BR102020002045B1 - Método para preparação de uma composição de borracha curável por enxofre compreendida de borrachas de cis 1,4-polibutadieno duplo,enchimento de reforço compreendido de uma combinação de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada junto com acopladores de sílica duplos - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere à preparação de uma composição de borracha que contém elastômeros de polibutadieno com uma rede de enchimento de reforço balanceada, composição de borracha preparada desse modo e pneu com pelo menos um componente compreendido da referida composição de borracha.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção se refere a uma composição de borracha contendo elastômeros de polibutadieno duplo com rede de reforço de carga balanceada, preparação da referida composição de borracha e pneu com pelo menos um componente da mesma tal como, por exemplo, uma banda de rodagem do pneu.

Antecedentes da invenção

[002] Pneus podem ser preparados com bandas de rodagem compreendidas de composições de borracha com base em dieno que contém enchimento de reforço como uma combinação de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada. A sílica precipitada pode ser usada junto com um acoplador de sílica para acoplar a sílica precipitada aos elastômeros com base em dieno contidos na composição de borracha.

[003] A composição de borracha pode, por exemplo, conter elastômeros de polibutadieno duplo. Por exemplo, vide Patente US No. 9,518,158.

[004] A composição de borracha pode, por exemplo, ser uma composição de borracha de fase misturada. Por exemplo, vide Patente US No. 9,890,270.

[005] Pode ser algumas vezes desejado se promover o aumento da rigidez assim como resistência a abrasão de uma composição de borracha curada para um componente de pneu, tal como, por exemplo a banda de rodagem do pneu como indicado por sua propriedade de módulo de armazenamento curado G’ e resistência a abrasão como indicado por propriedades de abrasão DIN ou Grosch, ao mesmo tempo em que substancialmente mantém ou beneficamente reduz a sua histerese interna como indicado por suas propriedades de rechaço e/ou delta tangente (delta Tan).

[006] Um aumento nessa propriedade de rigidez de uma composição de borracha pode muitas vezes aumentar sua propriedade de histerese que, por sua vez, pode promover um aumento indesejável na geração interna de calor para a banda de rodagem do pneu durante o serviço operacional do pneu. Um aumento nessa propriedade de histerese pode ser indicado, por exemplo, por uma diminuição na propriedade de recuperação da composição de borracha, particularmente sua propriedade de rechaço a quente (100 °C) e/ou um aumento em sua propriedade delta tangente (delta Tan).

[007] É apresentado um desafio para promover um aumento na rigidez de uma composição de borracha curada (por exemplo, um aumento na propriedade de módulo de armazenamento G da composição de borracha curada), bem como em sua resistência à abrasão, ao mesmo tempo em que mantém ou melhora (reduzindo) substancialmente sua propriedade de histerese, particularmente para uma composição de borracha da banda de rodagem do pneu, bem como manter de modo desejável substancialmente a processabilidade da borracha não curada.

[008] Para tal desafio, é desejável avaliar o fornecimento da composição de borracha como um compósito de uma mistura de masterbatch de borracha composta individualmente de combinações de elastômero (s) de polibutadieno e enchimento de reforço selecionada a partir de negro de carbono reforçado de borracha e/ou sílica precipitada juntos com combinações associadas de acopladores de sílica.

[009] É proposto que a borracha da banda de rodagem geral contenha elastômeros com base em dieno compostos por elastômeros duplos de cis 1,4- polibutadieno, opcionalmente contendo elastômeros adicionais com base em dieno, como, por exemplo, pelo menos um de borracha de cis 1,4-poliisopreno (borracha natural ou sintética), borracha de estireno/butadieno, borracha de isopreno/butadieno e 3,4-poliisopreno com variações de carga de reforço composta de negro de carbono reforçado com borracha, sílica precipitada ou sua combinação, juntamente com variações nos agentes de acoplamento de sílica para a sílica precipitada. Os referidos elastômeros duplos de polibutadieno são referidos neste documento, por conveniência, como um elastômero de polibutadieno especializado e como um elastômero de polibutadieno designado.

[010] O elastômero de polibutadieno especializado é o produto da polimerização de monômero de 1,3-butadieno em um solvente orgânico com catalisador compreendido de um composto organoníquel com propriedades físicas correspondentes.

[011] O elastômero de polibutadieno designado é o produto de polimerização de monômero de 1,3-butadieno em um solvente orgânico com catalisador compreendido de um composto de neodímio com propriedades físicas correspondentes.

[012] Na prática, é reconhecido que um enchimento de reforço, tal como negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada, tem uma afinidade de reforço preferencial para o primeiro elastômero com base em dieno com que é misturado tal como, por exemplo, o elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado ou designado.

[013] Para essa avaliação, é desejado se proporcionar composições de borracha compreendidas de pelo menos um de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada com elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado e com elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado seguido pela mistura das composições de borracha contendo cis 1,4-polibutadieno especializado e designado.

[014] Para esta avaliação, é ainda desejável proporcionar acopladores duplos de sílica para as composições de borracha como polissulfetos de bis (3- tretoxissililpropil) com conteúdo variado de polissulfeto.

[015] Os acopladores de sílica são referidos nesse documento, por conveniência, como um acoplador de sílica especializado tendo uma média em uma faixa de a partir de cerca de 3 a cerca de 4 (por exemplo, de cerca de 3,2 a cerca de 3,8) conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica proporcionada pelo referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado no referido primeiro masterbatch.

[016] Exemplo representativo do referido acoplador de sílica especializado é Si69™ oferecido pela Evonik.

[017] Um acoplador de sílica referido como um acoplador de sílica designado tendo a média relativamente reduzida em uma faixa de a partir de cerca de 2 a cerca de 2,6 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica é proporcionada pelo referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado no referido segundo masterbatch. Exemplo representativo do referido acoplador de sílica designado é Si266™ oferecido pela Evonik.

[018] É pretendido que os acopladores de sílica sejam utilizados com a sílica precipitada contida nos masterbatches, embora o acoplador de sílica especializado possa ser usado no primeiro masterbatch se o único enchimento de reforço é um negro de carbono reforçado de borracha, pois acredita-se que o acoplador com maior teor de polissulfeto pode promover um grau de benéfico de interação reforçado com borracha com o negro de carbono.

[019] O elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado difere a partir do elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado no sentido de ter um índice de heterogeneidade relativamente amplo (número de peso molecular médio, Mn, dividido por sua base ponderal molecular média, Mw) na qual o seu número de peso molecular médio (Mn) é relativamente baixo para um elastômero de cis 1,4-polibutadieno. A referida combinação de índice de heterogeneidade relativamente amplo e relativamente baixo Mn para o elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado acredita-se que seja indicativo de uma estrutura de polímero ramificada, ou configuração, para o elastômero que, por sua vez, acredita-se promover melhor processabilidade para o elastômero não curado em um sentido de viscosidade de elastômero mais baixa (Mooney ML1+4 mais baixo, 100°C viscosidade) e desse modo mais tolerável do acoplador de sílica especializado contendo o teor de átomos de enxofre de conexão elevada que pode promover uma viscosidade Mooney aumentada de elastômero não curado.

[020] Representativo do referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado é BUD4001™ oferecido pela The Goodyear Tire & Rubber Company.

[021] O elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado difere a partir do elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado em um sentido de ter a um índice de heterogeneidade relativamente mais estreito (número de peso molecular médio, Mn, dividido por sua base ponderal molecular média, Mw) no qual o seu número de peso molecular médio (Mn) não é relativamente baixo para um elastômero de cis 1,4- polibutadieno em comparação ao cis 1,4-polibutadieno especializado. A referida combinação de índice de heterogeneidade relativamente mais estreito e Mn mais alto para o elastômero cis 1,4-polibutadieno designado promova uma viscosidade de elastômero não curada mais alta (viscosidade Mooney ML1 + 4, 100 ° C mais alta) e, portanto, menos tolerável pelo acoplador de sílica especializado contendo o maior teor de átomos de enxofre de conexão que pode promover uma viscosidade Mooney aumentada de elastômero não curado e mais tolerável do acoplador de sílica designado contendo o menor conteúdo de átomos de enxofre de conexão que pode ter uma tendência reduzida de promover uma viscosidade Mooney aumentada de elastômero não curado.

[022] Representativo do referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado é BUD1223™ oferecido pela The Goodyear Tire & Rubber Company.

[023] O objetivo da avaliação é de avaliar proporcionar uma composição de elastômero polibutadieno duplo (elastômeros de polibutadieno especializado e designado) junto com acopladores de sílica duplos (acopladores de sílica especializados e designados associados com os elastômeros de cis 1,4-polibutadieno especializado e designado, respectivamente) e enchimento reforçado com borracha para proporcionar a composição de borracha contendo uma rede complexa de enchimento de reforço.

[024] Na prática, é reconhecido que um enchimento de reforço (por exemplo, o negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada) tem uma afinidade de reforço preferencial para o primeiro elastômero com base em dieno com o qual o mesmo está associado tal como por misturar com o mesmo. Acredita-se que o referido fenômeno de reforço de enchimento de reforço preferencial é entendido por aqueles versados na referida técnica.

[025] Para essa avaliação, é portanto desejado para individual e separadamente promover as referidas afinidades de reforço preferenciais dos referidos enchimentos de reforço com os respectivos elastômeros de cis 1,4- polibutadieno seletivos e designados (com acopladores de sílica associados especializados e designados) pela preparação dos dois masterbatches de borracha individuais seguido pela mistura dos mesmos juntos.

[026] Desse modo então, para a composição de elastômero misturada, é previsto que o enchimento de reforço indicado pode manter uma maior afinidade de reforço preferencial para a borracha de cis 1,4-polibutadieno especializada do primeiro masterbatch e o enchimento de reforço indicado mantém uma maior afinidade de reforço preferencial para a borracha de cis 1,4-polibutadieno designado do segundo masterbatch, dentro da composição de elastômero misturada (masterbatches misturados).

[027] Acredita-se ainda que restringir um acopladores de sílica ao acoplador de sílica especializado para o elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado contendo o primeiro masterbatch e o acoplador de sílica designado para o cis 1,4- polibutadieno designado contendo o segundo masterbatch adicionalmente promove as afinidades acima mencionadas do respectivo enchimento de reforço para as composições de borracha individuais para ajudar a promover uma rede de reforço complexa.

[028] Como resultado, para a mistura dos masterbatches de borracha, é ainda previsto que apenas uma migração limitada do reforço de enchimento do primeiro masterbatch especializado com base de borracha cis 1,4-polibutadieno possa ocorrer no reforço de enchimento do designado segundo masterbatch com base de borracha cis 1,4-polibutadieno e vice-versa.

[029] A composição de borracha compreendida da mistura dos masterbatches de borracha, junto com enxofre curativo, pode então ser formada para formar um componente de pneu tal como a banda de rodagem do pneu e enxofre curado, junto com componentes de pneu montados, para formar o pneu.

[030] É importante compreender que essa preparação da rede de composição de borracha para esta avaliação se destina a ser um afastamento significativo de uma mistura sequencial passo a passo mais simples de sílica precipitada e cargas de reforço de negro de carbono reforçado com borracha em uma composição de borracha e a partir de uma mistura mais simples de elastômeros e cargas reforçadas.

[031] O termo "phr" onde usado nesse documento, e de acordo com a prática convencional, se refere a "partes de um respectivo material por 100 partes em peso de borracha, ou elastômero".

[032] Os termos "borracha" e "elastômero" onde usado nesse documento, são para serem usados de forma intercambiável, a não ser que de outro modo indicado. Os termos "composição de borracha", "borracha composta" e "composto de borracha", se usados nesse documento, são usados de forma intercambiável para se referir a "borracha que foi composta ou misturada com vários ingredientes e materiais" e esses termos são bem conhecidos daqueles tendo especialidade na técnica de mistura ou composição de borracha. Os termos "vulcanizar" e "curar", onde são utilizados, são usados de forma intercambiável, a menos que indicado de outra forma.

[033] Os termos “especializado” e “designado” são termos arbitrários usados nesse documento para distinguir entre elastômeros de cis 1,4-polibutadieno e entre acopladores de sílica (agentes de acoplamento de sílica).

Sumário e Prática da Invenção

[034] De acordo com a presente invenção, um método para a preparação de uma composição de borracha curável por enxofre compreendida de borrachas de cis 1,4-polibutadieno duplo, enchimento de reforço compreendido de uma combinação de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada junto com acopladores de sílica duplos, com base em partes em peso por 100 partes em peso borracha (phr): (A) preparação de um primeiro masterbatch compreendido de elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado, reforço de enchimento compreendido de pelo menos um de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada e acoplador de sílica especializado, (B) preparação de um segundo masterbatch compreendido de elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado, reforço de enchimento compreendido de pelo menos um de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada e acoplador de sílica designado, e (C) misturar os referidos primeiro e segundo masterbatches juntos seguido pela adição de óxido de zinco e curativos de enxofre compreendidos de enxofre e pelo menos um acelerador de vulcanização para a referida mistura,

[035] em que a referida mistura contém enchimento de reforço compreendido de uma combinação do referido negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada,

[036] em que pelo menos um dos referidos masterbatches contém ácidos graxos para reação com o referido óxido de zinco subsequentemente adicionado, em que representativos dos referidos ácidos graxos são, por exemplo, pelo menos um de ácido esteárico, palmítico, oleico e ácido linoleico,

[037] em que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado é o produto de 1,3-butadieno polimerizado por catálise com base em níquel e representativo do referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno é BUD4001™ oferecido pela The Goodyear Tire & Rubber Company,

[038] em que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado é o produto de 1,3-butadieno polimerizado por catálise com base em neodímio e representativo do referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno é BUD1223™ oferecido pela The Goodyear Tire & Rubber Company,

[039] em que o referido acoplador de sílica especializado é um polissulfeto de bis (3-trietóxisililpropil) tendo uma média de a partir de cerca de 3,2 a cerca de 3,8 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica e representativo do referido acoplador é Si69™ oferecido pela Evonik, e

[040] em que o referido acoplador de sílica designado é um polissulfeto de bis (3-trietóxisililpropil) tendo uma média de a partir de cerca de 2 a cerca de 2.6 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica e representativo do referido acoplador é Si266™ oferecido pela Evonik.

[041] Exemplo do método da presente invenção pode ser, por exemplo, e não pretendendo ser limitante, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr) em cada um dos primeiro e segundo masterbatches de composição de borracha; (A) preparação de um primeiro masterbatch de borracha compreendido de cerca de 30 a cerca de 90, alternativamente de cerca de 50 a cerca de 80, phr do referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado e de cerca de 10 a cerca de 70, alternativamente de cerca de 20 a cerca de 50, phr de pelo menos um elastômero com base em dieno adicional, de cerca de 50 a cerca de 100 phr de reforço de enchimento compreendido de pelo menos um de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada e o referido acoplador de sílica especializado, (B) preparação de um segundo masterbatch de borracha compreendido de cerca de 30 a cerca de 90, alternativamente de cerca de 50 a cerca de 80, phr do referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado e de cerca de 10 a cerca de 70, alternativamente de cerca de 20 a cerca de 50, phr de pelo menos um elastômero com base em dieno adicional, de cerca de 50 a cerca de 100 phr de reforço de enchimento compreendido de pelo menos um de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada e o referido acoplador de sílica designado, e (C) misturar os referidos primeiro e segundo masterbatches juntos, seguido pela adição de óxido de zinco e curativos de enxofre compreendidos de enxofre e pelo menos um acelerador de vulcanização para a referida mistura,

[042] em que a referida mistura contém enchimento de reforço compreendido de uma combinação de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada e

[043] em que pelo menos um dos referidos masterbatches contém ácidos graxos para reação com o referido óxido de zinco subsequentemente adicionado, e

[044] em que representativos dos referidos ácidos graxos são, por exemplo, pelo menos um de ácido esteárico, palmítico, oleico e ácido linoleico.

[045] Na prática, e se desejado, o referido acoplador de sílica especializado e/ou designado pode ser substituído com um acoplador de sílica como um alcoxiorganomercaptosilno. Representativo de um alcoxiorganomercaptosilno é, por exemplo, e não pretendendo ser limitante, um mercaptopropiletoxisilano.

[046] Para a referida prática, pelo menos um do referido acoplador de sílica designado e especializado é substituído com um acoplador de sílica compreendido de um alcoxiorganomercaptosilno o qual, para substituição do referido acoplador de sílica especializado, a partir de cerca de zero a cerca de 60 por cento de seus grupos mercapto são limitados e para substituição do referido acoplador de sílica designado, a partir de cerca de 60 a cerca de 100 por cento de seus grupos mercapto são limitados para desse modo reduzir a sua atividade até o processamento da composição de borracha a uma temperatura elevada.

[047] A funcionalidade mercapto do alcoxiorganomercaptosilno é limitada, ou bloqueada, para reduzir sua atividade até o processamento da composição de borracha, uma prática que é bem conhecida daqueles versados nessa prática. Por exemplo, e não pretendendo ser limitativo, esse alcoxiorganomercaptosilano limitado pode ser chamado de alcoxiorganomercaptosilano bloqueado (por exemplo, mercaptopropiltrietoxietilisilano bloqueado), no qual sua funcionalidade mercapto foi bloqueada por uma fração que é lábil e na qual a funcionalidade mercapto bloqueada pode ser desbloqueada sob as condições de vulcanização da borracha, incluindo uma temperatura elevada para fornecer uma funcionalidade mercapto reativa à borracha. Por exemplo, veja as patentes norte-americanas Nos. US 6,127,468, US 6,204,339, US 6,414,061, US 6,528,673 e US 6,608,125.

[048] O óxido de zinco é proporcionado para reação com ácidos graxos em situ dentro da referida mistura de masterbatches sem a adição do óxido de zinco a qualquer um dos dois masterbatches individuais. Os ácidos graxos podem ser contidos em qualquer um ou em ambos os referidos masterbatches ou podem ser uma adição à referida mistura de masterbatch. Representativo dos referidos ácidos graxos são principalmente pelo menos um de ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico e ácido linoleico. Um significado de restringir o óxido de zinco à mistura masterbatch em vez de qualquer masterbatch individual é retardar ou impedir uma interferência do referido óxido de zinco com uma interação de qualquer um dos referidos acopladores com a referida sílica precipitada ou o referido negro reforçado com borracha.

[049] Para a borracha de cis 1,4-polibutadieno especializada, é previsto que a borracha de cis 1,4-polibutadieno pode ser o produto da polimerização de solução de solvente orgânico de monômero de 1,3-butadieno na presença de um catalisador com base em organoníquel, particularmente um catalisador compreendido de um composto organoníquel, e um composto de organoalumínio, e opcionalmente pode incluir um composto com base em flúor e uma difenilamina paraestirenada cujo método é exemplificado na Patente US No. 5,451,646. Os referidos componentes de catalisador, como indicado na referida Patente US, podem ser compostos de octoato de níquel, triisobutilalumínio, fluoreto de hidrogênio e difenilamina paraestirenada. É considerado nesse documento que a referida borracha de cis 1,4-polibutadieno especializado pode adequadamente ser preparada pela referida polimerização sem experimentação indevida.

[050] Para a borracha de cis 1,4-polibutadieno designado, é previsto que a borracha de cis 1,4-polibutadieno pode ser um produto de polimerização de solução de solvente orgânico de monômero de 1,3-butadieno na presença de um catalisador compreendido de um composto de neodímio (que pode ser usado junto com, por exemplo, um alquil alumínio e um composto de envio de cloreto de alumínio) e onde o polímero de polibutadieno deve ser acoplado, por exemplo, por tratar a mistura de reação com, por exemplo, um cloreto de enxofre tal como, por exemplo, dicloreto de dienxofre como mencionado na Patente US No. 5,567,784. Representativo de compostos de neodímio para a referida catálise de monômero de cis 1,3-butadieno deve ser, por exemplo, neodecanoato de neodímio, octanoato de neodímio ou versalato de neodímio. Os compostos de neodímio devem ser derivados a partir de um sabão de carboxilato de neodímio tal como, por exemplo Nd(R-C00)3. Representativo dos compostos de alquil alumínio pode ser, por exemplo, compreendido de triisobutilalumínio (TIBA) ou dhidreto de isobutilalumínio (DIBAH). Representativo de compostos de envio de cloreto de alumínio pode ser, por exemplo, cloreto de dietilalumínio, todos desde que o elastômero de polibutadieno especializado possua a microestrutura acima mencionada, índice de peso molecular e heterogeneidade e faixas de Tg. Portanto, o catalisador para a preparação do referido elastômero de polibutadieno designado é exclusivo catalisadores com base em titânio, cobalto ou níquel algumas vezes usados para a preparação de elastômeros de cis 1,4-polibutadieno.

[051] A referida borracha de cis 1,4-butadieno especializado para o referido primeiro masterbatch tem uma microestrutura compreendida de cerca de 90 a cerca de 99 por cento de unidades cis 1,4-isoméricas, um número de peso molecular médio (Mn) em uma faixa de a partir de cerca de 90,000 a cerca de 180,000 e a índice de heterogeneidade (Mw/Mn), base ponderal molecular média sobre um número de peso molecular médio, em uma faixa de a partir de cerca de 2,5/1 a cerca de 5/1 (uma faixa de índice de heterogeneidade relativamente alta ilustrando uma significante diferença entre o seu número médio e bases ponderais moleculares médias).

[052] A referida borracha de cis 1,4-butadieno designado para o referido segundo masterbatch tem uma microestrutura compreendida de cerca de 96 a cerca de 99 por cento unidades cis 1,4-isoméricas, um número de peso molecular médio (Mn) em uma faixa de a partir de cerca de 200,000 a cerca de 300,000 e um índice de heterogeneidade (Mw/Mn) em uma faixa de a partir de cerca de 1,5/1 a cerca de 2/1 (uma faixa de índice de heterogeneidade relativamente estreita que ilustra uma significante similaridade entre o seu número médio e bases ponderais moleculares médias).

[053] Para esta avaliação, um objetivo da inclusão do cis 1,4-polibutadieno designado com seu número relativamente alto de peso molecular médio, índice de homogeneidade relativamente baixo e um Tg relativamente baixo é promover valores de rechaço mais altos para a composição de borracha que são preditivos de menor geração interna de calor e, portanto, menor acúmulo de temperatura para a composição de borracha quando está sendo trabalhado e preditivo de melhor (menor) resistência ao rolamento de um pneu com uma banda de rodagem dessa composição de borracha que contém a borracha de polibutadieno especializada. Um outro objetivo é promover uma maior resistência à abrasão da composição de borracha que é preditiva de uma melhor resistência ao desgaste do piso de um pneu com essa composição de borracha que contém a borracha de polibutadieno especializada.

[054] Acredita-se que o elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado tenha um grau de configuração ramificada que é entendida por promover processabilidade em seu estado não vulcanizado.

[055] Uma característica da avaliação de fornecer o referido acoplador de sílica especializado para a sílica precipitada no primeiro masterbatch como um polissulfeto de bis (3-tretoxissililpropil) com uma média mais alta de cerca de 3,2 a cerca de 3,8 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica, é proporcionar esse acoplador para a sílica precipitada com o cis-1,4-polibutadieno especializado para promover uma melhor dispersão de carga dentro da composição de borracha e promover um aumento benéfico na interação enchimento de reforço / elastômero que pode potencialmente se traduzir em aprimorada (maior) resistência à abrasão em uma forma de resistência ao desgaste da banda de rodagem aprimorada (aumentada) com um desejo de reduzir ou manter a histerese da composição de borracha para reduzir ou minimizar qualquer aumento na geração interna de calor no componente de borracha de um pneu, como uma banda de rodagem, durante o trabalho do pneu.

[056] Uma característica da avaliação de proporcionar o referido acoplador de sílica designado para a sílica precipitada no segundo masterbatch como um polissulfeto de bis(3-trietoxisililpropil) tendo uma média reduzida de cerca de 2 a cerca de 2,6 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica é para proporcionar o referido acoplador para a sílica precipitada com o cis 1,4-polibutadieno designado para promover um melhor resultado de processamento de borracha (sem promover um significante aumento em sua viscosidade Mooney não curado (1+4) 100°C.

[057] Uma característica da avaliação da subsequente adição de óxido de zinco à mistura dos referidos primeiro e segundo masterbatches é de reduzir, retardar ou eliminar permitindo que o óxido de zinco interfira com um acoplador de sílica/interação com sílica precipitada e possivelmente o negro de carbono reforçado com borracha.

[058] Na prática, é entendido que, se pode ser desejado e apropriado, uma pequena quantidade adicional de sílica precipitada (por exemplo, até cerca de 8 ou 10 phr da mesma) pode opcionalmente, e se desejado, ser adicionado para a referida mistura dos primeiro e segundo masterbatches.

[059] Na prática, se desejado e apropriado, uma pequena quantidade de borracha adicional com base em dieno (exclusive de borracha contendo estireno) pode ser adicionado a pelo menos um de referido primeiro masterbatch ou segundo masterbatch para a mistura de primeiro e segundo masterbatches (por exemplo, até cerca de 15 phr da mesma). Representativo da referida borracha com base em dieno adicional é, por exemplo, borracha de cis 1,4-poliisopreno.

[060] Na prática, é entendido que um ou mais dos vários ingredientes de composição de borracha incluindo, por exemplo, ácido graxo (por exemplo, pelo menos um dos ácidos esteárico, palmítico e oleico), resinas e auxiliares de processamento seriam adicionados a qualquer um dos masterbatches ou ás suas misturas conforme pode ser apropriado e desejado para reagir com o óxido de zinco in situ dentro da composição de borracha para formar um sal de zinco da mesma.

[061] Uma composição de borracha é proporcionada como sendo preparada pelo referido método. O referido método adicionalmente compreende formar e curar a enxofre a mistura de masterbatches para formar uma composição de borracha curada por enxofre ou compósito formado e curado (por exemplo, banda de rodagem) de um pneu.

[062] Uma composição de borracha curada por enxofre é desse modo proporcionada pelo referido método.

[063] Adicionalmente em acordo com a presente invenção, um pneu é proporcionado tendo um componente (por exemplo, uma banda de rodagem do pneu) compreendido do compósito formado e curado a enxofre da presente invenção.

[064] Em uma modalidade, o negro de carbono reforçado com borracha pode ser caracterizado por ter um valor de iodo (ASTM D1510) em uma faixa de a partir de cerca de 70 a cerca de 190 junto com um valor de dibutilftalato (DBP) (ASTM D2414) em uma faixa de a partir de cerca de 80 a cerca de 140. Representativo dos referidos negros de carbono reforçados com borracha são, por exemplo, e não pretendendo ser limitante, N121, N120, N220, N134 e N234 que são designações ASTM.

[065] Em uma modalidade, cada um dos referidos primeiro e segundo masterbatches é individualmente misturado (mistura não produtiva) a uma temperatura em uma faixa de a partir de cerca de 140°C a cerca de 170°C.

[066] Em uma modalidade, os referidos primeiro e segundo masterbatches são misturados junto, ou a mistura dos mesmos é misturada junta, com curativos de enxofre (mistura produtiva com enxofre e pelo menos um acelerador de vulcanização por enxofre) a uma temperatura em uma faixa de a partir de cerca de 100°C a cerca de 130°C.

[067] Em um aspecto da presente invenção, uma composição de borracha é proporcionada como sendo preparada pelo método da presente invenção.

[068] Adicionalmente de acordo com a presente invenção, um pneu é proporcionado tendo pelo menos um componente compreendido da referida composição de borracha, particularmente uma composição de borracha curada por enxofre.

[069] Adicionalmente de acordo com a presente invenção, o referido componente de pneu é uma banda de rodagem do pneu.

[070] Para esta avaliação, um objetivo da inclusão do polibutadieno designado com seu número de peso molecular médio relativamente alto, índice de homogeneidade relativamente baixo e Tg um pouco menor é promover valores de rechaço mais altos para a composição da borracha que é preditivo de menos calor interno geração e, portanto, menor acúmulo de temperatura para a composição de borracha quando está sendo trabalhada e preditora de melhor (menor) resistência ao rolamento de um pneu com um piso dessa composição de borracha que contém a borracha de polibutadieno designada. Um outro objetivo é promover uma maior resistência à abrasão da composição de borracha que é preditiva de uma melhor resistência ao desgaste da banda de rodagem de um pneu com a referida composição de borracha que contém a borracha de polibutadieno designada. Um desenho é fornecido para descrever melhor a invenção.

Breve Descrição do Desenho

[071] É fornecido um desenho para ilustrar um processo de preparação de uma composição de borracha através da preparação e mistura de masterbatches separados de composições de borracha, nomeadamente um primeiro masterbatch de uma composição de borracha contendo borracha cis 1,4-polibutadieno especializada com enchimento de reforço composto por uma combinação de negro de carbono reforçado de borracha e um acoplador de sílica especializado (A) e um segundo masterbatch de uma composição de borracha contendo uma borracha cis 1,4- polibutadieno designada com enchimento de reforço composta de uma combinação de negro de carbono reforçado de borracha e sílica precipitada juntamente com uma designada acoplador de sílica (B). Os dois masterbatches são então misturados com curativos de enxofre.

O Desenho

[072] No desenho que descreve a mistura de lotes, um primeiro masterbatch (identificado como "Masterbatch No. 1") é fornecido pela mistura não produtiva (identificada como "Mistura Não Produtiva) de uma mistura de elastômero de cis-1,4- polibutadieno cis especializado (identificado como borracha de "Polibutadieno Especializado"), juntamente com outros ingredientes de composição de borracha convencionais (não mostrados no desenho), para incluir uma dispersão do material de reforço (identificado como "enchimento de reforço") como uma combinação de negro de carbono reforçado de borracha e sílica precipitada, juntamente com um acoplador de sílica especializado (identificado como "Acoplador de sílica A")

[073] No desenho, um segundo masterbatch (identificado como “Masterbatch No. 2”) é proporcionado por mistura não produtiva (identificado como “Mistura não produtiva”) de uma mistura contendo elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado (identificado como borracha de “Polibutadieno Designado”), junto com outros ingredientes de composto de borracha convencionais (não mostrados no desenho) para incluir uma dispersão de enchimento de reforço (identificado como “Enchimento de reforço) como uma combinação de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada, junto com um acoplador de sílica designado (identificado como “Sílica acoplador B”).

[074] No desenho, os masterbatches podem ser misturados em uma etapa de mistura não produtiva adicional (não mostrada no desenho) seguida por uma etapa de mistura produtiva (identificada como uma etapa de "Mistura produtiva") na qual são adicionados curativos de enxofre à composição de borracha (identificada como "Curativos de enxofre), que é composta por enxofre e pelo menos um acelerador de vulcanização por enxofre (o enxofre e o acelerador sendo referenciados, mas não identificados no desenho).

[075] Ingredientes de composição de borracha podem ser adicionados ao procedimento de mistura (não mostrado) tal como, por exemplo, e não pretendendo ser limitante, óxido de zinco e ácido graxo.

[076] O ingrediente de composição óxido de zinco é excluído a partir das preparações de masterbatch individual para, portanto permitir que acoplador(s) de sílica reajam inicialmente com a sílica precipitada na ausência de óxido de zinco.

[077] Dessa maneira, o óxido de zinco é adicionado à mistura de borracha em pelo menos uma de uma das misturas não produtivas adicionais (por exemplo, separadas e subsequentes) e as referidas etapas de mistura produtiva.

[078] Na prática, a mistura de masterbatches pode ser compreendida de uma proporção de Masterbatch No. 1 para Masterbatch No. 2 em várias relações de peso tal como, por exemplo, em uma faixa de a partir de cerca de 3/7 a cerca de 7/3 com base na relação de peso dos referidos elastômeros de cis 1,4-polibutadieno especializado e designado.

[079] É observado que os níveis de acopladores de sílica especializados e designados podem ser ajustados nos respectivos masterbatches individuais de acordo com um resultado desejado para o produto no geral.

[080] A composição de borracha resultante pode ser formada e curada por enxofre (não mostrado no desenho) para formar a composição de borracha curada por enxofre que pode, por exemplo, ser um componente de pneu tal como, por exemplo, a banda de rodagem do pneu.

[081] Os curativos para a cura de enxofre na composição de borracha são curativos convencionalmente usados para elastômeros curáveis por enxofre que normalmente incluem uma adição de enxofre livre e um ou mais aceleradores de cura por enxofre apropriados que também podem às vezes incluir um retardador de cura. Os referidos curativos e seu uso para composições de elastômeros curáveis por enxofre são bem conhecidos daqueles versados na técnica.

[082] Deve ser apreciado que o agente de acoplamento, que pode estar na forma líquida, possa ser utilizado em conjunto com um transportador de negro de carbono, ou seja, pré-misturado com um negro de carbono, particularmente um negro de carbono reforçado com borracha, antes da adição à composição de borracha, e esse negro de carbono reforçado com borracha pode ser incluído na quantidade de negro de carbono reforçado com borracha contabilizado na formulação da composição de borracha.

[083] Portanto, é facilmente entendido por aqueles versados na técnica que a composição de borracha seria composta, conforme apropriado, por métodos geralmente conhecidos na técnica de composição de borracha, tais como a mistura de várias borrachas constituintes vulcanizáveis por enxofre com vários materiais aditivos comumente usados, como, por exemplo, auxiliares de cura, tais como enxofre, ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento, como óleos, resinas, incluindo resinas adesivas, sílicas e plastificantes, cargas, pigmentos, ácido graxo, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, peptídeos e materiais de reforço. Dependendo do uso pretendido do material vulcanizável e vulcanizado com enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e comumente usados em quantidades convencionais.

[084] Na preparação da composição de borracha, quantidades típicas de resinas adesivas, se usadas, podem compreender, por exemplo, cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, usualmente cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamento, se usadas, podem compreender, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 10 phr. Tais auxiliares de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento aromáticos, naftênicos e / ou parafínicos. Quantidades típicas de antioxidantes podem compreender cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, como, por exemplo, os descritos no The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344 a 346. Quantidades típicas de antiozonantes, se usadas, podem compreender, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 5 phr.

[085] Quantidades típicas de ácidos graxos, onde usados, que podem incluir ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico ou misturas de um ou mais ácidos graxos, podem compreender, por exemplo a partir de cerca de 0,5 a cerca de 5 phr.

[086] Com frequência ácido esteárico é usado em um estado relativamente impuro, em um sentido de ser uma mistura com ácidos graxos adicionais, tais como, por exemplo, ácidos palmítico e oleico e possivelmente ácido linoleico, e devem algumas vezes ser mais comumente referidos na prática de composição de borracha como “ácido graxo” quando referido na descrição e prática da presente invenção.

[087] Quantidades típicas de óxido de zinco podem compreender, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ceras, em geral ceras microcristalinas, se usado, podem compreender, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de peptizantes, se usado, podem compreender, por exemplo, a partir de cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Peptizantes típicos podem ser compreendidos de, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenila.

[088] Como indicado, a vulcanização é realizada na presença de um agente de vulcanização do enxofre. Exemplos de agentes de vulcanização de enxofre adequados incluem os agentes de vulcanização de enxofre elementar (enxofre livre) ou doador de enxofre, por exemplo, adutos de dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico ou olefina de enxofre. De preferência, o agente de vulcanização do enxofre é enxofre elementar. Como é do conhecimento daqueles versados na técnica, agentes de vulcanização de enxofre são utilizados, por exemplo, em uma quantidade que varia de cerca de 0,5 a cerca de 4 phr, ou mesmo, em algumas circunstâncias, até cerca de 8 phr, com uma faixa de cerca de 1 a 2,5, às vezes de 1 a 2, sendo preferido.

[089] Os aceleradores são usados para controlar o tempo e / ou temperatura necessários para a vulcanização e melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, um único sistema acelerador pode ser usado, isto é, acelerador primário. De modo convencional e preferencialmente, um acelerador (es) primário (s) é usado, por exemplo, em quantidades totais variando de cerca de 0,5 a cerca de 4, preferencialmente cerca de 0,8 a cerca de 2 phr. Em outra modalidade, combinações de um acelerador primário e um secundário podem ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades de, por exemplo, cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, a fim de ativar e aprimorar as propriedades do vulcanizado. Pode-se esperar que as combinações desses aceleradores produzam um efeito sinérgico nas propriedades finais e sejam um pouco melhores do que as produzidas pelo uso de qualquer um dos aceleradores. Além disso, aceleradores de ação retardada podem ser usados que não são afetados pelas temperaturas normais de processamento, mas produzem uma cura satisfatória em temperaturas comuns de vulcanização.

[090] Também podem ser utilizados retardadores de vulcanização, se desejado e apropriado. Vários aceleradores que podem ser utilizados são, por exemplo, várias aminas, dissulfetos, guanidinas, tioureias, tiazóis, tiuramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. De preferência, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário é geralmente um composto de guanidina, ditiocarbamato ou tiurama.

[091] A presença e quantidades relativas dos ingredientes acima, diferentes das acima mencionadas sílicas precipitadas e agentes de acoplamento associados, não são consideradas ser um assunto principal da presente invenção.

[092] Os exemplos a seguir são proporcionados para ilustrar adicionalmente a presente invenção. As partes e os percentuais são em peso a não ser que de outro modo indicado.

EXEMPLO I (Exemplo Comparativo) (Mistura Sequencial de Elastômeros e Enchimentos de Reforço)

[093] Composições de borracha foram preparadas com enchimento de reforço compreendido disperso de uma combinação de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada.

[094] A amostra de borracha de controle A é uma amostra de borracha de controle contendo uma combinação de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada, juntamente com agente de acoplamento de sílica, simplesmente misturado e disperso em uma combinação de elastômeros de cis 1,4-polibutadieno, cis 1,4 poli-isopreno e estireno/butadieno.

[095] A amostra experimental de borracha B é uma amostra de borracha composta de borracha cis 1,4-polutadieno e borracha cis 1,4-poliisopreno natural à qual negro de carbono reforçado com borracha que reforça o negro de carbono e a sílica precipitada foram adicionadas juntamente com um agente de acoplamento de sílica.

[096] A formulação geral para as Amostras de borracha A e B são ilustradas na Tabela 1 a seguir onde partes e percentuais são em peso a não ser que de outro modo indicado. Tabela 1

[097] 1Borracah cis 1,4-polibutadieno preparada por polimerização em solução com catálise com base em neodímio, tendo a Tg de cerca de -106°C como BUD1223™ oferecido pela The Goodyear Tire & Rubber Company

[098] 2Borracha cis 1,4-polibutadieno preparada por polimerização em solução com catálise com base em níquel, tendo a Tg de cerca de -106°C como BUD4001™ oferecido pela The Goodyear Tire & Rubber Company

[099] 3N121 como uma designação ASTM para o negro de carbono reforçado com borracha

[0100] 4Sílica precipitada como um HiSil 160G™ oferecido pela PPG

[0101] 5Acoplador de sílica A como Si69™ oferecido pela Evonik, um polissulfeto de bis(3-trietoxisililpropil) com uma média de a partir de cerca de 3,2 a cerca de 3,8 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica, sem um portador de negro de carbono (A) 6Acoplador de sílica B como Si266™ oferecido pela Evonik, um polissulfeto de bis(3-trietoxisililpropil) com uma média de a partir de cerca de 2 a cerca de 2.6 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica, sem um portador de negro de carbono

[0102] 7Ácido graxo compreendido principalmente de ácidos esteárico, palmítico e oleico

[0103] 8Aceleradores de cura por enxofre como uma sulfenamida e difenilguanidina

[0104] Amostras de borracha A e B são ilustradas na Tabela 2 a seguir. Tabela 2

[0105] Várias propriedades de borracha curada e não curada de amostras de borracha A e B são reportadas na Tabela 3 a seguir. Tabela 3

[0106] A partir da Tabela 3, pode ser visto neste Exemplo Comparativo que a Amostra de borracha A utilizando a borracha de cis 1,4-polibutadieno especializado exibia uma qualidade de processamento não curada um pouco reduzida e rigidez aprimorada (qualidade de manuseio da banda de rodagem dos pneus), bem como histerese e qualidades de resistência à abrasão em comparação com a Amostra de borracha B utilizando a borracha de cis 1,4-polibutadieno designado.

EXEMPLO II (Mistura de Masterbatch Experimental de Composições de Borracha)

[0107] Dois masterbatches separados de composições de borracha foram preparados nos quais a borracha de cis 1,4-polibutadieno especializado (preparação de catálise de níquel) e borracha de cis 1,4-polibutadieno designado (preparação de catálise de neodímio) foram misturados em masterbatches separados com pelo menos um de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada junto com acopladores de sílica associados especializados e designados.

[0108] O elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado foi uma polimerização de solução de solvente orgânico preparada com elastômero de cis 1,4- polibtadieno por catálise de níquel.

[0109] O elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado foi uma polimerização de solução de solvente orgânico preparada com elastômero de cis 1,4-polibtadieno por catálise de neodímio.

[0110] O acoplador de sílica especializado foi um polissulfeto de bis(3- trietoxisililpropil) tendo uma média de a partir de cerca de 3,2 a cerca de 3,8 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica.

[0111] O acoplador de sílica designado foi um polissulfeto de bis(3- trietoxisililpropil) tendo uma média reduzida de a partir de cerca de 2 a cerca de 2,6 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica.

[0112] Em particular, um primeiro masterbatch (MB-1) foi preparado como uma mistura de elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado e acoplador de sílica especializado e contendo enchimento de reforço compreendido de uma combinação de sílica precipitada e negro de carbono reforçado com borracha. Nesse sentido, o primeiro masterbatch não contém um elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado e acoplador de sílica designado.

[0113] O primeiro masterbatch foi preparado sem (na ausência de) óxido de zinco com o objetivo de evitar ou retardar uma reação de interferência de óxido de zinco com a combinação do acoplador de sílica especializado e reforço de enchimento.

[0114] Em particular, um segundo masterbatch (MB-2) foi preparado como uma mistura de elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado e acoplador de sílica designado e contendo uma combinação de sílica precipitada e negro de carbono reforçado com borracha. Nesse sentido, o segundo masterbatch não contém um elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado e acoplador de sílica especializado.

[0115] O segundo masterbatch foi preparado sem (na ausência de) óxido de zinco com o objetivo de evitar ou retardar uma reação de interferência de óxido de zinco com a combinação do acoplador de sílica especializado e reforço de enchimento.

[0116] Os primeiro e segundo masterbatches foram misturados (MB-1 mais MB-2) junto em uma proporção em peso de 1/1 (com base na proporção do referido elastômeros de cis 1,4-polibutadieno designado e do referido elastômero de cis 1,4- polibutadieno especializado) aos quais curativos adicionados de enxofre compreendidos de enxofre e acelerador(s) de cura por enxofre são adicionados.

[0117] Óxido de zinco foi adicionado à mistura de primeiro e segundo masterbatches para reagir in situ dentro da composição de borracha com ácido graxo(s) proporcionado pelos primeiro e/ou segundo masterbatches e/ou mistura dos mesmos. Os referidos ácidos graxos podem ser selecionados a partir de ácidos graxos compreendidos de, por exemplo, pelo menos um de ácido esteárico, ácido palmítico e ácido oleico.

[0118] A Tabela 4 a seguir ilustra formulações gerais para o primeiro masterbatch e o segundo masterbatch e para a mistura resultante dos masterbatches (50/50 de proporção em peso)

[0119] A Tabela 4 mostra ainda que os ácidos graxos foram adicionados a cada masterbatch e o óxido de zinco foi posteriormente adicionado à mistura de masterbatches e, portanto, excluídos dos masterbatches individuais.

[0120] Um objetivo para excluir uma adição do óxido de zinco aos masterbatches individuais foi de evitar que o óxido de zinco interferisse prematuramente com a interação de sílica precipitada/acoplador de sílica.

[0121] Um objetivo para adição dos ácidos graxos com os masterbatches foi de permitir que os ácidos graxos promovessem uma melhor processabilidade das composições de borracha não curadas.

[0122] Como indicado na Tabela 4 a seguir, os primeiro e segundo Masterbatches (MB 1 e MB 2) foram misturados junto sem uma proporção em peso de 50/50 (mistura 1/1 dos masterbatches com base na proporção em peso dos elastômeros de cis 1,4-polibutadieno especializado e designado). Tabela 4

[0123] Os materiais indicados na Tabela 4 para os masterbatches foram referenciados e identificados na Tabela 1.

[0124] Várias propriedades de borracha curada e não curada da mistura 1/1 de masterbatches (MB-1 mais MB-2), bem como propriedades comparativas relatadas no Exemplo I para as amostras de borracha A e B, são relatadas na Tabela 5 a seguir. Tabela 5

[0125] É observado a partir da Tabela 5 que o processamento da mistura de composição de borracha não curada (MB 1 + MB-2) se compara favoravelmente com as características de processamento das amostras comparativas de borracha A e B do Exemplo I.

[0126] É ainda observado que o manuseio preditivo da banda de rodagem do pneu da mistura curada (MB-1 + MB-2) foi um aprimoramento em relação às amostras de borracha A e B do Exemplo I.

[0127] É também visto que histerese da mistura de borracha curada (MB-1 + MB-2) comparada favoravelmente com amostras de borracha A e B do Exemplo I.

[0128] Pode adicionalmente ser visto que o coeficiente de abrasão foi substancialmente e beneficamente reduzido em comparação às amostras de borracha A e B do Exemplo I.

[0129] Conclui-se que o desafio acima mencionado de promover a rigidez da borracha curada (aumento de sua propriedade de módulo G' de armazenamento), bem como aumentar sua resistência à abrasão, foi alcançado, mantendo substancialmente sua histerese e sem se afastar significativamente de sua qualidade de processamento de borracha não curada.

[0130] Embora certas modalidades e detalhes representativos tenham sido mostrados com o objetivo de ilustrar a presente invenção, será evidente para aqueles versados nesta técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas na mesma sem se afastar do espírito ou escopo da presente invenção.

Claims (15)

1. Método para preparação de uma composição de borracha curável por enxofre compreendida de borrachas de cis 1,4-polibutadieno duplo, enchimento de reforço compreendido de uma combinação de negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada junto com acopladores de sílica duplos, o método CARACTERIZADO pelas etapas de: (A) preparar um primeiro masterbatch compreendido de uma mistura de elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado, reforço de enchimento compreendido de pelo menos um dentre negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada junto com um acoplador de sílica especializado, (B) preparar um segundo masterbatch compreendido de uma mistura de elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado, reforço de enchimento compreendido de pelo menos um de negro dentre carbono reforçado com borracha e sílica precipitada junto com um acoplador de sílica designado, e (C) misturar os referidos primeiro e segundo masterbatches juntos e seguido por adicionar subsequentemente óxido de zinco e curativos de enxofre compreendidos de enxofre e pelo menos um acelerador de vulcanização à mistura dos primeiro e segundo masterbatches, em que a mistura dos primeiro e segundo masterbatches contém enchimento de reforço compreendido de uma combinação do referido negro de carbono de reforço de borracha e sílica precipitada, em que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado é o produto de 1,3-butadieno polimerizado por catálise com base em níquel orgânico, em que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado é o produto de 1,3-butadieno polimerizado por catálise com base em neodímio, em que o referido acoplador de sílica especializado é um polissulfeto de bis (3-trietóxisililpropil) tendo uma média de a partir de 3,2 a 3,8 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica, em que o referido acoplador de sílica designado é um polissulfeto de bis (3- trietóxisililpropil) tendo uma média de a partir de 2 a 2.6 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica, em que pelo menos um dos referidos masterbatches contém ácidos graxos para reação com o referido óxido de zinco subsequentemente adicionado, em que os referidos ácidos graxos são compreendidos de pelo menos um dentre ácido esteárico, palmítico, oleico e ácido linoleico.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um dos referidos masterbatches contém um elastômero com base em dieno adicional compreendido de pelo menos um dentre elastômeros de cis 1,4- poliisopreno, estireno/butadieno, isopreno/butadieno e 3,4-poliisopreno.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr) em cada um dos primeiro e segundo masterbatches de borracha, compreende ainda: (A) preparar o primeiro masterbatch de borracha compreendido de 30 a 90 phr do referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado e de 10 a 70 phr de pelo menos um elastômero com base em dieno adicional, de 50 a 100 phr de reforço de enchimento compreendido de pelo menos um dentre negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada e o referido acoplador de sílica especializado, (B) preparar o segundo masterbatch de borracha compreendido de 30 a 90 phr do referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado e de 10 a 70 phr de pelo menos um elastômero com base em dieno adicional, de 50 a 100 phr de reforço de enchimento compreendido de pelo menos um dentre negro de carbono reforçado com borracha e sílica precipitada e o referido acoplador de sílica designado, e (C) misturar os referidos primeiro e segundo masterbatches juntos seguido por adicionar subsequentemente óxido de zinco e curativos de enxofre compreendidos de enxofre e pelo menos um acelerador de vulcanização à mistura dos primeiro e segundo masterbatches, em que a referida mistura contém enchimento de reforço compreendido de uma combinação do referido negro de carbono de reforço de borracha e sílica precipitada.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido elastômero com base em dieno adicional é compreendido de pelo menos um dentre elastômeros de cis 1,4-poliisopreno, estireno/butadieno, isopreno/butadieno e 3,4-poliisopreno.

5. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido reforço de enchimento em cada dos referidos masterbatches é compreendido de a partir de 30 a 90 phr do referido negro de carbono reforçado com borracha e a partir de 10 a 70 phr da referida sílica precipitada, proporcionado, no entanto, que o reforço de enchimento em um dos referidos masterbatches pode ser compreendido de 100 phr de negro de carbono de reforço de borracha.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado é o produto de polimerização de solução de solvente orgânico de monômero de 1,3-butadieno na presença de um catalisador com base em organoníquel compreendido de um composto de organoníquel, um composto de organoalumínio, que opcionalmente inclui pelo menos um dentre composto com base em flúor e difenilamina paraestirenada.

7. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado é o produto de polimerização de solução de solvente orgânico de monômero de 1,3-butadieno na presença de um catalisador com base em organoníquel compreendido de um composto de organoníquel, um composto de organoalumínio, que opcionalmente inclui pelo menos um dentre composto com base em flúor e difenilamina paraestirenada.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado tem uma microestrutura compreendida de 90 a 99 por cento de unidades de cis 1,4-isoméricas, um peso molecular médio em número (Mn) em uma faixa de a partir de 90.000 a 180.000 e um índice de heterogeneidade (Mw/Mn) em uma faixa de a partir de 2,5/1 a 5/1.

9. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno especializado tem uma microestrutura compreendida de 90 a 99 por cento de unidades de cis 1,4-isoméricas, um peso molecular médio em número (Mn) em uma faixa de a partir de 90.000 a 180.000 e um índice de heterogeneidade (Mw/Mn) em uma faixa de a partir de 2,5/1 a 5/1.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado é o produto de polimerização em solução de solvente orgânico de monômero de 1,3-butadieno na presença de um catalisador compreendido de um composto de neodímio, opcionalmente em conjunto com um composto de alquil alumínio e um composto de distribuição de cloreto de alumínio, onde o referido composto de neodímio para a referida catálise é compreendido de pelo menos um dentre neodecanoato de neodímio, octanoato de neodímio e versalato de neodímio, onde o referido composto de alquil alumínio é composto de triisobutilalumínio (TIBA) ou hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH), e onde o referido composto de distribuição de cloreto de alumínio é cloreto de dietilalumínio.

11. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado é o produto de polimerização em solução de solvente orgânico de monômero de 1,3-butadieno na presença de um catalisador compreendido de um composto de neodímio, opcionalmente em conjunto com um composto de alquil alumínio e um composto de distribuição de cloreto de alumínio, onde o referido composto de neodímio para a referida catálise é compreendido de pelo menos um dentre neodecanoato de neodímio, octanoato de neodímio e versalato de neodímio, onde o referido composto de alquil alumínio é composto de triisobutilalumínio (TIBA) ou hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH), e onde o referido composto de distribuição de cloreto de alumínio é cloreto de dietilalumínio.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido elastômero de cis 1,4-polibutadieno designado tem uma microestrutura compreendida de 96 a 99 por cento de unidades de cis 1,4-isoméricas, um por peso molecular médio em número (Mn) em uma faixa de a partir de 200.000 a 300.000 e um índice de heterogeneidade (Mw/Mn), peso molecular médio em peso por peso molecular médio em número, em uma faixa de a partir de 1,5/1 a 2/1.

13. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção em peso do referido primeiro masterbatch para o referido segundo masterbatch está numa faixa de 7/3 a 3/7 com base em seus respectivos elastômeros de cis 1,4-polibutadieno especializado e de cis 1,4-polibutadieno designado.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda curar com enxofre a composição de borracha.

15. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda curar com enxofre a composição de borracha.