BR102017000164A2 - sistema catalítico e processo para produção de olefinas leves a partir de etanol - Google Patents

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Abstract

a presente invenção trata de sistema e processo catalítico para produção de eteno a partir de etanol com baixa produção secundária de acetaldeído e etano. mais especificamente, o processo se refere à síntese de eteno a partir de etanol na presença de um sistema catalítico composto por um catalisador e um co-catalisador. o uso do sistema catalítico apresenta conversões em torno de 99% e seletividade de alcoóis a olefinas superiores a 99%, e o sistema catalítico opera sem que ocorra desativação, por um período superior a cinco vezes àquele suportado pelo catalisador de desidratação quando utilizado de forma isolada.

Description

(54) Título: SISTEMA CATALÍTICO E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE OLEFINAS LEVES A PARTIR DE ETANOL (51) Int. Cl.: B01J 21/04; B01J 21/06; B01J 29/06; B01J 31/38; B01J 35/00; (...) (73) Titular(es): INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA, BRASKEM S.A (72) Inventor(es): MARCO ANDRÉ FRAGA; LUCIA GORENSTIN APPEL; ALEXANDRE BARROS GASPAR; FELIPE JORGE LIMA DA SILVEIRA; ANDRÉA MARIA DUARTE DE FARIAS; CLARISSA PERDOMO RODRIGUES; FÁBIO BELLOT NORONHA; ROBERTO WERNECK DO CARMO; ANDREÁ MARINS DE OLIVEIRA; LUIZA ROZA (74) Procurador(es): KASZNAR LEONARDOS PROPRIEDADE INTELECTUAL (57) Resumo: A presente invenção trata de sistema e processo catalítico para produção de eteno a partir de etanol com baixa produção secundária de acetaldeído e etano. Mais especificamente, o processo se refere à síntese de eteno a partir de etanol na presença de um sistema catalítico composto por um catalisador e um co-catalisador. O uso do sistema catalítico apresenta conversões em torno de 99% e seletividade de alcoóis a olefinas superiores a 99%, e o sistema catalítico opera sem que ocorra desativação, por um período superior a cinco vezes àquele suportado pelo catalisador de desidratação quando utilizado de forma isolada.
Figure BR102017000164A2_D0001
1/14 “SISTEMA CATALÍTICO E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE OLEFINAS LEVES A PARTIR DE ETANOL”
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção se refere ao campo de catalisadores para produção de olefinas leves e, em particular, a sistema e processo de desidratação do etanol com uso de co-catalisadores na reação catalítica.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] O eteno é a molécula plataforma mais importante da indústria petroquímica. Sua principal aplicação se concentra na fabricação de polietileno, amplamente empregado em embalagens na área alimentícia. Este polímero é também utilizado na fabricação de tambores, artigos domésticos, tubos para água, gás e irrigação, sacos de lixo, revestimento industrial, entre muitas outras aplicações. Vale ainda citar a sua aplicação na geração de diversos e importantes produtos e/ou intermediários petroquím icos , tais como o óxido de etileno, etilenoglicol, cloreto de vinil estireno, acrilato de etila, entre outros.
[003] A produção desta olefina é conduzida através de rotas amplamente conhecidas e empregadas industrialmente, dentre elas cabe destacar o craqueamento a vapor, que pode utilizar uma vasta gama de matérias-primas, tais como a nafta petroquímica, gases leves de refinaria e gás de xisto.
[004] A crescente preocupação com a sustentabilidade e em especial com a redução das emissões de gases causadores do efeito estufa tem impulsionado a indústria química na busca de matérias-primas de origem renovável. Nesse contexto, o uso do etanol proveniente da biomassa tornou-se uma opção bastante interessante, tendo em vista a grande produção deste álcool no Brasil e o seu potencial de crescimento via etanol de segunda geração, proveniente de resíduos lignocelulósicos.
[005] A produção de eteno é conduzida através da reação de desidratação do etanol na presença de catalisador heterogêneo de caráter ácido. Um dos maiores problemas técnicos deste processo é a geração de alguns subprodutos, cuja presença no sistema impacta o custo de produção da olefina. O acetaldeído é considerado um contaminante desfavorável, pois se decompõe nas condições reacionais gerando resíduos na superfície do
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2/14 catalisador, o que provoca a sua desativação, com redução do seu tempo de vida útil. Como consequência, é necessária a regeneração periódica do catalisador, ocasionando paradas no processo e custos adicionais. A formação de etano como subproduto é também indesejável, pois, apesar de inerte, a sua presença aumenta os custos de separação. Sem dúvida, a diminuição das concentrações de acetaldeído e de etano no sistema reacional resultará na redução dos custos operacionais.
[006] A invenção aqui descrita está focada na remoção de subprodutos indesejáveis. Especificamente, a invenção permite evitar ou diminuir a formação secundária de acetaldeído e de etano.
[007] A patente US4232179 foi a primeira a descrever um processo adiabático de conversão de etanol a eteno utilizando catalisadores de sílica-alumina e alumina. Nos exemplos apresentados nesta patente, a reação foi iniciada em temperaturas entre 390 °C e 470 °C e uma relação inerte/etanol entre 2,85 e 7,15 em massa. O exemplo 13 desta patente apresenta a maior conversão utilizando alumina, alimentação com uma mistura de água e etanol em uma razão mássica de 3:1, temperatura de alimentação de 470 °C e temperatura final, na saída do reator, de 360°C.
[008] Alguns documentos como, por exemplo, CN104557394 e CN102372558 descrevem métodos que otimizam o modo de operação e a configuração das plantas industriais, recorrendo à co-geração de energia para baixar o custo energético. Esses documentos descrevem as etapas da rota de produção do eteno sem modificar o catalisador.
[009] A patente US4302357 cita as condições de operação, bem como a baixa vida útil do catalisador resultante do depósito de carbono em sua superfície como desvantagens do processo de desidratação do etanol. Para impedir essa desativação, que seria, segundo os autores, resultante da presença das olefinas formadas nas reações paralelas, a invenção sugere o emprego de catalisador de alumina contendo alguns óxidos específicos. Da mesma maneira, o documento mais recente CN102190543 relata também problemas de desativação, porém causados, segundo os inventores, pelos subprodutos CO, CO2 e H2, e aprimora a reação com a preparação de um novo catalisador contendo um óxido de metal selecionado a partir dos grupos IA ou IIA e alumina. Ambas as propostas sugerem novos catalisadores para a
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3/14 desidratação do etanol e apontam diferentes subprodutos como agentes de desativação do catalisador, sem qualquer referência ao acetaldeído.
[0010] Seguindo a mesma linha, o documento CN101121625 refere-se a um método para a preparação de eteno através da desidratação de etanol, propondo a redução do consumo energético da reação, utilizando SiO2/Al2O3. Já o documento CN102671689, trata de um método de desidratação de eteno para diferentes concentrações de etanol e método de preparação do catalisador, utilizando um catalisador a base de USY aditivado com um metal de transição. O documento CN101244971 proporciona um método para a síntese de desidratação de bioetanol em eteno, visando tornar o processo mais barato e eficiente, através de um catalisador a base de uma zeólita modificada.
[0011] Ainda sobre o uso de um sistema único de catálise, foram resgatados os pedidos CN101439294 e WO2014171688. A invenção descrita no documento CN101439294 refere-se a uma tecnologia para a preparação de etileno por desidratação de etanol. O componente principal do catalisador é uma ZSM-5 com adição de um ou dois elementos dentre alumínio, magnésio, fósforo e lantânio de forma a promover a atividade catalítica. O documento WO2014171688 descreve um catalisador de desidratação de etanol para a conversão de uma matéria-prima que compreende etanol anidro ou hidratado em etileno, em que o ZSM-5 contém 0,1-0,5 % em peso de lantânio (La) ou 0,05-1 % em peso de gálio (Ga). Vê-se no estado da técnica que esses aditivos, em ambos os documentos, têm a função de controlar a acidez da zeólita, uma vez que essas são, de um modo geral, muito ácidas. Esta característica promove reações que levam a compostos pesados que desativam o catalisador, não favorecendo a formação do eteno e conduzindo a reação de desidratação para muito além da produção do produto desejado.
[0012] Os documentos CN101121625, CN102671689,
CN101244971, CN101439294 e o WO2014171688 apresentam catalisadores ou sistemas catalíticos os quais podem ser utilizados no sistema proposto no presente pedido, contudo estes não evitariam a formação do acetaldeído, que é um subproduto indesejado na reação de desidratação do etanol.
[0013] O documento WO2011002699 descreve um processo para preparar olefinas a partir de alcoóis alifáticos, utilizando catalisadores que
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4/14 podem conter alumina, sílica alumina, zircônia, entre outros. Contudo, apesar de prever o uso de óxidos, este pedido trata a reação de desidratação do etanol em duas etapas, utilizando dois reatores separados, formando éter etílico na presença de um catalisador de desidratação no primeiro reator, a uma temperatura de 200 °C a 450 °C, e o colocando para reagir em um segundo reator operando em um patamar de temperatura mais elevado que no primeiro, em presença de um segundo catalisador de desidratação. O documento relata também que este regime de temperaturas serve para reduzir a formação de subprodutos, que por sua vez reduz a formação de coque, incrustações, e a necessidade de utilização de grandes quantidades de água, diminuindo assim os custos de energia e de capital. No entanto, se pode depreender do estado da técnica, que a utilização de dois reatores demanda custos de produção e investimento maiores que o uso de apenas um reator, que por sua vez podem não ser compensados com a redução do uso de água.
[0014] Atualmente, as pesquisas nesta área descrevem novos catalisadores que exigem um preparo minucioso. O processo, por já ser custoso, necessita de catalisadores comerciais comuns como a alumina e a sílica-alumina que já são eficientes, porém sujeitos a desativação com a formação de subprodutos. Nessa visão, os documentos CN104084182 e CN103121900 descrevem o desenvolvimento de catalisadores com maior volume de poros, área superficial e maior dureza que o catalisador usual de alumina para a desidratação do etanol através de modificações no processo de preparo. Estes catalisadores, segundo os inventores, apresentam maior atividade em determinadas condições, maior seletividade para eteno e maior vida útil, ou seja, são mais estáveis do que uma alumina convencional. Além disso, a maior dureza é bastante conveniente para uso em reator de leito fluidizado. No entanto estes documentos não fornecem dados claros relativos ao aumento da vida útil dos catalisadores.
[0015] O uso de zeólitas nas transformações do etanol é largamente descrita na literatura científica. De modo geral, os autores observam a formação de eteno, propeno e compostos pesados. Esses últimos são precursores de coque, responsável pelo processo de desativação, que diminui fortemente a vida útil desses catalisadores a base de zeólitas. Ajustando as condições de operação e a força ácida destes materiais é
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5/14 possível diminuir este efeito. No entanto, devido à natureza destes catalisadores, essa questão deve estar sempre presente.
[0016] Do ponto de vista tecnológico, os processos industriais atuais de desidratação de alcoóis de cadeia curta operam de forma confiável e com bons resultados. Os processos de produção de eteno via matéria-prima de origem fóssil são de modo geral otimizados, resultando em baixos custos de produção. Estes, sem dúvida, estabelecem um patamar de custos de produção que impelem o aprimoramento dos processos de obtenção de eteno via etanol.
[0017] Os catalisadores existentes são eficientes, mas estão sujeitos a uma limitação devido à inevitável formação de subprodutos - mesmo que em pequenas quantidades. Estes subprodutos, além de representarem perda de parte do carbono verde fornecido pelo álcool, afetam o desempenho do catalisador e implicam custos mais elevados de operação.
[0018] O acetaldeído, formado como subproduto na desidratação do etanol a eteno, é um importante agente de desativação do catalisador de desidratação. O hidrogênio, etano e outros subprodutos também podem ser formados e, de modo geral, são gerados a partir das degradações do acetaldeído.
[0019] C.P. Rodrigues, P.C. Zonetti, C.G. Silva, A.B. Gaspar, L.G. Appel, Applied Catalysis A: General, Vol. 458, 2013, 111—118 doi:10.1016/j.apcata.2013.03.028) e A.F.F. de Lima, P.C. Zonetti, C.P. Rodrigues, L.G. Appel, disponível on line em 26 de maio 2016, Catalysis Today, doi:10.1016/j.cattod.2016.04.038, mostraram, recentemente, que determinados catalisadores são capazes de transformar etanol em acetona na presença de água. Estes autores verificaram ainda que o acetaldeído é um dos intermediários nessa reação.
[0020] Assim, é objetivo da invenção prover novos sistemas e processo catalítico para produção de olefinas a partir da desidratação de álcoois com melhor desempenho, evitando e/ou reduzindo a formação de subprodutos durante a reação, apresentando alta taxa de conversão e alta seletividade para olefinas.
[0021] Este objetivo é alcançado na presente invenção por meio de um sistema catalítico compreendendo pelo menos um catalisador e pelo menos um co-catalisador, sendo o catalisador responsável pela desidratação do álcool
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6/14 à olefina e o co-catalisador responsável pela reação de oxi-cetonização, ou seja, pela adsorção e transformação do subproduto gerado em substâncias menos danosas, particularmente, captura e transformação de acetaldeído a acetona.
[0022] Surpreendentemente, a adição de um novo componente (o co-catalisador) no sistema catalítico resultou em um aumento do tempo de uso do catalisador e aumento de sua resistência à desativação, sem diminuir, entretanto, os valores de seletividade a eteno e conversão de etanol. Em outras palavras, a adição de um co-catalisador aumentou a eficiência da reação de desidratação do etanol. Ainda, é observada uma melhora na seletividade da reação de desidratação pela remoção parcial de subproduto indesejável, que, quando está presente no ambiente reacional, causa reações indesejáveis; sua remoção leva, portanto, a custos operacionais mais favoráveis.
[0023] Como não há necessidade de modificação na composição do catalisador comercial nem rearranjo na configuração do modo de operação da planta, o processo da presente invenção também se diferencia dos documentos no estado da técnica.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0024] A presente invenção se refere a um sistema catalítico para preparação de olefinas leves a partir da desidratação de alcoóis compreendendo pelo menos um catalisador e pelo menos um co-catalisador, sendo o catalisador selecionado dentre catalisadores para desidratação catalítica do etanol e o co-catalisador selecionado dentre catalisadores para reação de oxi-cetonização, onde a razão mássica catalisador:co-catalisador está compreendida em uma faixa de 0,5:0,125 a 2:10, preferencialmente, em uma faixa de 1:0,25 a 1:5.
[0025] Sendo o catalisador selecionado a partir de catalisadores para desidratação catalítica do etanol sejam eles, óxidos, peneiras moleculares, zeólitas, sais de metal, resinas de troca iônica, carbono ativado, α-boro e WS2, e o co-catalisador selecionado de um catalisador para reação de oxi-cetonização, selecionado dentre óxidos simples ou óxidos mistos, incluindo as diferentes estruturas polimórficas de um mesmo óxido, compreendendo pelo menos um metal selecionado entre metais de transição dos grupos 1B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B e 7B da tabela periódica, lantanídeos e metais dos grupos 3A e 4A,
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7/14 podendo ser selecionado do grupo que compreende óxido de zircônio, óxido de ítrio, óxido misto de lantânio e zircônio e suas misturas.
[0026] É ainda um objeto desta patente o sistema catalítico caracterizado por ser uma mistura física do catalisador e do co-catalisador na forma de pellets, de cada um dos componentes isolados, ou um pellet feito da mistura dos dois componentes, na forma de leitos ou camadas sequenciais, misturados ou não, ou na forma de pó, onde as partículas podem conter ambos os catalisadores ou partículas isoladas de cada um dos componentes.
[0027] Um outro objeto desta patente é o processo para produção de olefinas leves a partir de etanol, utilizando uma corrente de álcool, hidratado ou não, em presença do sistema catalítico, a uma temperatura que varia entre 200°C e 800°C, preferencialmente entre 360°C e 470°C, a pressão que varia entre 1 bar e 60 bar, preferencialmente 1 bar e 20 bar, no qual o álcool hidratado apresenta razão mássica de água:álcool entre 0,25:1 até 5:1, preferencialmente entre 1:1 e 3:1, ocorrendo em reator PFR de leito fixo ou fluidizado, batelada ou CSTR, sendo estes adiabáticos ou não. No qual o uso do sistema catalítico apresenta conversões de alcoóis de pelo menos 97%, preferencialmente 99%, e seletividade a olefinas de pelo menos 97%, preferencialmente 99%, e o dito sistema catalítico opera continuamente, sem que ocorra desativação, por um período superior a cinco vezes àquele suportado pelo catalisador de desidratação quando utilizado de forma isolada, ou seja, sem o co-catalisador.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0028] A presente invenção se baseia no uso de uma mistura de um catalisador para desidratação de etanol a eteno e um co-catalisador, responsável pela oxi-cetonização, ou seja, pela transformação do acetaldeído formado no processo a acetona, gerando um SISTEMA CATALÍTICO E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE OLEFINAS LEVES A PARTIR DE ETANOL.
[0029] A presente invenção refere-se a um sistema catalítico para preparação de olefinas leves a partir de desidratação de álcoois compreendendo pelo menos um catalisador e pelo menos um co-catalisador. Por olefinas leves, entende-se olefinas contendo de 2 a 6 átomos de carbono, preferencialmente eteno. A razão mássica catalisador:co-catalisador está entre
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0,5:0,125 a 2:10, preferencialmente, em uma faixa de 1:0,25 a 1:5.
[0030] Para o catalisador de desidratação da presente invenção, é utilizado um catalisador para desidratação catalítica do etanol, quais sejam, óxidos, peneiras moleculares, zeólitas, sais de metal, resinas de troca iônica, carbono ativado, α-boro, WS2, alumina modificada por diferentes elementos químicos ou aluminossilicatos.
[0031] Como co-catalisador é proposto o uso de um catalisador para reação de oxi-cetonização, podendo ser óxidos simples ou óxidos mistos e devem ser consideradas ainda as diferentes estruturas polimórficas de um mesmo óxido. No caso do co-catalisador, é importante que ele possua elevada área específica, seja termicamente estável até pelo menos 500°C e apresente sítios básicos superficiais.
[0032] Em uma concretização preferencial o co-catalisador compreende pelo menos um óxido de um metal selecionado entre metais de transição dos grupos 1B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B e 7B da tabela periódica, lantanídeos e metais dos grupos 3A e 4A. Em uma segunda concretização preferencial da invenção, o co-catalisador é selecionado do grupo que compreende óxido de zircônio, óxido de ítrio, óxido misto de lantânio e zircônio e suas misturas. O co-catalisador utilizado na presente invenção é responsável pela reação de oxi-cetonização, que se refere à transformação do acetaldeído formando a acetona, CO2 e H2.
[0033] O sistema catalítico da presente invenção pode ser preparado por meio da mistura física entre pelo menos um catalisador e pelo menos um co-catalisador, podendo estar na forma de pellets, tanto pellets de cada um dos componentes isolados, ou seja pellet catalisador + pellet cocatalisador, quanto um pellet feito da mistura dos dois. Podendo ainda, estar na forma de leitos ou camadas sequenciais, e não necessariamente misturados. Podem também ser usados na forma de pó, onde as partículas podem conter ambos os catalisadores ou partículas isoladas de cada um dos componentes.
[0034] Ainda, a presente invenção refere-se a um processo para produção de olefinas leves a partir da desidratação de alcoóis utilizando uma corrente de álcool em contato com o dito sistema catalítico.
[0035] A reação de desidratação pode ocorrer em um reator em temperatura que varia entre 200°C e 800°C, preferencialmente entre 360°C e
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470°C, e pressão que varia entre 1 bar e 60 bar, preferencialmente 1 bar e 20 bar.
[0036] O álcool utilizado no processo da presente invenção pode compreender de 2 a 6 átomos de carbono, e ser hidratado ou não. Quando utilizado o álcool hidratado, a razão mássica de água:álcool está entre 0,25:1 até 5:1, preferencialmente entre 1:1 e 4:1. A reação ocorre em reator conforme acima descrito , podendo ser este PFR de leito fixo ou fluidizado, batelada ou CSTR, sendo estes adiabáticos ou não.
[0037] Por meio do uso do sistema catalítico da presente invenção, é possível alcançar conversões de álcoois a olefinas de pelo menos 97%, preferencialmente 99%, e seletividade para olefina de pelo menos 97%, preferencialmente 99%.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0038] Para ilustrar as soluções técnicas nos exemplos da invenção de forma mais clara e objetiva, segue-se uma breve apresentação do desenho anexo para uma modalidade da invenção.
[0039] A Figura 1 é uma gráfico da evolução da conversão do etanol em função do tempo para um catalisador convencional de desidratação de etanol (γ-alumina) e da mistura catalisador:co-catalisador tendo a ZrO2 como exemplo na proporção 1:1.
DESCRIÇÃO DOS EXEMPLOS [0040] Os exemplos apresentados a seguir são meramente ilustrativos e não se destinam a restringir o escopo de proteção da presente invenção.
[0041] Testes de desempenho do sistema catalítico (catalisador + co-catalisador) foram realizados em condições representativas do processo industrial, conforme a patente US4232179 (exemplo 13). Foi utilizada uma alimentação contendo uma razão mássica de água/etanol igual a 3 e temperatura de reação 470°C. Os testes em laboratório foram realizados em condições isotérmicas, mantendo-se, portanto, o reator a 470°C durante todo o intervalo do experimento. Cabe mencionar que no processo adiabático existe uma variação de temperatura ao longo do reator devido à reação endotérmica. Para avaliar o desempenho dos sistemas catalíticos propostos na invenção, foram também realizados testes em condição isotérmica a uma temperatura
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10/14 mais baixa (360°C). Por fim, destaca-se que o desempenho dos sistemas catalíticos propostos na invenção foi comparado, na mesma escala laboratorial, a um catalisador típico de produção de eteno a partir do etanol, uma alumina.
[0042] O desempenho de 10 diferentes co-catalisadores foram avaliados e podem ser organizados em três grupos: óxidos simples (ZrO2, TiO2, Y2O3 e CeO2), polimorfos de óxidos simples (ZrO2 com estrutura cristalina monoclínica, m-ZrO2, e com estrutura cristalina tetragonal, t-ZrO2) e óxidos mistos/dopados (Y2O3-ZrO2, La2O3-ZrO2, TiO2-ZrO2, SiO2-ZrO2 e Ag-CeO2). Muitos desses materiais são disponíveis comercialmente, tendo sido sintetizados em laboratório apenas Y2O3, CeO2 e Ag-CeO2.
[0043] Em todos os testes realizados à temperatura mais elevada (470°C), a conversão do etanol foi superior a 97%, com seletividade a eteno entre 97-99%. Quando se usa apenas o catalisador de desidratação (alumina), há a formação de acetaldeído e etano com seletividades entre 1-2% e 0,10,2%, respectivamente. Em contrapartida, ao utilizar o sistema catalisador e cocatalisador a seletividade a acetaldeído é menor que 0,3%, chegando, em alguns exemplos a não ser detectada a formação desse aldeído. No caso do etano, sua produção também cai, obtendo-se seletividades entre 0,05-0,2%.
[0044] Com o sistema alumina e m-ZrO2 foram feitos testes com diferentes proporções catalisador:co-catalisador, nomeadamente, 1:0,5, 1:1, 1:2, 1:3 e 1:5. Em nenhuma dessas proporções observou-se modificação na conversão do etanol a eteno e a seletividade a olefina foi sempre superior a 97%. A produção de acetaldeído foi consistentemente diminuída, sendo sempre inferior a 0,1%, tendo-se exemplo de total inibição de sua formação. Em qualquer das proporções estudadas a seletividade a etano ficou entre 0,050,2%.
[0045] Testes de longa duração, por 168 horas, foram conduzidos apenas com a mistura catalisador:co-catalisador 1:1 e seu desempenho foi comparado com a alumina pura (catalisador) no mesmo intervalo de tempo. Esses testes mostram a superioridade do uso da mistura, uma vez que a desativação do catalisador puro é observada a partir de, aproximadamente, 35 h ao passo que o sistema catalisador e co-catalisador se mostrou estável ao longo das 168 h monitoradas. Vale lembrar que quando ocorre desativação, observa-se uma queda gradual na conversão do álcool. Logo, no exemplo
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11/14 citado, a conversão cai de 99% no início da reação para 90% ao final de 168 h quando do uso apenas do catalisador. O uso da mistura mantém a conversão em 99% em todo esse intervalo. Esse resultado indica que o sistema catalítico descrito neste documento é capaz de operar continuamente, sem que ocorra desativação, por um período superior a cinco vezes àquele suportado pelo catalisador de desidratação quando utilizado de forma isolada.
[0046] A desativação do catalisador também fica clara na produção de acetaldeído, que se inicia com cerca de 1,5% de seletividade e oscila a valores de até 0,8% ao longo das 168 h com o uso apenas do catalisador de desidratação. No caso do uso da mistura catalisador:co-catalisador 1:1, não foi observada a formação de acetaldeído como subproduto durante todo esse mesmo intervalo de tempo.
[0047] Além dos produtos já mencionados, em todos os casos, seja com o uso apenas do catalisador ou do sistema catalítico (catalisador e cocatalisador) há a formação de produtos leves, especificamente CO, CO2, H2 e CH4. Uma diferença marcante, no entanto, é a produção também de acetona no uso da mistura catalisador e co-catalisador. Ela é proveniente da reação de oxi-cetonização, que seria a transformação de acetaldeído sobre o cocatalisador. A acetona, inexistente nos processos industriais e conhecidos de desidratação do etanol sobre catalisadores ácidos, é formada com seletividade entre 0,2 - 1% a depender do tipo e da proporção usada de co-catalisador.
[0048] A vantagem da retirada do acetaldeído e sua transformação in situ - esta conversão ocorrendo dentro do reator de desidratação - pela acetona no processo consiste nas características químicas desta molécula, pois a acetona é estável e menos reativa nas condições da reação. Além disso, quanto às vantagens econômicas, a separação da acetona da corrente final de olefina é simples e sua produção favorece também a linha de produção de outros produtos, uma vez que pode ser reaproveitada para fins de uso industrial (importante solvente na indústria de polímeros e fármacos) ou para a geração de químicos, como o isopropanol e o propeno. Da mesma forma, a concomitante redução da formação de etano também traz vantagens econômicas ao processo, pois diminuem os custos associados à sua separação.
[0049] Para fins de análise, foi utilizado o intervalo de valores de
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12/14 massas de catalisador de 11,4 a 11,8 mg, uma razão mássica de água:etanol igual a 3 na alimentação do processo, condição de operação a 470 °C para a reação e razão mássica de catalisador em material inerte (carbeto de silício) igual a 0,0765. Os testes foram realizados a curta e longa duração, por 14 horas e 168 horas, respectivamente, para fins comparativos de desativação do catalisador e conversão do etanol.
EXEMPLO 1 [0050] Um catalisador do tipo gama alumina foi combinado com um óxido de ítrio (Y2O3) na proporção de alumina e óxido de 1:1 e adicionado em um reator isotérmico de leito fixo do tipo PFR de aço inoxidável e 0,9 cm de diâmetro interno. Sob pressão atmosférica e a uma temperatura de 470°C, uma corrente de alimentação de água e etanol com razão mássica 3:1 a 44 mL/min foi admitida no reator e deixou-se reagir por um período total de 14 horas. Analisando o efluente, observou-se que a conversão de etanol nesse exemplo foi 99% e as seletividades a eteno, acetaldeído e etano variaram entre 97,6 98,9%, 0,09 - 0,17% e 0,15 - 0,20%, respectivamente.
EXEMPLO 2 [0051] Um catalisador do tipo gama alumina foi combinado com um óxido de zircônio (ZrO2) na proporção de alumina e óxido de 1:3 e adicionado em um reator isotérmico de leito fixo do tipo PFR de aço inoxidável e 0,9 cm de diâmetro interno. Sob pressão atmosférica e a uma temperatura de 470°C, uma corrente de alimentação de água e etanol com razão mássica 3:1 a 44 mL/min foi admitida no reator e deixou-se reagir por um período total de 14 horas. Analisando o efluente, observou-se que a conversão de etanol nesse exemplo foi 99,5% e as seletividades a eteno, acetaldeído e etano variaram entre de 97,2 - 98,8%, 0,03 - 0,07% e 0,09 - 0,19%, respectivamente.
EXEMPLO 3 [0052] Um catalisador do tipo gama alumina foi combinado com um óxido misto de lantânio e zircônio (La-ZrO2) na proporção de alumina e óxido de 1:1 e adicionado em um reator isotérmico de leito fixo do tipo PFR de aço inoxidável e 0,9 cm de diâmetro interno. Sob pressão atmosférica e a uma temperatura de 470°C, uma corrente de alimentação de água e etanol com razão mássica 3:1 a 44 mL/min foi admitida no reator e deixou-se reagir por um período total de 14 horas. Analisando o efluente, observou-se que a conversão
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13/14 de etanol nesse exemplo foi 100% e as seletividades a eteno e etano variaram entre 98 - 98,9% e 0,17 - 0,22%, respectivamente. Não foi observada a formação de acetaldeído.
EXEMPLO 4 [0053] Um catalisador do tipo gama alumina foi combinado com um óxido de zircônio com estrutura cristalina do tipo monoclínica (m-ZrO2) na proporção de alumina e óxido de 1:1 e adicionado em um reator isotérmico de leito fixo do tipo PFR de aço inoxidável e 0,9 cm de diâmetro interno. Sob pressão atmosférica e a uma temperatura de 470°C, uma corrente de alimentação de água e etanol com razão mássica 3:1 a 44 mL/min foi admitida no reator e deixou-se reagir por um período total de 168 horas. Analisando o efluente, observou-se que a conversão de etanol nesse exemplo foi 99,8% ao longo de todo o tempo de reação (168 h) e as seletividades a eteno e etano variaram entre 98,3 - 99,6% e 0,08 - 0,22%, respectivamente. Não houve formação de acetaldeído em todo o período de reação.
[0054] Os exemplos acima mencionados foram resumidos e comparados como demonstrado na Tabela 1 abaixo.
TABELA-1
Exemplo 1 2 3 4
Catalisador γ-alumina γ-alumina γ-alumina γ-alumina
Co-catalisador Y2O3 ZrO2 La-ZrO2 ZrO2
Proporção cat:co-cat (massa) 1:1 1:3 1:1 1:1
Tempo de reação (h) 14 14 14 168
Conversão de etanol (%) 99 99,5 100 99,8
Seletividade para eteno (%) 97,6 - 98,9 97,2 - 98,8 98 - 98,9 98,3 - 99,6
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Seletividade para acetaldeído (%) 0,09 - 0,17 0,03 - 0,07 0 0
Seletividade para Etano (%) 0,15 - 0,20 0,09 - 0,19 0,17 - 0,22 0,08 - 0,22
Seletividade para acetona (%) 0,18 - 0,55 0,32 - 0,88 0,35 - 0,75 0,13 - 0,70
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Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Sistema catalítico para preparação de olefinas leves a partir de etanol, CARACTERIZADO pelo fato de compreender pelo menos um catalisador e pelo menos um co-catalisador, sendo o catalisador selecionado dentre catalisadores para desidratação catalítica do etanol e o co-catalisador sendo um catalisador para oxi-cetonização.
  2. 2. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão mássica catalisador:co-catalisador estar compreendida em uma faixa de 0,5:0,125 a 2:10, preferencialmente, em uma faixa de 1:0,25 a 1:5.
  3. 3. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de o catalisador ser selecionado a partir de catalisadores para desidratação catalítica do etanol sejam eles, óxidos, peneiras moleculares, zeólitas, sais de metal, resinas de troca iônica, carbono ativado, α-boro e WS2.
  4. 4. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de o co-catalisador ser selecionado um óxido, selecionado dentre óxidos simples ou óxidos mistos, incluindo as diferentes estruturas polimórficas de um mesmo óxido.
  5. 5. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o co-catalisador compreender pelo menos um metal selecionado entre metais de transição dos grupos 1B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B e 7B da tabela periódica, lantanídeos e metais dos grupos 3A e 4A.
  6. 6. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o co-catalisador ser selecionado do grupo que compreende óxido de zircônio, óxido de ítrio, óxido misto de lantânio e zircônio e suas misturas.
  7. 7. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1 e 2, CARACTERIZADO por ser uma mistura física do catalisador e co-catalisador.
  8. 8. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pela mistura física do catalisador com o co-catalisador estar na forma de pellets, de cada um dos componentes isolados, ou um pellet feito da mistura dos dois componentes, na forma de leitos ou camadas sequenciais, misturados ou não, ou na forma de pó, onde as partículas podem
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    2/2 conter ambos os catalisadores ou partículas isoladas de cada um dos componentes.
  9. 9. Processo para produção de olefinas leves a partir de etanol, CARACTERIZADO pelo fato de utilizar uma corrente de álcool, hidratado ou não, em presença do sistema catalítico, definido nas reivindicações 1 a 8, em um reator, a uma temperatura que varia entre 200°C e 800°C e pressão que varia entre 1 bar e 60 bar.
  10. 10. Processo para produção de olefinas leves a partir de etanol, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de ocorrer a temperatura que varia entre 200°C e 800°C, preferencialmente entre 360°C e 470°C.
  11. 11. Processo para produção de olefinas leves a partir de etanol, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de ocorrer a pressão que varia entre 1 bar e 60 bar, preferencialmente 1 bar e 20 bar.
  12. 12. Processo para produção de olefinas leves a partir de etanol, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de o álcool hidratado apresentar razão mássica de água:álcool entre 0,25:1 até 5:1, preferencialmente entre 1:1 e 3:1.
  13. 13. Processo para produção de olefinas leves a partir de etanol, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de a reação ocorrer em reator PFR de leito fixo ou fluidizado, batelada ou CSTR, sendo estes adiabáticos ou não.
  14. 14. Processo para produção de olefinas leves a partir de etanol, de acordo com as reivindicações 9 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de o sistema catalítico operar continuamente, mantendo a conversão da reação em 99%, sem que ocorra desativação, por um período superior a cinco vezes àquele suportado pelo catalisador de desidratação quando utilizado de forma isolada.
    Petição 870170009996, de 15/02/2017, pág. 17/17
    1/1 conversão de etanol / %
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