BR102017018151B1 - Elastômero funcionalizado, composição de borracha, pneumático e método para produzir um elastômero funcionalizado - Google Patents

Elastômero funcionalizado, composição de borracha, pneumático e método para produzir um elastômero funcionalizado Download PDF

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Margaret Mcguigan Vielhaber
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The Goodyear Tire & Rubber Company
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Abstract

POLÍMERO FUNCIONALIZADO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA E PNEUMÁTICO. A presente invenção está direcionada a um elastômero funcionalizado compreendendo o produto de reação de um polímero elastomérico vivo e um terminador de polimerização da fórmula I, em que o elastômero funcionalizado compreende unidades repetitivas de um monômero dieno e, opcionalmente, um monômero aromático vinílico, e o elastômero funcionalizado compreende pelo menos 92 por cento em peso de teor de microestrutura cis-1,4 baseado no peso do teor de polidieno do elastômero funcionalizado.(I) em que R1 é alquila linear C1 a C4, ou alcanodiila ramificada C1 a C4; X1, X2, X3 são, independentemente, O, S, ou um grupo da fórmula (II) ou (III) (II) (III) em que R2 é alquila linear ou ramificada C1 a C18; Z é R3, -OR4, ou -R5-X4; R3, R4 são, independentemente, alquila linear ou ramificada C1 a C18; R5 é alcanodiila ou éter dialquílico diila C1 a C18; X4 é halogênio ou um grupo da estrutura IV, V, VI, VII ou VIII (IV) (V) (VI) (VII) (VIII) em que R6, R7, R8, R9, e R10 são, independentemente, H ou alquila C1 a C8; R11 é alcanodiila C2 a C8; R12 e R13 são, independentemente, H, arila ou alquila (...).

Description

Antecedentes da Invenção
[001] Nos últimos anos, houve um aumento na demanda por polímeros funcionalizados. Os polímeros funcionalizados podem ser sintetizados através de diversas técnicas de polimerização.
[002] Os polímeros produzidos por meio de catálise Ziegler-Natta apresentam elevado grau de estereoespecificidade; no caso dos elastômeros à base de dieno, observa-se um elevado grau de inserção cis-1,4 do dieno. A funcionalização de tais elastômeros pode ser obtida por meio da polimerização em cadeia de monômeros funcionalizados, ou por terminação com terminadores funcionalizados.
[003] A presente invenção detalhada a síntese de polímeros funcionalizados e o uso destes em formulações de borracha e materiais para pneumáticos. Em geral, para obter as melhores propriedades de desempenho do pneumático, polímeros funcionalizados são altamente desejáveis. De modo a reduzir a resistência à rolagem e melhorar as características de desgaste da banda de rodagem dos pneumáticos, utilizam-se elastômeros funcionalizados possuindo uma propriedade física de alta recuperação (baixa histerese) para as composições de borracha da banda de rodagem de pneumáticos. Entretanto, de modo a aumentar a resistência à derrapagem em pista úmida de uma banda de rodagem de pneumático, utilizam-se algumas vezes, para tais composições de borracha de banda de rodagem, polímeros borrachosos que possuem uma propriedade física de recuperação relativamente inferior (maior histerese) que, por esta razão, sofrem maior perda de energia. Para alcançar tais propriedades viscoelásticas relativamente inconsistentes para as composições de borracha de banda de rodagem de pneumático, combinações (misturas) de vários tipos de borracha sintética e natural podem ser utilizadas nas bandas de rodagem de pneumáticos.
[004] Os polímeros borrachosos funcionalizados produzidos por técnicas de polimerização viva são tipicamente compostos com enxofre, aceleradores, antidegradantes, uma carga, tal como negro-de-fumo, sílica ou amido, e outras substâncias químicas de borracha desejadas, e são então subsequentemente vulcanizados ou curados na forma de um artigo útil, tal como um pneumático ou uma correia de transmissão de força. Estabeleceu-se que as propriedades físicas de tais borrachas curadas dependem do grau em que a carga é dispersa homogeneamente por toda a borracha. Isto, por sua vez, está relacionado ao nível de afinidade que a carga possui pelo polímero borrachoso em particular. Isto pode ser de importância prática para melhorar as propriedades físicas dos artigos de borracha que são produzidos utilizando tais composições de borracha. Por exemplo, as características de resistência à rolagem e tração dos pneumáticos podem ser aprimoradas aumentando-se a afinidade do negro-de-fumo e/ou da sílica para o polímero borrachoso utilizado nos mesmos. Portanto, seria extremamente desejável aumentar a afinidade de um dado polímero borrachoso por cargas, tal como negro-de-fumo e sílica.
[005] Nas formulações de banda de rodagem de pneumáticos, a interação melhor entre a carga e o polímero borrachoso resulta em menor histerese, e, consequentemente, os pneumáticos produzidos com tais formulações de borracha possuem menor resistência à rolagem. Valores tan delta baixos à 60°C são indicadores de baixa histerese, e, consequentemente, pneumáticos produzidos utilizando tais formulações de borracha com valores tan delta baixos à 60°C normalmente apresentam menor resistência à rolagem. A interação melhor entre a carga e o polímero borrachoso nas formulações de banda de rodagem de pneumáticos também resulta tipicamente em valores tan delta superiores à 0°C, o que é indicativo de melhores características de tração.
Sumário da Invenção
[006] A presente invenção oferece um meio de baixo custo para a funcionalização de grupos terminais de polímeros vivos borrachosos para aumentar sua afinidade por cargas, tal como negro-de-fumo e/ou sílica. Tais polímeros funcionalizados podem ser beneficamente utilizados na fabricação de pneumáticos e outros produtos de borracha nos quais se deseja uma interação polímero/carga aprimorada. Nos compostos de banda de rodagem de pneumáticos, isto pode resultar em menor histerese do polímero, o que, por sua vez, pode se traduzir em um nível menor de resistência à rolagem do pneumático.
[007] A presente invenção está direcionada a um elastômero funcionalizado compreendendo o produto de reação de um polímero elastomérico vivo e um terminador de polimerização da fórmula I, em que o elastômero funcionalizado compreende unidades repetitivas de um monômero dieno e, opcionalmente, um monômero aromático vinílico, e o elastômero funcionalizado compreende pelo menos 92 por cento em peso de teor de microestrutura cis-1,4 baseado no peso do teor de polidieno do elastômero funcionalizado.
Figure img0001
[008] em que R1 é alquila linear C1 a C4, ou alcanodiila ramificada C1 a C4; X1, X2, X3 são, independentemente, O, S, ou um grupo da fórmula (II) ou (III
Figure img0002
)
[009] em que R2 é alquila linear ou ramificada C1 a C18; Z é R3, —OR4, ou —R5—X4; R3, R4 são, independentemente, alquila linear ou ramificada C1 a C18; R5 é alcanodiila ou éter dialquílico diila C1 a C18; X4 é halogênio ou um grupo da estrutura IV, V, VI, VII ou VIII
Figure img0003
[010] em que R6, R7, R8, R9, e R10 são, independentemente, H ou alquila C1 a C8; R11 é alcanodiila C2 a C8; R12 e R13 são, independentemente, H, arila ou alquila C1 a C8;
[011] Q é N ou um grupo da estrutura IX
Figure img0004
em que R14 é alquila C1 a C8.
[012] A invenção está adicionalmente direcionada a um método de produção do elastômero funcionalizado.
[013] A invenção está adicionalmente direcionada a uma composição de borracha compreendendo o elastômero funcionalizado, e a um pneumático compreendendo a composição de borracha.
Breve Descrição dos Desenhos
[014] A Figura 1 mostra um gráfico do torque versus tempo de cura para várias amostras de borracha.
[015] A Figura 2 mostra um gráfico de G’ versus deformação porcentual para várias amostras de borracha.
[016] A Figura 3 mostra um gráfico de tan delta versus deformação porcentual para várias amostras de borracha.
Descrição Detalhada da Invenção
[017] Revela-se um elastômero funcionalizado compreendendo o produto de reação de um polímero elastomérico vivo e um terminador de polimerização da fórmula I, em que o elastômero funcionalizado compreende unidades repetitivas de um monômero dieno e, opcionalmente, um monômero aromático vinílico, e o elastômero funcionalizado compreende pelo menos 92 por cento em peso de teor de microestrutura cis-1,4 baseado no peso do teor de polidieno do elastômero funcionalizado.
Figure img0005
[018] em que R1 é alquila linear C1 a C4, ou alcanodiila ramificada C1 a C4; X1, X2, X3 são, independentemente, O, S, ou um grupo da fórmula (II) ou (III)
Figure img0006
[019] em que R2 é alquila linear ou ramificada C1 a C18; Z é R3, —OR4, ou —R5—X4; R3, R4 são, independentemente, alquila linear ou ramificada C1 a C18; R5 é alcanodiila ou éter dialquílico diila C1 a C18; X4 é halogênio ou um grupo da estrutura IV, V, VI, VII ou VIII
Figure img0007
[020] em que R6, R7, R8, R9, e R10 são, independentemente, H ou alquila C1 a C8; R11 é alcanodiila C2 a C8; R12 e R13 são, independentemente, H, arila ou alquila C1 a C8;
[021] Q é N ou um grupo da estrutura IX
Figure img0008
em que R14 é alquila C1 a C8.
[022] Revela-se ainda um método de produção do elastômero funcionalizado.
[023] É adicionalmente revelada uma composição de borracha compreendendo o elastômero funcionalizado, e a um pneumático compreendendo a composição de borracha.
[024] O elastômero funcionalizado da presente invenção é produzido por meio da polimerização em solução na presença de um catalisador de polimerização à base de lantanida. O catalisador adequado pode incluir catalisadores de lantanida à base de cério, praseodímio, neodímio ou gadolínio. Em uma concretização, o catalisador de polimerização à base de lantanida é um sistema catalisador à base de neodímio. Tais polimerizações são tipicamente realizadas em um solvente à base de hidrocarbonetos, que pode ser um ou mais compostos aromáticos, parafínicos ou cicloparafínicos. Estes solventes normalmente irão conter de 4 a 10 átomos de carbono por molécula e serão líquidos sob as condições da polimerização. Alguns exemplos representativos de solventes orgânicos adequados incluem pentano, isooctano, ciclohexano, hexano normal, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, e similares, isoladamente ou em mistura.
[025] O sistema catalisador à base de neodímio utilizado no processo da presente invenção é produzido pela formação prévia de três componentes catalisadores. Esses componentes são (1) um composto de organoalumínio, (2) um carboxilato de neodímio, e (3) um cloreto de dialquil alumínio. Na produção do sistema catalisador à base de neodímio, o carboxilato de neodímio e o composto de organoalumínio são primeiramente reagidos juntos por 10 minutos a 30 minutos na presença de isopreno para produzir um componente catalisador de neodímio- alumínio. O carboxilato de neodímio e o composto de organoalumínio são preferivelmente reagidos por 12 minutos a 30 minutos e, mais preferivelmente, são reagidos por 15 a 25 minutos na produção do componente catalisador de neodímio- alumínio.
[026] O componente catalisador de neodímio-alumínio é então reagido com o cloreto de dialquil alumínio por um período de pelo menos 30 minutos para produzir o sistema catalisador à base de neodímio. A atividade do sistema catalisador à base de neodímio normalmente melhora à média que o tempo permitido para esta etapa é aumentado para até aproximadamente 24 horas. A atividade maior do catalisador não é normalmente atingida aumentando-se o tempo de envelhecimento durante 24 horas. Entretanto, o sistema catalisador pode ser envelhecido por períodos de tempo muito maiores antes de ser utilizado sem quaisquer resultados prejudiciais.
[027] O sistema catalisador à base de neodímio será tipicamente formado previamente a uma temperatura que está dentro do intervalo de cerca de 0°C a cerca de 100°C. O sistema catalisador à base de neodímio será mais tipicamente preparado a uma temperatura que está dentro do intervalo de cerca de 10°C a cerca de 60°C. O sistema catalisador à base de neodímio será preferivelmente preparado a uma temperatura que está dentro do intervalo de cerca de 15°C a cerca de 30°C.
[028] O composto de organoalumínio contém pelo menos uma ligação carbono-alumínio e pode ser representado pela fórmula estrutural:
Figure img0009
[029] em que R1 é selecionado a partir do grupo composto de radicais alquila (incluindo cicloalquila), alcóxi, arila, alcarila, arilalquila e hidrogênio: R2 é selecionado a partir do grupo composto de radicais alquila (incluindo cicloalquila), arila, alcarila, arilalquila e hidrogênio e R3 é selecionado a partir de um grupo composto de radicais alquila (incluindo cicloalquila), arila, alcarila e arilalquila. Representantes dos compostos correspondendo a esta definição incluem: Hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-npropilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p-tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de p-toliletilalumínio, hidreto de p-tolil-n-propilalumínio, hidreto de p- tolilisopropilalumínio, hidreto de benziletilalumínio, hidreto de benzil-n-propilalumínio e hidreto de benzilisopropilalumínio e outros hidretos de organoalumínio. Também estão inclusos diidreto de etilalumínio, diidreto de butilalumínio, diidreto de isobutilalumínio, diidreto de octilalumínio, diidreto de amilalumínio e outros diidretos de organoalumínio. Também estão inclusos etóxido de dietilalumínio e etóxido de dipropilalumínio. Também estão inclusos trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n-propilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n- triciclohexilalumínio, trioctilalumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, tribenzilalumínio, etildifenilalumínio, etil-di-p-tolilalumínio, etildibenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p-tolilalumínio, dietilbenzilalumínio e outros compostos de triorganoalumínio.
[030] O carboxilato de neodímio utiliza um ligante de ácido monocarboxílico orgânico que contém de 1 a 20 átomos de carbono, tal como ácido acético, ácido propiônico, ácido valérico, ácido hexanóico, ácido 2-etilhexanóico, ácido neodecanóico, ácido láurico, ácido esteárico e similares, naftenato de neodímio, neodecanoato de neodímio, octanoato de neodímio e outros complexos metálicos de neodímio com ácido carboxílico contendo ligantes contendo de 1 a 20 átomos de carbono.
[031] As proporções dos componentes catalisadores utilizadas na produção do sistema catalisador à base de neodímio da presente invenção podem variar bastante. A razão atômica do íon haleto para o metal neodímio pode variar de cerca de 0,1/1 a cerca de 6/1. Uma razão mais preferida é de cerca de 0,5/1 a cerca de 3,5/1, e a razão mais preferida é de cerca de 2/1. A razão molar do hidreto de trialquilalumínio ou alquilalumínio para o metal neodímio pode variar de cerca de 4/1 a cerca de 200/1, com o intervalo mais preferido sendo de cerca de 8/1 a cerca de 100/1. A razão molar de isopreno para metal neodímio pode variar de cerca de 0,2/1 a cerca de 3000/1, com o intervalo mais preferido sendo de cerca de 5/1 a cerca de 500/1.
[032] A quantidade de catalisador utilizada para iniciar a polimerização pode ser variada em grande extensão. Baixas concentrações do sistema catalisador são normalmente desejáveis a fim de minimizar problemas relacionados a cinzas. Verificou-se que as polimerizações irão ocorrer quando o nível de catalisador do metal neodímio varia entre 0,05 e 1,0 milimol de metal neodímio por 100 gramas de monômero. Uma razão preferida seria entre 0,1 a 0,3 milimol de metal neodímio por 100 gramas de monômero.
[033] A concentração do sistema catalisador total empregada, evidentemente, depende de fatores como a pureza do sistema, a taxa de polimerização desejada, a temperatura e outros fatores. Portanto, concentrações específicas não podem ser estabelecidas, exceto para dizer que são utilizadas quantidades catalíticas.
[034] As temperaturas a que a reação de polimerização é realizada podem ser variadas em grande extensão. Usualmente, a temperatura pode ser variada desde temperaturas extremamente baixas, tal como -60°C, até temperaturas altas, tal como as 150°C ou superior. Assim, a temperatura não é um fator crítico da invenção. É geralmente preferido, entretanto, que a reação seja realizada a uma temperatura no intervalo de cerca de 10°C a cerca de 90°C. A pressão à qual a polimerização é realizada também pode ser variada em grande extensão. A reação pode ser realizada à pressão atmosférica, ou, se desejado, pode ser realizada à pressão subatmosférica ou superatmosférica. De forma geral, obtém-se uma polimerização satisfatória quando a reação é realizada aproximadamente à pressão autógena, desenvolvida pelos reagentes sob as condições operacionais utilizadas.
[035] Muitos tipos de monômeros insaturados que contêm ligações duplas carbono-carbono podem ser polimerizados em polímeros utilizando tais catalisadores metálicos. Os polímeros elastoméricos ou borrachosos podem ser sintetizados pela polimerização de monômeros de dieno utilizando este tipo de sistema iniciador de metal. Os monômeros de dieno que podem ser polimerizados em polímeros borrachosos sintéticos podem ser tanto diolefinas conjugadas quanto diolefinas não-conjugadas. Monômeros de diolefina conjugada contendo de 4 a 8 átomos de carbono são geralmente preferidos. Os monômeros aromáticos substituídos com vinila também podem ser copolimerizados com um ou mais monômeros de dieno em polímeros borrachosos, por exemplo, borracha de estireno- butadieno (SBR). Alguns exemplos representativos de monômeros de dieno conjugados que podem ser polimerizados em polímeros borrachosos incluem 1,3- butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimethil-1,3-butadieno, 2-methol1,3- pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, e 4,5-dietil-1,3- octadieno. Alguns exemplos representativos de monômeros aromáticos substituídos com vinila que podem ser utilizados na síntese dos polímeros borrachosos incluem estireno, 1-vinolnaftaleno, 3-metilestireno, 3,5-dietilestireno, 4-propilstireno, 2,4,6- trimetilstireno, 4-dodecilestireno, 3-metil-5-normal-hexilestireno, 4-fenilestireno, 2-etil- 4-benzilestireno, 3,5-difenilestireno, 2,3,4,5-tetraetilestireno, 3-etil-1-vinilnaftaleno, 6- isopropil-1-vinilnaftaleno, 6-ciclohexil-1-vinilnaftaleno, 7-dodecil-2-vinilnaftaleno, α- metilestireno, entre outros.
[036] Os polímeros borrachosos que são funcionalizados com um terminador da fórmula I de acordo com a presente invenção são geralmente preparados por polimerizações em solução que utilizam solventes orgânicos inertes, tais como hidrocarbonetos alifáticos saturados, hidrocarbonetos aromáticos, ou éteres. Os solventes utilizados em tais polimerizações em solução normalmente irão conter de cerca de 4 a cerca de 10 átomos de carbono por molécula e serão líquidos sob as condições da polimerização. Alguns exemplos representativos de solventes orgânicos adequados incluem pentano, isooctano, ciclohexano, hexano normal, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, tetraidrofurano, e similares, isoladamente ou em mistura. Por exemplo, o solvente pode ser uma mistura de diferentes isômeros de hexano. Tais polimerizações em solução resultam na formação de um cimento polimérico (uma solução altamente viscosa do polímero).
[037] Os polímeros vivos borrachosos terminados com metal utilizados na prática da presente invenção podem ter praticamente qualquer peso molecular. No entanto, o peso molecular médio em número do polímero vivo borrachoso tipicamente estará dentro do intervalo de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 500.000. É mais comum que tais polímeros vivos borrachosos tenham pesos moleculares médios em número dentro do intervalo de 100.000 a 250.000.
[038] O polímero vivo borrachosos terminado com metal pode ser funcionalizado pela simples adição de uma quantidade estequiométrica de um terminador da fórmula I a uma solução do polímero borrachoso (um cimento de borracha do polímero vivo). Em outras palavras, aproximadamente um mol do terminador da fórmula I é adicionado por mol dos grupos metálicos terminais no polímero vivo borrachoso. Presume-se que o número de mols de grupos terminais metálicos em tais polímeros seja o número de mols do metal utilizado no iniciador. Evidentemente, é possível adicionar mais do que uma quantidade estequiométrica do terminador da fórmula I. No entanto, a utilização de quantidades maiores não é benéfica para as propriedades finais do polímero. Contudo, em muitos casos, será desejável utilizar um ligeiro excesso do terminador da fórmula I para assegurar que pelo menos uma quantidade estequiométrica seja de fato empregada ou para controlar a estequiometria da reação de funcionalização. Na maioria dos casos, será utilizado de cerca de 0,8 a cerca de 1,1 mols do terminador da fórmula I por mol de grupos terminais metálicos no polímero vivo sendo tratado. Caso não seja desejado funcionalizar todas as extremidades de cadeia terminadas com metal em um polímero borrachoso, então, sem dúvidas, quantidades menores do terminador da fórmula I podem ser utilizadas.
[039] O terminador da fórmula I irá reagir com o polímero borrachoso vivo terminado com metal ao longo de um intervalo de temperatura bastante amplo. Por razões práticas, a funcionalização de tais polímeros vivos borrachosos será normalmente realizada a uma temperatura dentro do intervalo de 0°C a 150°C. De modo a aumentar as taxas de reação, na maioria dos casos, será preferível utilizar uma temperatura dentro do intervalo de 20°C a 100°C com temperaturas dentro do intervalo de 50°C a 80°C sendo mais preferidas. A reação de capeamento é muito rápida e apenas tempos de reação muito curtos dentro do intervalo de 0,5 a 4 horas são normalmente necessários. No entanto, em alguns casos, tempos de reação de até aproximadamente 24 horas podem ser empregados para assegurar conversões máximas.
[040] Em uma concretização, o terminador da fórmula I possui uma das estruturas ilustradas na Tabela 1.
[041] Após a reação de funcionalização estar completa, normalmente será desejável “matar” quaisquer cadeias de polidieno vivas que sobrem. Isto pode ser realizado pela adição de um álcool, tal como metanol ou etanol, ao cimento polimérico após a reação de funcionalização estar completa de modo a eliminar qualquer polímero vivo que não tenha sido consumido pela reação com o terminador da fórmula I. A borracha de polidieno funcionalizada com grupo terminal pode então ser recuperada a partir da solução utilizando técnicas convencionais.
Figure img0010
ESTE: 1-etoxi-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano, ou etoxisilatrano ESTI: 1-etoxi-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1-etoxi-3,7,10-trimetilsilatrano ESTM: 1-etoxi-4-metil-2,6,7-trioxa-1-silabiciclo[2.2.2]octano BSTI: 1-isobutil-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1-isobutil-3,7,10-trimetilsilatrano OSTI: 1-octil-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1-octil-3,7,10-trimetilsilatrano Tabela 1 (cont.) CSTI: 1-(3-cloropropil)-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1-(3-cloropropil)-3,7,10-trimetilsilatrano BIPOS: 1,2-bis(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecan- 1-il)etano, ou 1,2-bis(3,7,10-trimetilsilatrano)etano BIDECS: 1,1'-(decano-1,2-diil)bis(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano), ou 1,1'-(decano-1,2-diil)bis(3,7,10-trimetilsilatrano) BIOCTS: 1,8-bis(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecan-1-il)octano, ou 1,8-bis(3,7,10-trimetilsilatrano)octano DMASTI: N,N-dimetil-3-(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecan-1-il)propan-1-amina PYSTI: 3,7,10-trimetil-1-(3-(pirrolidin-1-il)propil)-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano BIMSTI: N-benzilideno-3-(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecan-1-il)propan-1-amina ETTS: 1-etoxi-2,8,9-tritia-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-etoxi- tiosilitrano ETAS: 1-etoxi-2,8,9-trimetil-2,5,8,9-tetraaza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-etoxi-2,8,9-triazasilatrano EPTI: 3,7,10-trimetil-1-(3-(oxiran-2-ilmetoxi)propil)-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-(3-(oxiran-2-ilmetoxi)propil)- 3,7,10-trimetilsilatrano.
[042] O polímero funcionalizado pode ser composto em uma composição de borracha.
[043] A composição de borracha pode opcionalmente incluir, além do polímero funcionalizado, uma ou mais borrachas ou elastômeros contendo insaturação olefínica. As expressões “borracha ou elastômero contendo insaturação olefínica” ou “elastômero à base de dieno” pretendem incluir tanto borracha natural quanto suas várias formas puras e recuperadas, bem como várias borrachas sintéticas. Na descrição da presente invenção, os termos “borracha” e “elastômero” podem ser usados de forma intercambiável, salvo prescrição em contrário. Os termos “composição de borracha”, “borracha composta” e “composto de borracha” são usados de forma intercambiável para referir-se à borracha que foi combinada ou misturada com vários ingredientes e materiais, e tais termos são bem conhecidos pelos técnicos do assunto de composição de borracha ou mistura de borracha. Polímeros sintéticos representativos incluem os produtos de homopolimerização do butadieno e seus homólogos e derivados, por exemplo, metilbutadieno, dimetilbutadieno e pentadieno, assim como copolímeros, tais como os formados a partir de butadieno ou seus homólogos ou derivados com outros monômeros insaturados. Dentre os últimos estão acetilenos, por exemplo, acetileno vinílico; olefinas, por exemplo, isobutileno, que se copolimeriza com isopreno, formando borracha butílica; compostos vinílicos, por exemplo, ácido acrílico, acrilonitrilo (que se polimeriza com butadieno para formar NBR), ácido metacrílico e estireno, o último composto polimerizando-se com butadieno para formar SBR, bem como ésteres vinílicos e vários aldeídos insaturados, cetonas e éteres, por exemplo, acroleína, metil isopropenil cetona e éter viniletílico. Exemplos específicos de borrachas sintéticas incluem neopreno (policloropreno), polibutadieno (incluindo cis-1,4- polibutadieno), poliisopreno (incluindo cis-1,4-poliisopreno), borracha butílica, borracha halobutílica, tal como borracha clorobutílica ou borracha bromobutílica, borracha de estireno/isopreno/butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno com monômeros, tal como estireno, acrilonitrilo e metacrilato metílico, bem como terpolímeros de etileno/propileno, também conhecidos como monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM), e em particular, terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Exemplos adicionais de borrachas que podem ser usados incluem polímeros polimerizados de solução funcionalizada de terminal alcóxi-silila (SBR, PBR, IBR e SIBR), polímeros com ramificação em estrela acoplados a estanho e acoplados a silício. A borracha preferida ou os elastômeros são poliisopreno (natural ou sintético), polibutadieno e SBR.
[044] Em um aspecto, a pelo menos uma borracha adicional é, preferivelmente, formada a partir de pelo menos duas borrachas à base de dieno. Por exemplo, uma combinação de duas ou mais borrachas é preferida, tal como borracha de cis 1,4-poliisopreno (natural ou sintética, embora a natural seja preferida), borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de estireno/isopreno/butadieno, borrachas de estireno/butadieno derivadas por polimerização de emulsão e solução, borrachas de cis 1,4-polibutadieno e copolímeros de butadieno/acrilonitrilo preparados por polimerização de emulsão.
[045] Em um aspecto da presente invenção, um estireno/butadieno derivado por polimerização de emulsão (E-SBR) poderia ser usado com um teor de estireno relativamente convencional de cerca de 20 a cerca de 20 por centro de estireno ligado ou, para algumas aplicações, um E-SBR com um teor de estireno ligado médio a relativamente alto, a saber, um teor de estireno ligado de cerca de 30 a cerca de 45 por cento.
[046] Por E-SBR preparado por polimerização de emulsão, entende-se que o estireno e 1,3-butadieno são copolimerizados como uma emulsão aquosa. Tal processo é familiar aos técnicos do assunto. O teor de estireno ligado pode variar, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 50 por cento. Em um aspecto, o E-SBR também pode conter acrilonitrilo para formar uma borracha de terpolímero, como E- SBAR, em concentrações, por exemplo, de cerca de 2 a 30 por cento em peso de acrilonitrilo ligado no terpolímero.
[047] Borrachas de copolímero de estireno/butadieno/acrilonitrilo preparado por polimerização contendo cerca de 2 a cerca de 40 por cento, em peso, de acrilonitrilo no copolímero também são contempladas como borrachas baseadas em dieno para uso na presente invenção.
[048] O SBR (S-SBR) preparado por polimerização de solução geralmente possui um teor de estireno ligado em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 50 por cento, de preferência, de cerca de 9 a cerca de 36 por cento. O S-SBR pode ser preparado da maneira adequada, por exemplo, por catalisação de organo-lítio na presença de um solvente à base de hidrocarboneto orgânico.
[049] Em uma concretização, pode-se usar a borracha de cis 1,4- polibutadieno (BR). Tal BR pode ser preparada, por exemplo, pela polimerização em solução orgânica de 1,3-butadieno. O BR pode ser caracterizadO da maneira adequada, por exemplo, com um teor de cis 1,4 de 90 por cento.
[050] A borracha natural de cis 1,4-poliisopreno e o cis 1,4-poliisopreno são bem conhecidos pelos técnicos na área de borrachas.
[051] O termo “phr”, como utilizado no presente relatório e segundo a prática convencional, refere-se às “partes em peso de um respectivo material por 100 partes em peso de borracha ou elastômero”.
[052] A composição de borracha também pode incluir um phr de óleo de processamento de até 70. O óleo de processamento pode ser incluído na composição de borracha como óleo extensor tipicamente usado para estender elastômeros. O óleo de processamento também pode ser incluído na composição de borracha mediante a adição direta do óleo durante a composição da borracha. O óleo de processamento usado pode incluir tanto o óleo extensor presente nos elastômeros como o óleo de processamento adicionado durante a composição. Dentre os óleos de processamento adequados estão diversos óleos conhecidos na técnica, inclusive óleos aromáticos, parafínicos, naftênicos, vegetais e óleos de baixo PCA, tal como MÊS, TDAE, SRAE e óleos naftênicos pesados. Óleos de baixo PCA adequados incluem óleos com um teor aromático policíclico menor do que 3 por cento em peso, conforme determinado pelo método IP346. Procedimentos para o método IP346 podem ser encontrados em Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products e British Standard 2000 Parts, 2003, 62a edição, publicado pelo Institute of Petroleum, Reino Unido.
[053] A composição de borracha pode incluir de cerca de 10 a cerca de 150 phr de sílica. Em outra concretização, pode-se usar de 20 a 80 phr de sílica.
[054] Os pigmentos siliciosos normalmente empregados que poderiam ser usados no composto de borracha incluem pigmentos siliciosos precipitados e pirogênicos convencionais (sílica). Em uma concretização, utiliza-se sílica precipitada. Os pigmentos siliciosos convencionais empregados na presente invenção são sílicas precipitadas, tal como, por exemplo, as que são obtidas pela acidificação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio.
[055] Tais sílicas convencionais podem ser caracterizadas, por exemplo, por terem uma área de superfície BET, conforme medida o usando gás nitrogênio. Em uma concretização, a área de superfície BET pode estar na faixa de cerca de 40 a 600 metros quadrados por grama. Em outra concretização, a área de superfície BET pode estar em uma faixa de cerca de 80 a 300 metros quadrados por grama. O método BET de medição da área de superfície é descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Página 304 (1930).
[056] A sílica convencional também pode ser caracterizada por ter um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 400, ou como alternativa, de cerca de 150 a cerca de 300.
[057] Espera-se que a sílica convencional tenha um tamanho de partícula final médio, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 mícron, conforme determinado pelo microscópio eletrônico, ainda que as partículas de sílica possam ter uma dimensão ainda menor, ou possivelmente menor.
[058] Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser usadas, tal como somente para fins de exemplo e sem limitação, as sílicas comercializadas pela PPG Industries sob a marca registrada Hi-Sil com as designações 210, 243, etc; as sílicas disponibilizadas pela Rhodia, com, por exemplo, designações de Z1165MP e Z165GR e as sílicas disponibilizadas pela Degussa AG com, por exemplo, as designações VN2 e VN3, etc.
[059] É possível usar negros-de-fumos normalmente empregados como uma carga convencional em uma concentração que varia de 10 a 150 phr. Em outra concretização, pode-se usar de 20 a 80 phr de negro-de-fumo. Exemplos representativos de tais negros-de-fumo incluem N110, N121, N134, N220, N231,N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351,N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765,N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Esses negros-de-fumo possuem absorções de iodo que variam de 9 a 145 g/kg e um número DBP que varia de 34 a 150 cm3/100 g.
[060] Outras cargas podem ser usadas na composição de borracha, incluindo, sem a isto se restringir, cargas particuladas incluindo polietileno de altíssimo peso molecular (UHMWPE), géis poliméricos particulados reticulados incluindo, mas sem se limitar aos revelados nas Patentes U.S. No 6,242,534; 6,207,757; 6,133,364; 6,372,857; 5,395,891; ou 6,127,488, e carga compósita de amido plasticizado incluindo, mas sem se restringir à revelada na Patente U.S. No 5,672,639. Tais outras cargas podem ser usadas em uma concentração que varia de 1 a 30 phr.
[061] Em uma concretização, a composição de borracha pode conter um composto orgânico de silício contendo enxofre convencional. Em uma concretização, os compostos orgânicos de silício contendo enxofre são os polisulfetos de 3,3’-bis(trimetóxi ou trietóxi sililpropil) Em uma concretização, os compostos orgânicos de silício contendo enxofre são dissulfeto de 3,3'-bis(trietoxisililpropil) e/ou tetrasulfeto de 3,3’-bis(trietoxisililpropil).
[062] Em outra concretização, compostos orgânicos de silício contendo enxofre adequados incluem compostos revelados na Patente U.S. No 6.608.125. Em uma concretização, os compostos orgânicos de silício contendo enxofre incluem 3- (octanoiltio)-1 -propiltrietoxisilano, CH3(CH2)eC(=O) — S—CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, que se encontra comercialmente disponível como NXT® da Momentive Performance Materials.
[063] Em outra concretização, compostos orgânicos de silício contendo enxofre adequados incluem os revelados na Publicação de Patente U.S. No 2003/0130535. Em uma concretização, o composto orgânico de silício contendo enxofre é o Si-363 da Degussa.
[064] A concentração do composto orgânico de silício contendo enxofre em uma composição de borracha irá variar, dependendo do nível dos outros aditivos que são utilizados. Geralmente falando, a concentração do composto irá variar de 0,5 a 20 phr. Em uma concretização, a concentração irá variar de 1 a 10 phr.
[065] Será prontamente compreendido pelos técnicos do assunto que a composição de borracha seria composta por métodos geralmente conhecidos na área de composição de borracha, tal como a mistura das várias borrachas constituintes vulcanizáveis por enxofre com vários materiais aditivos comumente empregados, tal como, por exemplo, doadores de enxofre, auxiliares de cura, tais como ativadores e retardadores, e aditivos de processamento, tais como óleos, resinas incluindo resinas promotoras de pegajosidade e plastificantes, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e agentes antiozonantes e agentes peptizantes. Como conhecido pelos técnicos do assunto, dependendo do uso pretendido para o material vulcanizado por enxofre e vulcanizável por enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e normalmente utilizados em concentrações convencionais. Exemplos representativos de doadores de enxofre incluem enxofre elementar (enxofre livre), um dissulfeto de amina, polisulfeto polimérico e adutos de olefina e enxofre. Em uma concretização, o agente vulcanizante enxofre é enxofre elementar. O agente vulcanizante enxofre pode ser usado em uma concentração que varia de 0,5 a 8 phr, como alternativa, de 1,5 a 6 phr. Quantidades típicas de resinas promotoras de pegajosidade, se utilizadas, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, geralmente cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamento compreendem cerca de 1 a cerca de 50 phr. Quantidades típicas de antioxidantes compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tal como, por exemplo, os revelados em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Páginas 344 a 346. Quantidades típicas de antiozonantes compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Concentrações típicas de ácidos graxos, se utilizados, que podem incluir ácido esteárico, compreendem aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco compreendem cerca de 2 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ceras compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Normalmente, utilizam-se ceras microcristalinas. Quantidades típicas de peptizantes compreendem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Agentes peptizantes típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenila.
[066] Utilizam-se aceleradores para controlar o tempo e/ou temperatura necessária para a vulcanização e para aprimorar as propriedades do produto vulcanizado. Em uma concretização, pode-se usar um único sistema acelerador, isto é, acelerador primário. O(s) acelerador(es) primário(s) podem ser usados em concentrações totais que variam de 0,5 a cerca de 4 phr, ou alternativamente de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Em outra concretização, combinações de um acelerador primário e um acelerador secundário poderiam ser usadas, com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores, tal como de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, de modo a ativar e melhorar as propriedades do produto vulcanizado. Espera-se que as combinações desses aceleradores produzam um efeito sinérgico sobre as propriedades finais e que sejam bem melhores do que as produzidas pelo uso de apenas um acelerador. Além disso, podem-se usar aceleradores de ação retardada que não são afetados pelas temperaturas normais de processamento, mas que produzem uma cura satisfatória a temperaturas de vulcanização típicas. Também poderiam ser usados retardadores de vulcanização. Tipos de aceleradores adequados que podem ser usados na presente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas, tioureias, tiazóis, tiurans, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma concretização, o acelerador primário é uma sulfenamida. Caso seja usado um segundo acelerador, o acelerador secundário pode ser um composto de guanidina, ditiocarbamato ou tiuram.
[067] A mistura da composição de borracha pode ser realizada por métodos conhecidos pelos técnicos do assunto de mistura de borracha. Por exemplo, os ingredientes geralmente são misturados em pelo menos dois estágios, a saber, pelo menos um estágio não-produtivo seguido de um estágio de mistura produtivo. Os curativos finais incluindo agentes vulcanizantes de enxofre geralmente são misturados no estágio final, que é convencionalmente chamado d estágio de mistura “produtiva”, em que a mistura normalmente ocorre a uma temperatura, ou temperatura final, menor do que a(s) temperatura(s) de mistura comparado ao(s) estágio(s) de mistura não-produtiva. Os termos estágios de mistura “não-produtiva" e "produtiva" são bem conhecidos pelos técnicos do assunto de mistura de borracha. A composição de borracha pode ser sujeita a uma etapa de mistura termomecânica. A etapa de mistura termomecânica geralmente compreende uma operação mecânica em uma misturadora ou extrusora por um período de tempo adequado de modo a produzir uma temperatura de borracha entre 140o e 190oC. A duração apropriada da operação termomecânica varia em função das condições de operação e do volume e natureza dos componentes. Por exemplo, a operação termomecânica pode ser de 1 a 20 minutos.
[068] A composição de borracha pode ser incorporada em uma variedade de outros componentes de borracha do pneu. Por exemplo, a composição de borracha pode ser uma banda de rodagem (incluindo a capa da banda de rodagem e a base da banda de rodagem), flancos, enchimento do talão, tela antifricção, inserto dos flancos ou o revestimento interno. Em uma concretização, o componente é uma banda de rodagem.
[069] O pneumático da presente invenção pode ser um pneu de corrida, pneu de passageiros, pneu de avião, agrícola, de escavadeira, off-road, de caminhão, entre outros. Em uma concretização, o pneumático é um pneu de veículo de passeio ou caminhão. O pneumático também pode ser de lonas radiais ou cruzadas.
[070] A vulcanização do pneumático da presente invenção geralmente é realizada a temperaturas convencionais que variam de cerca de 100oC a 200oC. Em uma concretização, a vulcanização é realizada a temperaturas que variam de cerca de 110oC a 180oC. Qualquer um dos processos de vulcanização usuais pode ser usado, tal como aquecimento em uma prensa ou molde, aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Tais pneumáticos podem ser construídos, formados, moldados e curados por vários métodos que são conhecidos e que serão facilmente identificáveis pelos técnicos do assunto.
[071] A presente invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir, que são meramente para fins de ilustração e não deverão ser considerados como limitações ao escopo da invenção ou à forma em que ela pode ser praticada. Salvo indicação específica em contrário, as partes e porcentagens são dadas por peso.
Exemplo 1.
[072] Neste exemplo, ilustra-se a síntese do terminador EPTI.
Figure img0011
[073] Triisopropanolamina (105,0 g), 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (132,3 g) e hidróxido de potássio (0,92 g) foram misturados em um balão de fundo redondo de litro com 3 gargalos equipado com aparelho de destilação. A mistura foi então aquecida à 90 °C por manta de aquecimento, e o metanol produzido pela reação foi removido sob pressão reduzida de 250 mmHg. Após 2 horas de reação, a pressão foi reduzida a 150 mmHg por 1 hora, e então 100 mmHg por mais uma hora. Um total de 66 mL de etanol foi recuperado da destilação. Um total de 172 g (rendimento de 94%) de líquido viscoso amarelo-claro, 3,7,10-trimetil-1-(3-(oxiran-2- ilmetoxi)propil)-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-(3-(oxiran-2- ilmetoxi)propil)- 3,7,10-trimetilsilatrano (EPTI), foi obtido. A análise de espectrometria 1HNMR e 13CNMR demonstrou pureza maior do que 95% o produto desejado.
Exemplo 2.
[074] Neste exemplo, a preparação do polibutadieno funcionalizado e não- funcionalizado com um catalisador à base de neodímio é ilustrada.
[075] O cimento de polibutadieno foi produzido em uma cadeia de reatores contínua que era composta de dois reatores de 5 galões. Uma solução de 15 por cento em peso de butadieno/hexano e solução de catalisador pré-deformada a 0,02 M foram alimentadas continuamente à cadeia de reatores a um carregamento de catalisador de 0,12 mmol de catalisador por cem gramas de monômero. O catalisador era composto de versatato de neodímio, triisobutil alumínio, butadieno e cloreto de dietil alumínio e hexano às razões molares Nd:Al:butadieno:Cl=1:25:40:2.5.
[076] O polímero não-funcional foi preparado pela adição de 50 mL de isopropanol e 50 mL de água a uma amostra de 1 galão do cimento polimérico e misturando por 1 h. Adicionou-se antioxidante (0,2 phr de Polystay K) e o polímero foi isolado por destilação por arraste a vapor seguido de secagem em estufa. Determinou-se que o polímero possui um Mn de 157.200 e um PDI de 1,9.
[077] O polímero funcional foi preparado pela adição de uma solução de tolueno de EPTI (2,7 phr) a uma amostra de 1 galão de cimento polimérico e mistura por 24 h. Adicionaram-se 50 mL de água e isopropanol, sendo misturados vigorosamente, seguido de 0,2 phr de Polystay K. O polímero foi isolado por destilação por arraste a vapor seguido de secagem em estufa. O polímero foi determinado como tendo um Mn de 219.100 e um PDI de 1,7.
[078] Os polímeros obtidos foram caracterizados usando diferentes técnicas, por exemplo, cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) para determinação do peso molecular, IR para determinação do teor de cis, trans, estireno e vinila, e medições de viscosidade de Mooney (ML1+4 à 100oC) com os resultados apresentados na Tabela 2.
Figure img0012
Exemplo 3.
[079] Os polibutadienos funcionalizados com EPTI e não-funcionalizados do Exemplo 2 (Amostras 1 e 2), bem como o controle (Amostra 3) e um polibutadieno comparativo catalisado com neodímio (Amostra 4), foram usados para produzir compostos de borracha.
[080] Os compostos de borracha foram misturados em um misturador Brabender® de 360 mL de 3 peças equipado com um rotor Banbury®. Cada amostra de SBR foi misturada com aditivos em um procedimento de mistura de três estágios, como ilustrado na Tabela 3, com todas as quantidades dadas em partes por peso, por 100 partes por peso do elastômero (phr). No primeiro estágio de mistura não- produtiva, os compostos foram misturados por 4 minutos a 100 rpm usando 120oC como temperatura inicial. Todos os componentes foram fresados até uma folha espessa antes de um estágio de mistura produtiva. Misturas produtivas foram realizadas usando uma temperatura inicial de 60 oC e 60 rpm com um tempo de mistura de 3 minutos.
[081] Os compostos foram testados quanto às propriedades reológicas usando um RPA 2000® da Alpha Technology. Os compostos produtivos foram primeiramente aquecidos à 100 oC e o módulo de armazenamento foi medido a uma frequência de 0,83 Hz e deformação a 15% a fim de determinar a capacidade de processamento dos compostos. Subsequentemente, os compostos foram curados à 160 oC por 16 minutos à menor deformação possível (0,7%) para imitar uma cura estática. Em seguida, os compostos foram resfriados à 100oC, e uma varredura de deformação subsequente é realizada. Os resultados são ilustrados nas Figuras 1 a 3. Tabela 3.
Figure img0013
Figure img0014
1 Polibutadieno funcionalizado com EPTI, catalisado com Nd do Exemplo 2 2 Polibutadieno não-funcionalizado, catalisado com Nd do Exemplo 2 3 Polibutadieno não-funcionalizado, catalisado com Ni, como o Budene 1207 da The Goodyear Tire & Rubber Co. 4 Polibutadieno não-funcionalizado, catalisado com Nd, como o CB25 da Lanxess
[082] Como visto na Figura 1, as curvas MDR mostram que as amostras 1 a 4 foram vulcanizadas em uma taxa similar, o que indica que os grupos funcionais silatrano do polímero funcionalizado (Amostra 1) não interferem consideravelmente no processo de vulcanização se comparado ao controle não-funcionalizado (Amostra 2).
[083] O módulo de armazenamento, as curvas RPA G’ na Figura 2, indica um aumento na interação polímero-carga para amostras contendo grupos funcionais silatrano (amostra 1), comparado ao controle não-funcionalizado, amostra 2. Tal interação polímero-carga aumentada é ilustrada como o efeito de Payne reduzido. O efeito de Payne é a propriedade mecânica dinâmica não-linear dos elastômeros na presença da carga, estudada primeiro por Payne, Appl. Polym. Sci., 6, 57 (1962). Geralmente, ela está associada ao rompimento e aglomeração das partículas de carga. Na presença do elastômero funcionalizado, a interação dos grupos funcionais polares e das partículas de carga, por exemplo, sílica, facilita o rompimento da rede da carga, o que pode levar à melhor dispersão da carga. As curvas tan delta (Figura 3) apresentaram valores inferiores para amostras contendo o polímero funcionalizado aqui revelado (amostra 1), comparado ao controle não- funcionalizado, amostra 2. O tan delta inferior também pode indicar melhor interação polímero-carga, bem como melhor dispersão da sílica.
[084] Embora certas concretizações e detalhes representativos tenham sido demonstrados com o fim de ilustrar a presente invenção, transparecerá para os técnicos do assunto que várias alterações e modificações podem ser realizadas nelas sem divergir do âmbito da presente invenção.

Claims (18)

1. Elastômero funcionalizado, CARACTERIZADO pelo produto de reação de um polímero elastomérico vivo e um terminador de polimerização da fórmula I, em que o elastômero funcionalizado compreende unidades repetitivas de um monômero dieno e, opcionalmente, um monômero aromático vinílico, e o elastômero funcionalizado compreende pelo menos 92 por cento em peso de teor de microestrutura cis-1,4 com base no peso do teor de polidieno do elastômero funcionalizado
Figure img0015
em que R1 é alquila linear C1 a C4, ou alcanodiila ramificada C1 a C4; X1, X2, X3 são, independentemente, O, S, ou um grupo da fórmula (II) ou (III)
Figure img0016
em que R2 é alquila linear ou ramificada C1 a C18; Z é R3, —OR4, ou —R5—X4; R3, R4 são, independentemente, alquila linear ou ramificada C1 a C18; R5 é alcanodiila ou éter dialquílico diila C1 a C18; X4 é halogênio ou um grupo da estrutura IV, V, VI, VII ou VIII
Figure img0017
em que R6, R7, R8, R9, e R10 são, independentemente, H ou alquila C1 a C8; R11 é alcanodiila C2 a C8; R12 e R13 são, independentemente, H, arila ou alquila C1 a C8; Q é N ou um grupo da estrutura IX
Figure img0018
em que R14 é alquila C1 a C8.
2. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero vivo é derivado de pelo menos um dentre isopreno e butadieno, e, opcionalmente, de estireno.
3. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero vivo é derivado de butadieno.
4. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero vivo é derivado de butadieno e estireno.
5. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o terminador de polimerização da fórmula I é selecionado dentre o grupo que consiste das seguintes estruturas
Figure img0019
ETTS: 1-etoxi-2,8,9-tritia-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-etoxi- tiosilitrano ETAS: 1-etoxi-2,8,9-trimetil-2,5,8,9-tetraaza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-etoxi-2,8,9-triazasilatrano EPTI: 3,7,10-trimetil-1-(3-(oxiran-2-ilmetoxi)propil)-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-(3-(oxiran-2-ilmetoxi)propil)-3,7,10-trimetilsilatrano.
6. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero funcionalizado compreende pelo menos 95 por cento em peso de teor de microestrutura cis-1,4 com base no peso do teor de polidieno do elastômero funcionalizado.
7. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero funcionalizado compreende pelo menos 98 por cento em peso de teor de microestrutura cis-1,4 com base no peso do teor de polidieno do elastômero funcionalizado.
8. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o elastômero funcionalizado, conforme definido na reivindicação 1.
9. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda sílica.
10. Pneumático, CARACTERIZADO pela composição de borracha conforme definida pela reivindicação 9.
11. Método para produzir um elastômero funcionalizado, CARACTERIZADO pelas etapas de polimerizar monômeros compreendendo um monômero dieno e, opcionalmente, um monômero aromático vinílico na presença de um catalisador de polimerização de coordenação à base de lantanida, e terminar a polimerização com um terminador da fórmula I.
Figure img0020
em que R1 é alquila linear C1 a C4, ou alcanodiila ramificada C1 a C4; X1, X2, X3 são, independentemente, O, S, ou um grupo da fórmula (II) ou (III)
Figure img0021
em que R2 é alquila linear ou ramificada C1 a C18; Z é R3, —OR4, ou —R5—X4; R3, R4 são, independentemente, alquila linear ou ramificada C1 a C18; R5 é alcanodiila ou éter dialquílico diila C1 a C18; X4 é halogênio ou um grupo da estrutura IV, V, VI, VII ou VIII
Figure img0022
em que R6, R7, R8, R9, e R10 são, independentemente, H ou alquila C1 a C8; R11 é alcanodiila C2 a C8; R12 e R13 são, independentemente, H, arila ou alquila C1 a C8; Q é N ou um grupo da estrutura IX
Figure img0023
em que R14 é alquila C1 a C8, em que o elastômero funcionalizado compreende pelo menos 92 por cento em peso de teor de microestrutura cis-1,4 com base no peso do teor de polidieno do elastômero funcionalizado.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de polimerização de coordenação à base de lantanida é um catalisador à base de neodímio.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que os monômeros compreendem pelo menos um dentre isopreno e butadieno, e, opcionalmente estireno.
14. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero é butadieno.
15. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero são butadieno e estireno.
16. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o terminador da fórmula I é selecionado dentre o grupo que consiste das seguintes estruturas
Figure img0024
ETTS: 1-etoxi-2,8,9-tritia-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-etoxi- tiosilitrano ETAS: 1-etoxi-2,8,9-trimetil-2,5,8,9-tetraaza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-etoxi-2,8,9-triazasilatrano EPTI: 3,7,10-trimetil-1-(3-(oxiran-2-ilmetoxi)propil)-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-(3-(oxiran-2-ilmetoxi)propil)-3,7,10-trimetilsilatrano.
17. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero funcionalizado compreende pelo menos 95 por cento em peso de teor de microestrutura cis-1,4 com base no peso do teor de polidieno do elastômero funcionalizado.
18. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero funcionalizado compreende pelo menos 98 por cento em peso de teor de microestrutura cis-1,4 com base no peso do teor de polidieno do elastômero funcionalizado.
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