BR102013026638B1 - Método de deposição e decoração simultânea de nanotubos sobre eletrodos metálicos - Google Patents

Abstract

método de deposição e decoração simultânea de nanotubos sobre eletrodos metálicos o presente pedido de patente de invenção refere-se a um método de deposição e decoração simultânea de nanoestruturas unidimensionais, alinhadas sobre eletrodos metálicos com nanopartículas metálicas, preferencialmente de ouro. o método possibilita obtenção de estruturas híbridas obtidas com alto potencial de aplicação em dispositivos opto-eletrônicos, tais como sensor de gás, biossensor ou fotodetector.

Description

Campo da invenção

[001] O presente pedido de patente de invenção refere-se a um método de deposição e decoração simultânea de nanoestruturas unidimensionais, alinhadas sobre eletrodos metálicos com nanopartículas metálicas, preferencialmente de ouro.

[002] O método possibilita obtenção de estruturas híbridas obtidas com alto potencial de aplicação em dispositivos opto-eletrônicos, tais como sensor de gás, biossensor ou fotodetector.

Fundamentos da Invenção

[003] Os nanotubos de carbono (carbon nanotubes - CNTs) são cada vez mais usados em novos dispositivos em nanoescala, como sensores químicos ou biológicos, por causa da alta razão de aspecto, a morfologia e as suas propriedades eletrônicas e mecânicas extraordinárias. Em princípio, os CNTs pristineapresentam baixa sensibilidade para deteção de gases. Portanto, para melhorar a sua sensibilidade e seletividade nesta área de sensores (i.e., sensores de gases) processo de decoração com nanopartículas metálicas (metal nanoparticles - MNPs) são frequentemente usados.

[004] As nanopartículas de ouro (AuNPs) são as mais estáveis nanopartículas metálicas e sua combinação com nanotubos têm inúmeras aplicações em fotônica, catálise e biologia. Os processos de redução electroquímica ou hidrotérmicos, usando como precursores sais de ouro, são normalmente utilizados para decoração dos nanotubos de carbono com nanopartículas metálicas. A nucleação e o crescimento das nanopartículas metálicas de ouro são feitos por diversos processos, principalmente por métodos via húmida, como por exemplo, por redução química de ouro (III). Redução de citrato de ouro (III) em água representa a abordagem mais popular para a obtenção de AuNPs. As variações deste método utilizando outros agentes redutores da mesma forma que o citrato (ou seja, ácidos carboxílicos, borohidretos alcalinos, hidrazina, hidroxilamina, etc.) foram relatados na literatura e os precursores serviram simultaneamente como agente redutor e estabilizante aniónico. Outro método de obtenção de materiais nanoestruturados de ouro é pelo método eletroquímico, uma rota de síntese amplamente investigada desde o trabalho de Reetz e Helbig. Este método permite a utilização de uma célula eletroquímica que é constituída geralmente por dois ou três eletrodos mergulhados em uma solução aquosa. A corrente induzida entre os eletrodos (normalmente na faixa de mA), causa uma oxidação do ouro na foram de bulk,o que o leva a formação de cations de ouro. Subsequentemente, esses cátions migram para o cátodo onde ocorrem as reações de redução e a formação de adátomos de ouro na superfície do cátodo. Uma vez coletados na solução aquosa, estes adátomos de ouro são recobertos pelo surfactante e nanoparticulas começam a serem formadas. A presença de surfactante estabiliza a superfície das nanoestruturas e pode induzir um crescimento preferencial das mesmas, permitindo o controle das dimensões e das formas das partículas. Portanto, a morfologia das nanoestruturas de ouro, sintetizadas pelo método eletroquímico, pode apresentar uma grande variação, desde bastões uniformes com uma relação de aspecto controlada até estruturas bidimensionais e/ou nanocubos uniformes de ouro.

[005] A decoração de CNTs por AuNPs foi realizada com sucesso tanto por métodos químicos quanto por métodos físicos. A ligação direta de nanoparticulas de ouro pré-sintetizadas na superfície dos nanotubos de carbono permite um controle preciso da distribuição do tamanho das nanoparticulas, bem como da uniformidade de decoração na superfície dos nanotubos de carbono. Os métodos físicos são comumente usados tanto para auxiliar a redução química direta de sais de ouro sobre os nanotubos de carbono como para melhorar a fixação de nanoparticulas de ouro pré-sintetizadas na superfície dos nanotubos de carbono.

[006] Trabalhos relacionados a obtenção de estruturas híbridas já foram raportados na literatura com resultados muito satisfatórios. Estudo intitulado "Highly sensitive room temperature carbon monoxide detection using SnC>2 nanoparticle decorated semiconducting single-walled carbon nanotubes”relata a obtenção de naotubos de parede única decorados com nanoparticulas de óxidos semicondutores para aplicação como elementos ativos na deteção de gases. Os autores realizam uma padronização de eletrodos de Au seguida pela deposição, por di-eletroforese (DEF), dos nanotubos de carbono. Em comparação com o atual pedido de patente de invenção, as nanopartículas são obtidas por descarga em arco e subsequentemente colectadas e depositadas por montagem dirigida por força eletrostática. Portanto, os autores usam métodos diferentes para a obtenção e montagem das nanoestruturas híbridas enquanto o método da presente invenção porporciona obtenção dessas nanoestruturas em um passo único.

[007] Outro estudo intitulado “Carbon nanotubes decorated with gold, platinum and rhodium clusters by injection of colloidal solutions into the post-discharge of an RF atmospheric plasma” relata um método simples de decoração de nanotubos de carbono de parede múltipla MWCNTs com nanoparticulas metálicas (Au, Pt e Rh). Os autores decoram os MWCNTs com nanoparticulas de Au, Pt e Rh pulverizando uma solução coloidal na pós-descarga de um plasma RF à pressão atmosférica, usando gases como argônio ou argônio/oxigênio. O método que apresenta um tratamento inédito, operado á pressão atmosférica, o que permite a realização da ativação de superfície e os processos de deposição das nanopartículas em apenas um passo. Além de permitir a obtenção de nanoestruturas híbridas em uma só etapa, o presente pedido de patente de invenção permite a obtenção do dispositivo final, pronto para ser aplicado como sensor de gas, bio-sensor ou fotodetector.

[008] O documento US2010144535 “Parallel fabrication of nanogaps and devices thereof” descreve a fabricação de um número grande de nano-aberturas em urn material condutor, essas aberturas tendo uma distância entre as faces dos eletrodos entre 1 nm e 5nm. As nano-aberturas são obtidas pelo aquecimento e eletromigração das camadas metálicas submetidas a uma diferença de potencial. O trabalho refere-se só a fabricação controlada de gapsnanométricos, enquanto o presente pedido de patente relata a fabricação de aberturas entre eletrodos metálicos e a montagem de dispositivos opto-eletrônicos usando pares de eletrodos.

[009] O documento US20080132058 “Electrical programmable metal resistor” trata da obtenção de resistores, na forma de filmes finos, para integração em dispositivos semicondutores. Os autores apresentam um método para a obtenção de filmes finos métalicos com resistência de folha controlada para integração em the back end of line (BEOL) para a montagem de circuitos integrados.

[0010] O presente pedido de patente de invenção descreve um método simples para a obtenção de nanoestruturas híbridas (nanotubos de carbono/nanopartículas de ouro). Essas estruturas híbridas podem ser usadas, entre outras aplicações, como elementos sensores para detecção de gases, sensores biológico e como catalisadores. O processo de deposição e decoração de nanotubos com nanopartículas de ouro pode ser realizado através dos métodos de dieletroforese e redução eletroquímica, respectivamente. Este processo pode ser realizado em uma única etapa (deposição/decoração) ou em duas etapas (deposição seguida de decoração).

[0011] Em ambos os processos, eletrodos de ouro padronizados, funcionando como uma célula eletroquímica de dois eletrodos foram usados para gerar e depositar as nanopartículas metálicas.

[0012] Filmes finos de ouro (aproximadamente 150nm) foram depositados por sputtering sobre substratos de silício oxidado. Após deposição, foi realizada uma deposição eletroquímica para espessar os filmes até aproximadamentel μm e, subsequentemente, processos de fotolitografia e corrosão química úmida foram empregados para obter eletrodos espessos padronizados. Para fromação de células eletroquímicas de dois eletrodos, os eletrodos metálicos foram separados por uma abertura (gap) de aproximadamente1-3μm de largura e aproximadamente5μm de profundidade realizado por feixe de ions focalizado (focussed ion beam - FIB).

Breve Descrição da Invenção

[0013] O presente pedido de patente de invenção refere-se a um método de deposição e decoração simultânea de nanoestruturas unidimensionais, alinhadas sobre eletrodos metálicos com nanoparticulas metálicas, preferencialmente de ouro.

[0014] O método de deposição e decoração simultânea de nanoestruturas unidimensionais sobre eletrodos metálicos compreende as seguintes etapas: a) Depositar as nanoestruturas, suportadas ou suspensas ao longo de um gap de 0,5μm até 10μm de abertura, utilizando a técnica de dieletroforese para a deposição, ligando assim as extremidades dos eletrodos metálicos padronizados; b) Aplicar simultaneamente, sequencialmente ou alternadamente à tensão de deposição, utilizando um meio aquoso entre os eletrodos, um potencial de polarização contínuo (ou pulsado) entre os eletrodos metálicos de cerca de 3V para ativar o processo eletroquímico de formação de nanoparticulas a partir dos eletrodos metálicos; c) Realizar curva de corrente-voltagem; d) Caracterizar as amostras do ponto de vista morfológico;

Breve Descrição das Figuras

[0015] A invenção será descrita a seguir através de figuras para facilitar o entendimento: Figura 1: Imagens de MEV-EC de um par de eletrodos de ouro, separados por uma gap de 1μm de largura, submetidos ao processo electroquímico em meio aquoso (a) e imagem ampliada do lado direito do gaponde ocorre a deposição das nanoparticulas de ouro geradas (b). Figura 2: Imagem MEV-EC de nanoparticulas de ouro recolhidas a partir da solução aquosa, depositadas sobre substrato de silício, e secas em atmosfera ambiente a 80 °C mostrando a sua estreita distribuição de tamanho (a) e o espectro de EDX feito sobre uma das nanoparticulas presentes na imagem (a) marcado como espectro 10 (b). Figura 3: Imagens de MEV-EC de um nanotubo individual (a) e uma série de MWCNTs (b) ponteando eletrodos de ouro, após deposição por dieletroforese. Estes nanotubos não foram submetidos ao processo eletroquímico para decoração simultânea por nanoparticulas de ouro. Figura 4: Imagens de MET das nanopartículas cristalinas de ouro obtidas por processo eletroquimico, tendo um diâmetro de cerca de 5nm (a e b). Figura 5: Imagens de MEV-EC de: a) uma grande quantidade de MWCNTs decorados com nanopartículas de ouro, ligando um par de eletrodos de ouro separados por um gap de 3μm de largura (b) um conjunto de MWCNTs decorados por AuNPs mostrados em (a). Figura 6: Imagens de MEV-EC de um (a), alguns (b) MWCNTs decorados com poucas nanopartículas metálicas de ouro e um (c) e alguns (d) MWCNTs decorados com muitas nanopartículas metálicas de ouro. Figura 7: Imagens de MEV-EC de um chip de 2 x 2mm composto por quatro eletrodos de ouro (a) e de um gap de 1μm de profundidade e de 5μm de largura aberto, por FIB, na região central da linha que liga os pads(b); c) imagem óptica mostrando as pontas W em contato com um par de eletrodos. Uma gota de solução ou água é gotejada sobre o chippara realizar o processo eletroquimico.

Descrição Detalhada da Invenção

[0016] O presente pedido de patente de invenção refere-se a um método de deposição e decoração simultânea de nanoestruturas unidimensionais, alinhadas sobre eletrodos metálicos com nanopartículas metálicas, preferencialmente de ouro.

[0017] O método de deposição e decoração simultânea de nanoestruturas unidimensionais sobre eletrodos metálicos compreende as seguintes etapas: a) Depositar as nanoestruturas, suportadas ou suspensas ao longo de um gap de 0,5μm até 10μm de abertura, utilizando a técnica de dieletroforese para a deposição, ligando assim as extremidades dos eletrodos metálicos padronizados; b) Aplicar simultaneamente, sequencialmente ou alternadamente à tensão de deposição, utilizando um meio aquoso entre os eletrodos, um potencial de polarização contínuo (ou pulsado) entre os eletrodos metálicos de cerca de 3V para ativar o processo eletroquimico de formação de nanopartículas a partir dos eletrodos metálicos. c) Realizar curva de corrente-voltagem; d) Caracterizar as amostras do ponto de vista morfológico; Detalhamentos a serem realizados a cerca do método: • Eletrodos de metálicos com espessura entre 50-500 nm obtidos por métodos físicos de deposição (por exemplo: sputtering)e, posteriormente, espessados por síntese eletroquímica; • Abertura de gaps de 0,5μm até 10μm para formar os pares de eletrodos; • Os pares separados serão usados como o ânodo e o cátodo de uma célula eletroquímica; • Água deionizada, etanol ou DMF usado para a suspensão dos nanotubos e como meio dentro do qual as nanopartículas são geradas na etapa de decoração; • Diferenças de potencial aplicadas para a geração das nanopartículas, começando com 2V; • Nanoestruturas unidimensionais, tais como nanotubos, nanobastões nanofitas, depositadas em configuração de resistor químico; • Deposição das nanoestruturas usando uma tensão pico-a-pico entre 1 e 15V seguida pela decoração com partícula metálicas usando uma tensão constante de no mínimo 2V, aplicada simultaneamente ou sequencialmente à tensão de deposição; • Deposição e decoração das nanoestruturas ajustando a tensão aplicada de modo a permitir os dois processos simultaneamente ou sequencialmente; • Medidas de corrente-voltagem para acompanhar as mudanças na resistência elétrica do dispositivo; • Tamanho de resistor de 4mm2 a 64mm2 contendo vários pares de eletrodos padronizados. O chip utilizado nos exemplos possui 4mm2 é contem 4 pares de eletrodos padronizados.

Exemplo 1: Fabricação dos eletrodos

[0018] Os filmes finos de ouro (aproximadamente150 nm de espessura), utilizados para construir os contatos elétricos, foram depositados por sputtering sobre substratos de silício oxidado cobertos com uma fina camada de adesão TiW (aproximadamente 30nm) obtida também por sputtering. A padronização dos eletrodos foi feita por fotolitografia seguida por espessamento eletroqúimico e por ataque químico úmido. Depois do processo de crescimento eletroqúimico, os filmes de ouro atingiram uma espessura de 1μm. Os pares de eletrodos, definidos através de uma máscara foto litográfica, são formados por dois pads de 200x200μm ligados por uma linha de 300μm de comprimento e de 20μm de largura (Fig. 7a). Para formar os pares, um gap de 0,5-10μm de largura e 1-5μm de profundidade (Fig. 7b) foi aberto no centro das linhas por um feixe de ions focados (FIB - NOVA 200 Nanolab - FEI Co.).

Deposição de MWCNTs

[0019] Os nanotubos de carbono de parede múltipla utilizados nesta pesquisa são nanotubos comerciais, adquiridos da CNT Co. Ltd. Eles foram sintetizados por deposição química de vapor (CVD), e apresentam um diâmetro de aproximadamente 30 nm e um comprimento contido no intervalo de 3-20μm.

[0020] Os MWCNTs foram suspensos em etanol ou DMF (concentração de 0,5- 5μg/ml) a temperatura ambiente e pressão atmosférica usando um tempo de sonicação de aproximadamente 5 minutos. Em um procedimento padrão para deposição por DEF, 1-3μl de suspensão contendo os nanotubos foi gotejada sobre os pares de eletrodos padronizados e, em seguida, uma tensão pico-a- pico de 1V a 15V foi aplicada com uma frequência de 100 kHz usando tempos de deposição de 30s até 3 minutos. Para este procedimento foi utilizado um gerador de onda 8116A HP/Agilent. Após a deposição, os chips foram lavados com água desionizada e secos em N2.

Síntese e caracterização de nanoparticulas de Au

[0021] Os pares de eletrodos, separados por um gap de 0,5-1 Oμm de largura e 1-5μm de profundidade, foram usadas como ânodo e cátodo, respectivamente. As nanoparticulas de ouro foram geradas por um método eletroquímico úmido (em meio aquoso) utilizando os eletrodos grossos de ouro como alvo sólido e uma fonte de corrente-voltagem modelo 2636A (Keithley Instruments, Inc.). A tensão DC baixa foi setada de modo a servir tanto para a ionização do meio existente entre os eletrodos como para a geração das nanoparticulas de Au.

[0022] A análise estrutural foi realizada por meio de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) e microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-EC) (200 Nanolab FEI Co.). Os espectros de espectroscopia de raios-X por dispersão em energia (200 Nanolab FEI Co.) foram feitos para observar a composição química das partículas de Au.

Síntese de materiais híbridos MWCNTs\AuNPs

[0023] Os materiais híbridos MWCNTsVXuNPs foram sintetizados por duas rotas diferentes. Para a primeira abordagem, os nanotubos foram depositados por DEF de modo a ligar os eletrodos de ouro em forma de ponte (Figs. 3 e 6). Em seguida, os nanotubos foram decorados induzindo a geração das nanopartículas pelo processo electroquímico aquoso. Esta rota foi denominada "processo de dois passos” (PDP). Para a segunda abordagem, as nanopartículas foram geradas simultaneamente com a deposição dos MWCNTs em suspensão. Isso foi possível aplicando um potencial alternado de deposição para os MWCNTs e uma voltagem constante para a geração das nanopartículas metálicas pelo método eletroquimico. Esta rota foi chamado de "processo de passo único" (PPU).

[0024] Inicialmente foi investigado o limiar do potencial de polarização que promove a transferência de material entre os eletrodos a uma velocidade adequada. Esse monitoramento é importante para controlar a formação das nanopartículas pelo processo eletroquimico em meio aquoso em atmosfera ambiente. Utilizando apenas água desionizada como solução de formação e transporte entre os eletrodos e variando a largura do gapentre 0,5μm e 10μm, observou-se que, para um potencial de polarização de cerca de 3V, o processo eletroquimico é ativado independentemente da largura da abertura entre os eletrodos. Para aberturas menores, o tempo requerido para a geração das nanopartículas é pequeno, de modo que o tempo de aplicação do potencial foi reduzido a fim de evitar a formação de pontes de ouro entre os eletrodos de ouro, A Figura 1 mostra um par de eletrodos de ouro, separados por um gap de 1μm de largura, depois de submetidos a geração das AuNPs, pelo método eletroquimico, utilizando um potencial constante de 3,5V por 20s.

[0025] Foram realizados processos eletroquímicos sucessivos sobre um grande número de pares de eletrodos aplicando diferentes biases.As caracterizações feita após este procedimento mostraram que para potenciais constantes inferiores a 2V, apesar de uma corrente de cerca de 1μA ser criada no circuito, não há formação de nanopartículas de Au. Para potenciais mais elevados (> 5V), o processo de eletro-migração em solução aquosa torna-se bastante explosivo e pontes de ouro são rapidamente formadas entre os eletrodos. Essas pontes são posteriormente destruídas pelas correntes de curto-circuito formadas entre os mesmos eletrodos.

[0026] Para uma caracterização minuciosa das partículas formadas pelo método proposto, parte da gota de água utilizada nos processos eletroquímicos foi transferida para uma placa de silício oxidado. Depois da transferência das partículas, o suporte de silício foi aquecido a uma temperatura de 80°C usando uma chapa quente. As imagens de MEV-EC mostram que as nanopartículas de ouro têm forma esférica e uma distribuição estreita de diâmetro (Fig. 2a). Figura 2b apresenta o espectro de EDX realizado sobre uma das nanopartículas apresentadas na Figura 3a (marcado como Espectro 10). Os dados indicam que a composição destas nanopartículas é inteiramente de ouro.

[0027] A deposição de MWCNTs, por dieletroforese, a partir de suspensões de álcool e usando potencial biaszero, permite a fabricação de amostras compostas por um nanotubo (Fig. 3a) ou por muitos nanotubos (Fig. 3b) ligando os eletrodos metálicos. Estas amostras são obtidas por um simples controle dos parâmetros de deposição, como a concentração da suspensão, o potencial de deposição aplicado e o tempo de deposição.

[0028] A caracterização morfológica por meio de microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostraram que as partículas de ouro geradas são altamente cristalinas. A distribuição de tamanho é relativamente estreira, com um diâmetro médio de partícula de aproximadamente 5 nm (Fig. 4a e Fig. 4b).

[0029] Depois de controlar tanto os parâmetros para a deposição de MWCNTs como os necessários para a formação de nanopartículas de ouro, por processo eletroquímico a partir de eletrodos de ouro, testou-se a combinação dos dois processos em uma única etapa. Isto foi possível através da aplicação de um potencial constante junto com o potencial alternado utilizado durante a deposição DEF. Observou-se que a dinâmica na deposição dos MWCNTs foi altamente afetada pelo potencial constante devido ao efeito de antena gerado pela passagem de corrente através dos nanotubos depositados. Portanto, para o mesmo tempo de deposição e para o mesmo potencial biasaplicado (20s e 3,5V, respectivamente), um gande número de MWCNTs foi depositado entre os eletrodos, como pode ser observado na Figura 5a. A grande quantidade de MWCNTs depositados afetou a uniformidade das nanoparticulas de ouro geradas, tendo em conta que parte do eletrodo foi completamente coberto pelos nanotubos. Assim, apenas uma parte dos nanotubos depositados foi efetivamente decorada por nanoparticulas de Au (Fig. 5b).

[0030] De forma a controlar melhor o processo de decoração, as duas rotas de síntese (isto é, deposição e decoração) foram separadas. Em consequência, foi possível controlar de maneira independente a quantidade de nanotubos depositados e a de nanoparticulas de ouro geradas. A Figura 6 mostra as imagens de MEV-EC dos nanotubos depositados por DEF e, posteriormente, submetidos ao processo de decoração. Ao variar o tempo necessário para a formação de nanoparticulas de Au pelo processo electroquímico, foi possível decorar os MWCNTs que ligam os eletrodos desde poucas partículas (Fig. 6a) até a cobertura completa da sua superfície, formando uma estrutura do tipo coreshell(Fig. 6d) . Os tempos de decoração utilizados variaram desde dezenas de segundos (Figs. 6a e 6b) até alguns minutos (Figs. 6c e 6d).

[0031] Portanto, estamos apresentando um novo método eletroquímico para a obtenção de elementos sensores formados por MWCNTs e por nanoparticulas de ouro geradas a partir de eletrodos de ouro. Esta técnica foi também utilizada para decorar os MWCNTs entre os eletrodos metálicos, por DEF, com a capacidade de controlar a quantidade de nanoparticulas de ouro depositadas sobre as suas superfícies. Esta abordagem bottom-upfoi muito importante e levou ao desenvolvimento de um método simples para a obtenção de estruturas híbridas in-situ (CNTs / NPs). Além disso, esta abordagem permite a obtenção de sensores químicos ou físicos baseados em estruturas complexas capazes de operar em uma configuração de resistor químico.

Claims (11)

1. Método de deposição e decoração simultânea de nanoestruturas unidimensionais sobre eletrodos metálicos caracterizados por compreender as seguintes etapas: a) Depositar as nanoestruturas, suportadas ou suspensas ao longo de um gap de 0,5μm até 10μm de abertura, utilizando a técnica de dieletroforese ligando assim as extremidades dos eletrodos metálicos padronizados; b) Aplicar simultaneamente, sequencialmente ou alternadamente à tensão de deposição, utilizando um meio aquoso entre os eletrodos, um potencial de polarização contínuo (ou pulsado) entre os eletrodos metálicos de cerca de 3V para ativar o processo eletroquímico de formação de nanopartículas a partir dos eletrodos metálicos. c) Realizar curva de corrente-voltagem; e d) Caracterizar as amostras do ponto de vista morfológico;

2. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato dos eletrodos metálicos possuírem espessura variável entre 50 e 500 nm obtidos por métodos físicos ou químicos de deposição e, posteriormente, espessados ou não por síntese eletroquímica.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato da nanoestruturas unidimensionais poderem ser selecionadas entre nanotubos, nanobastões, nanofitas, nanofios, depositadas em configuração de resistor químico que permita aplicar o processo de decoração pelo método proposto.

4. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de os eletrodos metálicos poderem ser de ouro, que permitam a geração de nanopartículas pelo método proposto.

5. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de os eletrodos metálicos poderem ser usados tanto para deposição das nanoestruturas unidimensionais como para a geração de nanopartículas pelo método proposto que permita a síntese das nanoestruturas híbridas pelo método proposto.

6. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de os eletrodos metálicos usados para deposição das nanoestruturas unidimensionais e/ou para a geração de nanopartículas pelo método proposto poderem ser de um único metal que permita a síntese das nanoestruturas híbridas pelo método proposto.

7. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de a decoração por nanopartículas a partir do método proposto poder ser realizada durante a deposição ou após a deposição das nanoestruturas unidimensionais.

8. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de o potencial bias aplicado para a geração das nanopartículas poder ser variado no intervalo de 1V a 20V, sendo preferencialmente de 3V.

9. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de potencial bias usado para a geração das nanopartículas poder ser aplicado simultaneamente, sequencialmente ou alternadamente ao potencial usado para deposição por DEF.

10. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de o tempo de aplicação do potencial bias para a geração das nanopartículas poder ser variado de acordo com a combinação escolhida, sendo preferencialmente de 30s.

11. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de o meio aquoso colocado entre os eletrodos metálicos para a geração das nanopartículas pela aplicação do potencial bias poder ser escolhido entre água deionizada, DMF, etanol.

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