro aglutinante (não mostrado na figura) são misturados com um solvente e depois revestidos no substrato temporário. O substrato temporário é removido após secagem e remoção sucessivas do solvente e, depois, trituração e uso de moagem em moinho de esferas para se obter as esferas de material ativo 10. Enquanto isso, quando o solvente é removido, os orifícios formados nas esferas de material ativo 10 têm uma forma grosseiramente irregular. O primeiro eletrólito misto 14 pode ser preenchido nos orifícios.[00026] To make the aforementioned active material spheres 10 clearer, the following description illustrates only one possible manufacturing process. When the first mixed electrolyte 14 is in the liquid, first, the active material particles 11, the first electrically conductive material 12 and the first binder (not shown in the figure) are mixed with a solvent and then coated on the temporary substrate. The temporary substrate is removed after successive drying and removing the solvent, and then crushing and grinding in a ball mill to obtain the active material spheres 10. Meanwhile, when the solvent is removed, the holes formed in the active material spheres 10. active material 10 have a grossly irregular shape. The first mixed electrolyte 14 can be filled into the holes.

[00027] Uma vez que os orifícios devem ser preenchidos com eletrólitos, o primeiro eletrólito misto 14 é composto principalmente pelo eletrólito com deformação relativamente maior para preencher facilmente os espaços dos orifícios.Pelas características de maciez e deformabilidade, o eletrólito pode ser deformado de acordo com o tamanho ou a forma dos orifícios.Portanto, o eletrólito pode ser definitivamente preenchido nos orifícios para se garantir o estado de contato do primeiro eletrólito misto 14 e das partículas de materiais ativos 11. Além disso, quando o primeiro eletrólito misto 14 é composto principalmente pelo eletrólito sólido macio, o eletrólito sólido macio pode ser misturado diretamente com as partículas de material ativo 11, o primeiro material eletricamente condutor 12 e o primeiro aglutinante.[00027] Since the holes must be filled with electrolytes, the first mixed electrolyte 14 is mainly composed of the electrolyte with relatively greater deformation to easily fill the hole spaces. Due to the characteristics of softness and deformability, the electrolyte can be deformed accordingly Therefore, the electrolyte can definitely be filled into the holes to ensure the contact state of the first mixed electrolyte 14 and the active material particles 11. Furthermore, when the first mixed electrolyte 14 is composed mainly by the soft solid electrolyte, the soft solid electrolyte can be directly mixed with the active material particles 11, the first electrically conductive material 12 and the first binder.

[00028] As primeiras partículas de material ativo 11 são selecionadas um metal de lítio, um material de carbono, um material à base de silício, como um silício e/ou um óxido de silício, ou uma combinação dos mesmos, que pode ter mudança de volume durante as reações eletroquímicas. O primeiro aglutinante é usado para fixar suas posições relativas ou pode ser selecionado, ajustado ou modificado de acordo com as características de diferentes materiais ativos para resolver os problemas derivados. Por exemplo, no caso do silício e/ou óxido de silício como materiais ativos, para controlar a expansão do volume durante os processos de carga e descarga, o primeiro aglutinante inclui principalmente um polímero reticulado. O teor em volume do polímero reticulado no primeiro aglutinante é superior a 70%. Além disso, com uma proporção mais alta do primeiro material eletricamente condutor 12 e do primeiro aglutinante, pode-se fornecer força de restrição de expansão e condutividade elétrica altas o suficiente.[00028] The first active material particles 11 are selected from a lithium metal, a carbon material, a silicon-based material, such as a silicon and/or a silicon oxide, or a combination thereof, which may have change of volume during electrochemical reactions. The first binder is used to fix their relative positions, or it can be selected, adjusted or modified according to the characteristics of different active materials to solve the derived problems. For example, in the case of silicon and/or silicon oxide as active materials, to control volume expansion during charging and discharging processes, the first binder mainly includes a cross-linked polymer. The volume content of the cross-linked polymer in the first binder is greater than 70%. Furthermore, with a higher proportion of the first electrically conductive material 12 and the first binder, sufficiently high expansion restraint force and electrical conductivity can be provided.

[00029] Na camada de eletrodo convencional (no exemplo em que o silício e/ou o óxido de silício (Si/SiOx) e grafite são misturados diretamente), o teor em volume do material eletricamente condutor é de cerca de 5%, o teor em volume do aglutinante é de cerca de 7% e o teor em volume dos materiais ativos, incluindo silício e/ou óxido de silício (Si/SiOx) e grafite, é de cerca de 88%. No entanto, nesta invenção, o teor em volume do primeiro material eletricamente condutor 12 nas esferas de material ativo 10 é de 7% a 10%, e o teor em volume do primeiro aglutinante nas esferas de material ativo 10 é de 10% a 15%. Portanto, com uma quantidade maior do primeiro aglutinante, cujo componente principal é um polímero reticulado, pode-se aumentar bastante a força de restrição de expansão para controlar efetivamente a enorme variação de volume do material de silício durante os processos de carga e descarga.[00029] In the conventional electrode layer (in the example where silicon and/or silicon oxide (Si/SiOx) and graphite are mixed directly), the volume content of electrically conductive material is about 5%, the volume content of the binder is about 7% and the volume content of active materials, including silicon and/or silicon oxide (Si/SiOx) and graphite, is about 88%. However, in this invention, the volume content of the first electrically conductive material 12 in the active material spheres 10 is 7% to 10%, and the volume content of the first binder in the active material spheres 10 is 10% to 15%. %. Therefore, with a larger amount of the first binder, whose main component is a cross-linked polymer, the expansion restraint force can be greatly increased to effectively control the huge volume variation of the silicon material during the charging and discharging processes.

[00030] O primeiro material eletricamente condutor 12 pode incluir uma grafite artificial, um negro de fumo, um negro de acetileno, um grafeno, um nanotubo de carbono, uma fibra de carbono cultivada a vapor (VGCF) ou uma combinação dos mesmos. O nanotubo de carbono e a VGCF não só podem ser usados como materiais eletricamente condutores, mas também têm a capacidade de absorver eletrólitos e deformações elásticas. O primeiro aglutinante é principalmente um polímero reticulado com forte adesão física ou química. Portanto, o primeiro aglutinante tem menos elasticidade.Por exemplo, o primeiro aglutinante também pode ter um bom doador de elétrons com grupo ácido, incluindo poliimida (PI), resina acrílica, epóxi ou uma combinação dos mesmos. Com a maior quantidade de aglutinante acima mencionada, o primeiro aglutinante com forte rigidez pode ser usado para restringir as partículas de material ativo para controlar a escala de expansão das partículas de material ativo após carga e descarga. Portanto, a zona vazia irrecuperável seria controlada ou eliminada.[00030] The first electrically conductive material 12 may include an artificial graphite, a carbon black, an acetylene black, a graphene, a carbon nanotube, a vapor grown carbon fiber (VGCF) or a combination thereof. Carbon nanotube and VGCF can not only be used as electrically conductive materials, but also have the ability to absorb electrolytes and elastic deformation. The first binder is mainly a cross-linked polymer with strong physical or chemical adhesion. Therefore, the first binder has less elasticity. For example, the first binder may also have a good electron donor with acidic group, including polyimide (PI), acrylic resin, epoxy, or a combination thereof. With the above-mentioned larger amount of binder, the first binder with strong rigidity can be used to constrain the active material particles to control the expansion scale of the active material particles after charging and discharging. Therefore, the unrecoverable empty zone would be controlled or eliminated.

[00031] A quantidade mais alta do primeiro aglutinante rígido e do primeiro material eletricamente condutor 12 reduzirá a capacidade de flexão e também limitará para reduzir a razão dos materiais ativos restantes. Portanto, a capacidade específica será reduzida. No entanto, a esfera de material ativo 10 da presente invenção serve apenas como parte dos materiais ativos na estrutura da camada de eletrodo, não existem tais preocupações, ou seja, esses defeitos não afetarão a estrutura da camada de eletrodo desta invenção, que será descrita em detalhes posteriormente.[00031] The higher amount of the first rigid binder and the first electrically conductive material 12 will reduce the bending capacity and also limit to reduce the ratio of the remaining active materials. Therefore, the specific capacity will be reduced. However, the active material sphere 10 of the present invention only serves as part of the active materials in the structure of the electrode layer, there are no such concerns, that is, these defects will not affect the structure of the electrode layer of this invention, which will be described in detail later.

[00032] Referindo-se, novamente, à Figura 2, as esferas de material ativo pré-formadas 10 e o segundo aglutinante são misturados para formar a estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo 20. O segundo aglutinante é diferente do primeiro aglutinante. Por exemplo, o primeiro aglutinante é composto principalmente pelo aglutinante rígido para controlar a alteração de volume das esferas de material ativo 10. Portanto, a elasticidade do primeiro aglutinante é baixa. O segundo aglutinante é selecionado com uma boa elasticidade. Portanto, a elasticidade do segundo aglutinante é melhor que a elasticidade do primeiro aglutinante. O segundo aglutinante é composto principalmente pelo polímero linear com boa elasticidade, incluindo fluoreto de polivinilideno (PVDF), fluoreto de polivinilideno hexafluoropropileno (PVDF-HFP), borracha de estireno-butadieno (SBR) e carboximetil celulose de sódio (CMC), para manter a flexibilidade da estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo 20. As características do material de PVDF, PVDF-HFP, SBR têm uma estrutura tipo de esponja que pode ter uma alta capacidade de absorver eletrólitos.[00032] Referring again to Figure 2, the preformed active material spheres 10 and the second binder are mixed to form the active material sphere electrode layer structure 20. The second binder is different from the first binder. For example, the first binder is mainly composed of the rigid binder to control the volume change of the active material spheres 10. Therefore, the elasticity of the first binder is low. The second binder is selected with good elasticity. Therefore, the elasticity of the second binder is better than the elasticity of the first binder. The second binder is mainly composed of the linear polymer with good elasticity, including polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene hexafluoropropylene fluoride (PVDF-HFP), styrene-butadiene rubber (SBR) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC), to maintain the flexibility of the active material sphere electrode layer structure 20. The material characteristics of PVDF, PVDF-HFP, SBR have a sponge-like structure that can have a high ability to absorb electrolytes.

[00033] O segundo aglutinante, o segundo material eletricamente condutor 22 e o segundo eletrólito misto 24 são misturados entre as esferas de material ativo 10, isto é, fora das esferas de material ativo 10. O segundo eletrólito misto 24 está longe das primeiras partículas de material ativo 11 do que o primeiro eletrólito misto 14 das esferas de material ativo 10.[00033] The second binder, the second electrically conductive material 22 and the second mixed electrolyte 24 are mixed between the active material spheres 10, that is, outside the active material spheres 10. The second mixed electrolyte 24 is far from the first particles of active material 11 than the first mixed electrolyte 14 of the active material spheres 10.

[00034] Em comparação com os requisitos do primeiro eletrólito misto 14, que enfatiza maior superfície de contato das partículas do material ativo 11 para obter alta transferência de carga, os requisitos do segundo eletrólito misto 24, que está longe das partículas do material ativo 11, para área de contato eficaz são menores. Portanto, o segundo eletrólito misto 24 é composto principalmente pelo eletrólito com deformação relativamente menor.Além de reduzir bastante a quantidade de solvente orgânico, o eletrólito em gel e líquido, possui melhor estabilidade térmica e desempenho de dissipação de calor para manter continuamente a segurança. Além disso, o eletrólito com deformação relativamente menor pode restringir as esferas de material ativo 10.Isso significa que o eletrólito com deformação relativamente menor, como um eletrólito sólido duro, é usado para limitar ou resistir à deterioração da distribuição interna das esferas de material ativo 10 causada pela expansão das partículas internas de material ativo 11, especialmente o encolhimento e expansão de volume durante o ciclo de carga e descarga. Além disso, devido aos requisitos para uma área de contato eficaz serem menores, o eletrólito com deformação relativamente menor pode ser usado para pré-formar a condução de íons para permitir que os íons de lítio realizem transporte a alta velocidade e em grande volume entre o eletrólito com deformação relativamente menor e as esferas de material ativo ou entre os eletrólitos com deformação relativamente menor. A composição do eletrólito com deformação relativamente menor e do eletrólito com deformação relativamente maior pode ser a mesma que a descrita acima, e o processo de formação ou enchimento também é o mesmo e não será repetido aqui.[00034] Compared to the requirements of the first mixed electrolyte 14, which emphasizes larger contact surface of the active material particles 11 to obtain high charge transfer, the requirements of the second mixed electrolyte 24, which is far from the active material particles 11 , for effective contact area are smaller. Therefore, the second mixed electrolyte 24 is mainly composed of the electrolyte with relatively smaller deformation. In addition to greatly reducing the amount of organic solvent, the gel and liquid electrolyte, has better thermal stability and heat dissipation performance to continuously maintain safety. In addition, the electrolyte with relatively smaller deformation can restrain the active material spheres 10. This means that the electrolyte with relatively smaller deformation, such as a hard solid electrolyte, is used to limit or resist the deterioration of the internal distribution of the active material spheres 10 caused by the expansion of internal active material particles 11, especially the volume shrinkage and expansion during the charging and discharging cycle. Furthermore, because the requirements for an effective contact area are smaller, the electrolyte with relatively smaller deformation can be used to preform ion conduction to allow lithium ions to carry out high-speed and large-volume transport between the electrolyte with relatively smaller deformation and the active material spheres or between the electrolytes with relatively smaller deformation. The composition of the electrolyte with relatively smaller deformation and the electrolyte with relatively larger deformation may be the same as that described above, and the forming or filling process is also the same and will not be repeated here.

[00035] Referindo-se à Figura 3, existe uma pluralidade de segundas partículas de material ativo 21 e o segundo material eletricamente condutor 22 disposto entre as esferas de material ativo 10. O segundo material eletricamente condutor 22 pode incluir uma grafite artificial, um negro de fumo, um negro de acetileno, um grafeno, um nanotubo de carbono, uma fibra de carbono cultivada a vapor (VGCF) ou uma combinação dos mesmos. A composição do primeiro material eletricamente condutor 12 e do segundo material eletricamente condutor 22 são iguais ou diferentes.As segundas partículas de material ativo 21 devem ser selecionadas de acordo com as propriedades das esferas de material ativo 10. A característica do material das segundas partículas de material ativo é diferente da característica do material das primeiras partículas de material ativo 11.[00035] Referring to Figure 3, there are a plurality of second particles of active material 21 and the second electrically conductive material 22 disposed between the spheres of active material 10. The second electrically conductive material 22 may include an artificial graphite, a black carbon, an acetylene black, a graphene, a carbon nanotube, a vapor grown carbon fiber (VGCF) or a combination thereof. The composition of the first electrically conductive material 12 and the second electrically conductive material 22 are the same or different. The second active material particles 21 should be selected according to the properties of the active material spheres 10. The material characteristic of the second active material particles 10. active material is different from the material characteristic of the first active material particles 11.

[00036] Além disso, as esferas de material ativo 10 podem incluir uma pluralidade de terceiras partículas de material ativo 31, mostradas na Figura 4 com uma característica de material diferente da característica de material das primeiras partículas de material ativo 11. A composição das terceiras partículas de material ativo 31 e das primeiras terceiras partículas de material ativo 11 são iguais ou diferentes.[00036] Furthermore, the active material spheres 10 may include a plurality of third active material particles 31, shown in Figure 4 with a material characteristic different from the material characteristic of the first active material particles 11. The composition of the third active material particles 31 and the first third active material particles 11 are the same or different.

[00037] Por conseguinte, esta invenção descreve uma estrutura da camada de eletrodo de esfera de material ativo que inclui uma pluralidade de esferas de material ativo e um segundo eletrólito misto, um segundo material eletricamente condutor e um segundo aglutinante localizado fora das esferas de material ativo.A esfera de material ativo foi pré-formada. A esfera de material ativo inclui um primeiro eletrólito misto, que é composto principalmente do eletrólito com deformação relativamente maior. Um segundo eletrólito misto é composto principalmente do eletrólito com deformação relativamente menor. Nessas configurações, a transmissão de alta velocidade fora das esferas de material ativo e a transmissão multidirecional dentro das esferas de material ativo são pré-formadas para se obter uma melhor condução iônica. Além disso, a quantidade de uso do solvente orgânico (eletrólito em gel/líquido) é reduzida para se obter melhor desempenho térmico e manter a segurança. Além disso, um primeiro aglutinante composto pelo aglutinante rígido é usado para formar as esferas de material ativo e suas restrições, que podem efetivamente controlar a enorme mudança de volume do material de silício, devido aos processos de carga e descarga ou aos outros problemas derivados, enquanto mantêm a razão dos materiais de condutividade elétrica e do ligante. E os problemas de espaço vazio causados pela grande mudança de volume podem ser resolvidos.A flexibilidade da camada de eletrodo pode ser mantida e melhorar a capacidade específica, a condutividade elétrica e a condutividade de íons.[00037] Accordingly, this invention describes an active material sphere electrode layer structure that includes a plurality of active material spheres and a second mixed electrolyte, a second electrically conductive material, and a second binder located outside the material spheres. active.The sphere of active material has been preformed. The active material sphere includes a first mixed electrolyte, which is mainly composed of the electrolyte with relatively larger deformation. A second mixed electrolyte is mainly composed of the electrolyte with relatively smaller deformation. In these configurations, high-speed transmission outside the active material spheres and multidirectional transmission within the active material spheres are preformed to achieve better ionic conduction. Furthermore, the amount of organic solvent (gel/liquid electrolyte) usage is reduced to achieve better thermal performance and maintain safety. Furthermore, a first binder composed of the rigid binder is used to form the active material spheres and their restraints, which can effectively control the enormous volume change of the silicon material due to the charging and discharging processes or the other derived problems, while maintaining the ratio of electrical conductivity materials and binder. And the void space problems caused by large volume change can be solved. The flexibility of the electrode layer can be maintained and improve the specific capacity, electrical conductivity and ion conductivity.

[00038] Sendo a invenção assim descrita, será óbvio que a mesma pode variar de várias maneiras. Tais variações não devem ser consideradas como um desvio do espírito e escopo da invenção, e todas as modificações que seriam óbvias para uma pessoa versada na técnica devem ser incluídas no escopo das reivindicações a seguir.[00038] Since the invention is thus described, it will be obvious that it can vary in several ways. Such variations should not be considered as a departure from the spirit and scope of the invention, and all modifications that would be obvious to a person skilled in the art should be included within the scope of the following claims.

Claims

1. Structure of the active material sphere electrode layer (20) characterized by the fact that it comprises: a plurality of active material spheres (10), each of the active material spheres (10) includes a plurality of first particles of active material (11), a first electrically conductive material (12), a first binder and a first mixed electrolyte (14); and a second mixed electrolyte (24), disposed outside the active material spheres (10) and filled gaps between the active material spheres (10) to be against an outer surface of the active material spheres (10) to form a resistance of volume expansion of active material spheres (10); wherein the first mixed electrolyte (14) and the second mixed electrolyte (24) include the electrolyte with relatively smaller deformation and the electrolyte with relatively larger deformation; wherein a volume content of the electrolyte with relatively greater deformation of the first mixed electrolyte (14) is greater than 50% of the total volume content of the first mixed electrolyte (14), and a volume content of the electrolyte with relatively less deformation of second mixed electrolyte (24) is greater than 50% of the total volume content of the second mixed electrolyte (24); wherein the electrolyte with relatively greater deformation of the first mixed electrolyte (14) is selected from a gel electrolyte, a liquid electrolyte, an ionic liquid, an ionic liquid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a solid electrolyte based on hydride base, a halide-based solid electrolyte, a polymeric solid electrolyte or a combination thereof, and the electrolyte with relatively lower deformation of the second mixed electrolyte (24) is selected from an oxide-based solid electrolyte.

2. Structure of the active material sphere electrode layer (20) according to claim 1, characterized in that the polymeric solid electrolyte includes a polyethylene oxide (PEO), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyacrylonitrile (PAN), a polymethylmethacrylate (PMMA) and a polyvinyl chloride (PVC).

3. Structure of the active material sphere electrode layer (20) according to claim 1, characterized in that the volume content of the electrolyte with relatively minor deformation of the second mixed electrolyte (24) is greater than 90% of the total volume content of the second mixed electrolyte (24).

4. Structure of the active material sphere electrode layer (20) according to claim 1, characterized in that the oxide-based solid electrolyte is a lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) electrolyte or a lithium aluminum titanium phosphate (LATP) electrolyte.

5. Structure of the active material ball electrode layer (20), according to claim 1, characterized in that the first active material particles (11) are selected from a lithium metal, a carbon, a silicon, a silicon oxide or a combination thereof.

6. Structure of the active material sphere electrode layer (20), according to claim 1, characterized by the fact that an average particle diameter D50 of the active material spheres is 70% of a thickness of the active material layer structure (20). electrode (20), and the average particle diameter D50 of the first active material particles (11) is 60% of a diameter of the active material sphere (10).

7. Structure of the active material sphere electrode layer (20) according to claim 1, characterized in that it further includes a plurality of second active material particles (21) having a material attribute other than an attribute of material of the first active material particles (11), wherein the second active material particles (21) are located outside the active material spheres (10).

8. Structure of the active material sphere electrode layer (20) according to claim 1, characterized in that the active material spheres (10) further include a plurality of third active material particles (31) with a material attribute other than a material attribute of the first active material particles (11).

9. Structure of the active material sphere electrode layer (20), according to claim 1, characterized by the fact that a volume change of the first active material particles (11) during the ion extraction and insertion reactions is 15% to 400%.