BR102017014032B1 - Método para formar um material de alótropo de carbono eletricamente condutor - Google Patents

Método para formar um material de alótropo de carbono eletricamente condutor Download PDF

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Abstract

“MÉTODO PARA FORMAR UM MATERIAL DE ALÓTROPO DE CARBONO ELETRICAMENTE CONDUTOR, MATERIAL ELETRICAMENTE CONDUTOR, E, COMPOSIÇÃO” Os métodos de formação de um material de alótropo de carbono eletricamente condutor compreendem o depósito de um primeiro material que compreende um polímero e um ácido sulfônico sobre um material de alótropo de carbono para formar um segundo material. Os métodos compreendem curar o segundo material. Os métodos de aquecimento de uma superfície de um componente de veículo compreendem a aplicação de uma tensão a um material que compreende um material de alótropo de carbono, um polímero e um ácido sulfônico. O material é disposto sobre uma superfície de um componente do veículo. Os materiais eletricamente condutores compreendem pelo menos um polímero, pelo menos um ácido sulfônico e um material de alótropo de carbono.

Description

CAMPO
[001] Os aspectos da presente descrição compreendem materiais eletricamente condutores e métodos de preparação e uso dos mesmos.
FUNDAMENTOS
[002] Uma superfície de um veículo, tal como uma aeronave, em movimento, constrói carga estática. Por exemplo, uma aeronave tem um ou mais radares localizados atrás do nariz da aeronave. O nariz pode construir uma forma de eletricidade estática conhecida como precipitação estática (P- estática).
[003] Os revestimentos de superfície podem ser aplicados aos componentes da aeronave para proteger as superfícies dos componentes da aeronave. No entanto, o(s) revestimento(s) superficial(ais) convencional(ais) dos componentes do veículo de uma aeronave tipicamente não são altamente condutores, tendo a resistividade de centenas de KOhms para dezenas de MegaOhms. Consequentemente, os revestimentos de superfície convencionais de uma aeronave podem permitir o acúmulo de carga em superfícies (e outros componentes) da aeronave. Além de uma incapacidade de dissipar o acúmulo de carga, os revestimentos convencionais podem não ter propriedades ideais de “aeronavegabilidade”. Por exemplo, o desempenho, com parâmetros de durabilidade, tais como, erosão pela chuva, a resistência à luz UV, a resistência em altas temperaturas, a resistência em baixas temperaturas, a flexibilidade inadequada e a resistência ao dano por areia e granizo pode não ser ideal para revestimentos de superfície convencionais em uma superfície de um veículo exposto a condições extremas, tais como uma aeronave. Além disso, para os revestimentos de uma cúpula de um avião de combate e/ou para-brisa/janela de um avião de combate ou avião comercial, os revestimentos devem ser substancialmente translúcidos para promover a visibilidade através das superfícies.
[004] Além disso, se um revestimento de superfície convencional for misturado com produtos químicos adicionais para melhorar uma ou mais propriedades físicas desejadas do revestimento, o revestimento é, muitas vezes, incompatível com os produtos químicos adicionais, negando as propriedades físicas desejadas proporcionadas pelos produtos químicos adicionais adicionados ao revestimento. Os revestimentos de superfície convencionais também são frequentemente incompatíveis com superfícies/revestimentos subjacentes que conduzem à degradação da adesão na interface revestimento-revestimento.
[005] Além disso, as condições climáticas frias promovem o acúmulo de gelo nas superfícies dos veículos. Para remover o gelo, grandes quantidades de produtos químicos são frequentemente pulverizadas sobre o gelo para promover o derretimento. As grandes quantidades de produtos químicos são uma carga de custo para um usuário do veículo.
[006] O que é necessário na técnica são materiais que são condutores e de outra forma aeronavegáveis e métodos de preparação e uso dos materiais. SUMÁRIO
[007] Em pelo menos um aspecto, um método de formação de um material de alótropo de carbono eletricamente condutor compreende o depósito de um primeiro material compreendendo um polímero e um ácido sulfônico sobre um material de alótropo de carbono para formar um segundo material. O método compreende curar o segundo material.
[008] Em pelo menos um aspecto, um método de aquecimento de uma superfície de um componente de veículo compreende a aplicação de uma tensão a um material que compreende um material de alótropo de carbono, um polímero e um ácido sulfônico. O material é disposto sobre uma superfície de um componente do veículo.
[009] Em pelo menos um aspecto, um material eletricamente condutor compreende pelo menos um polímero, pelo menos um ácido sulfônico e um material de alótropo de carbono.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0010] De modo que a maneira pela qual as características citadas acima da presente descrição podem ser entendidas em detalhes, uma descrição mais particular da revelação, brevemente resumida acima, pode ser tida por referência a aspectos, alguns dos quais são ilustrados nos desenhos anexados. No entanto, deve ser notado que os desenhos anexos ilustram apenas aspectos típicos desta presente descrição e, portanto, não devem ser considerados limitantes do seu escopo, pois a presente descrição pode admitir outros aspectos igualmente eficazes.
[0011] A Figura 1 ilustra possíveis arranjos de eletrodos para medições de resistência, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0012] A Figura 2 ilustra um exemplo de chip de medição van der Pauw, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0013] A Figura 3 ilustra curvas de corrente vs. tensão para materiais de nanotubos de carbono, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0014] A Figura 4 ilustra a absorbância de materiais de PANI nas regiões visível e infravermelho próximo, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0015] A Figura 5 ilustra resistência versus espessura de um material PEDOT:PSS, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0016] A Figura 6A ilustra a resistência versus a espessura do material para PANI:DNNSA a 40% em poliuretano, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0017] A Figura 6B ilustra a resistência versus a espessura do material para PANI:DNNSA a 40% em peso em poliuretano rinsado com IPA, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0018] A Figura 7 ilustra um diagrama de Bode de espectros de impedância plotados como impedância versus frequência para um material de PANI:DNNSA puro, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0019] A Figura 8 é um gráfico de barras que ilustra a condutividade relativa de materiais de PANI:DNNSA moldados em eletrodos interdigitados e tratados com um agente de rinsagem, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0020] A Figura 9 ilustra resistência (em kOhms) versus temperatura de recozimento para um material de PANIPOL moldados a partir de tolueno, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0021] A Figura 10 ilustra a resistividade de PANI:DNNSA em revestimento epóxi versus % de PANI em epóxi e tratado com vários agentes de rinsagem, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0022] A Figura 11 ilustra a resistividade dos materiais de PEDOT:PSS em diferentes quantidades de PEDOT:PSS em um material, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0023] A Figura 12 ilustra a taxa de centrifugação versus espessura do material, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0024] A Figura 13 ilustra a condutividade versus a espessura das películas de PANI:DNNSA, como depositadas, sobre um substrato, de acordo com alguns aspectos da presente descrição.
[0025] Para facilitar a compreensão, os números de referência idênticos foram usados, sempre que possível, para designar elementos idênticos que são comuns às figuras. É contemplado que elementos e características de um aspecto podem ser incorporados de maneira benéfica em outros aspectos sem mais recitação.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0026] Os materiais da presente descrição são feitos de um polímero, um material de alótropo de carbono e um ácido sulfônico. Em pelo menos um aspecto, os materiais da presente descrição compreendem um segundo polímero.
[0027] A presente descrição refere-se a materiais eletricamente condutores, tais como, materiais dissipativos eletrostáticos úteis para componentes submetidos a acúmulo estático em uso. Os materiais eletricamente condutores geralmente incluem alta condutividade, além de outras propriedades ideais de aeronavegabilidade. Em pelo menos um aspecto, um material eletricamente condutor é feito de um material de alótropo de carbono, um primeiro polímero e um ácido sulfônico (por exemplo, DNNSA). Um primeiro polímero e/ou ácido sulfônico pode ser disposto em material de alótropo de carbono (por exemplo, como uma camada) e/ou pode ser disposto no material de alótropo de carbono (por exemplo, presente em uma cavidade do material de alótropo de carbono). O material de alótropo de carbono compreende nanotubos de carbono de paredes múltiplas, tais como, nanotubos de carbono de parede única (SWNTs) e/ou nanotubos de carbono de parede dupla (DWNTs), grafenos, policarbonatos, fulerenos e/ou misturas dos mesmos. O material de alótropo de carbono da presente descrição proporciona controle elétrico, mecânico e/ou térmico adicional de um material. Em pelo menos um aspecto, um material de alótropo de carbono é condutor, poroso e/ou tecido (ordenado) ou não tecido (desordenado) de material orgânico e/ou inorgânico. Em pelo menos um aspecto, um material de alótropo de carbono é um material de alótropo de carbono revestido com metal, por exemplo, nanotubos de carbono revestidos com metal. Os metais compreendem níquel e/ou cobre.
[0028] Em pelo menos um aspecto, o material de alótropo de carbono é uma folha de material de alótropo de carbono. O material em folha proporciona um material com flexibilidade e resistência à tração melhoradas. O material em folha pode ser em multicamadas compreendendo uma pluralidade de materiais em folha. Por exemplo, uma ou mais camadas de grafeno são depositadas, seguido da deposição de um ou mais polímeros condutores e um ácido sulfônico sobre as camadas de grafeno e/ou impregnadas entre as camadas de grafeno.
[0029] Em pelo menos um aspecto, os materiais da presente descrição compreendem ainda um material de fibra. O material de fibra compreende grafite, fibra de carbono, fibra de vidro, náilon, polímeros de aramida, polietilenos ou misturas dos mesmos. Por exemplo, um véu de fibra de vidro compreende um revestimento de nanotubos de carbono, cada um dos quais compreende um ou mais polímeros condutores e um ou mais ácidos sulfônicos. O material de fibra é tecido ou não tecido. As fibras não tecidas compreendem, por exemplo, fibra de vidro, pano de fibra de vidro, fibra de carbono e/ou misturas dos mesmos. O material tecido e/ou o material não tecido proporciona(m) uma sintonização adicional das propriedades elétricas e mecânicas dos materiais da presente descrição.
[0030] Em pelo menos um aspecto, um material que compreende um material de alótropo de carbono tem um valor de condutividade elétrica (por exemplo, Ohms/quadrado) entre cerca de 1,2 vezes (x) e cerca de 20x maior que um valor de Ohms/quadrado do material de alótropo de carbono sozinho e/ou do material sem o material de alótropo de carbono, tal como entre cerca de 1,5x e cerca de 10x, tal como entre cerca de 2x e cerca de 5x, por exemplo, cerca de 2x, cerca de 3x, cerca de 4x, cerca de 5x. Em pelo menos um aspecto, um material compreendendo um material de alótropo de carbono tem um valor de resistência mecânica (por exemplo, resistência à tração: MPa) entre cerca de 1,2x e cerca de 20x maior que o valor de resistência mecânica do material de alótropo de carbono sozinho e/ou do material sem o material de alótropo de carbono, tal como, entre cerca de 1,5x e cerca de 10x, tal como entre cerca de 2x e cerca de 5x, por exemplo, cerca de 2x, cerca de 3x, cerca de 4x, cerca de 5x. Em pelo menos um aspecto, um material compreendendo um material de alótropo de carbono tem um valor de condutividade térmica entre cerca de 1,2x e cerca de 20x maior que um valor de condutividade térmica do material de alótropo de carbono sozinho e/ou o material sem o material de alótropo de carbono, tal como, entre aproximadamente 1,5x e cerca de 10x, tal como entre cerca de 2x e cerca de 5x, por exemplo, cerca de 2x, cerca de 3x, cerca de 4x, cerca de 5x. Em pelo menos um aspecto, um material compreende entre cerca de 20% em peso e cerca de 80% em peso de um material de alótropo de carbono, tal como, entre cerca de 40% em peso e cerca de 60% em peso, por exemplo, cerca de 40% em peso, cerca de 45% em peso, cerca de 50% em peso, cerca de 55% em peso, cerca de 60% em peso. Em pelo menos um aspecto, um material compreende entre cerca de 10% em peso e cerca de 25% em peso de um material de alótropo de carbono, por exemplo 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso.
[0031] Em pelo menos um aspecto, um primeiro polímero é uma polianilina (PANI), um poli(etilenodioxitiofeno) (PEDOT), um poli(estirenossulfonato) (PSS), um poliuretano, um polivinil butiral, um poliacrilato, um epoxi, um solgel contendo glicidil-Si-Zr, um poliéster, uma resina fenoxi, um polissulfeto, misturas dos mesmos ou sais dos mesmos. Uma polianilina pode compreender entre cerca de 0,1 porcento em peso (% em peso) e cerca de 25% em peso do material. Em pelo menos um aspecto, um material pode compreender entre cerca de 20% em peso e cerca de 80% em peso, tal como, entre cerca de 40% em peso e cerca de 60% em peso, por exemplo, cerca de 40% em peso, cerca de 45% em peso, cerca de 50% em peso, cerca de 55% em peso, cerca de 60% em peso. Um primeiro polímero pode ser uma mistura de um poli(etilenodioxitiofeno) e um poli(estirenossulfonato), e a mistura pode estar entre cerca de 1% em peso e cerca de 50% em peso do material, tal como, entre cerca de 10% em peso e cerca de 25% em peso %, por exemplo, 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso.
[0032] Em pelo menos um aspecto, um material eletricamente condutor é feito de um material de alótropo de carbono, um primeiro polímero, um segundo polímero e um ácido sulfônico. Um material de alótropo de carbono e primeiro polímero são como descritos acima. Um segundo polímero é um poliuretano, um polivinil butiral, um poliacrilato, um epóxi, um solgel contendo glicidil-Si-Zr, um poliéster, uma resina fenoxi, um polissulfeto, misturas dos mesmos ou sais dos mesmos.
[0033] Um material de alótropo de carbono, um primeiro polímero e/ou um segundo polímero é não substituído, monossubstituído ou multissubstituído (por exemplo, dissubstituído, trissubstituído ou tetrassubstituído) em que cada caso de substituição é selecionado a partir de alquila (por exemplo, alquila C1-C20), arila, amino, nitro e halo (-F, -Cl, -Br, -I). Como aqui usado, “não substituído” inclui uma molécula tendo um átomo de hidrogênio em cada posição na molécula que, de outra forma, seria adequada para ter um substituinte. Como aqui usado, “substituído” inclui uma molécula tendo um substituinte diferente de hidrogênio que é ligado a um átomo de carbono ou átomo de nitrogênio. Em pelo menos um aspecto, um material é feito de cerca de 20% em peso e cerca de 80% em peso de um segundo polímero, tal como entre cerca de 40% em peso e cerca de 60% em peso, por exemplo, cerca de 40% em peso, cerca de 45% em peso, cerca de 50% em peso, cerca de 55% em peso, cerca de 60% em peso. O segundo polímero pode ser um poliuretano ou um polivinil butiral. Um polivinil butiral pode compreender entre cerca de 10% em peso e cerca de 40% em peso do material, tal como entre cerca de 10% em peso e cerca de 25% em peso, por exemplo, 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso.
[0034] Um ácido sulfônico diminui a resistividade de um material eletricamente condutor da presente descrição.
[0035] O ácido sulfônico pode ser um ácido naftilssulfônico de Fórmula (I):
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[0036] Cada anel benzeno de Fórmula (I) é não substituído, monossubstituído, dissubstituído, trissubstituído ou tetrassubstituído com R1 ou R2, como apropriado. Cada caso de R1 é independentemente selecionado de alquila (por exemplo, alquila C1-C20), arila, amino, nitro e halo (-F, -Cl, - Br, -I), e cada caso de R2 é independentemente selecionado de alquila (por exemplo, alquila C1-C20), arila, amino, nitro e halo (-F, -Cl, -Br, -I). Ácido naftilssulfônico substituído com alquila C1-C20 compreende ácido dinonilnaftilssulfônico, ácido metilnaftilssulfônico, ácido etilnaftilssulfônico, ácido propilnaftilssulfônico, ácido butilnaftilssulfônico, ácido pentilnaftilssulfônico, ácido hexilnaftilssulfônico, ácido heptilnaftilssulfônico, ácido octilnaftilssulfônico, ácido nonilnaftilssulfônico, ácido decilnaftilssulfônico, ácido dimetilnaftilssulfônico, ácido dietilnaftilssulfônico, ácido dipropilnaftilssulfônico, ácido dibutilnaftilssulfônico, ácido dipentilnaftilssulfônico, ácido dihexilnaftilssulfônico, ácido di-heptil-naftilssulfônico, ácido dioctilfenilssulfônico, ácido didecilnaftilssulfônico.
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[0037] Um material eletricamente condutor pode compreender um ácido naftilssulfônico entre cerca de 1% em peso e cerca de 50% em peso, tal como entre cerca de 3% em peso e cerca de 25% em peso, tal como entre cerca de 10% em peso e cerca de 15% em peso, por exemplo, 5 % em peso, 10% em peso, 15% em peso. Outros ácidos sulfônicos são os ácidos fenil sulfônicos, os ácidos antracenil sulfônicos, os ácidos perenil sulfônicos, cada um dos quais é não substituído, monossubstituído ou multissubstituído, em que cada caso de substituição é independentemente alquila (por exemplo, alquila C1-C20), arila, amino, nitro ou halo (-F, -Cl, -Br, -I).
[0038] Em pelo menos um aspecto, um substrato é um componente, tal como, um componente do veículo, e um ou mais materiais da presente descrição dispostos sobre o componente. Os materiais dispostos sobre um substrato (por exemplo, como uma camada) são aplicados entre cerca de 0,1 μm e cerca de 100 μm de espessura, tal como, entre cerca de 1 μm e cerca de 8 μm, tal como, entre cerca de 2 μm e cerca de 6 μm, por exemplo, cerca de 0,1 μm, cerca de 1 μm, cerca de 2 μm, cerca de 3 μm, cerca de 4 μm, cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, cerca de 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm. Em pelo menos um aspecto, os materiais têm uma resistência entre cerca de 1e + 4 Q/D e cerca de 1e + 8 Q/D, por exemplo, cerca de 1e + 4 Q/D, cerca de 1e + 5 Q/D, cerca de 1e + 6 Q/D, cerca de 1e + 7 Q/D, cerca de 1e + 8 Q/D. A condutividade, que é o inverso da resistividade, proporciona dissipação eletrostática.
[0039] Um veículo pode ser qualquer dispositivo de transporte adequado. Os veículos compreendem aeronaves, automóveis, barcos, motocicletas, satélites, foguetes, mísseis, etc., e, portanto, compreendem ainda aeronaves tripuladas e não tripuladas, espaçonaves tripuladas e não tripuladas, veículos terrestres tripulados e não tripulados, veículos não terrestres tripulados e não tripulados e veículos, objetos e estruturas marinhos aquáticos de superfície e de subsuperfície tripulados e não tripulados.
[0040] Um componente do veículo pode compreender um ou mais materiais da presente descrição dispostos em uma ou mais superfícies do componente do veículo. Os materiais compreendem um material de alótropo de carbono, um primeiro polímero e um ácido sulfônico, como descrito acima. Os materiais podem compreender um material de alótropo de carbono, um primeiro polímero, um segundo polímero e um ácido sulfônico, como descrito acima. Um material de alótropo de carbono, primeiro polímero e/ou segundo polímero são eletricamente condutores. Um componente de veículo compreende qualquer componente de um veículo, tal como, um componente estrutural, tal como, um painel ou junta, de uma aeronave, automóvel, etc. Um componente de veículo compreende um nariz de uma aeronave, um tanque de combustível, um cone de cauda, um painel, uma junta sobreposta revestida entre dois ou mais painéis, um conjunto de asa para fuselagem, um composto de aeronave estrutural, uma junta do corpo da fuselagem, uma junta de nervura-com-casco de asa e/ou outro componente interno.
[0041] Um material eletricamente condutor compreende um ou mais produtos de reação de um primeiro polímero em um solvente com um percentual de sólidos entre cerca de 0,1% em peso e cerca de 30% em peso, um poliol, um isocianato, um material de alótropo de carbono e um ácido sulfônico. Um primeiro polímero é como descrito acima. Em pelo menos um aspecto, um polímero está presente em um solvente para um % de sólidos entre cerca de 0,1% em peso e cerca de 30% em peso, tal como entre cerca de 1% em peso e cerca de 15% em peso, por exemplo, cerca de 1% em peso, cerca de 2% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 5% em peso, cerca de 6% em peso, cerca de 7% em peso, cerca de 8% em peso, cerca de 9% em peso, cerca de 10% em peso, cerca de 11% em peso, cerca de 12% em peso, cerca de 13% em peso, cerca de 14% em peso, cerca de 15% em peso. Um solvente compreende um xileno, um benzeno, um tolueno, dimetil sulfóxido, água ou misturas dos mesmos. Um ácido sulfônico compreende um ácido naftalossulfônico.
[0042] Nos métodos a seguir, um primeiro polímero e um segundo polímero são como descritos acima.
[0043] Em pelo menos um aspecto, um método para formar um material eletricamente condutor compreende a deposição de um material de alótropo de carbono, tal como, nanotubos de carbono, grafenos, policarbonatos e/ou fulerenos sobre um substrato, seguido de cura para formar um material em folha. O método compreende ainda o depósito de um primeiro polímero e/ou segundo polímero sobre o material em folha para formar um primeiro material disposto sobre o substrato. Um substrato pode ser um componente do veículo e um primeiro material compreende uma camada tendo uma espessura entre cerca de 0,1 μm e cerca de 10 μm após deposição e/ou cura, tal como, entre cerca de 1 μm e cerca de 8 μm, tal como, entre cerca de 2 μm e cerca de 6 μm, por exemplo, cerca de 0,1 μm, cerca de 1 μm, cerca de 2 μm, cerca de 3 μm, cerca de 4 μm, cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, sobre 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm. O método compreende curar o primeiro material. O método pode compreender a dissolução de um primeiro polímero e/ou segundo polímero em um solvente antes de depositar um primeiro polímero e/ou um segundo polímero sobre um material de alótropo de carbono. Em pelo menos um aspecto, o material de alótropo de carbono é um material em folha. Um solvente compreende um xileno, um benzeno, um tolueno, dimetil sulfóxido, água ou misturas dos mesmos. O depósito compreende moldagem por gota, revestimento por imersão, revestimento por pulverização, serigrafia, revestimento por matriz com fenda, revestimento por fluxo e/ou impressão a jato de tinta. As condições de deposição podem ser ajustadas, o que não afeta o comprimento do material de alótropo de carbono (que se correlaciona com a condutividade), a densidade superficial do material de alótropo de carbono e a densidade de peso do material de alótropo de carbono (por exemplo, véu mais fino em espessura e/ou dispersão).
[0044] Em pelo menos um aspecto, um método para formar um material eletricamente condutor compreende a deposição de um primeiro polímero sobre um material de alótropo de carbono para formar um primeiro material disposto sobre um substrato. Em pelo menos um aspecto, o material de alótropo de carbono é um material em folha. Um substrato pode ser um componente do veículo, e um primeiro material pode ter uma espessura entre cerca de 0,1 μm e cerca de 10 μm após a deposição, tal como, entre cerca de 1 m e cerca de 8 μm, tal como entre cerca de 2 μm E cerca de 6 μm, por exemplo cerca de 0,1 μm, cerca de 1 μm, cerca de 2 μm, cerca de 3 μm, cerca de 4 μm, cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, cerca de 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm. O método compreende curar um primeiro material. O método pode compreender a dissolução de um primeiro polímero em um solvente antes de depositar um primeiro polímero sobre um material de alótropo de carbono. Um solvente compreende um xileno, um benzeno, um tolueno, dimetil sulfóxido, água ou misturas dos mesmos. O depósito compreende moldagem por gota, revestimento por imersão, revestimento por pulverização, serigrafia, revestimento por matriz com fenda, revestimento por fluxo e/ou impressão a jato de tinta.
[0045] Em pelo menos um aspecto, um método para formar um material eletricamente condutor compreende a deposição de um primeiro polímero e/ou segundo polímero sobre um material de alótropo de carbono disposto sobre um substrato para formar um primeiro material disposto sobre o substrato. Em pelo menos um aspecto, o material de alótropo de carbono é um material em folha. Um substrato pode ser um componente do veículo e um primeiro material compreende uma camada tendo uma espessura entre cerca de 0,1 μm e cerca de 10 μm após deposição e/ou cura, tal como, entre cerca de 1 m e cerca de 8 μm, tal entre cerca de 2 μm e cerca de 6 μm, por exemplo, cerca de 0,1 μm, cerca de 1 μm, cerca de 2 μm, cerca de 3 μm, cerca de 4 μm, cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, cerca de 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm. O método pode compreender curar um primeiro material. O método pode compreender a dissolução de um primeiro polímero e/ou segundo polímero em um solvente antes de depositar um primeiro polímero e/ou segundo polímero sobre um material de alótropo de carbono. Um solvente compreende um xileno, um benzeno, um tolueno, dimetil sulfóxido, água ou misturas dos mesmos. O depósito consiste em moldagem por gota, revestimento por imersão, revestimento por pulverização, serigrafia, revestimento por matriz com fenda, revestimento por fluxo e/ou impressão a jato de tinta. O método compreende ainda o depósito de um material de alótropo de carbono, tal como, nanotubos de carbono, grafenos, policarbonatos e/ou fulerenos sobre o primeiro material, seguido por cura, para formar um segundo material tendo um material de alótropo de carbono. As condições de deposição podem ser ajustadas, o que não afeta o comprimento do material de alótropo de carbono para a deposição (que se correlaciona com a condutividade), a densidade superficial do material de alótropo de carbono para deposição e a densidade de peso do material de alótropo de carbono para deposição (por exemplo, véu mais fino em espessura e/ou dispersão). Assim, as propriedades elétricas de um material podem ser controladas pelo conteúdo do material, tal como, quantidade e tipo de polímero, ácido sulfônico, solvente, etc.
[0046] Em pelo menos um aspecto, um método para formar um material eletricamente condutor compreende a mistura de um primeiro polímero e um segundo polímero para formar um primeiro material. O método compreende o depósito de um primeiro material sobre um material de alótropo de carbono disposto sobre um substrato para formar um segundo material disposto sobre o substrato. Em pelo menos um aspecto, o material de alótropo de carbono é um material em folha. Um substrato pode ser um componente do veículo, e um segundo material pode ter uma espessura entre cerca de 0,1 μm e cerca de 10 μm após a deposição, tal como, entre cerca de 1 m e cerca de 8 μm, tal como entre cerca de 2 μm e cerca de 6 μm, por exemplo cerca de 0,1 μm, cerca de 1 μm, cerca de 2 μm, cerca de 3 μm, cerca de 4 μm, cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, cerca de 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm. O método compreende curar um segundo material. O método pode compreender a dissolução de um primeiro polímero em um solvente antes de misturar um primeiro polímero com um segundo polímero. Um solvente compreende um xileno, um benzeno, um tolueno, dimetil sulfóxido, água ou misturas dos mesmos.
[0047] Em pelo menos um aspecto, um método para formar um material eletricamente condutor compreende a mistura de um material de alótropo de carbono, um primeiro polímero e um segundo polímero para formar um primeiro material. O método compreende a deposição de um primeiro material sobre um substrato para formar um primeiro material disposto sobre um substrato, seguido por cura para formar um segundo material tendo um material de alótropo de carbono. Em pelo menos um aspecto, o material de alótropo de carbono é um material em folha. Um substrato pode ser um componente do veículo, e um primeiro material e/ou segundo material pode ter uma espessura entre cerca de 0,1 μm e cerca de 10 μm após a deposição, tal como entre cerca de 1 μm e cerca de 8 μm, tal como entre cerca de 2 μm e cerca de 6 μm, por exemplo, cerca de 0,1 μm, cerca de 1 μm, cerca de 2 μm, cerca de 3 μm, cerca de 4 μm, cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, cerca de 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm. O método pode compreender a dissolução de um primeiro polímero e/ou segundo polímero em um solvente antes de misturar um material de alótropo de carbono, um primeiro polímero e um segundo polímero um com o outro. O solvente compreende um xileno, um benzeno, um tolueno, dimetil sulfóxido, água ou misturas dos mesmos.
[0048] Os métodos da presente descrição podem compreender rinsar um primeiro material e/ou um segundo material com um agente de rinsagem. Um agente de rinsagem compreende álcool isopropílico, ácido p- toluenossulfônico, acetona, metanol, hidratos dos mesmos, solvatos dos mesmos ou misturas dos mesmos. A rinsagem pode compreender a pulverização de um agente de rinsagem sobre uma superfície de um primeiro material e/ou segundo material por entre cerca de 1 segundo e cerca de 10 minutos, tal como, entre cerca de 1 minuto e 5 minutos. A rinsagem pode compreender a pulverização de um agente de rinsagem sobre uma superfície de um material de uma quantidade entre cerca de 1 mL e cerca de 25 kL, tal como, entre cerca de 1 L e cerca de 100 L, tal como, entre cerca de 1 L e cerca de 5 L, por exemplo, 1 L, 2 L, 3 L, 4 L, 5 L. A rinsagem pode compreender rinsar um primeiro material e/ou segundo material com um segundo agente de rinsagem que é álcool isopropílico, ácido p- toluenossulfônico, acetona, metanol, hidratos dos mesmos, solvatos dos mesmos, ou misturas dos mesmos. Em pelo menos um aspecto, um agente de rinsagem é ácido p-tolueno sulfônico e é uma mistura de 1% em peso de ácido p-toluenossulfônico em butoxietanol. Um agente de rinsagem compreende uma mistura de ácido dinonilnaftil sulfônico e álcool isopropílico. Em pelo menos um aspecto, a rinsagem compreende fazer imersão de um primeiro material e/ou um segundo material em um agente de rinsagem por entre cerca de 1 segundo e cerca de 1 minuto.
[0049] Para os métodos aqui descritos, a cura de um primeiro material e/ou de um segundo material pode compreender aumentar a temperatura do material para uma temperatura de cura de pico e manter a temperatura de cura de pico por cerca de 1 segundo e cerca de 48 horas, tal como, entre cerca de 1 hora e cerca de 10 horas. Uma temperatura de cura de pico pode estar entre cerca da temperatura ambiente e cerca de 200°C, tal como, entre cerca de 50°C e cerca de 90°C, por exemplo, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C.
[0050] Para os métodos aqui descritos, o depósito de um primeiro material e/ou um segundo material sobre um substrato pode ser conseguido por revestimento por centrifugação de um primeiro material e/ou um segundo material sobre uma superfície de um substrato, tal como, um componente de veículo, a uma taxa entre cerca de 100 rpm e cerca de 4.000 rpm, tal como, entre cerca de 500 rpm e cerca de 2.000 rpm, por exemplo, cerca de 500 rpm, cerca de 1.000 rpm, cerca de 1.500 rpm, cerca de 2.000 rpm.
[0051] Em pelo menos um aspecto, um método de aquecimento de uma superfície de um componente de veículo compreende a aplicação de uma tensão a uma superfície de um material da presente descrição que está disposta sobre um componente de veículo. O material compreende um material de alótropo de carbono e um primeiro polímero. Em pelo menos um aspecto, o material de alótropo de carbono é um material em folha. O material pode ainda compreender um segundo polímero e/ou ácido sulfônico. A aplicação da tensão à superfície do material derrete, pelo menos parcialmente, água sólida (gelo) disposta sobre uma superfície do componente do veículo. Uma tensão pode ser uma tensão de corrente alternada (CA) entre cerca de 10 Hertz e cerca de 2000 Hertz, tal como entre cerca de 500 Hertz e cerca de 1.000 Hertz, por exemplo, 500 Hertz, 600 Hertz, 700 Hertz, 800 Hertz, 900 Hertz. Uma tensão pode ser uma tensão de corrente alternada (CA) entre cerca de 10 volts e cerca de 2.000 volts, tal como, entre cerca de 100 volts e cerca de 500 volts, por exemplo, cerca de 100 volts, cerca de 200 volts, cerca de 300 volts, cerca de 400 volts, cerca de 500 volts.
[0052] Um componente do veículo pode ser um nariz, um tanque de combustível, um cone de cauda, um painel, uma junta sobreposta revestida entre dois ou mais painéis, um conjunto de asa para fuselagem, um compósito de aeronave estrutural, uma junta do corpo da fuselagem, uma junta de nervura-com-casco e/ou outro componente interno. Um primeiro polímero compreende uma polianilina, um poli(etilenodioxitiofeno), um poli(estirenossulfonato) ou misturas dos mesmos, e um segundo polímero compreende um poliuretano, um polivinil butiral, um poliacrilato, um epoxi, um solgel contendo glicidil-Si-Zr, um poliéster, uma resina fenóxi, um polissulfeto e misturas dos mesmos. Um primeiro polímero compreende uma polianilina, um poli(etilenodioxitiofeno), um poli(estirenossulfonato) ou misturas dos mesmos, e um segundo polímero compreende um poliuretano, um polivinil butiral, um poliacrilato, um epoxi, um solgel contendo glicidil- Si-Zr, um poliéster, uma resina fenoxi, um polissulfeto e misturas dos mesmos. Um material de alótropo de carbono compreende nanotubos de carbono, grafenos, policarbonatos, fulerenos e combinações dos mesmos. Os ácidos sulfônicos compreendem ácidos naftilssulfônicos, ácidos antracenil sulfônicos e/ou ácidos pirenil sulfônicos, cada um dos quais é não substituído, monossubstituído ou multissubstituído, em que cada caso de substituição é independentemente alquila (por exemplo, alquila C1-C20), arila, amino, nitro ou halo (-F, -Cl, -Br, -I).
[0053] Os materiais da presente descrição podem ser depositados sobre um substrato, tal como, uma superfície de um componente de veículo, por qualquer método de deposição adequado, tal como moldagem por gota, revestimento por imersão, pulverização, revestimento por pincel, revestimento por centrifugação, revestimento por rolo, revestimento com lâmina raspadora ou misturas dos mesmos. Materiais da presente descrição podem ser depositados em uma ou mais superfícies de um componente de veículo, tal como, uma superfície interna (por exemplo, cavidade interna), uma superfície externa, ou ambas, de um componente de aeronave.
[0054] Em pelo menos um aspecto, os materiais da presente descrição podem ser um material eletricamente condutor feito de um material de alótropo de carbono, um primeiro polímero e um ácido sulfônico. Os materiais da presente descrição podem ainda ser feitos de um segundo polímero. O material de alótropo de carbono compreende nanotubos de carbono de paredes múltiplas, tais como, nanotubos de carbono de parede única (SWNTs) e/ou nanotubos de carbono de parede dupla (DWNTs), grafenos, policarbonatos e fulerenos. Os primeiros polímeros compreendem polianilinas (PANIs), poli(etilenodioxitiofeno)s (PEDOTs), poli(estirenossulfonato)s (PSSs), poliuretanos, polivinil butirais, acrilatos, epóxis, solgéis contendo glicidil-Si-Zr, termoplásticos, tais como, poliésteres, resinas, tais como, resinas fenoxi, selantes, tais como, polissulfetos e misturas dos mesmos. Os segundos polímeros compreendem polianilinas (PANIs), poli(etilenodioxitiofeno)s (PEDOTs), poli(estirenossulfonato)s (PSSs), poliuretanos, polivinil butirais, acrilatos, epóxis, solgéis contendo glicidil-Si- Zr, termoplásticos, tais como, poliésteres, resinas, tais como, resinas fenoxi, selantes, tais como, polissulfetos e misturas dos mesmos. Os epóxis compreendem epóxis parcialmente curados, uma adição particular de epóxis,
[0055] Resina epoxi de dois componentes que inclui um catalisador (tal como a resina epóxi HYSOL® EA 956 disponível da Henkel Corporation da Bay Point, Califórnia), um sistema de dois líquidos que inclui uma resina e um endurecedor (tal como, resina EPOFIX disponível da Struers A/S da Ballerup, Dinamarca), éteres triglicidílicos de aminofenol (tais como, Araldite MY 0500 ou MY 0510 da Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suíça)), epóxis tetrafuncionais, tais como, N,N,N’,N’-tetraglicidil-m-xilenodiaminas (tais como, Araldite MY0720 ou MY0721 da Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suíça)) e misturas dos mesmos. Os epóxis também compreendem um epóxido difuncional, tal como, epóxidos à base de Bisfenol-A (Bis-A) ou Bisfenol-F (Bis-F). A resina epóxi Bis-A está disponível comercialmente como Araldite GY6010 (Huntsman Advanced Materials) ou DER 331, que está disponível na Dow Chemical Company (Midland, Michigan). Uma resina epóxi Bis-F é disponível comercialmente como Araldite GY281 e GY285 (Huntsman Advanced Materials). Os epóxis, por exemplo, são adequados para os termofixados no exterior da aeronave, porque são duráveis.
[0056] As polianilinas compreendem, por exemplo, uma polianilina de Fórmula (II):
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(em que x é um número inteiro positivo, tal como entre cerca de 10 e cerca de 10.000), leucoemeraldina, esmeraldina e (per)nigranilina, misturas das mesmas, sais das mesmas e bases das mesmas. As polianilinas são não substituídas, monossubstituídas ou multissubstituídas (por exemplo, dissubstituídas, trissubstituídas ou tetrassubstituídas) em que cada caso de substituição é independentemente alquila (por exemplo, alquila C1-C20), arila, amino, nitro ou halo (-F, -Cl, -Br, -I).
[0057] Os poli(etilenodioxitiofeno)s compreendem, por exemplo, um poli(etilenodioxitiofeno) de Fórmula (III):
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(em que x é um número inteiro positivo, tal como, entre cerca de 10 e cerca de 10.000) e/ou sais do mesmo. Os poli(etilenodioxitiofeno)s são não substituídos, monossubstituídos ou multissubstituídos (por exemplo, dissubstituídos, trisubstituídos ou tetrassubstituídos), em que cada caso de substituição é selecionado de alquila (por exemplo, alquila C1-C20), arila, amino, nitro e halo (- F, -Cl, -Br, -I).
[0058] O(s) poli(estirenossulfonato)s compreende(m), por exemplo, um poli(estirenossulfonato) de Fórmula (IV):
Figure img0010
(em que x é um número inteiro positivo, tal como, entre cerca de 10 e cerca de 10.000) e/ou sais do mesmo. O poli(estirenossulfonato)s compreende(m) não substituído(s), monossubstituído(s) ou multissubstituído(s) (por exemplo, dissubstituído(s), trissubstituído(s) ou tetrassubstituído(s)) em que cada caso de substituição é selecionado de alquila (por exemplo, alquila C1-C20), arila, amino, nitro e halo (- F, -Cl, -Br, -I).
[0059] Os acrilatos compreendem, por exemplo, um poliacrilato de Fórmula (V):
Figure img0011
(em que x é um número inteiro positivo, tal como entre cerca de 10 e cerca de 10.000) e/ou sais do mesmo. R1 e R2 são independentemente alquila C1-C20 ou hidroxialquila C1-C20. Em pelo menos um aspecto, R2 é metila. Os acrilatos compreendem poliacrilatos de hidroxialquila, polimetacrilatos de hidroxialquila, poliacrilatos de alquila e polimetacrilatos de alquila. Exemplos de poliacrilatos de hidroxialquila adequados ou polimetacrilatos de hidroxialquila compreendem poli(acrilato de 2- hidroxietila), poli(acrilato de 2-hidroxi-1-metiletila), poli(acrilato de 2- hidroxipropila), poli(acrilato de 3-hidroxipropila), poli(2-acrilato de hidroxibutila), poli(acrilato de 4-hidroxibutila), poli(metacrilato de 2- hidroxietila), poli(metacrilato de 2-hidroxi-1-metiletila), poli(metacrilato de 2-hidroxipropila), poli(acrilato de 3-hidroxipropila), poli(metacrilato de 2- hidroxibutila), poli(metacrilato de 4-hidroxibutila) e semelhantes e ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico de etilenoglicol e propileno glicol, tais como, poli(acrilato de dietileno glicol) e semelhantes. Também são úteis ésteres e/ou amidas contendo hidroxi de ácidos insaturados, tais como, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico e semelhantes. Em pelo menos um aspecto, um polímero hidroxi-acrílico compreende de 5 porcento a 35 porcento em peso de monômeros contendo hidroxi monoetilenicamente insaturadas com base no peso total de acrilato e em certas modalidades de 10 a 25 porcento em peso. Os poliacrilatos e polimetacrilatos de alquila compreendem poli(acrilato de metila), poli(acrilato de etila), poli(acrilato de propila), poli(acrilato de isopropila), poli(acrilato de butila), poli(acrilato de isobutila), poli(acrilato de hexila), poli(acrlato de 2-etil-hexila), poli(acrilato de nonila), poli(acrilato de laurila), poli(acrilato de estearila), poli(acrilato de ciclo-hexila), poli(acrilato de isodecila), poli(acrilato de fenila), poli(acrilato de isobornila) poli(metacrilato de metila), poli(metacrilato de etila), poli(metacrilato de propila), poli(metacrilato de isopropila), poli(metacrilato de butila), poli(metacrilato de isobutila), poli(metacrilato de hexila), poli(metacrilato de 2-etilhexila), poli(metacrilato de nonila), poli(metacrilato de laurila), poli(metacrilato de estearila), poli(metacrilato de ciclo-hexila), poli(metacrilato de isodecila), poli(metacrilato de fenila), poli(metacrilato de isobornila) e semelhantes.
[0060] Os poliuretanos compreendem, por exemplo, um poliuretano de Fórmula (VI):
Figure img0012
(em que x é um número inteiro entre cerca de 10 e cerca de 10.000). Cada caso de R1, R2, R3, R4 e R5 é independentemente hidrogênio ou alquila C1-C20. Os poliuretanos compreendem, por exemplo, Aptek 2100 A/B e Aerodur 3002 (disponíveis na Argosy International, Inc.). Os poliuretanos são não substituídos, monossubstituídos ou multissubstituídos (por exemplo, dissubstituídos, trissubstituídos ou tetrassubstituídos), em que cada caso de substituição é independentemente alquila (por exemplo, alquila C1-C20), arila, amino, nitro ou halo (-F, -Cl, -Br, -I).
Sínteses, caracterização e medições de propriedades de polímeros
[0061] Os polímeros e o material de alótropo de carbono dos materiais da presente descrição podem ser comercialmente disponíveis ou podem ser sintetizados. Os polímeros comercialmente disponíveis compreendem PANI, PEDOT:PSS, poliuretanos e epóxis, e podem ser obtidos, por exemplo, por Heraeus ou SigmaAldrich. Os polímeros da presente descrição podem ser sintetizados misturando uma pluralidade de monômeros para formar uma mistura, seguindo-se a aplicação de calor para polimerizar os monômeros. Um ou mais catalisadores de polimerização podem ser adicionados a uma mistura para promover o aumento do peso molecular (Mn e/ou Mw) de um polímero formado. “Mn” é um peso molecular médio numérico, e “Mw” é um peso molecular médio ponderal. O material de alótropo de carbono comercialmente disponível compreende folhas de nanotubos de carbono. Em pelo menos um aspecto, os polímeros são sintetizados em qualquer solvente ou mistura de solventes adequados, por exemplo, n-butanol, n-hexanol, éter dietílico ou misturas dos mesmos.
[0062] Quando os materiais da presente descrição compreendem a DNNSA como o ácido sulfônico, a polianilina, por exemplo, produzida tem um alto peso molecular (por exemplo,> 22.000) e uma condutividade moderada (10-5 S/cm) e apresenta alta solubilidade em uma variedade de solventes. Em pelo menos um aspecto, a condutividade dos materiais dos polímeros sintetizados pode ser aumentada em cerca de 5 ordens de grandeza por tratamento/rinsagem com sais ou solventes de amônio quaternário, tais como, metanol, acetona, álcool isopropílico, ácido p-toluenossulfônico, sais dos mesmos, e misturas dos mesmos. Sem estar vinculado pela teoria, a condutividade aumenta com a rinsagem devido à remoção do excesso de ácido sulfônico, densificação do polímero e um aumento resultante da cristalinidade.
Preparação de Exemplo de Sal de Ácido de Polianilina e dinonilnaftalenossulfônico.
[0063] Um décimo de uma mole de DNNSA (como uma solução a 50% p/p em 2-butoxietanol) foi misturado com 0,06 mol de anilina e 200 mL de água para formar uma emulsão branca láctea com 2-butoxietanol. A emulsão foi resfriada até 5°C, agitada mecanicamente e coberta com nitrogênio. Adicionou-se peroxidissulfato de amônio (0,074 mol em 40 mL de água) gota a gota à mistura por um período de cerca de 1 hora. A reação foi deixada prosseguir durante cerca de 17 horas, período durante o qual a emulsão foi separada em uma fase de 2-butoxietanol verde e uma fase aquosa incolor. O progresso da síntese foi monitorado por pH, OCP (potencial de circuito aberto, mV) e temperatura.
[0064] A fase orgânica foi lavada três vezes com porções de 100 mL de água, deixando uma fase de polianilina altamente concentrada, verde- escura, em 2-butoxietanol. Este concentrado foi solúvel em xileno, a partir do qual materiais finos podem ser moldados. A adição de acetona a uma porção do concentrado acima resultou na precipitação do sal de polianilina como um pó verde. Após lavagem completa do pó com acetona e secagem, a análise elementar indicou uma proporção estequiométrica de ácido sulfônico para anilina de 1:2.
[0065] Razões molares de PANI:DNNSA nos polímeros sintetizados podem ser diferentes ajustando a proporção molar de anilina para DNNSA na mistura de partida. Por exemplo, os sais de PANI:DNNSA podem ser preparados usando razões molares de DNNSA/anilina de 1:1, 1:2 e 1:5, enquanto que a razão molar de peroxidissulfato/anilina pode ser mantida constante a 1,23:1. A razão molar de DNNSA para Anilina de 1.7 proporciona um valor de Mw (SEC/viscosidade) de 31.250. A razão molar de DNNSA para Anilina de 0,5 proporciona um valor de Mw (SEC/viscosidade) de 25.300. A razão molar de DNNSA para Anilina tão baixa quanto 0,2 proporciona um valor de Mw (SEC/viscosidade) de 5.690.
[0066] Determinações de Peso Molecular. As médias de distribuição de peso molecular podem ser determinadas por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC). Os cromatogramas podem ser obtidos com sistemas de SEC, como um sistema de SEC de 150 CV/viscosimetria (SEC/VISC) e um sistema de SEC de multicomponentes (Waters Chromatography Inc.) montado a partir de uma bomba de modelo 590, um autoinjetor de modelo 712, um detector de índice de refração diferencial de modelo 410 e um aquecedor de coluna de modelo TCH. Ambos os sistemas de SEC podem ser operados a 45°C e empregam um banco de duas colunas de SEC Styragel (Waters Chromatography Inc.) com permeabilidades médias de 105 e 103 Â. N- metilpirrolidona de grau UV (NMP) (Burdick & Jackson Co.) modificado com NH4HCO2 a 0,02 M (Fluka Chemical Co.) pode ser usado como fase móvel e solvente polimérico. Pode ser empregado um ajuste de vazão de 0,5 mL/min.
[0067] A calibração da SEC pode ser realizada com padrões de poliestireno monodisperso (Toya Soda Inc.) variando em peso molecular de 1,1 x 106 a 2698. As viscosidades intrínsecas dos calibrados de poliestireno podem ser medidas usando o detector viscométrico/SEC. Esses valores proporcionam a expressão Mark-Houwink para poliestireno em NMP/NH4HCO2 a 0,02 M a 45°C para calibrar o cromatógrafo por exclusão de tamanho de acordo com a calibração universal:
Figure img0013
[0068] Um ajuste de mínimos quadrados linear pode ser usado para gerar uma curva de calibração universal ou uma curva de calibração de peso molecular à base de poliestireno.
[0069] As constantes de Mark-Houwink para polianilina podem ser determinadas a partir das médias de distribuição de peso molecular estabelecidas e viscosidades intrínsecas calculadas para pontos de dados individuais de cromatogramas SEC/VISC. A aquisição e a redução de dados podem ser proporcionadas pelo software TRISEC (Viscotek Corp.). As médias de distribuição de peso molecular reportadas podem ser meio de duas determinações.
[0070] Os cromatogramas SEC/VISC para os sais de polanilina desprotonados são tipicamente unimodais, e é observada a resolução quase na linha de base do PANI e seu componente de ácido sulfônico. Os componentes do ácido sulfônico se separam do pico da polianilina e não estão incluídos nos cálculos do peso molecular. Em pelo menos um aspecto, os sais de polianilina produzem cromatogramas por exclusão de tamanho amplos, com Mw/Mn (polidispersidade) > 1,5. Um gráfico de Mark-Houwink (M-H) para PANI- DNNSA (1:2) é linear com R = 0,671 e log K = -3,146.
[0071] Absorção. Medições de absorção podem ser feitas em um espectrômetro Cary 5000 com o Universal Measurement Attachment (UMA) no ar. As amostras de solução podem ser medidas em uma solução diluída de tolueno em uma cubeta de quartzo de 1 cm. A taxa de amostra pode estar entre 1 nm e 2 nm dependendo da amplitude dos comprimentos de onda em estudo. O fundo do solvente deve ser obtido antes da medição da amostra e posteriormente removido. As medições de película seca podem ser medidas como amostras revestidas por centrifugação em lâminas de vidro, taxa de centrifugação 1000 rpm por 30s a partir de soluções de xileno ou tolueno. Uma transmissão de fundo em um substrato de vidro deve ser medida. As amostras devem ser orientadas com o lado do substrato de vidro em direção à entrada da luz, para minimizar os efeitos da dispersão da luz a partir de superfícies de amostra irregulares.
[0072] Resistência. As medições de resistência podem ser feitas usando qualquer conjunto adequado de eletrodos e aparelhos de medição, como um Keithley 4200 SCS. De preferência, as medições de resistência são feitas usando o método van der Pauw. O método de quatro pontos usa medições de fonte e sentido paralelas de corrente e tensão, respectivamente, através de uma superfície de amostra. As polaridades de corrente e tensão são comutadas através de cada junção para testar a ambipolaridade. A geometria da amostra deve ser mantida constante e permite a comparação direta de amostras. De modo a explicar as diferenças na direcionalidade de carga, as medições de corrente e tensão são giradas através de cada arranjo possível, como mostrado na Tabela 1 e na Figura 1. A Figura 1 ilustra possíveis arranjos de eletrodos para medições de resistência. Tabela 1. Possíveis arranjos de eletrodo para medições de resistência
Figure img0014
[0073] As medições de resistência de Van der Pauw são realizadas forçando uma corrente através de dois eletrodos adjacentes e detectando a queda de tensão através da amostra em um arranjo paralelo de eletrodos.
[0074] A resistência da folha pode ser calculada a partir da proporção de V para I a partir do material medido. No caso de uma amostra que mostra resistência verdadeiramente isotrópica, RA = RB = RC = RD. No caso de resistências isotrópicas, por exemplo, em que RA = RB, a resistência da folha é determinada pela média das duas resistências medidas, como mostrado na Equação 1 abaixo. Para amostras com resistências anisotrópicas (a direção x e a direção y demonstram diferentes resistências), o cálculo da resistência da folha torna-se mais complicado, o que será abordado no parágrafo a seguir. Para todas as amostras, em que RA Φ RC e RB í RD, a medida está vazia. A Equação 2 mostra como a resistividade em massa, p, é determinada se a espessura do material, d, é conhecida (tipicamente a resistividade é relatada em Q-cm, assim inclui o uso de d em cm), que é derivado do original teorema de Van der Pauw. A resistividade em massa, p, pode então ser usada para calcular a condutividade, o (S-cm-1), que é inversamente proporcional (Equação 2).
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[0075] Para casos em que RA / RB, a extração de valores de condutividade da equação de Van der Pauw torna-se mais difícil. No caso em que a condutividade não é isotrópica, a condutividade torna-se um valor de tensor com dimensões x, y e z. No caso de materiais muito finos, um valor de condutividade preciso pode ser obtido tomando o quadrado do produto dos valores de medição da condutividade perpendicular, como mostrado na Equação 3 abaixo. Este cálculo só é verdadeiro se as direções que estão sendo medidas alinham com os eixos do tensor da condutividade. Supõe-se que a maior das duas resistências medidas pela técnica é exatamente ao longo do tenor de condutividade mais baixo e a menor das medições de resistência é exatamente ao longo do tensor de maior condutividade, como mostrado na Figura 2. A Figura 2 ilustra um chip de medição van der de Pauw de exemplo. Se houvesse um desalinhamento do tensor de condutividade com a orientação de eletrodo/amostra, como mostrado na Figura 2 do lado direito, um valor de condutividade incorreto seria medido.
Figure img0016
[0076] Para o chip de medição Van der Pauw da Figura 2, os números correspondem ao eixo da medição enquanto as anotações sigmaX (oA, oB e oC) representam as direções do tensor de condutividade. Um desajuste do eixo da amostra e do eixo do tensor, como na amostra à direita, leva a condutividades medidas com precisão incorreta. Os eletrodos impressos van der Pauw com o Keithley 4200 SCS proporcionam um leito de teste de dispositivo adequado para a medição de amostras.
[0077] Em um esforço para controlar os efeitos de medição da umidade, uma pequena estação de sonda de amostra pode ser usada para conectar-se exclusivamente ao Keithley 4200 SCS para medições precisas de van der Pauw nos eletrodos pré-fabricados da Dropsens.
[0078] Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). O EIS usa uma fonte de corrente alternada de frequência variável para sondar as alterações na impedância de uma amostra em diferentes frequências. A impedância, semelhante a um resistor, é o atraso entre uma corrente alternada aplicada e a mudança de tensão medida. Os componentes do circuito elétrico respondem em formas dependentes da frequência, que podem ser usadas para identificar propriedades específicas de um revestimento que está sendo medido. Os resistores ôhmicos verdadeiros respondem de forma idêntica às fontes de corrente contínua (DC) e de corrente alternada (AC) e, portanto, não apresentam resposta resistiva dependente da frequência. Os capacitores (bem como componentes elétricos mais complexos) têm uma resposta dependente da frequência; em baixas frequências, a impedância é muito alta, mas em altas frequências a impedância elétrica é menor. Na análise dos dados de EIS, um modelo previsto, conhecido como modelo de circuito de equivalência, é composto de componentes elétricos reais e aproximados para se aproximar do sistema de amostra. Os espectros de impedância calculados do modelo são então comparados aos espectros medidos.
[0079] A resposta de impedância do material e sua resposta combinada como capacitor e resistência podem ser determinadas. Para melhor ajuste, os ajustes podem ser obtidos usando o Gamry construído em software de ajuste espectral. O programa Gamry usa uma equação de ajuste %2, Eq. 4.
Figure img0017
[0080] Um espectro de impedância previsto e medido perfeitamente equiparado resultará em /2 = 0. Em pelo menos um aspecto, um valor de /2 <10-4 é um “ajuste bom” aceitável. Em pelo menos um aspecto, ao comparar dois modelos diferentes de circuitos equivalentes, a diferença de menos de um terço do valor é considerada indistinguível.
Materiais de Polímero
[0081] Os materiais da presente descrição podem ser formados por deposição de um primeiro polímero sobre um material de alótropo de carbono. Os materiais também podem ser formados misturando um primeiro polímero e um segundo polímero para formar um primeiro material e depositar um primeiro material sobre um material de alótropo de carbono. Os materiais também podem ser formados por deposição de um primeiro polímero sobre um material de alótropo de carbono para formar um primeiro material e depositar um segundo polímero sobre um primeiro material para formar um segundo material. Um ácido sulfônico também pode ser misturado com um primeiro polímero, segundo polímero e/ou material de alótropo de carbono. Os materiais da presente descrição podem ser materiais que foram curados e/ou lavados com um agente de rinsagem, tal como, álcool isopropílico e/ou ácido p-toluenossulfônico.
[0082] Os materiais da presente descrição podem ser depositados sobre uma superfície, tal como uma superfície de um componente de veículo, por qualquer método adequado, tal como moldagem por gota, revestimento por imersão, pulverização, por pincel, revestimento por centrifugação, revestimento por rolo, revestimento por lâmina raspadora, ou misturas dos mesmos. Um material pode ser curado antes ou depois da aplicação à superfície do componente do veículo. Por exemplo, um material pode ser depositado sobre um componente do veículo. Uma vez depositado, um material pode ser aquecido a cerca de 70°C por cerca de 3 a cerca de 4 horas para curar um material. Uma temperatura mais alta pode ser usada para acelerar o processo de cura. A cura promove a evaporação de um ou mais solventes em um material, tal como, xilenos, tolueno e/ou água.
[0083] Microstructura e espessura do material. A espessura do material pode ser medida com interferometria de luz branca, a partir de uma altura de etapa de corte. A microestrutura de superfície do material pode ser observada com qualquer microscópio confocal de varredura a laser 3D adequado, tal como um Keyence VK-X.
[0084] Exemplo 1: PANI:DNNSA + Folha de nanotubos de carbono: uma folha de nanotubos de carbono foi obtida da General Nano Corp., ID do produto GN-N8-LD10. O ácido polianilina dinonilnaftaleno sulfônico (PANI- DNNSA) foi sintetizado como descrito acima. A tinta de prata (AG530) foi obtida da Conductive Compounds Corp. e usada para conexões elétricas. A fita protetora de poliuretano 8663HS foi obtida da 3M Company.
[0085] Medições de resistência: quadrados de 2,5 cm x 2,5 cm de folha de nanotubos de carbono foram revestidos com solução de PANI- DNNSA de 0,5 ml usando uma micropipeta para cobrir cuidadosamente a área. A solução de polímero proporcionou um revestimento uniforme. A tinta de prata foi aplicada por pincel às extremidades opostas da folha para contatos elétricos. A camada revestida foi seca a 60°C em um forno de convecção no ar. As resistências das folhas foram calculadas a partir de curvas de corrente vs. tensão geradas usando um sistema Keithley 4200-SCS.
[0086] Aquecimento elétrico: um pedaço de folha de nanotubos de carbono de 21 cm x 7,5 cm foi colocado sobre o topo do painel de fibra de vidro de 1 mm de espessura. A solução PANI-DNNSA foi moldada em gotas sobre a folha de CNT e a tinta prateada foi aplicada nas extremidades opostas da folha. O painel foi seco ao ar a 90°C. A fita de poliuretano foi então aplicada ao painel revestido como uma camada protetora. O poder foi aplicado ao painel usando um temporizador de desligamento automático (422ARR100S0X, Automatic Timing and Controls Co.) em intervalos selecionados. Uma fonte de energia Variac a 60 Hz foi ciclada em 30 s e 60 s desligada com Temporizador. A tensão aplicada e a medição de corrente foram medições simultaneamente com o multímetro HP 34401A. Uma ventoinha foi montada para soprar o ar diretamente no painel para evitar o superaquecimento.
[0087] A Figura 3 ilustra curvas de corrente vs. tensão para materiais de nanotubos de carbono, de acordo com alguns aspectos da presente descrição. Como mostrado na Figura 3, o gráfico 300 mostra curvas de corrente versus voltagem da folha de nanotubos de carbono sozinha (linha 302), folha de nanotubos de carbono revestida com PANI-DNNSA (linha 304) e folha de nanotubos de carbono revestida de PANI-DNNSA lavada com IPA (linha 306). Os resultados mostram uma resposta ôhmica linear e um aumento significativo (por exemplo, 2 vezes) na condutividade/diminuição da resistividade dos materiais que são folhas de nanotubos de carbono revestidas com PANI-DNNSA (5,6 ohms/quadrado) (linha 304) versus folha de nanotubos de carbono sozinha (9,9 ohms/quadrado) (linha 306). O painel de 21 cm x 7,5 cm preparado como descrito acima (linha 304) teve uma resistência de 13,8 ohms. Com uma tensão de 27,8 volts de CA aplicada ao painel, o desenho atual foi de 2,18 A ou potência de 60,6 Watts (0,38 W/cm2 ou 2,7 W/in2). Além disso, a lavagem de um material com IPA proporciona um aumento adicional na condutividade/diminuição na resistividade (4,9 ohms/quadrado) (linha 306) versus nanotubo de carbono de PANI não lavado (5,6 ohms/quadrado) (linha 308). Uma segunda amostra de nanotubos de carbono de PANI-DNNSA de 2,5 cm x 2,5 cm foi preparada sobre um substrato de policarbonato. Uma resistência de 5 ohms/quadrado foi medida mostrando a reprodutibilidade do método. No geral, PANI-DNNSA foi incorporado com sucesso em uma folha de nanotubos de carbono, produzindo um sistema condutor e flexível com propriedades elétricas e mecânicas melhoradas versus PANI-DNNSA ou folha de nanotubos de carbono sozinha. Um material que compreende a folha de nanotubos de carbono PANI- DNNSA foi demonstrado gerando 2,7 W/in2 que atingiu temperaturas entre cerca de 51°C e cerca de 62°C em 30 segundos. Além disso, lavar um material de folha de nanotubos de carbono PANI-DNNSA com água não detém DNNSA do material. De fato, a sensibilidade a condições úmidas inibe a viabilidade comercial de materiais conhecidos anteriores como materiais dissipadores eletrostáticos para aplicações de veículos.
[0088] Exemplo comparativo: PANI-nanotubo de carbono-HCl: PANI-nanotubo de carbono-HCl foi preparado por polimerização in situ de anilina em um banho de solução ácida (HCl a 1 M) com perssulfato de amônio como oxidante na presença da folha de nanotubos de carbono. A razão em peso entre a folha e a anilina foi de 1:5, e a razão molar entre o monômero de anilina e o oxidante é de 1:1. A condutividade elétrica de CC de um CNT sozinho foi de 342 +/- 37 S/cm, enquanto PANI-folha de nanotubos de carbono-HCl proporciona uma condutividade de 621 +/- 10 S/cm. Rinsar o material com água altera significativamente as propriedades elétricas do material, dificultando ainda mais a viabilidade comercial de tal material. Além disso, o HCl é volátil em algumas temperaturas de cura e temperaturas normalmente experimentadas por uma superfície de um componente de veículo de uma aeronave, o que também altera significativamente as propriedades elétricas do material, dificultando ainda mais a viabilidade comercial de tal material.
[0089] Exemplo 2: PANI:DNNSA + poliuretanos: Os materiais da presente descrição são qualquer(quaisquer) polímero(s) eletricamente condutor(es) apropriado(s) disposto(s) sobre e/ou em um material de alótropo de carbono. O material do Exemplo 2 é mostrado na Tabela 2. A Parte A é um poliol com dois ou mais grupos hidroxila. A Parte B é um isocianato contendo dois ou mais grupos isocianato. A Parte C é PANI/DNNSA diluída com xileno e/ou tolueno até um percentual de sólidos de cerca de 8%. Tabela 2
Figure img0018
[0090] Procedimento de mistura para o Exemplo 2: PANI: O concentrado de DNNSA é diluído em xileno ou tolueno até um % de sólidos de cerca de 8% para formar a Parte C. A Parte C é misturada com a Parte A para preparar uma solução uniforme com substancialmente nenhum agregado ou partículas para formar uma mistura da parte A/parte C. A Parte B é então adicionada à mistura de Parte A/Parte C e misturada completamente. Embora o concentrado de PANI:DNNSA do Exemplo 2 seja diluído em xileno ou tolueno até um % de sólidos de cerca de 8%, em pelo menos um aspecto, um polímero está presente em um solvente para um % de sólidos entre cerca de 0,1% em peso e cerca de 30% %, tal como, entre cerca de 1% em peso e cerca de 15% em peso. Os isocianatos compreendem isocianatos de arila, isocianatos alifáticos e isocianatos cicloalifáticos. Em pelo menos um aspecto, os isocianatos compreendem di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de metileno difenila (MDI), di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI) e misturas dos mesmos. Os polióis compreendem aril polióis, polióis alifáticos e polióis cicloalifáticos. Em pelo menos um aspecto, os polióis compreendem poliol C1-C15. Em pelo menos um aspecto, a Parte A e a Parte B são sintetizadas ou obtidas comercialmente da Aptek (por exemplo, Aptek 2100), Huntsman Corporation (por exemplo, Huntsman 5750), BASF, Bayer AG, etc.
[0091] O material é moldado em gotas sobre um material de alótropo de carbono para formar um segundo material disposto sobre uma superfície de substrato, tal como, uma superfície de um componente de veículo. Adicionalmente ou alternativamente, o material pode ser disposto no material de alótropo de carbono por imersão, pulverização, revestimento por pincel, revestimento por centrifugação, revestimento por rolo, revestimento com lâmina raspadora ou misturas dos mesmos. Uma vez aplicado, o material é aquecido a cerca de 70°C durante entre cerca de 3 a cerca de 4 horas para curar o material. Em pelo menos um aspecto, uma temperatura mais alta pode ser usada para acelerar o processo de cura.
[0092] A cura de um material promove a evaporação de um solvente (tolueno, xileno, etc.) e reticulação controlada dos polímeros com espaço vazio adequado deixado por um solvente.
[0093] A Figura 4 ilustra a absorção de materiais de PANI nas regiões visível e infravermelho próximo. A Linha 402 mostra a absorbância de um material que compreende PANI:DNNSA:PTSA, enquanto a linha 404 mostra a absorbância de um material que compreende PANI:DNNSA. Como mostrado na Figura 4, o pico agudo a cerca de 500 nm (da linha 402 e da linha 404) corresponde à absorção de bipolaron, enquanto que a absorção ampla de cerca de 1000-2500 nm resulta da absorção de infravermelho por furos móveis. O pico agudo de PANI em cerca de 500 nm é atribuído a um polaron com um contraíon de DNNSA. A parte portadora livre do espectro, por exemplo, a parte sigmoidal que se move para a região do infravermelho, é chamada de cauda portadora livre que está associada à condutividade do polímero. Uma cauda portadora livre inferior (ou ausência de uma cauda portadora livre) indica que um polímero tem baixa condutividade (se houver). Como mostrado na Figura 4, a cauda portadora livre de um material que compreende PANI:DNNSA:PTSA (linha 402) é menor do que a cauda portadora livre de um material que compreende PANI:DNNSA (linha 404) na ausência de PTSA.
[0094] Os materiais de PANI dopados (por exemplo, linha 404) diferem da solução (na ausência de PANI dopado) pela inclusão de uma característica espectral muito ampla na janela de infravermelho, por exemplo, a cauda portadora. A característica de absorção bipolarônica na região visível origina-se das mesmas entidades estruturais daquela na absorção da solução embora deslocada em azul em cerca de 0,45 eV. Sem ser limitado pela teoria, esse deslocamento pode ser devido a interações entre cadeias, incluindo o alinhamento paralelo do dipolo de cromóforo em cadeias poliméricas adjacentes, levando a agregação tipo H (o que pode ser determinada por espectroscopia por emissão). Estes materiais são dispostos sobre e/ou em materiais de alótropos de carbono, tais como, nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos, policarbonatos e combinações dos mesmos, para formar um segundo material com propriedades elétricas e mecânicas melhoradas.
[0095] Exemplo 3: PEDOT:PSS em polímero de acrilato: PEDOT:PSS é um sistema de polímero que é solúvel em solventes polares, tal como, água e DMSO. Esta solubilidade proporciona dispersões solúveis em água com segundos polímeros, tais, como epóxis e/ou poliuretanos.
[0096] A resistência do Exemplo 3 começa perto de 500 Q/D e cai para quase 100 Q/D pela terceira camada enquanto permanece muito fina. Este material proporciona aplicações dissipativas eletrostáticas com baixa carga de PEDOT:PSS. A concentração do PEDOT: PSS pode ser aumentada para reduzir ainda mais a resistência do material. Em pelo menos um aspecto, um material compreende entre cerca de 0,1% em peso (peso) e cerca de 50% em peso de PEDOT:PSS, tal como, entre cerca de 1% em peso e cerca de 25% em peso, tal como, entre cerca de 1% em peso e cerca de 10% em peso, por exemplo, cerca de 5% em peso.
[0097] A Figura 5 ilustra resistência versus espessura de um material PEDOT:PSS. Como mostrado na Figura 5, a resistência do PEDOT:PSS (linha 502) começa baixo em cerca de 70 - 80 Q/D com um material azul escuro e diminui ao aumentar a espessura para cerca de 20 Q/D com um material azul escuro em uma espessura de cerca de 6 μm.
[0098] Estes materiais são dispostos sobre e/ou em material de alótropo de carbono, tal como, nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos, policarbonatos e combinações dos mesmos, para formar um segundo material com propriedades elétricas e mecânicas melhoradas.
Rinsar para reduzir a resistência
[0099] Os materiais da presente descrição podem ser rinsados, por exemplo, após deposição sobre uma superfície e antes ou depois da cura, com um ou mais agentes de rinsagem. Os agentes de rinsagem compreendem álcool isopropílico (IPA), ácido p-toluenossulfônico, acetona, metanol, sais dos mesmos e misturas dos mesmos. Em pelo menos um aspecto, um material é revestido sobre um substrato e imerso em uma solução contendo um ou mais agentes de rinsagem. Em pelo menos um aspecto, uma rinsagem compreende pulverizar um agente de rinsagem sobre uma superfície de um material depositado sobre um substrato. Em pelo menos um aspecto, um agente de rinsagem é pulverizado sobre uma superfície de um material por entre cerca de 1 segundo e cerca de 10 minutos, tal como, por entre cerca de 30 segundos e cerca de 2 minutos. Em pelo menos um aspecto, um agente de rinsagem é pulverizado sobre uma superfície de um material em uma quantidade entre cerca de 1 mL e cerca de 25 kL, tal como, entre cerca de 100 L e cerca de 1 kL. Em pelo menos um aspecto, um material tendo uma resistência maior pode ser adequado para uma aplicação e, portanto, a rinsagem com um agente de rinsagem pode ser excluída. Por exemplo, a resistência de um revestimento(s) de PANI:DNNSA:nanotubos de carbono não rinsados pode ser suficiente para um uso específico, e o(s) revestimento(s) de PANI:DNNSA:nanotubos de carbono não rinsados não rinsados ainda podem ser curados.
[00100] Uma rinsagem de IPA, por exemplo, remove algum ácido sulfônico, em excesso, tal como, DNNSA. A remoção de ácido sulfônico promove o contato aumentado entre as cadeias de polímero de um material e a resistência reduzida de um material. A rinsagem com um agente de rinsagem promove ainda a solubilidade de um material em uma variedade de solventes. A solubilidade aumentada facilita a deposição de um material sobre um substrato, pois pode ser usado menos solvente para deposição em comparação com materiais não rinsados. Uma quantidade reduzida de solvente para deposição proporciona tempos de cura mais rápidos e custos de produção reduzidos.
[00101] EIS tem sido usado para ajudar a quantificar os efeitos da rinsagem com um agente de rinsagem na impedância do material de PANI. A natureza capacitiva do material diminuiu com rinsagem adicional (por exemplo, imersão) e foi menor para materiais imersos em IPA e depois em soluções de PTSA/PTSAM. Materiais que compreendem PANI:DNNSA incorporado em materiais epoxídicos e nanotubos de carbono com rinsagem mostrou-se como material condutor. Além disso, PEDOT:PSS pode ser incorporado em cargas ainda mais baixas (do que PANI:DNNSA típico) para preparar materiais condutores.
[00102] Exemplo 4: PANI:DNNSA a 40% em peso em poliuretano rinsado com IPA: a Figura 6A ilustra a resistência versus a espessura do material para PANI:DNNSA a 40% em poliuretano, enquanto a Figura 6B ilustra a resistência versus a espessura do material para PANI:DNNSA a 40% em peso em poliuretano rinsado com IPA. Como mostrado na Figura 6A, a resistência dos materiais para PANI:DNNSA a 40% em poliuretano que não foram rinsados com IPA (linhas 602, 604 e 606) estavam em M Q/D na espessura entre cerca de 3 μm e cerca de 5 μm. No entanto, como mostrado na Figura 6B, a resistência dos materiais após a rinsagem de IPA (linhas 608, 610 e 612) reduz substancialmente com a lavagem de IPA para k Q/D entre espessuras de cerca de 2 μm e cerca de 5 μm. Como mostrado nas Figuras 6A e 6B, a resistência dos materiais (linhas 602, 604, 606, 608, 610 e 612) também se reduz com o aumento da espessura do material. Estes materiais são dispostos sobre e/ou em materiais de alótropos de carbono, tais como, nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos, policarbonatos e combinações dos mesmos, para formar um segundo material com propriedades elétricas e mecânicas melhoradas.
[00103] Exemplo 5: PANI:DNNSA rinsado com vários agentes de rinsagem: a Figura 7 ilustra um diagrama de Bode de espectros de impedância plotados como impedância versus frequência para um material de PANI:DNNSA puro. Os dados da Figura 7 foram determinados pelo EIS. Os tratamentos por imersão consistiram em submersão no agente de rinsagem ou tratamento de dopante secundário por 10 s cada. Como mostrado na Figura 7, a impedância é maior para PANI:DNNSA não rinsado (linha 702) e PANI:DNNSA rinsado com ácido p-toluenossulfônico (PTSA) (linha 704). PANI:DNNSA rinsado com IPA (linha 706) proporciona um material com impedância reduzida em comparação com os materiais das linhas 702 e 704. Além disso, PANI:DNNSA rinsado sequencialmente com IPA, seco ao ar e depois rinsado com uma solução de PTSA/PTSAM a 1 % no butoxietanol (linha 708) proporciona menor impedância do que PANI:DNNSA rinsado sequencialmente com uma solução de PTSA/PTSAM a 1% em butoxietanol, seco ao ar e depois rinsado com IPA (linha 710), bem como os materiais das linhas 702, 704 e 706.
[00104] Como mostrado na Figura 7, a alta impedância (eixo y em Ohms) medida para os materiais de PANI:DNNSA é análoga à alta resistividade da CC. Para a amostra não rinsada (linha 702), que cada um dos materiais começa, a impedância cai substancialmente com o aumento da frequência, que é característica do modelo de capacitor com fuga (carga de compensação através da corrente limitada pelas regiões R altas entre regiões altamente cristalinas).
[00105] A mudança da impedância do material de atuar como um resistor e capacitor com fuga para um sistema puramente resistivo é consistente com a observação de que a imersão está criando um sistema de polímero mais interconectado (em vez de ilhas de cristal PANI isoladas) e, consequentemente, uma menor resistência a transferência de elétrons entre as áreas de PANI, como mostrado na Figura 7. A distância de retração entre regiões altamente condutoras de PANI reduz assim o valor do Rp em relação aos dados do EIS. Isto é ainda suportado considerando a contração de material (espessura) que ocorre com a imersão secundária, por exemplo, IPA seguido de PTSA.
[00106] Uma amostra não incluída na Figura 7 é a de um material imerso em uma solução de DNNSA em IPA que mediu uma impedância muito baixa (~ 1 Ohm) e plana. Isso tornaria o material muito condutor e respondendo puramente como um condutor sem caractere de CPE. Embora o material fosse mais condutor do que o seu precursor não imerso, não era substancialmente melhor, como o EIS sugeriria.
[00107] A Figura 8 é um gráfico de barras que ilustra a condutividade relativa dos materiais de PANI:DNNSA moldados em eletrodos interdigitados e tratados com um agente de rinsagem. Como mostrado na Figura 8, PANI:DNNSA não inserido (barra 702) tem baixa condutividade em comparação com PANI:DNNSA rinsado com IPA (barra 706), PANI:DNNSA rinsado com PTSA (barra 704), PANI:DNNSA rinsado com IPA depois por PTSA (barra 708), PANI:DNNSA rinsado com PTSA depois por IPA (barra 710), PANI rinsado com uma mistura de DNNSA e IPA (barra 802) e uma rinsagem com timol (barra 804). Estes materiais são dispostos sobre e/ou em material de alótropo de carbono, tal como, nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos, policarbonatos e combinações dos mesmos, para formar um segundo material com propriedades elétricas e mecânicas melhoradas. Em pelo menos um aspecto, um material é disposto sobre e/ou em material de alótropo de carbono para formar um segundo material, seguido por rinsar o segundo material com qualquer agente de rinsagem adequado. Em geral, a impedância e a condutividade dos materiais da presente descrição podem ser ajustadas para uma impedância e uma condutividade desejadas aplicando um agente de rinsagem sobre uma superfície de um material.
[00108] Exemplo Comparativo: PANIPOL e PANIPLAST. O PANIPOL é um polímero altamente condutor dopado com ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) (antes da rinsagem do material, ao contrário do PANI:DNNSA), que é ligeiramente solúvel em tolueno e pode ser usado em revestimentos de poliuretano. Os materiais que compreendem PANIPOL podem ser formados a partir de dispersões do polímero em tolueno e xileno. As resistências de folha destas dispersões são 12,8 e 16,2 Q, respectivamente. O polímero é apenas um pouco solúvel em vários solventes, tais como, xilenos e tolueno, e, assim, molda um material áspero sobre um substrato. A rugosidade dos materiais dificulta a “aeronavegabilidade” dos materiais de PANIPOL porque os materiais são mais suscetíveis a rachaduras, tornando as camadas/o substrato subjacentes susceptíveis a danos químicos e por UV. A Figura 9 ilustra a resistência (em kOhms) versus a temperatura de recozimento para um material de PANIPOL moldado a partir de tolueno. Como mostrado na Figura 9, um aumento na temperatura de recozimento aumenta a resistência de um material de PANIPOL (pontos de dados mostrados como diamantes sólidos).
[00109] A síntese de PANIPOL pode incluir o isolamento de um pó insolúvel e isolante de PANI:DBSA. Alternativamente, a síntese de PANIPOL pode incluir não separar o polímero da solução e materiais de moldagem do polímero dissolvido a partir de p-xileno. Tipicamente, esses materiais mediram uma resistência de folha de várias centenas de kQ.
[00110] Em uma síntese realizada em 2-butoxietanol, semelhante à síntese PANI:DNNSA descrita acima, o polímero foi completamente seco a partir da solução (em vez de sair da solução de xileno). No entanto, estes sólidos foram encontrados como insolúveis em uma variedade de solventes. No entanto, após ter sido recolocado em suspensão em uma grande quantidade de xileno e isolado por filtração, o material apareceu semelhante ao PANIPOL comercialmente disponível e dispensado como um material que mediu 14Q.
[00111] O PANIPOL sintetizado pode ser menos condutor do que o PANIPOL comercialmente disponível, porque a separação do polímero fora da solução em água remove uma quantidade crítica do contraíon, DBSA. Uma síntese alternativa foi projetada em torno da criação da base de polianilina e, em seguida, dopando novamente com DBSA. Esta síntese levou a uma pasta de polímero suficientemente condutora. Os valores de condutividade para esses materiais são mostrados na Tabela 3. Tabela 3. Valores de condutividade para PANI-b para amostras de PANI:DBSA
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[00112] PANIPOL comercialmente disponível é ligeiramente solúvel em tolueno e pode ser isolado por colocar em suspensão em tolueno e em decantação do polímero dissolvido. Esta solução foi diluída e comparada com a absorção de uma solução muito diluída e filtrada de PANI:DBSA recentemente sintetizado, como descrito acima. PANIPOL absorve em uma energia mais alta do que PANI:DBSA recentemente sintetizado. O pico de absorção também é mais amplo para PANI:DBSA recentemente sintetizado, indicativo de perda de dopante. O estado de polaron dopado unicamente introduz uma menor absorção de energia em Q1 eV, bem como uma transição opticamente permitida para um estado em CB-Q1, enquanto o bipolaron dopado duplo, tem uma absorção de energia ligeiramente maior em Qf. Assim, ao considerar a absorção, é plausível que a ampliação para uma menor transição de energia na carga de PANI:DBSA é a conversão (desdopamento) de algumas das transições de bipolaron para polarons individuais. Isso significaria que o material está perdendo DBSA e isso pode ser a causa da diferença de condutividade.
[00113] Esforços para rinsar os materiais PANI:DBSA foram realizados, mas apenas os aumentos modestos de condutividade foram observados, como mostrado na Tabela 4. Observe que a amostra imersa em água estava em um material de alta resistência. O tratamento de materiais na água mostrou uma mudança significativa, o que novamente pode ser devido à remoção do dopante DBSA que é solúvel em água. Tabela 4. Tratamentos de material e alterações de resistência em materiais de PANI:DBSA.
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[00114] Semelhante a PANIPOL, PANIPLAST é um material de polianilina e um dopante de poliamina/amida. PANIPLAST também tem solubilidade limitada em etileno glicol, xileno, água e metanol. PANIPLAST é uma dispersão que é difícil de filtrar através de um filtro de 0,25 mícrons. Revestimentos tipo PANIPLAST são condutores, mas precisam ser aplicados por pincel em uma superfície. Um revestimento de uma dispersão de 7,7 gramas em 6,4 gramas de água foi aplicado a um painel de 4” x 6” e seco a 70°C. O PANIPLAST produziu uma resistência entre cerca de 1 kOhms e cerca de 2,2 KOhms.
[00115] Em geral, a rugosidade dos materiais PANIPOL e PANIPLAST depositados dificulta a “aeronavegabilidade” desses materiais porque os materiais são mais suscetíveis a rachaduras, tornando as camadas/o substrato subjacentes suscetíveis a danos químicos e por UV. Além disso, rinsar materiais de PANIPOL apenas diminui moderadamente a resistência dos materiais e não aumenta a densidade dos materiais.
[00116] Exemplo 6: Polianilina em epóxi. Os revestimentos superficiais convencionais não possuem compatibilidade com superfícies subjacentes e/ou um polímero misturado com outros componentes do revestimento superficial. Por exemplo, as resinas epoxi têm muitas propriedades físicas desejáveis, mas são, no entanto, reativas a um grande número de compostos nucleofílicos, tais como, anilinas, tais como, PANI. A reatividade indesejada resulta em precipitação e/ou aglomeração de subprodutos. Verificou-se que a dissolução de uma espécie reativa, tal como, a polianilina em um solvente compatível promove a dispersabilidade que reduz a reatividade indesejada com superfícies reativas e/ou um polímero, tal como, poliuretano, misturado com as espécies reativas. A dissolução das espécies reativas promove a formação de um material aeronavegável compatível que pode ser disposto sobre uma superfície de um componente de veículo ou sobre e/ou em um material de alótropo de carbono disposto em um componente de veículo. Este aspecto sublinha a compatibilidade do revestimento de superfície com o material circundante, além de ter as propriedades físicas desejadas para aeronavegabilidade. Solventes adequados para polianilinas compreendem xilenos, tolueno, benzeno e misturas dos mesmos. Solventes adequados para PEDOT:PSS compreendem solventes próticos polares, tais como, água e DMSO.
[00117] Por exemplo, PANI:DNNSA foi incorporado em um epóxi de cura a alta temperatura. As soluções foram misturadas manualmente e depois colocadas em um misturador Thinky a 1000 rpm por 10 min. PANI:DNNSA foi visivelmente separado da solução epoxi (uma solução de baixa viscosidade). As soluções foram moldadas em gotas em eletrodos de 4 pts, com espaçamento de eletrodos de 2 mm e comprimento de 6 mm, e secas a 120°C no ar por uma hora. Foram feitas medições simples de resistência de dois pontos e a espessura do material foi medida para calcular a resistividade do material. A Figura 10 ilustra a resistividade do PANI:DNNSA em revestimento epóxi versus % de PANI em epóxi e tratada com vários agentes de rinsagem. Como mostrado na Figura 10, a resistividade de materiais de PANI:DNNSA:epóxi diminui do material moldado (círculos sólidos) para o material imerso em IPA (círculos ocos), o material imerso em IPA depois da imersão com PTSA (quadrados sólidos), e a rinsagem com IPA depois por uma segunda rinsagem com IPA (quadrados vazios).
[00118] Antes dos tratamentos secundários, materiais de PANI:DNNSA:epóxi não mostram nenhuma tendência óbvia relacionada à carga do polímero com a condutividade. Mesmo em cargas de PANI:DNNSA de ~ 20% sem tratamento secundário, a condutividade pode cair em um limiar de condutividade suficiente para alguns revestimentos dissipativos eletrostáticos. Depois de imergir os materiais em IPA, os materiais proporcionam uma tendência de aumentar a condutividade com o aumento da carga de PANI:DNNSA.
[00119] Além disso, obteve-se uma condutividade mensurável para o revestimento epóxi que não contém PANI após a imersão PTSA, possivelmente devido à condutividade iônica, em oposição à condutividade elétrica.
[00120] PANI:DNNSA pode ser móvel no revestimento epóxi curado. O tratamento de materiais, por exemplo, imersão, proporciona maior condutividade do material. Sem ser ligado pela teoria, a maior condutividade dos revestimentos PANI:DNNSA:epóxi pode ser devido à remoção do excesso de alterações induzidas por anilina, ácido e/ou agente de rinsagem na microestrutura do material depositado.
[00121] Um método alternativo para temperar a reatividade da polianilina com epóxi compreende a adição de polianilina lentamente a uma superfície epóxi, seguido por um aumento lento da temperatura de cura antes de atingir uma temperatura de cura final. Reatividade total entre PANI:DNNSA com epóxi pode ser ainda mais controlada por temperaturas de cura de pico e/ou tempos de cura.
[00122] Estes materiais são dispostos sobre e/ou em material de alótropo de carbono, tal como, nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos, policarbonatos e combinações dos mesmos, para formar um segundo material com propriedades elétricas e mecânicas melhoradas.
[00123] Exemplo 7: Termoplásticos: PANI:DNNSA em Butvar B90 e PEDOT:PSS em Butvar B90: Butvar B90 é um polímero em tribloco contendo polivinil butiral (PVB), álcool polivinílico e acetato de polivinila, como mostrado abaixo, em que cada um de x, y e z é um número inteiro positivo.
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[00124] Butvar B90 pode ser usado como uma resina base em revestimentos termoplásticos, bem como combinado com material(ais) termofixado(s) para fazer resinas termofixadas. No Exemplo 7, o PVB foi combinado com PEDOT:PSS e PANI:DNNSA, como resistência de superfície (Q/α) e dureza do lápis foram medidas. Várias amostras também incluíram a adição de um componente epoxi reativo (por exemplo, EPON 1007-CT-55: um diglicidil éter bisfenol A) que reage com o grupo álcool de Butvar B90, que adiciona força ao revestimento.
[00125] As soluções de PVB foram feitas por dissolução de PVB a 10% em uma solução pré-preparada de 40/60 de metanol/tolueno. Uma barra de agitação metálica revestida com teflon foi adicionada ao frasco de fundo plano e colocada para agitar em temperatura ambiente por 1-3 horas até se dissolverem.
[00126] As amostras foram preparadas adicionando solução de PVB em um frasco e depois adicionando qualquer mistura EPON ou H3PO4 em um misturador Thinky ou por misturador tipo vórtex e permitindo que ele fosse ajustado por 30 minutos. Uma carga específica de PANI: DNNSA foi adicionada e as amostras foram misturadas em vórtex. As amostras foram então preparadas pintando o revestimento em lâminas de vidro com um pequeno pincel de pintura.
[00127] As formulações iniciais foram iniciadas com PEDOT: PSS, que foram todos revestimentos de resistência muito alta, mas PANI:DNNSA foi adicionado à mistura B90/EPON/tensoativo a 20% em peso e mediu uma resistência de 3.3 MQ. Em estudos de acompanhamento, materiais adicionais foram testados. Os materiais testados são mostrados na Tabela 5 abaixo. Tabela 5. PVB, PANI:DNNSA
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A = dureza do lápis: a escala da designação da letra foi alterada para uma escala numérica (0-14). Os resultados da dureza do lápis caíram em muito suave para medir na escala, um ‘0’ ou um ‘3’.
[00128] Assim, a dureza dos materiais da presente descrição pode ser ajustada compreendendo polivinil butiral em um ou mais materiais, melhorando ainda mais a “aeronavegabilidade” de materiais, tais como, revestimentos superficiais devidos, pelo menos em parte, à dureza aumentada dos materiais. Em pelo menos um aspecto, os materiais da presente descrição compreendem cerca de 25% em peso de PANI:DNNSA e cerca de 75% em peso de polivinil butiral, tal como, Butvar B90. Em pelo menos um aspecto, os materiais da presente descrição compreendem cerca de PANI:DNNSA a 6% em polivinil butiral, sem EPON ou ácido fosfórico.
[00129] Estes materiais são dispostos sobre e/ou em materiais de alótropos de carbono, tais como, nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos, policarbonatos e combinações dos mesmos, para formar um segundo material com propriedades elétricas e mecânicas melhoradas.
[00130] Exemplo 8: Polietilenodioxitiofeno: Poliestireno sulfonato (PEDOT:PSS) em um sol-gel: o PEDOT é um polímero condutor com alta condutividade intrínseca. Pode ser usado como material de transporte seletivo de elétrons em energia fotovoltaica orgânica e pode ser usado em revestimentos para dissipação estática. Para o Exemplo 8, PEDOT:PSS comercialmente disponível foi incorporado no Boegel, um pré-tratamento que promove adesão de solgel contendo glicidil-Si-Zr para, por exemplo, superfícies Alclad.
[00131] PEDOT:PSS foi adicionado e misturado em um misturador tipo vórtex para soluções preparadas recentemente do solgel. Em alguma carga mais elevada de PEDOT: PSS, o solgel rapidamente se gelificou, indicando uma reação entre as porções epoxi do solgel e do polímero condutor.
[00132] A Figura 11 ilustra a resistividade dos materiais PEDOT:PSS em diferentes quantidades de PEDOT: PSS em um material. Como mostrado na Figura 11, a resistividade de um material à base de epóxi (círculos sólidos) reduz-se bruscamente à medida que a quantidade de PEDOT:PSS é aumentada. A resistividade de um material à base de sol-gel (Boegel) também diminui com o aumento do teor de PEDOT:PSS (círculos ocos), mas a diminuição não é tão acentuada em comparação com os materiais à base de epóxi.
[00133] Existem várias tendências observáveis nos dados: (1) epóxi carregado com PEDOT:PSS mostra uma condutividade mensurável em limiares de carga muito menores (demonstrando um sub IPN a 16%). (2) PEDOT puro tem uma condutividade aproximando 100 S/cm. (3) As formulações de PEDOT:PSS não requerem tratamentos secundários (tais como, rinsagem de IPA) e também mostram um limite de carga muito menor para criar revestimentos condutores.
[00134] Estes materiais são dispostos sobre e/ou em material de alótropo de carbono, tal como, nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos, policarbonatos e combinações dos mesmos, para formar um segundo material com propriedades elétricas e mecânicas melhoradas.
[00135] Tensoativos e PEDOT:PSS em epóxi: uma resina epóxi de cura a alta temperatura foi usada para testar a eficácia de vários dispersantes comerciais para dispersar PEDOT:PSS. Uma comparação entre amostras de PEDOT:PSS com níveis de carga variando de 0,1% a 2,0% em epóxi contendo um dispersante Lubrizol Solplus R700 para amostras sem dispersante. O PEDOT:PSS em todas as amostras foi observado como separado em fases, mas as amostras contendo Solplus mostraram uma redução dramática na agregação de partículas. As amostras contendo Solplus R700 foram menos resistivas, particularmente em baixos níveis de carga.
[00136] Uma comparação entre dispersantes em um único nível de carga PEDOT:PSS (1,0%): os dispersantes que estão sendo comparados são todos de Lubrizol Solplus, R700, R710 e DP700. As amostras foram preparadas como descrito acima (Exemplo 8). As amostras com R700 e R710 mostraram a melhor dispersão PEDOT: PSS (visualmente), enquanto R710 apresentou a menor resistência (6,73 MQ/D). Para soluções aquosas PEDOT:PSS, o R710 é suficiente para dispersar o polímero em resinas de revestimento em fase orgânica.
[00137] Uma mistura de polímero que fornece maior condutividade como materiais em forro também foi investigada: PANI:DNNSA-PTSA com epóxi. Essas amostras foram preparadas com níveis de carga de 0,02-0,2% e nenhuma apresentou resistência mensurável.
[00138] Estes materiais são dispostos sobre e/ou em material de alótropo de carbono, tal como, nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos, policarbonatos e combinações dos mesmos, para formar um segundo material com propriedades elétricas e mecânicas melhoradas.
Pilhas de multicamadas
[00139] Os aspectos da presente descrição compreendem os materiais depositados sobre um substrato como múltiplas camadas para formar uma pilha de multicamadas. Em pelo menos um aspecto, uma pilha de multicamadas proporciona uma resistência elétrica geral menor em comparação com uma única camada do mesmo material e da mesma espessura. Uma pilha de multicamadas também pode proporcionar uma resistência aumentada do(a) revestimento/superfície total, por exemplo, de um componente do veículo.
[00140] Uma pilha de multicamadas compreende uma ou mais camadas de polímero, cada camada selecionada independentemente de PANI:DNNSA, PEDOT:PSS, poliuretanos, acrilatos, polivinil butirais ou misturas dos mesmos. Uma ou mais camadas compreende(m) um ácido sulfônico, tal como, um ácido sulfônico, tal como DNNSA. Uma ou mais camadas compreende(m) um material de alótropo de carbono, tal como, nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos, policarbonatos e combinações dos mesmos.
[00141] Uma pilha de multicamadas também pode proporcionar uma ou mais camadas condutoras para uso como uma camada de aquecimento, por exemplo, aplicações de degelo, como explicado em mais detalhes abaixo. Em pelo menos um aspecto, uma pilha de multicamadas compreende uma camada protetora externa disposta sobre uma camada eletricamente condutora. Como aqui usado, a camada “externa” pode ser uma camada que não tem camada adicional depositada na camada externa, a camada externa sendo a camada diretamente exposta ao meio ambiente.
[00142] Exemplo 9: Pilha de multicamadas: o Exemplo 9 é uma pilha de multicamadas de 4 camadas, em que cada camada é PANI:DNNSA que é rinsada com IPA após a deposição de cada camada. As espessuras e os valores de resistência de superfície para a pilha de multicamadas após cada deposição e rinsagem são mostrados abaixo na Tabela 6. Resistências abaixo de 100 Q/D foram alcançadas com as amostras tratadas com IPA. Tabela 6: Medições médias de resistência e espessura para PANI/DNNSA tratado com IPA e puro.
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[00143] Em pelo menos um aspecto, uma ou mais camadas compreende(m) um material de alótropo de carbono, tal como, nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos, policarbonatos e combinações dos mesmos.
Aplicações de material
[00144] Exemplos não limitativos para uso de materiais da presente descrição compreendem usos como um termoplástico e/ou como um componente de material pré-impregnado. Para o material pré-impregnado, os materiais da presente descrição podem ser dispostos e/ou em materiais fibrosos compostos de grafite, fibra de vidro, náilon, Kevlar® e materiais relacionados (por exemplo, outros polímeros de aramida), polietilenos, entre outros.
[00145] Os materiais da presente descrição podem ser depositados sobre um material de alótropo de carbono para formar um segundo material que pode ser depositado sobre uma superfície de um substrato, tal como, um componente de veículo. Os componentes do veículo incluem um componente estrutural, tal como, um painel ou junta de uma aeronave, automóvel, etc. Um componente do veículo compreende um nariz, um tanque de combustível, um cone de cauda, um painel, uma junta sobreposta revestida entre dois ou mais painéis, um conjunto de asa para fuselagem, um compósito de aeronave estrutural, uma junta do corpo da fuselagem, uma junta de nervura-com-casco e/ou outro componente interno.
[00146] A deposição inclui, mas não está limitada a, imersão, pulverização, revestimento por pincel, revestimento por centrifugação, revestimento por rolo, revestimento por lâmina raspadora e misturas dos mesmos. Os materiais da presente descrição podem ser depositados para formar uma camada sobre um substrato, tal como, uma camada sobre uma superfície de um componente de veículo, em uma faixa de espessuras, tal como, entre cerca de 0,1 μm e cerca de 20 mm, tal como entre aproximadamente 1 μm e cerca de 10 μm, tal como entre aproximadamente 1μm e cerca de 8 μm, tal como entre cerca de 2 μm e cerca de 6 μm. A espessura do material é utilizada para ajustar a condutividade e a resistência de um material depositado. A espessura do material também pode ser utilizada para ajustar as propriedades de “aeronavegabilidade” (tal como erosão da chuva e resistência à areia e danos por granizo) do material e do substrato revestido resultante.
[00147] Depois de um material ser depositado sobre um substrato, um material pode ser curado a qualquer temperatura adequada, por exemplo, para evaporar o solvente. A cura pode ser realizada usando qualquer aparelho de cura adequado. Para curar, a temperatura de um material pode ser aumentada gradualmente até uma temperatura de cura de pico à qual a temperatura de cura de pico permanece constante por um período de tempo. Uma temperatura de cura de pico pode estar entre cerca da temperatura ambiente e cerca de 200°C, tal como entre cerca de 70°C e cerca de 150°C. Os materiais podem ser curados por um período de tempo entre cerca de 1 segundo e cerca de 48 horas, tal como entre cerca de 1 minuto e cerca de 10 horas.
[00148] Pulverização para depositar um material sobre e/ou em um material em folha: Um material em folha é disposto sobre um substrato. Um ou mais polímeros é(são) misturado(s) com um solvente adequado (por exemplo, xilenos, tolueno, água, etc.) e pulverizado(s) e/ou em um material em folha até se conseguir uma espessura de camada suficiente para obter uma resistência de superfície desejada. Um solvente pode então evaporar em temperatura ambiente (ou superior) formando uma camada de material curado sobre uma superfície de um substrato.
[00149] Adicional ou alternativamente, um material de alótropo de carbono e um ou mais polímeros é(são) misturado(s) com um solvente adequado (por exemplo, xilenos, tolueno, água, etc.) e pulverizado(s) sobre um substrato até se conseguir uma espessura de camada suficiente para obter uma resistência de superfície desejada. Um solvente pode então evaporar em temperatura ambiente (ou superior) formando uma camada de material condutor. A camada de material condutor é disposta sobre o substrato.
[00150] O revestimento por centrifugação para depositar um material sobre um substrato: a espessura do material é usada para ajustar a condutividade e a resistência de um material depositado, por exemplo, revestir por centrifugação a folha de PANI:DNNSA em substratos em diferentes rotações de mandril. A Figura 12 ilustra a taxa de centrifugação versus a espessura do material. Como mostrado na Figura 12, materiais não tratados (círculos sólidos) são altamente dependentes da taxa de centrifugação da moldagem. Interessantemente, a diferença na espessura do material final diminui depois que os materiais foram tratados (imersos no agente de rinsagem) (círculos abertos). Em pelo menos um aspecto, os materiais da presente descrição são depositados por revestimento de centrifugação a uma taxa de centrifugação entre cerca de 100 rotações por minuto (rpm) e cerca de 4.000 rpm, tais como, entre cerca de 1000 rpm e cerca de 3.000 rpm. Em pelo menos um aspecto, um material é feito de um material em folha.
[00151] A Figura 13 ilustra a condutividade versus a espessura de películas de PANI:DNNSA depositadas em um substrato. A condutividade foi novamente medida como uma resistência quadrada ajustada para as dimensões da medição. Como mostrado na Figura 13, a condutividade tem uma tendência linear à medida que aumenta com o aumento da espessura do material depositado (pontos de dados mostrados como diamantes sólidos). Além disso, também foi observada uma falta de correlação entre condutividade e espessura para as amostras tratadas com agente de rinsagem (por exemplo, rinsagem com IPA) (não mostrado na Figura 13). Em pelo menos um aspecto, um material compreende um material de alótropo de carbono. Em pelo menos um aspecto, estes materiais são depositados por revestimento de centrifugação sobre um material de alótropo de carbono.
[00152] Degelo: Depois de depositar um ou mais materiais da presente descrição sobre um componente do veículo (e cura opcional), o componente do veículo pode ser “degelado” se, por exemplo, condições climáticas severas resultarem no acúmulo de gelo em um ou mais componentes do veículo. Como os materiais da presente descrição são condutores, a aplicação de uma tensão a uma superfície contendo um material resultará em aumento da temperatura da superfície e derreterá uma porção do gelo acumulado na superfície. Em pelo menos um aspecto, a camada de material condutor é um eletrodo. Adicional ou alternativamente, um eletrodo está ligado à camada de material condutor.
[00153] Em pelo menos um aspecto, uma tensão é aplicada a uma superfície contendo um ou mais materiais da presente descrição que proporciona um derretimento completo do acúmulo de gelo na superfície. Em pelo menos um aspecto, uma tensão é aplicada a uma superfície contendo um ou mais materiais da presente descrição que proporciona um derretimento parcial do acúmulo de gelo na superfície de modo que o acúmulo de gelo parcialmente derretido deslize para fora do componente do veículo.
[00154] Em pelo menos um aspecto, o degelo compreende colocar em contato qualquer gerador de tensão de CA/CC adequado com uma superfície contendo um ou mais materiais da presente descrição para proporcionar uma tensão para um ou mais materiais. O contato de um gerador de tensão de CA, por exemplo, com uma superfície contendo um ou mais materiais (como resistor) da presente descrição proporciona aquecimento resistivo de pelo menos a superfície e pode proporcionar aquecimento resistivo de uma ou mais camadas de um componente de veículo. Em pelo menos um aspecto, o degelo compreende proporcionar tensão para uma superfície contendo um ou mais materiais da presente descrição por componentes que geram eletricamente de uma aeronave. Por exemplo, um motor de aeronave é comutado para o modo ativo e a energia de CA proporcionada por um motor de aeronave transmite para uma superfície da aeronave que degela uma ou mais superfícies dos componentes do veículo da aeronave. Esses aspectos proporcionam degelo intrínseco de uma aeronave sem necessidade de aplicar um gerador de tensão externo a uma superfície de componente do veículo da aeronave.
[00155] Em pelo menos um aspecto, os métodos compreendem proporcionar uma tensão de CA a uma superfície entre cerca de 10 Hertz e cerca de 2000 Hertz, tal como entre cerca de 200 Hertz e cerca de 600 Hertz, por exemplo, cerca de 400 Hertz. Em pelo menos um aspecto, os métodos compreendem proporcionar uma tensão de CA a uma superfície entre 10 volts e cerca de 2000 volts, tal como entre cerca de 100 volts e cerca de 400 volts, por exemplo cerca de 200 volts. Os métodos compreendem o ajuste da tensão de CA com um ou mais transformadores. Os métodos compreendem o ajuste da tensão de CA na tensão de CC com um ou mais retificadores. Os métodos compreendem o ajuste da tensão de CC na tensão de CA com um ou mais osciladores.
[00156] Radome e outra dissipação eletrostática: em uma aeronave, um radar está presente atrás do nariz da aeronave. O nariz muitas vezes acumula uma forma de eletricidade estática conhecida como precipitação estática (P- estática).
[00157] Depois de depositar um ou mais materiais da presente descrição sobre um componente de veículo (e cura opcional), um ou mais materiais dissipam eletrostaticamente a eletricidade estática, tal como, P- estática acumulada em um local da aeronave, tal como um nariz da aeronave. A dissipação eletrostática da eletricidade estática proporciona interferência eletrostática reduzida ou eliminada com um radar da aeronave e eventos de descarga por escova reduzidos ou eliminados resultando em danos reduzidos ou eliminados a um revestimento em uma superfície externa de uma aeronave. Os materiais da presente descrição proporcionam ainda uma interferência eletrostática reduzida ou eliminada com outros componentes de uma aeronave, tais como, componentes que contêm antena(s).
[00158] Aeronavegabilidade: Além da incapacidade de dissipar o acúmulo de carga, os revestimentos convencionais não são “aeronavegáveis”. Por exemplo, o desempenho em relação aos parâmetros de durabilidade, tal como a erosão da chuva, a resistência à luz UV, a resistência a altas temperaturas, a resistência a baixas temperaturas e a resistência ao dano por areia e por granizo são insuficientes para revestimentos de superfície convencionais em uma superfície de um veículo, tal como uma aeronave. Além disso, para os revestimentos de uma cúpula de um avião de combate e/ou para-brisa/janela de um avião comercial ou avião de combate, os revestimentos nessas superfícies devem ser substancialmente translúcidos para promover a visibilidade através das superfícies. Os materiais da presente descrição são “aeronavegáveis” e melhoram um ou mais parâmetros de aeronavegabilidade (em comparação com revestimentos convencionais), tais como, erosão da chuva, resistência à luz UV, resistência a altas temperaturas, resistência a baixas temperaturas, resistência à areia e danos por granizo, flexibilidade melhorada e visibilidade melhorada.
[00159] Além disso, se um revestimento convencional for misturado com produtos químicos adicionais para melhorar uma ou mais propriedades físicas desejadas do revestimento, tal como, condutividade, o revestimento é muitas vezes incompatível com os produtos químicos adicionais, negando as propriedades físicas desejadas dos produtos químicos adicionais adicionados ao revestimento. Os revestimentos convencionais também são frequentemente incompatíveis com superfícies/revestimentos subjacentes que conduzem à degradação da adesão na interface revestimento-revestimento. Além das aplicações e benefícios acima mencionados, os materiais e os métodos da presente descrição proporcionam a formação controlada de materiais aeronavegáveis eletrostaticamente dissipativos.
[00160] Os materiais e métodos da presente descrição proporcionam materiais de baixa resistência (rinsados em uma variedade de agentes de rinsagem), devido pelo menos em parte à remoção do excesso de ácido sulfônico e uma densificação do material aumentando a percolação elétrica. Contrariamente aos resultados que usam a DNNSA, a remoção do DBSA em excesso antes da moldagem do material leva a materiais de alta resistência.
[00161] PANI e PEDOT:PSS mostram promessa como polímeros condutores que podem ser formulados em materiais depositados em um componente de veículo. Os materiais da presente descrição contendo PVBs (polivinil butirais) são robustos, fáceis de trabalhar, atendem a resistências dissipativas eletrostáticas e são versáteis para serem aplicados.
[00162] Adicionalmente, em comparação com os revestimentos à base de iônicos convencionais, os materiais e os métodos da presente descrição proporcionam uma lixiviação de tensoativo reduzida ao longo do tempo, em parte, porque quantidades de tensoativo são reduzidas nos materiais da presente descrição em comparação com os revestimentos à base de iônicos convencionais. Além disso, os ácidos sulfônicos da presente descrição, lixívia das formulações são muito menores do que os tensoativos convencionais de revestimentos à base de íons convencionais.
[00163] Os materiais da presente descrição proporcionam ainda viabilidade em ambientes úmidos, viabilidade a temperaturas elevadas, propriedades elétricas e propriedades mecânicas melhoradas (por exemplo, flexibilidade melhorada) em comparação com materiais conhecidos.
[00164] As descrições dos vários aspectos da presente descrição foram apresentadas para fins ilustrativos, mas não se destinam a ser exaustivas ou limitadas aos aspectos descritos. Muitas modificações e variações serão evidentes para os habilitados na técnica sem se afastar do escopo dos aspectos descritos. A terminologia aqui usada foi escolhida para, por exemplo, explicar melhor os princípios dos aspectos, a aplicação prática ou o aperfeiçoamento técnico em relação às tecnologias encontradas no mercado, ou permitir que outros habilitados na técnica compreendam os aspectos aqui descritos.
[00165] Como aqui usado, “material de alótropo de carbono” inclui um material de carbono capaz de ter duas ou mais configurações moleculares tridimensionais diferentes, tais como, por exemplo, a configuração molecular tridimensional nanotubular, planar ou esférica.
[00166] Como aqui usado, um “material em folha” inclui um material de alótropo de carbono com uma dispersão substancialmente planar.
[00167] Como aqui usado, um “componente do veículo” inclui, mas não está limitado a, qualquer componente de um veículo, tal como um componente estrutural, tal como um painel ou junta, de uma aeronave, automóvel, etc. O componente do veículo compreende um nariz, um tanque de combustível, um cone de cauda, um painel, uma junta sobreposta revestida entre dois ou mais painéis, um conjunto de asa para fuselagem, compósito de aeronave estrutural, junta do corpo da fuselagem, uma junta de nervura-com- casco para asa e/ou outro componente interno. Os componentes do veículo também incluem, mas não estão limitados a, qualquer componente adequado de um automóvel, veículo marítimo, turbina eólica, estrutura de alojamento/solo, aparelho de perfuração e similares.
[00168] Como aqui usado, o termo “material” inclui, mas não está limitado a, misturas, produtos de reação e películas/camadas, tais como películas finas, que podem estar dispostas sobre uma superfície, tal como, uma superfície de um componente de veículo.
[00169] Como aqui usado, “não substituído” inclui uma molécula tendo um átomo de hidrogênio em cada posição na molécula que de outra forma seria adequada para ter um substituinte.
[00170] Como aqui usado, “substituído” inclui uma molécula tendo um substituinte diferente de hidrogênio que é ligado a um átomo de carbono ou átomo de nitrogênio.
[00171] Como aqui usado, a “camada” inclui um material que cobre, pelo menos parcialmente, uma superfície e tem uma espessura.
[00172] Outros aspectos são descritos de acordo com as seguintes cláusulas: Cláusula 1. Um método de formação de um material de alótropo de carbono eletricamente condutor, o método compreendendo: depositar um primeiro material que compreende um polímero e um ácido sulfônico sobre um material de alótropo de carbono para formar um segundo material; e curar o segundo material. Cláusula 2. O método da Cláusula 1, em que o material de alótropo de carbono é um material em folha. Cláusula 3. O método das Cláusulas 1 ou 2, em que o material de alótropo de carbono compreende nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos ou suas combinações. Cláusula 4. O método de qualquer uma das Cláusulas 1 a 3, compreendendo ainda rinsar o segundo material com um agente de rinsagem. Cláusula 5. O método da Cláusula 4, em que o agente de rinsagem é selecionado do grupo que consiste em álcool isopropílico, ácido p- toluenossulfônico, acetona, metanol, hidratos dos mesmos, solvatos dos mesmos e misturas dos mesmos. Cláusula 6. O método das Cláusulas 4 ou 5, em que a rinsagem compreende a pulverização do agente de rinsagem sobre uma superfície do primeiro material por cerca de 1 segundo e cerca de 10 minutos. Cláusula 7. O método de qualquer uma das Cláusulas 1 a 6, compreendendo ainda rinsar o segundo material com um segundo agente de rinsagem selecionado do grupo que consiste em álcool isopropílico, ácido p- toluenossulfônico, acetona, metanol, hidratos dos mesmos, solvatos dos mesmos e misturas dos mesmos. Cláusula 8. O método de qualquer uma das Cláusulas 4 a 6, em que a rinsagem compreende imergir o primeiro material no agente de rinsagem por entre cerca de 1 segundo e cerca de 1 minuto. Cláusula 9. O método de qualquer uma das Cláusulas 4 a 6, em que a rinsagem compreende pulverizar o agente de rinsagem sobre uma superfície de um material de uma quantidade entre cerca de 1 mL e cerca de 25 kL. Cláusula 10. O método de qualquer uma das Cláusulas 1 - 9, compreendendo ainda a dissolução do polímero em um solvente, em que o solvente é selecionado do grupo que consiste em um xileno, um benzeno, um tolueno, dimetil sulfóxido, água e misturas dos mesmos. Cláusula 11. O método de qualquer uma das Cláusulas 1 a 10, em que o substrato é um componente do veículo e o segundo material é uma camada tendo uma espessura de entre cerca de 0,1 μm e cerca de 10 μm. Cláusula 12. O método de qualquer uma das Cláusulas 1 a 11, em que a cura inclui elevar a temperatura do material para uma temperatura de cura de pico e manter a temperatura de cura de pico por entre cerca de 1 segundo e cerca de 48 horas. Cláusula 13. O método da Cláusula 12, em que uma temperatura de cura de pico está entre cerca de temperatura ambiente e cerca de 200°C. Cláusula 14. O método de qualquer uma das Cláusulas 1 a 13, compreendendo ainda a deposição do material de alótropo de carbono sobre um substrato por revestimento por centrifugação do material de alótropo de carbono sobre uma superfície de um componente de veículo a uma taxa de entre cerca de 100 rpm e cerca de 4.000 rpm. Cláusula 15. O método de qualquer uma das Cláusulas 1 a 14, em que o polímero compreende uma polianilina, um poli(etilenodioxitiofeno), um poli(estirenossulfonato), um poliuretano, um polivinil butiral, um poliacrilato, um epóxi, um solgel contendo glicidil-Si-Zr, um poliéster, uma resina fenoxi, um polissulfeto ou misturas dos mesmos. Cláusula 16. Um método para aquecer uma superfície de um componente de veículo, o método compreendendo: aplicar uma voltagem a um material que compreende um material de alótropo de carbono, um polímero e um ácido sulfônico; em que o material é disposto sobre uma superfície de um componente de veículo. Cláusula 17. O método da Cláusula 16, em que a aplicação da tensão à superfície do material derrete, pelo menos parcialmente, água sólida disposta sobre uma superfície do componente do veículo. Cláusula 18. O método das Cláusulas 16 ou 17, em que o componente do veículo é selecionado do grupo consistindo em um nariz, um tanque de combustível, um cone de cauda, um painel, uma junta sobreposta revestida entre dois ou mais painéis, um conjunto de asa para fuselagem, um conjunto de aeronave estrutural, uma junta do corpo da fuselagem, uma junta de nervura-com-casco para asa e/ou outro componente interno. Cláusula 19. O método da Cláusula 17, em que a tensão é uma tensão de corrente alternada entre cerca de 10 Hertz e cerca de 2.000 Hertz e/ou entre cerca de 10 volts e cerca de 2.000 volts. Cláusula 20. O método de qualquer uma das Cláusulas 16 a 19, em que o polímero compreende uma polianilina, um poli(etilenodioxitiofeno), um poli(estirenossulfonato), um poliuretano, uma polivinilbutiral, um poliacrilato, um epoxi, um solgel contendo glicidil-Si -Zr, um poliéster, uma resina fenoxi, um polissulfeto ou misturas dos mesmos. Cláusula 21. Um material eletricamente condutor compreendendo: pelo menos um polímero; pelo menos um ácido sulfônico; e um material de alótropo de carbono. Cláusula 22. A composição da Cláusula 21, em que o material de alótropo de carbono compreende nanotubos de carbono de parede única, nanotubos de carbono de paredes múltiplas, grafenos, fulerenos ou combinações dos mesmos. Cláusula 23. A composição das Cláusulas 21 ou 22, em que o material tem um valor de Ohms/quadrado entre cerca de 1,2x e cerca de 20x maior que um valor de Ohms/quadrado do material de alótropo de carbono. Cláusula 24. A composição de qualquer uma das Cláusulas 21 a 23, em que o ácido sulfônico compreende um ácido naftil sulfônico, um ácido antracenil sulfônico, um ácido fenil sulfônico ou misturas dos mesmos. Cláusula 25. A composição de qualquer uma das Cláusulas 21 a 24, em que o polímero compreende uma polianilina, um poli(etilenodioxitiofeno), um poli(estirenossulfonato) ou misturas dos mesmos. Cláusula 26. A composição de qualquer uma das Cláusulas 2125, compreendendo ainda um segundo polímero.
[00173] Embora o que precede seja direcionado a aspectos da presente descrição, podem ser concebidos outros e aspectos adicionais da presente descrição sem se afastarem do escopo básico da mesma. Além disso, enquanto o anterior é direcionado a polímeros, materiais e métodos aplicados à indústria aeroespacial, aspectos da presente descrição podem ser direcionados a outras aplicações não associadas a uma aeronave, tais como, aplicações na indústria automotiva, indústria marinha, indústria de energia, turbinas eólicas, e semelhantes.

Claims (13)

1. Método para formar um material de alótropo de carbono eletricamente condutor, o método caracterizado pelo fato de compreender: depositar um primeiro material que compreende um polímero e um ácido sulfônico sobre um material de alótropo de carbono para formar um segundo material; curar o segundo material; e rinsar o segundo material com um agente de rinsagem.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de alótropo de carbono é um material em folha.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o material de alótropo de carbono compreende nanotubos de carbono, grafenos, fulerenos ou combinações dos mesmos.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o agente de rinsagem é selecionado do grupo que consiste em álcool isopropílico, ácido p-toluenossulfônico, acetona, metanol, hidratos dos mesmos, solvatos dos mesmos e misturas dos mesmos.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a rinsagem compreende pulverizar o agente de rinsagem sobre uma superfície do primeiro material por entre 1 segundo e 10 minutos.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende ainda rinsar o segundo material com um segundo agente de rinsagem selecionado do grupo que consiste em álcool isopropílico, ácido p-toluenossulfônico, acetona, metanol, hidratos dos mesmos, solvatos dos mesmos e misturas dos mesmos.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a rinsagem compreende o mergulho do primeiro material no agente de rinsagem por entre 1 segundo e 1 minuto.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a rinsagem compreende a pulverização do agente de rinsagem sobre uma superfície de um material de uma quantidade entre 1 mL e 25 kL.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a dissolução do polímero em um solvente, em que o solvente é selecionado do grupo consistindo em um xileno, um benzeno, um tolueno, dimetil sulfóxido, água e misturas dos mesmos.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o segundo material é disposto sobre um substrato, em que o substrato é um componente do veículo e o segundo material é disposto sobre o substrato como uma camada tendo uma espessura entre 0,1 μm e 10 μm.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que curar compreende aumentar a temperatura do material para uma temperatura de cura de pico e manter a temperatura de cura de pico por entre 1 segundo e 48 horas.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a deposição do material de alótropo de carbono sobre um substrato por revestimento por centrifugação do material de alótropo de carbono sobre uma superfície de um componente de veículo a uma taxa entre 100 rpm e 4.000 rpm.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende uma polianilina, um poli(etilenodioxitiofeno), um poli(estirenossulfonato), um poliuretano, um polivinil butiral, um poliacrilato, um epoxi, um solgel contendo glicidil-Si-Zr, um poliéster, uma resina fenóxi, um polissulfeto e misturas dos mesmos.
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