BR102016008627A2 - Processo de produção de ésteres metílicos e/ou etílicos (biodiesel) a partir de residuos oleosos de fritura utilizando mistura de catalisadores básicos á base de hidróxido de litio (lioh) - Google Patents

Abstract

processo de produção de esteres metílicos e/ou etílicos (biodiesel) a partir de resíduos oleosos de fritura utilizando mistura de catalisadores básicos à base de hidróxido de lítio (lioh), trata-se de uma mistura de catalisadores básicos metálicos (naoh+lioh e koh+lioh) que aumenta o rendimento de conversão de óleo residual de fritura (sem tratamento prévio) em biocombustivel (biodiesel), de tal forma que esse processo contribui com uma nova mistura de catalisadores básicos metálicos que propicia a transformação de um resíduo danoso em meio ambiente num combustível limpo, de origem renovável e sem a presença de enxofre ou metais pesados.

Description

“PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ESTERES METÍLICOS E/OU ETÍLICOS (BIODIESEL) A PARTIR DE RESÍDUOS OLEOSOS DE FRITURA UTILIZANDO MISTURA DE CATALISADORES BÁSICOS À BASE DE HIDRÓXIDO DE LÍTIO (LIOH)” [001] Refere-se a presente patente de invenção a um processo de produção de ésteres metílicos e/ou etílicos (biodiesel) a partir de resíduos oleosos de fritura utilizando mistura de catalisadores básicos à base de hidróxido de lítio (LiOH), mais precisamente [002] Abaixo serão citadas algumas patentes relevantes do estado da técnica, e em seguida de cada, serão especificadas as principais diferenças relativas à patente aqui pleiteada.

[003] Sendo assim, primeiramente foi revelado no estado da técnica a patente PI 0104107-0 A2 referida por "PRODUÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS, BIODIESEL, A PARTIR DE ÓLEOS VEGETAIS E ÁLCOOL ETÍLICO", que consiste em um processo químico que tem por objetivo modificar a estrutura molecular do óleo vegetal (óleo de soja degomado ou aquele já utilizado em fritura), através do álcool etílíco anidro ou hidratado, transformando-a em ésteres etílicos (biodiesel) e, por consequência, com propriedades físico-químicas similares ao do óleo diesel convencional. A presente invenção envolve duas reações de transesterificação: a primeira, em presença do catalisador alcóxido metálico; e a segunda, em presença do catalisador ácido sulfurico e cloreto de sódio. Esta invenção também envolve a otimização dos fatores mais influentes no processo (temperatura, pressão, tempo de reação, concentração de catalisadores) com o objetivo de propiciar menores custos e maiores rendimentos, favorecendo o meio ambiente. Dessa forma, evidencia-se a não utilização de catalisadores como acido sulfurico e cloreto de sódio, reagentes à base de álcool etílico, utilização de “óleo soja degomado” como material de partida.

[004] Revela-se também a PI 0804124-5 titulada por “QUIPAMENTO PARA SISTEMA DE CRAQUEAMENTO DE ÓLEO VEGETAL, DE ÓLEO DE GORDURA ANIMAL E DE ÓLEO DE FRITURA (VEGETAL E ANIMAL), PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL”, de tal forma que o qual irá produzir biodiesel a partir de craqueamento dispensando a adição de catalisadores ou quaisquer produtos químicos para a quebra de moléculas durante o processo de separação da glicerina do triglicerídeo de óleos extraídos de gordura vegetal, gordura animal. Com fator de grande importância, o equipamento permite a produção de biodiesel a partir também de óleo provindo de fritura (animal e vegetal), sendo um processo pelo qual um reator possibilita o aquecimento do óleo nele contido, o qual é transformado em vapor e passa gradualmente por câmaras de uma torre, sendo destilado em dispositivos gotejadores especialmente desenvolvidos. Com o gotejamento, o biodiesel é depositado em bandejas, sendo, em seguida, despejado por sifões em tubos coletores e enviado para armazenamento e posterior uso em motores. O resíduo deixado no fundo do reator pode ser retirado e reaproveitado para a realimentação do seu queimador. Sendo assim, observa-se que tal processo é realizado com elevado aquecimento do óleo vegetal ou gordura animal para conversão em biodiesel, bem como a conversão do material de partida em vapor, o que toma o processo mais complexo e caro, com utilização de torre e queimador para o aquecimento do óleo.

[005] Em seguida, foi encontrado a PI 0802276-3 determinada por instalação, processo de produção para reciclagem de óleo vegetal e respectivo produto resultante. Descreve-se uma instalação e o respectivo processo para a reciclagem de óleo vegetal que foi utilizado em processo de fritura seja residencial, comercial ou industrial a fim de atingir um grau de pureza adequado para que seja reprocessado para obtenção de biodiesel, compostos de ração animal, tintas e vernizes e outros processos industriais que excluam ingestão humana. Observa-se então que tal processo descreve apenas a purificação do material de partida até atingir certo grau de pureza, e assim não contempla a conversão do óleo em bicombustível.

[006] Continuando com a pesquisa, foi revelada a patente BR 102012 004743 8 por “PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOSIESEL COM CATALISE HETEROGÊNEA”, que caracteriza-se por um processo visando à catálise heterogênea de reações de transesterificação de óleos com presença de monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis (com foco nos óleos vegetais, industrialmente mais relevantes). As matérias-primas empregadas para obtenção do catalisador são, por excelência, resíduos derivados da mineração de depósitos contendo fases cristaloquímicas aluminosas, com presença de gibbsita, diásporo, e boehmita. Ademais, produtos e resíduos industriais como bayerita e alfa-alumina também podem ser usados como matéria-prima. A termólise (e/ou ativação térmica) das citadas matérias-primas mostra-se etapa fundamental para aumento da eficiência de catálise da reação química de transesterificação. Em vista de a família de catalisadores aluminosos objeto desta patente ser primacialmente empregável no fabrico de biodiesel, é aqui referida como catalisador sólido para biodiesel. O dito processo distingue-se do processo usual de fabrica de biodiesel pela introdução, na etapa de transesterificação, do dito catalisador sólido (e insolúvel), o qual reforça a catálise homogênea usual (rota etílica ou metílica). A seguir à etapa de transesterificação, deve haver etapa de separação física do separador sólido e das fases produzidas pelo processo (biodiesel e glicerol). Ademais de seu uso precípuo, os catalisadores sólidos para biodiesel também podem ser empregados em processo de absorção de metais pesados, por exemplo, como, por exemplo, no caso do tratamento e remediação de efluentes contendo os ditos metais. Tal qual evidencia a utilização de catalisadores heterogêneos à base de resíduos derivados da mineração, de catalisadores sólidos, e também por envolver processos de separação física do catalisador, o que toma o processo mais caro e demorado.

[007] Prosseguindo, revela-se a PI 1103051-8 titulada por “ROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL E BIODIESEL OBTIDO POR TAL PROCESSO”, a qual proporciona um processo de preparação de biodiesel por reação de trapsesterifleação de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal através de catálise enzimática sob microgravidade, preferencialmente pela utilização de clinostato 3D. Na presente invenção são providas as condições para da transesterificação ou alcoólise e esterificação de diversos óleos e gorduras de origem vegetal ou animal, contendo triacilgilcerideos derivados de diferentes ácidos graxos, com diferentes graus de insaturação e tamanho de cadeia, utilizando diversos alcoóis, tais como metanol, etanol, propanol e iso-amílico: Os catalisadores utilizados podem ser lípases comerciais, desde que submetidas às condições de microgravidade simulada. Te tal forma que a mesma se utiliza de catálise enzimática (lípases comerciais) sob condição especifica de microgravidade, o que toma o processo caro em virtude das enzimas e complexo de ser realizado em escala industrial.

[008] Continuando, observa-se a seguir determinadas patentes e suas principais diferenças com a patente aqui pleiteada: - PI 1005047-7 titulada por “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL UTILIZANDO O POLITEREFTALATO DE POTÁSSIO COMO FONTE DE CATÁLISE”, onde observa-se a utilização de tereftalato de potássio e materiais reciclados à base de polímeros como catalisadores e a queima do tereftalato libera gases de efeito estufa. - Pl 1004843-0 titulada por “SISTEMA CATALISADOR PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL” onde observa-se a utilização de grande quantidade de catalisadores; a utilização de 2 ou mais tipos de solventes orgânicos; e, a utilização de aquecimento e elevada pressão durante o processo de secagem do biodiesel. - PI 0904455-8 titulada por “COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR DE TRANSESTERIFICAÇÃO SÓLIDO HETEROGÊNEO, MÉTODOS PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR DE TRANSESTERIFICAÇÃO SÓLIDO HETEROGÊNEO E PARA PRODUZIR ESTERES DE ÁCIDOS GRAXOS E GLICERINA” onde observa-se a utilização de catalisadores heterogêneos (sólidos) de carbonato de cálcio e oxido de cálcio e também por envolver processos de calcinação. - PI 0906563-6 titulada por “BIODIESEL A PARTIR DE GORDURA DA AMÊNDOA DE SEMENTES” onde observa-se a utilização de material de partida à base de amêndoa de sementes (semente de manga) e também a utilização de catalisadores convencionais já conhecidos da literatura. - PI 0805178-0 titulada por “MINI-USINA De Biodiesel Por Processo Contínuo De Transesterificação” onde observa-se a utilização de uma mini-usina e também a utilização de catalisadores básicos convencionais já conhecidos da literatura. - PI 0801378-0 titulada por “PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDO GRAXO DE ÓLEOS DE GLICERÍDEO PRÉ-TRATADOS” onde observa-se a utilização de catalisadores básicos convencionais já conhecidos da literatura, e também por ser necessário realizar um pré-tratamento da amostra de partida para produzir biodiesel. - PI 0804115-6 titulada por “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL E/OU ÓLEO COMBUSTÍVEL” onde observa-se que a produção de biodiesel é a partir de biomassa microbiana, de algas e de leveduras. - PI 0705895-0 titulada por “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL” onde observa-se a utilização de catalisadores heterogêneos nanoestruturados (nanofios, nanotubos, nanofolhas) à base de titânio. - PI 0711110-0: titulada por “PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS OU BIODIESEL E SABÃO GLICERINADO A PARTIR DE ÁLCOOL ETÍLICO E ÓLEOS VEGETAIS COM ACIDEZ CONTROLADA DE ÁCIDOS GRAXOS” onde observa-se a produção de sabão durante o processo e a também a utilização de álcool etílico e catalisadores já conhecidos da literatura. - PI 0705727-0 titulada por “PROCESSO PARA PRODUZIR BIODIESEL DE GLICERÍDEOS E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL PURIFICADO DE GLICERÍDEOS” onde observa-se a utilização de destilação reativa do biodiesel produzido. - PI 0703023-1 titulada por “UTILIZAÇÃO DE ULTRA-SOM PARA A TRANSESTER1FICAÇÃO DE BIODIESEL” onde observa-se a utilização de ultrassom para produzir bíodiesel, o que toma o processo complexo e mais caro, e também a utilização de biomassa como material de partida. - PI 0702373-1 titulada por “PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEOS VEGETAIS E GORDURAS UTILIZANDO CATALISADORES HETEROGÊNEOS” onde observa-se a utilização de catalisadores heterogêneos à base de óxidos metálicos do grupo V da tabela periódica; óleos de canola, soja e algodão in natura são os materiais de partida para a produção de biodiesel. - PI 0701850-9 titulada por “PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR TRANSESTERÍFICAÇÃO E ESTERIFICAÇÃO CATALISADA POR TRIS-DODECIL SULFATO DE CÉRIO” onde observa-se a utilização de catalisador ácido, o tris-dodecilsulfato de cério, e também a utilização de óleo de soja in natura como material de partida. - PI 0707134-5 titulada por “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO BIODIESEL” onde observa-se a utilização de biolipídeos como material de partida, e também a utilização de aquecimento em tomo de 100 °C, o que toma o processo mais caro. - PI 0605024-7 titulada por “PROCESSO DE PRODUÇÃO E EQUIPAMENTO PARA OBTENÇÃO DE BIODIESEL POR REAÇÃO RÁPIDA” onde observa-se a montagem de equipamento para produção de biodiesel com técnicas e reagentes já conhecidos da literatura, e também a utilização de óleo de soja in natura como material de partida. - PI 0603904-9 titulada por “CATALISADOR E PROCESSO PARA TRANSESTERÍFICAÇÃO DE ESTERES DE ÁCIDOS GRAXOS” onde observa-se a utilização de biomassa (óleo de palma) como material de partida, e também a utilização de catalisador heterogêneo. - PI 0603857-3 titulada por “PROCESSO PARA TRANSESTERÍFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS E GORDURAS ANIMAIS, CATALISADO POR BASE FORTE MODIFICADA PARA PRODUÇÃO DE ESTERES ALQUÍLICOS” onde observa-se a utilização de hidróxidos de guanidina e alcoolatos de amônio quaternário, e também a utilização de polímeros e resinas como catalisadores heterogêneos. - PI 0602536-6 titulada por “PROCESSO E EQUIPAMENTO PARA OBTENÇÃO DE COMBUSTÍVEL BIODIESEL” onde observa-se a produção de biodiesel de modo convencional e com catalisadores já conhecidos da literatura, e também a utilização de equipamentos para produção em grande escala. - PI 0502312-2 titulada por “MÉTODO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS E GORDURAS ANIMAIS, CATALISADO POR BASE FORTE MODIFICADA PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL” onde observa-se a utilização de catalisadores básicos derivados da guanidina e de amônio quaternário, e também a utilização de catalisadores heterogêneos. - PI 0502795-0 titulada por “PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE BIODIESEL E BIODIESEL ASSIM OBTIDO” onde observa-se a utilização de catalisadores convencionais e já conhecidos da literatura: NaOH, KOH, Ba(OH)2, K2CO3 e Na2C03, e também a utilização de lavagem a seco do biodiesel produzido por meio absorvente. - PI 0500790-9 titulada por “PROCESSO PARA PRODUZIR UM BIODIESEL” onde observa-se a utilização de remover de água e absorventes para o biodiesel produzido, e também a utilização de catalisadores convencionais como o NaOH e KOH em metanol. - PI 0404243-3 titulada por “PROCESSO CONTÍNUO PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL” onde observa-se a utilização de centrífugas para separação do biodiesel e da glicerina, e também a utilização de óleo vegetal semi-refinado como material de partida. - PI 0105888-6 titulada por “PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL” onde observa-se a utilização de semente de mamona como matéria-prima para a produção de biodiesel, e também a utilização de catalisadores convencionais já conhecidos da literatura.

- PI 0403235-7 titulada por “MÉTODO DE CONVERSÃO DE UM TRIGLICERÍDEO EM ÉSTER ALQUÍLICO E GLICEROL USANDO UM PROCESSO DE TRANSESTERIFICAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL” onde observa-se a utilização de aquecimento por micro-ondas e catalisadores heterogêneos já conhecidos da literatura, e também a proposta de uma planta industrial para produção de biodiesel.

[009] USPTO - UNITED STATES PATENT AND TRADEMARK OFFICE - Escritório de patentes dos Estados Unidos da América. 1. 8.475.542: Biodiesel production using ultra low catalyst concentrations in a membrane reactor. - Utilização de óleo de canola in natura como matéria-prima para a produção e biodiesel. - Utilização de catalisadores e solventes já conhecidos da literatura. - Proposta de um processo de produção de biodiesel. 2. 8.378.132: Process for producing methyl esters. - Utilização de uma mistura de 10% de óleo de soja in natura com óleo cru. - Utilização de solventes e catalisadores já conhecidos da literatura. 3. 8.366.794: Apparatus and method for bio-fuel production. - Utilização de óleo derivado de plantas como matéria-prima para a produção de biodiesel. - Utilização de membrana porosa para separar o biodiesel da glicerina» o que toma o processo mais caro. - Método de transesterificação já conhecido na literatura. - Utilização de elevada pressão durante o a produção de biodiesel. 4. 8.304.566: Processes and apparatus for small-scale in situ biodiesel production. - Proposta de um aparato para a produção de biodiesel com catalisadores básicos e solventes já reportados na literatura. 5. 8.163.946: Methods and catalysts for making biodiesel from the transesterification and esterification of unrefined oils. - Utilização de sistema de catalisadores heterogêneos à base de óxido de zinco e óxidos de lantanídeos. 6. 8.039.652: Methods for producing biodiesel. - Utilização de energia micro-ondas durante a produção de biodiesel. - Utilização de catalisadores heterogêneos do tipo óxidos de alumínio e magnésio. 7. 8.481.771: Biodiesel process. - Utilização do solvente isobutileno na presença de eletrólise de Kolbe. 8. 7.905.931: Biodiesel production, method and apparatus. - Utilização de sabão como matéria-prima para a produção de biodiesel. - Utilização de catalisadores ácidos. - Utilização de resina de troca catiônica para purificação do biodiesel/glicerina. 9. 7.806,945: Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks. - Utilização de solventes e de catalisadores básicos já reportados na literatura. 10. 5.578.090: Biodiesel fuel. - Processo de craqueamento térmico durante a produção de biodiesel sob elevadas temperatura e pressão. Utilização de catalisadores ácidos (ácido de Lewis).

[010] Levando em consideração às patentes citadas acima» bem como suas propriedades de utilização, custo do processo, complexidade de realização, entre outros, foi desenvolvido o PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ESTERES METÍLICOS E/OU ETÍLICOS (BIODIESEL) A PARTIR DE RESÍDUOS OLEOSOS DE FRITURA UTILIZANDO MISTURA DE CATALISADORES BÁSICOS À BASE DE HIDRÓXIDO DE LÍTIO (LIOH), tal qual se diferencia das demais pelo do uso de 5% de hidróxido de lítio (LiOH) misturado com os catalisadores hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio (KOH). De tal forma que com o uso de 5% de LiOH haverá um aumento significativamente no rendimento ou na produção de biodiesel a partir de óleo residual de fritura, sendo que a maioria dos processos que existem na literatura não transforma óleo residual de fritura (que é um contaminante ambiental), mas sim óleo de soja refinado ou diversas outras amostras purificadas. Neste processo utiliza-se como matéria prima amostras de óleo residual de fritura sem nenhum tipo de tratamento prévio, ou seja, esse fato toma o processo ainda mais econômico e com menor número de operações unitárias.

[011] O processo de produção de ésteres metílicos e/ou etílicos (biodiesel) a partir de resíduos oleosos de fritura utilizando mistura de catalisadores básicos à base de hidróxido de lítio (LiOH), então, contribui com uma nova mistura de catalisadores básicos metálicos que propicia a transformação de um resíduo danoso em meio ambiente num combustível limpo, de origem renovável e sem a presença de enxofre ou metais pesados.

[012] E assim, tal invenção foi criada para consolidar as seguintes vantagens, como: - Utilização de hidróxido de lítio (LiOH) associado com hidróxido de sódio (NaOH) ou com hidróxido de potássio (KOH) como catalisador básico. - Aumento do rendimento da produção de biodiesel e a rapidez de separação das fases. O rendimento da produção de biodiesel chega a atingir valores superiores a 99%. - A disponibilidade imediata em grande quantidade da matéria-prima, além do baixo custo. - O processo utiliza fonte renovável de energia, ou seja, trata-se de um “processo verde” que utiliza resíduos oleosos de fritura evitando que sejam descartados no meio ambiente. - O processo é relativamente mais simples e mais barato. - O processo não utiliza elevada temperatura para aquecimento e pode ser realizada em condição normal de pressão, ou seja, não se utiliza pressurização o que contribui ainda mais para a redução do custo de produção de biodiesel.

[013] O processo de produção de ésteres metílicos e/ou etílicos (biodiesel) a partir de resíduos oleosos de fritura utilizando mistura de catalisadores básicos à base de hidróxido de lítio (LiOH) poderá ser melhor compreendido através da descrição detalhada em consonância com as seguintes figuras em anexo, onde: FIGURA 01 Apresenta a equação química da reação de transesterifícação para a produção de biodiesel a partir de óleo residual de fritura do processo. FIGURA 02 Apresenta o quadro 1 com os valores dos rendimentos obtidos, em triplicata, do biodiesel produzido utilizando as novas misturas de catalisadores básicos do processo. FIGURA 03 Apresenta o biodiesel (fase superior) concebido pelo processo. FIGURA 04 Apresenta o cromatograma LiOH+KOH realizado no processo. FIGURA 05 Apresenta o cromatograma LiOH+NaOH realizado no processo.

[014] De acordo com as figuras, observa-se que o processo de produção de ésteres metílicos e/ou etílicos (biodiesel) a partir de resíduos oleosos de fritura utilizando mistura de catalisadores básicos à base de hidróxido de lítio (LiOH) compreende em um processo de conversão de óleos residuais de fritura de qualquer natureza e/ou outras fontes de resíduos oleosos animal/vegetal/industrial sem nenhum tipo de tratamento prévio em alquil ésteres (biodiesel) utilizando uma mistura de catalisadores básicos, via catálise homogênea, A utilização do hidróxido de lítio anidro (LiOH) associado com hidróxido de sódio (NaOH) ou com hidróxido de potássio (KOH) como catalisadores básicos é a inovação desse processo considerado “verde”.

[015] Inicialmente, uma quantidade aproximada de 100 g de uma amostra de óleo residual de fritura sem nenhum tratamento prévio é levemente aquecida dentro de um reator de vidro de 500 mL totalmente vedado. Neste reator ocorrerá à reação de transesterifícação (catálise homogênea) e a amostra de óleo residual será totalmente convertida na mistura de mono, di ou tri-alquil ésteres (biocombustível conhecido como biodiesel). As Misturas A e B de catalisadores básicos foram preparadas da seguinte maneira: Mistura A: 1,4 g de hidróxido de sódio (NaOH) associado com 0,075 g de hidróxido de lítio (LiOH) em 35 mL de metanol e; Mistura B: 1,4 g de hidróxido de potássio (KOH) associado com 0,075 g de hidróxido de lítio (LiOH) em 35 mL de metanol. Ambas as misturas de catalisadores básicos foram submetidas a agitação e ao mesmo tempo brandamente aquecidas para a dissolução completa do catalisador. Em seguida, cada mistura de catalisadores básicos é colocada dentro do reator de vidro de 500 tnL contendo 100 g da referida amostra de óleo residual dando início à reação de transesterificação (catálise homogênea).

[016] A amostra de óleo residual e a mistura de catalisadores básicos são mantidas sob agitação constante em condições ambiente (sem aquecimento e sem pressão) durante, aproximadamente, 20 a 30 minutos. Após o tempo de reação completado, a mistura é então transferida para um funil de decantação de vidro de 250 mL para que as fases se separem espontaneamente. Após a separação das fases é obtido um sistema bifásico contendo uma fase superior e outra inferior imiscíveis entre si. Na fase superior está concentrado todo biodiesel produzido e também uma pequena quantidade de catalisador. Enquanto que na fase inferior está concentrada a glicerina e também uma pequena quantidade de catalisador. O tempo de separação das fases (biodiesel/glicerina) é relativamente mais rápido do que nos demais processos reportados na literatura em virtude da presença do hidróxido de lítio (LiOH) associado aos catalisadores básicos já mencionados. A presença do lítio como catalisador básico favorece não somente a rapidez de separação das fases, o que numa escala industrial é estratégico, mas também aumenta signifícativamente o rendimento de produção de biodiesel podendo atingir valores próximos de 99%. A separação completa deis fases ocorre, aproximadamente, entre 20 a 30 minutos quando deixadas em repouso dentro do funil de decantação. Após a separação completa das fases o biodiesel é recolhido e lavado com 50 mL de água acidificada com ácido clorídrico (HC1) para neutralizar e remover todo catalisador residual. Já a glicerina, é recolhida e também lavada com água acidifícada para neutralizar e remover o catalisador. Normalmente, após a separação e lavagem da glicerina, a mesma é então destinada para o mercado consumidor ou para produção artesanal de sabões, detergentes, entre outros produtos.

[017] O rendimento médio de produção de biodiesel utilizando a mistura de catalisadores básicos, NaOH+LiOH, chega a atingir valores superiores a 99%. Já com a utilização da mistura de catalisadores básicos KOH+LiOH o rendimento médio atinge valores pouco maiores do que 98%. A quantidade de 1,5 g de catalisador é relativamente pequena quando comparada com os demais processos de produção de biodiesel via transesterificação básica homogênea reportada na literatura. Dessa forma, a pequena quantidade de catalisadores básicos utilizada neste processo para produzir biodiesel reduz ainda mais o custo com reagentes químicos.

[018] Cabe destacar aqui que os valores de rendimento da produção de biodiesel a partir de resíduos de óleo de fritura são superiores aos valores já reportados na literatura utilizando a transesterificação básica homogênea.

[019] Os resultados deste processo mostram que a utilização do hidróxido de lítio associado com hidróxido de sódio ou com hidróxido de potássio, como catalisadores básicos, potencializa o rendimento de produção de biodiesel mesmo quando se utiliza resíduos oleosos de fritura sem tratamento prévio e, além disso, oferece um tempo de reação e de separação de fases mais rápido do que os valores reportados na literatura.

[020] Apesar da produção de biodiesel ser uma técnica já conhecida, o presente processo avança contribuindo ainda mais com a busca por processos mais “verdes”, eficientes e rápidos de produção de biocombustíveis. A utilização de resíduos oleosos de fritura para a produção de biodiesel reduz ainda mais o custo de produção por se tratar de uma matéria-prima de baixíssimo custo, com disponibilidade imediata e em grande quantidade.

[021] A produção de biodiesel a partir de óleo residual de fritura seguiu o modelo geral de reação de transesterificação mostrado na Figura 01. Nas condições descritas neste trabalho todas as amostras de biodiesel produzidas pela reação de transesterificação, tanto com a nova mistura de catalisadores do tipo LiOH+KOH quanto com a do tipo LiOH+NaOH, apresentaram aspecto límpido e coloração amarela característica.

RENDIMENTO DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

[022] O Quadro 1 apresenta os valores dos rendimentos obtidos, em triplicata, dos biodiesel produzidos utilizando as novas misturas de catalisadores básicos.

[023] Quadro 1 - Rendimento dos biodiesel produzidos em função do tipo de mistura de catalisadores básicos.

[024] De acordo com o Quadro 1 os rendimentos da produção de biodiesel foram, em média, iguais a 98,25% e 99,06% com as misturas de catalisadores LiOH+KOH e LiOH+NaOH, respectivamente. Os valores obtidos foram bem próximos e se mostraram bastante elevados quando comparados com demais trabalhos relatados na literatura (Quadro 2). Os valores do desvio-padrão e do coeficiente de variação de Pearson mostram que o método de produção de biodiesel a partir de óleo residual de fritura utilizando uma nova mistura de catalisadores básicos é reprodutível e bastante preciso.

[025] As Figuras 02 e 03 mostram o biodiesel (fase superior) e a glicerina (fase inferior) já produzidos ao final da separação de fases utilizando a mistura de catalisadores LiOH+NaOH e LiOH+KOH respectivamente. E assim a figura 03 mostra o biodiesel produzido a partir de óleo residual de fritura utilizando a nova mistura de catalisadores LiOH+NaOH com rendimento médio de 99,06%. E na figura 04 o mesmo, sé que com um rendimento médio de 98,25%.

[026] O Quadro 2 apresenta a comparação entre os rendimentos de produção de biodiesel obtidos por outros autores e os rendimentos obtidos neste trabalho.

[027] Quadro 2 - Comparação dos rendimentos obtidos na produção de biodiesel.

[028] Nota-se que os rendimentos médios dos biodiesel produzidos a partir da nova mistura de catalisadores (LÍOH+KOH e LiOH+NaOH) foram superiores aos rendimentos dos biodiesel produzidos em outros trabalhos da literatura. Portanto, fica claro a influência e a importância do uso do LiOH, quando associado aos catalisadores KOH e NaOH, no rendimento da produção de biodiesel a partir de óleo residual de fritura.

MEDIDAS DE PH

[029] Na Tabela 1 a seguir apresenta os valores medidos do pH das amostras dos biodiesel produzidos antes e depois da neutralização com a solução ácida. Todos os biodiesel produzidos foram neutralizados com cerca de 20 mL de solução ácida para atingir o valor de pH = 7 (neutro).

[030] Portanto vê-se valores de pH para cada amostra de biodiesel produzido antes e depois da neutralização.

[031] Os valores de pH dos biodiesel produzidos antes da neutralização são bastante elevados em virtude da presença de excesso dos catalisadores básicos.

[032] Sendo assim, é necessário que o valor do pH do biodiesel produzido seja igual a 7 (neutro) para evitar processos oxidativos nos motores à diesel. Apesar da ANP não adotar o parâmetro pH como controle de qualidade de biodiesel, ainda sim é altamente recomendável que o pll do biodiesel produzido seja monitorado para não comprometer a vida útil do motor.

[033] Densidade: [034] Os valores de densidade do biodiesel produzidos foram medidos, em triplicata, de acordo com o Quadro 3.

[035] Quadro 3 - Densidade do biodiesel produzidos em função do tipo de mistura de catalisadores básicos.

[036] De acordo com os resultados do Quadro 2 os valores de densidade dos biodiesel produzidos foram bem próximos, A densidade dos biodiesel produzidos a partir da mistura dos catalisadores KOH+LiOH foi igual, em média, a 878,85 kg/m3; enquanto que a dos biodiesel produzidos a partir da mistura dos catalisadores LiOH+NaOH foi igual, em média, a 876,77 kg/m3. Este resultado mostra claramente que, em termos da densidade, os biodiesel produzidos atendem às normas vigentes, que estabelece valores de densidade de biodiesel dentro do intervalo de 850 a 900 kg/m3.

[037] Sendo assim, a presença do catalisador LiOH associado com NaOH ou KOH, na nova mistura de catalisadores, aumentou o rendimento da produção de biodiesel sem alterar os valores de densidade. CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA (CCD) [038] As Figuras 04 e 05 mostram, respectivamente, os cromatogramas obtidos ao final da análise cromatográfica de cada amostra de biodiesel produzida utilizando a nova mistura de catalisadores LÍOH+KOH e LiOH+NaOH.

[039] Tal que, no: Ponto 1 - Aplicação da amostra de ácido oléico (padrão).

Ponto 2 - Aplicação da amostra do biodiesel produzido.

Ponto 3 - Aplicação da amostra do óleo residual de fritura utilizado.

[040] De acordo com as manchas produzidas nos Pontos 1, 2 e 3 nas placas, verifica-se que houve de fato a conversão total do óleo residual de fritura em biodiesel (ésteres metílicos), pois a mancha do Ponto 3 é bem diferente da mancha do Ponto 2. É possível observar também que a mancha correspondente ao biodiesel (Ponto 2) é única e não apresenta vestígios do material de partida (óleo residual).

[041] A mancha do Ponto 3 não representou uma mancha típica de uma substância pura, pois é possível observar algumas tonalidades diferentes ao longo da placa. A esse resultado foi atribuído à existência de impurezas presentes na amostra de óleo residual de fritura, já que o mesmo foi submetido a forte aquecimento e possivelmente sofreu contaminação durante o seu manuseio. Em contrapartida, a mancha do Ponto 1 é a de uma substância pura, já que ela pertence ao ácido oleico utilizado como padrão cromatográfico, e bastante semelhante a mancha do Ponto 2 correspondente a do biodiesel produzido.

[042] Após as observações dos cromatogramas os fatores de retenção (Rf) de cada amostra aplicada na placa foram calculados, em triplicata, e comparados com os valores da literatura de acordo com o Quadro 4.

[043] Quadro 4, Comparação dos valores calculados de Rf [044] Os valores de Rf para os biodiesel produzidos a partir das misturas LiOH+KOH e LiOH+NaOH foram iguais a 0,84 e 0,82, respectivamente. Os valores de Rf foram muito próximos e compatíveis com os valores relatados na literatura. Essa proximidade de valores, embora relativa, mostrou a eficiência do método cromatográfico em caracterizar o biodiesel produzido. Esse resultado também aponta para a reprodutibilidade do método de produção de biodiesel a partir de óleo residual de fritura utilizando a nova mistura de catalisadores.

[045] Concluindo que, com a adição de 5% de hidróxido de lítio (LiOH) aos hidróxidos de potássio (KOH) e de sódio (NaOH), de modo inovador, é uma alternativa vantajosa para produzir biodiesel a partir de óleo residual de fritura. A grande vantagem de se utilizar a nova mistura de catalisadores está relacionada com a possibilidade de converter óleo residual de fritura em biodiesel e com o maior rendimento médio atingido até o momento.

[046] O rendimento médio de produção de biodiesel foi de 98,25% para a mistura LiOH+KOH e de 99,06% para a mistura LiOH+NaOH, ou seja, foram os maiores valores de rendimento já relatados na literatura utilizando o método de transesterificação. Outra grande vantagem é a diminuição do tempo de separação das fases, o que possibilita produzir e separar o biodiesel de modo mais rápido. As análises físico-química e cromatográfica mostraram a reprodutibilidade do método de produção de biodiesel, via reação de transesterificação, utilizando as novas misturas de catalisadores.

[047] A escolha de óleo residual de fritura como matéria-prima para a produção de biodiesel foi estratégica, pois reduziu os custos de produção de biodiesel e promoveu a reciclagem desses resíduos oleosos. Pois o óleo de fritura descartado inadequadamente no meio ambiente se toma um poluente capaz de contaminar grande quantidade de recursos hídricos tomando-os indisponíveis para consumo humano.

[048] Portanto, como se trata de um biocombustível (biodiesel) que não só o Brasil utiliza, mas outros países também fazem uso dele, isso significa que sua comercialização é direta e com grande potencial de crescimento. Uma vez que o fator sustentabilidade se toma cada vez mais necessário para a redução das emissões de poluentes atmosféricos, para a redução do consumo de combustíveis de origem fóssil (no caso os derivados do petróleo), para redução de materiais contaminantes no meio ambiente (no caso do óleo residual de fritura).

REIVINDICAÇÃO

Claims (6)

1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ESTERES METÍLICOS E/OU ETÍLICOS (BIODIESEL) A PARTIR DE RESÍDUOS OLEOSOS DE FRITURA UTILIZANDO MISTURA DE CATALISADORES BÁSICOS À BASE DE HIDRÓXIDO DE LÍTIO (LIOH), caracterizado pela associação hidróxido de lítio anidro (LiOH) com hidróxido de sódio (NaOH) ou com hidróxido de potássio (KOH) resultando em um catalisador de alta eficiência;

2. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS E/OU ETÍLICOS (BIODIESEL) A PARTIR DE RESÍDUOS OLEOSOS DE FRITURA UTILIZANDO MISTURA DE CATALISADORES BÁSICOS À BASE DE HIDRÓXIDO DE LÍTIO (LIOH) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma quantidade aproximada de 100 g de uma amostra de óleo residual de fritura sem nenhum tratamento prévio é levemente aquecida dentro de um reator de vidro de 500 mL totalmente vedado, em seguida ocorrerá a reação de transesterificação (catálise homogênea) e a amostra de óleo residual será totalmente convertida na mistura de mono, di ou tri-alquil ésteres (biocombustível conhecido como biodiesel);

3. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS E/OU ETÍLICOS (BIODIESEL) A PARTIR DE RESÍDUOS OLEOSOS DE FRITURA UTILIZANDO MISTURA DE CATALISADORES BÁSICOS Â BASE DE HIDRÓXIDO DE LÍTIO (LIOH) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que resultará em duas misturas A e B: Mistura A: 1,4 g de hidróxido de sódio (NaOH) associado com 0,075 g de hidróxido de lítio (LiOH) em 35 mL de metanol e; Mistura B: 1,4 g de hidróxido de potássio (KOH) associado com 0,075 g de hidróxido de lítio (LiOH) em 35 mL de metanol, dessa forma as misturas de catalisadores básicos foram submetidas a agitação e ao mesmo tempo brandamente aquecidas para a dissolução completa do catalisador; em seguida, cada mistura de catalisadores básicos é colocada dentro do reator de vidro de 500 mL contendo 100 g da referida amostra de óleo residual dando início à reação de transesterificação (catálise homogênea);

4. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS E/OU ETÍLICOS (BIODIESEL) A PARTIR DE RESÍDUOS OLEOSOS DE FRITURA UTILIZANDO MISTURA DE CATALISADORES BÁSICOS À BASE DE HIDRÓXIDO DE LÍTIO (LIOH) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amostra de óleo residual e a mistura de catalisadores básicos são mantidas sob agitação constante em condições ambiente (sem aquecimento e sem pressão) durante, aproximadamente, 20 a 30 minutos; após o tempo de reação completado, a mistura é então transferida para um funil de decantação de vidro de 250 mL para que as fases se separem espontaneamente, em seguida com da separação das fases, é obtido um sistema bifásico contendo uma fase superior e outra inferior imiscíveis entre si; na fase superior está concentrado todo biodiesel produzido e também uma pequena quantidade de catalisador; na fase inferior está concentrada a glicerina e também uma pequena quantidade de catalisador;

5. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS E/OU ETÍLICOS (BIODIESEL) A PARTIR DE RESÍDUOS OLEOSOS DE FRITURA UTILIZANDO MISTURA DE CATALISADORES BÁSICOS À BASE DE HIDRÓXIDO DE LÍTIO (LIOH) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a presença do lítio como catalisador básico favorece não somente a rapidez de separação das fases, o que numa escala industrial é estratégico, mas também aumenta significativamente o rendimento de produção de biodiesel podendo atingir valores próximos de 99%;

6. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS E/OU ETÍLICOS (BIODIESEL) A PARTIR DE RESÍDUOS OLEOSOS DE FRITURA UTILIZANDO MISTURA DE CATALISADORES BÁSICOS À BASE DE HIDRÓXIDO DE LÍTIO (LIOH) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a separação completa das fases ocorre, aproximadamente, entre 20 a 30 minutos quando deixadas em repouso dentro do funil de decantação; em seguida, o biodiesel é recolhido e lavado com 50 mL de água acidificada com ácido clorídrico (HC1) para neutralizar e remover todo catalisador residual; a glicerina é recolhida e também lavada com água acidificada para neutralizar e remover o catalisador;