BR102013011871A2 - Composição aquosa de aglutinante de termocura, método para usar a composição aquosa de aglutinante de termocura, e, esteira de fibra - Google Patents

Abstract

Composição aquosa de aglutinante de termocura, método para usar a composição aquosa de aglutinante de termocura, e, esteira de fibra. A invenção provê composições aquosas de aglutinante de termocura exibindo tanto retardo de chama como resistência à tração no estado úmido melhorados compreendendo um açúcarredutor, uma diamina diprimária ou uma diamina poliprimária, um sal de ácido de fósforo e de 3 a 20% em peso, com base nos sólidos totais, de um polímero em solução aquosa de poliácido polimérico contendo fósforo ou seu sal, em que a composição aquosa de aglutinante de termocura compreende de 0,7% p (s/s) a 5% p (s/s)

Description

“COMPOSIÇÃO AQUOSA DE AGLUTINANTE DE TERMOCURA, MÉTODO PARA USAR A COMPOSIÇÃO AQUOSA DE AGLUTINANTE DE TERMOCURA, E, ESTEIRA DE FIBRA” A presente invenção se refere aos aglutinantes de termocura livres de formaldeído aquoso a partir de carboidratos e aminas, uma fonte de fósforo e um polímero em solução aquosa de poliácido polimérico que suprime a propagação da chama e proporciona propriedades de resistência à água melhoradas, por exemplo, em produtos isolantes de lã mineral aglutinada.

As resinas de termocura de condensado de formaldeído, como fenol formaldeído (PF), uréia formaldeído (UF) ou melamina formaldeído (MF), apesar de resistente à água quando curadas irão emitir formaldeído, uma toxina, em processo ou em uso. As composições de aglutinante de termocura livres de formaldeído recentemente propostas compreendem aglutinantes formadores de melanoidina de um ou mais açúcares redutores, um ou mais compostos de amônia com um ácido policarboxílico ou na forma de um sal de amônia de ácido mineral, por exemplo, bicarbonato de amônio. A primeira geração de tais resinas de termocura livres de formaldeído pode ser usada em muitas aplicações previamente dominadas por termocurados de formaldeído, como isolamento, compósitos de madeira e laminados e produtos de esteira de fibra de vidro. No entanto, tais resinas de termocura contendo carboidrato, uma vez aplicadas e curadas fornecem substratos revestidos com capacidade inadequada para resistir à umectação. Além disso, o açúcar redutor (isto é, dextrose) e formulações de termocura de amina podem sustentar uma chama durante a combustão. Porque os termocurados são usados para produtos de construção estmturais e de isolamento térmico como, isolamento de fibra de vidro, telhas de tetos e painéis de parede, etc, é altamente desejável que os termocurados não suportem a propagação da chama. As mais desejáveis são as formulações termocuradas que suprimem a propagação da chama.

Recentemente, US2010030125, para Hampson et al., descreve termocurados de açúcar redntor aqnoso, precursor de ácido inorgânico, sal de amônio, e verifica que os monômeros de ácido orgânico podem limitar danos causados aos substratos por autoaquecimento, uma reação exotérmica de um aglutinante orgânico que persiste após a cura devido à incapacidade de calor escapar. Hampson descreve que sais inorgânicos e monômeros de ácido policarboxílico orgânico podem ajudar a reduzir o autoaquecimento e os perigos da chama. Mesmo assim, os aglutinantes de Hampson têm um custo bastante elevado em uso e fornecem produtos com resistência à água limitada.

De acordo com a presente invenção, os inventores procuraram resolver o problema de fornecer uma formulação de aglutinante de termocura livre de formaldeído a partir de açúcares redutores e aminas que dão excelentes propriedades mecânicas, especialmente resistência no estado úmido quando curado, não sustentam a propagação da chama e diminuem os custos com aglutinantes em uso.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, as composições aquosas de aglutinantes de termocura que suprimem a propagação da chama e têm um custo baixo em uso que compreendem um ou mais açúcares redutores tendo pelo menos um aldeído ou grupo cetona, uma ou mais amina poliprimária, preferivelmente, uma diamina diprimária, um ou mais sal de ácido de fósforo, preferivelmente, fosfato de amônio, e um polímero em solução aquosa de poliácido polimérico contendo fósforo. 1. A composição aquosa pode compreender i) de 50 a 87% em peso, preferivelmente, de 65 a 85% em peso, com base nos sólidos totais, de açúcar redutor, preferivelmente dextrose, ii) diamina diprimária ou uma diamina poliprimária, preferivelmente uma diamina diprimária, como hexametileno diamina (HMDA), em uma relação de 1,1:1 a 0,3:1, preferivelmente, de 1,0:1 a 0,4:1,0 moles de amina primária por mol do açúcar redutor, a relação com base nos sólidos, iii) de 0,5 a 1 5% em peso, com base nos sólidos totais, preferivelmente, de 2 a 12% em peso de um sal de ácido de fósforo, preferivelmente um sal de amônio, e iv) de 3 a 20% em peso, preferivelmente, de 4 a 15% em peso, com base nos sólidos totais, de um polímero em solução aquosa de poliácido polimérico contendo fósforo ou seu sal, preferivelmente, com um grupo terminal fosfínato, em que a composição compreende pelo menos 0,7% P (s/s), preferivelmente pelo menos 1,0% P (s/s), e até 5% P (s/s), preferivelmente, até 2,5% P (s/s). 2. As composições de 1 podem ainda compreender de 0,02 a 5% em peso, com base nos sólidos totais, de um retardante de chama não contendo fósforo, como, por exemplo, um composto de bromo orgânico. Preferivelmente, o retardante de chama não contendo fósforo é solúvel em água. 3. As composições de 1 ou 2 podem ainda compreender um ou mais estabilizadores, como, por exemplo, o um estabilizador de ácido ou um sal tendo um pKa de 8,5 ou menos, preferivelmente 7,5 ou menos. 4. As composições de qualquer um de 1, 2 ou 3 podem ainda compreender de 1 a 25% em peso, com base nos sólidos totais, preferivelmente 20% em peso ou menos, de um polissacarídeo tendo um número equivalente de dextrose de 5 a 30, como maltodextrina (J. Food Sei., vol. 74, #, por exemplo. C34 - C40, 2009). 5. Em qualquer uma das composições de 1 a 4, o um ou mais açúcares redutores é, preferivelmente, um monossacarídeo de 5 carbonos ou 6 carbonos como dextrose (glicose) e xilose. 6. Em outro aspecto da presente invenção, métodos de usar qualquer uma das composições aquosas aglutinantes de termocura 1 a 5 compreendem aplicar as composições aglutinantes ou a mistura das mesmas com um substrato e então aquecer os substratos ou misturas assim tratados para curar o aglutinante, por exemplo, de 100 a 400°C. Os substratos apropriados podem incluir fibras, lascas, aparas, partículas, películas, folhas, e combinações dos mesmos. Os materiais de substrato apropriados podem incluir, por exemplo, vidro, fibra de vidro, fibras de rocha, compósitos e fibras compósitas ou de substratos orgânicos e inorgânicos, madeira, ou materiais de madeira. 7. Em outro aspecto, a presente invenção compreende uma esteira de fibras contendo um aglutinante curado resultante da aplicação das composições de qualquer um de 1 a 5 ao mesmo, em que a densidade da esteira de fibras é de 5 kg/m a 220 kg/m (unidades).

Como usado aqui, a expressão “aquosa” inclui água, e misturas compostas substancialmente de água e solventes miscível em água.

Como usado aqui, a expressão “com base nos sólidos totais” se refere às quantidades em peso de qualquer dado ingrediente em comparação com a quantidade de peso total de todos [os ingredientes não voláteis no aglutinante (por exemplo, sacarídeo(s), aminas primárias, silanos, polímero(s) em solução, estabilizadores, etc).

Como usado aqui, a expressão “porcentagem de fósforo ou enxofre” ou % P ou S (s/s)” se refere à porcentagem calculada tomando o peso (gramas) do fósforo ou do composto de enxofre adicionado no aglutinante e dividindo pela fórmula peso molecular do composto de fósforo ou enxofre, então multiplicando pelo peso molecular elementar do fósforo ou enxofre e, finalmente, dividindo o valor assim obtido pelos sólidos totais na formulação e multiplicado por 100.

Como usado aqui o “pKa” de um estabilizador será tratado como o pKa do próton mais ácido de um estabilizador de ácido ou o pKa menor do estabilizador de ácido ou sal, isto é, o pKa do próton mais forte ou conjugado de base é entendido.

Como usado aqui, o termo “poli(amina primária)” significa qualquer composto tendo três ou mais grupos amina primária, como tris(2-aminoetil) amina e polietilenoimina.

Como usado aqui, a expressão “polímero em solução” se refere a um polímero que, quando combinado com água ou solvente aquoso forma uma solução.

Como usado aqui, a expressão “s/s” se refere a uma relação de sólidos para sólidos.

Como usado aqui, a expressão “substancialmente livre de formaldeído” se refere às composições livres de formaldeído adicionado, e que não liberam formaldeído substancial como um resultado de secar e/ou curar. Preferivelmente, tal aglutinante ou material que incorpora o aglutinante libera menos do que 100 ppm de formaldeído, mais preferivelmente menos do que 50 e o mais preferivelmente menos do que 25 ppm de formaldeído, como um resultado de secagem e/ou cura do aglutinante.

Como usado aqui, salvo indicado em contrário, o termo “peso molecular médio ponderai” se refere ao peso molecular de uma substância como determinado por cromatografia em gel de exclusão de tamanho (SEC).

Como usado aqui, “% em peso” ou “porcentagem em peso” significa porcentagem em peso com base nos sólidos de aglutinantes totais da composição de aglutinante como misturados, e anterior a qualquer cura. Açúcares redutores desidratados serão considerados não curados na forma que eles são adicionados às composições.

As formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referências no plurais salvo o contexto claramente ditar ao contrário. Salvo indicado em contrário, os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo significado como é comumente entendido por um versado na arte.

Salvo indicado em contrário, qualquer termo contendo parêntese se refere, alternativamente, para o termo completo como se nenhum parêntese estivesse presente e o termo sem que estava contido nos parênteses, e combinações de cada alternativa. Assim, o termo “(met)acrílico” engloba, na alternativa, acrílico ou metacrílico. ou misturas dos mesmos.

Os pontos finais de todas as faixas dirigidas nos mesmos componentes ou propriedade são inclusivas do ponto final e independentemente combinável. Assim, por exemplo, uma faixa descrita de pelo menos 0,7% P (s/s), preferivelmente pelo menos 1,0% P (s/s), e até 5% P (s/s), preferivelmente, até 2,5% P (s/s) significa qualquer e todos de 0,7 a 1,0% P (s/s), de 0,7 a 5% P (s/s), de 0,7 a 2,5% P (s/s), de 1,0 a 5% P (s/s), de 1,0 a 2,5% P (s/s) e de 2,5 a 5% P (s/s).

Salvo indicado em contrário, as condições de temperatura e pressão são temperatura ambiente (~20-22°C) e pressão padrão, também referida como “condições ambientes”. As composições aquosas de aglutinantes podem ser secadas sob condições diferentes das condições ambientes.

Os aglutinantes da presente invenção e produtos resultantes destes aglutinantes têm uma combinação de resistência no estado úmido quente, estabilidade em armazenagem em teores elevados de sólidos para controlar os custos de expedição, e desempenho satisfatório no teste de chama vertical. Os aglutinantes exibem um excelente equilíbrio de todas estas propriedades com sal de ácido de fósforo e um polímero em solução aquosa de poliácido polimérico contendo fósforo adicionados. O sal de ácido de fósforo da presente invenção pode compreender sais de metal divalente, sais de metal alcalino e sais de amônio de fósforo contendo ácidos, como, por exemplo, fosfato de di-hidrogênio de amônio, tripolifosfato de potássio, tripolifosfato de amônio, fostato de hidrogênio diamônio, hipofosfito de metal alcalino pirofosfato de amônio, e fosfonato de hidrogênio de metal alcalino, fosfonatos de metal alcalino mono e di, alquilfosfônico e arilfosfônico ou ácidos fosfínicos incluindo seus sais de metal alcalino. Preferivelmente, tais sais de ácido de fósforo são sais de amônio que irão reagir em com os açúcares redutores. O polímero em solução aquosa de poliácido polimérico contendo fósforo pode compreender qualquer solução do (co)polímero de um ácido carboxílico etilenicamente insaturado, ou seu sal, como ácidos acrílico, metacrílico, itacônico ou maleico. Tais polímeros podem facilmente ser polimerizados em solução aquosa com de 1 a 20% em peso, com base nos sólidos totais (monômero e catalisador), de um catalisador hipofosfito ou seu sal, como hipofosfito de sódio. Os poliácidos poliméricos apropriados são ácidos poliacrílicos ou ácidos polimetacrílicos com hipofosfito ou grupos fosfinatos, preferivelmente como grupos terminais, mais preferivelmente, ácidos poliacrílicos. Preferivelmente, os polímeros em solução aquosa têm pesos moleculares médios ponderais de 600 a 8.000 e, mais preferivelmente, 5.000 ou menos. A composição de aglutinante aquosa da presente invenção compreende um ou mais açúcares redutores, que podem ser um mono-sacarídeo, di-sacarídeo, misturas compreendendo oligossacarídeos ou sacarídeos maiores e açúcares redutores, como a partir de cargas de alimentação de plantas e de madeira, e misturas das mesmas. Um açúcar redutor aqui é qualquer açúcar que tem um aldeído ou uma cetona em sua forma de cadeia aberta. Isto permite ao açúcar reagir com uma amina produzindo pigmentos marrons característicos da reação de “escurecimento” ou reação de Maillard. Um açúcar pode ser um açúcar redutor quando seu carbono anomérico (o carbono ligado a dois átomos de oxigênio) está na forma livre. Os açúcares podem ocorrer em uma cadeia, assim como, uma estrutura de anel e é possível ter um equilíbrio entre estas duas formas. Além disso, alguns açúcares ceto são açúcares redutores porque eles podem ser convertidos para um aldeído via uma série de deslocamentos tautoméricos para migrar a carbonila para o término da cadeia. Esta via se toma acessível durante o processo de cura térmica.

Os açúcares redutores incluem todos os monossacarídeos, se aldose (contendo um aldeído) ou cetona (contendo uma cetona). Os açúcares redutores incluem glicose, xilose, frutose, gliceraldeídos, lactose, arabinose e maltose. Consequentemente, o componente açúcar redutor da presente invenção pode ser um monossacarídeo em sua aldose ou forma cetose, incluindo um triose, um tetrose, um pentose, um hexose, ou um heptose. Gliceraldeído e dihidroxiacetona são considerados para serem aldose e açúcares cetose, respectivamente. Exemplos de açúcares aldotetrose incluem eritrose e treose; e açúcares cetotetrose incluem eritrulose. Os açúcares aldopentose incluem ribose, arabinose, xilose, e lixose; e açúcares cetopentose incluem ribulose, arabulose, xilulose, e lixulose. Exemplos de açúcares aldohexose incluem glicose (por exemplo, dextrose), manose, galactose, alose, altrose, talose, gulose, e idose; e açúcares cetohexose incluem frutose, psicose, sorbose, e tagatose. Os açúcares cetoheptose incluem sedoheptulose. Outros dissacarídeos também são açúcares redutores. Outros estereoisômeros naturais ou sintéticos ou isômeros ópticos de açúcares redutores também podem ser utilizáveis como o componente de açúcar redutor da composição de aglutinante aquosa; por exemplo, dextrose, que é um dos isômeros ópticos de glicose. O componente de açúcar redutor da composição de aglutinante aquosa opcionalmente pode ser substituído, por exemplo, com hidróxi, halo, alquila, alcóxi, ou outros grupos substituintes; por exemplo, di-hidroacetona é um ceto apropriado cetose substituído. Além disso, o açúcar redutor pode compreender uma forma desidratada de um mono- ou di-sacarídeo redutor, como, hidroximetil furfural de glicose desidrogenada.

Os açúcares redutores opcionalmente podem ser substituídos, por exemplo, com hidróxi, halo, alquila, alcóxi, carbonila ou outros grupos substituintes.

Os açúcares redutores apropriados podem incluir, por exemplo, frutose, gliceraldeídos. lactose, arabinose, maltose, glicose, dextrose, xilose e levulose. Além disso, um número de fontes de açúcar redutor apropriado pode ser usado, como xarope de milho, xarope de milho de frutose elevada, hemicelulósicos de sabugo de milho, madeira deslignificada e bambu, e outros equivalentes de frutose, xilose, e dextrose.

Os açúcares redutores preferidos são açúcares redutores de 5 carbonos e 6 carbonos. Os açúcares redutores de 5 carbonos podem estar na forma de misturas contendo polissacarídeos tendo um peso de fórmula maior, como cargas de alimentação de plantas contendo açúcares redutores de 5 carbonos ou outras cargas de alimentação arabinoxilano que podem gerar açúcares redutores de 5 carbonos. Estes podem incluir, por exemplo, hemicelulose fermentada ou quimicamente tratada, por exemplo, de madeira ou bambu, farelo de trigo enzimaticamente digerido, sabugo de milho enzimaticamente digerido, fibra de milho enzimaticamente digerida, e produtos de hidrólise de ácidos de qualquer uma destas cargas de alimentação de plantas.

Para reduzir seus custos em uso, as composições aquosas de aglutinantes podem ainda compreender um polissacarídeo tendo um número equivalente dextrose de 5 a 30, preferivelmente, de 7 a 23, como dextrinas, por exemplo, maltodextrinas, gomas, gelanos ou amidos hidrolisados ou enzimaticamente digeridos. Quantidades apropriadas de tais polissacarídeos estão na faixa de 7 a 45% em peso, com base nos sólidos totais, preferivelmente, até 30% em peso.

As composições aquosas de aglutinantes da presente invenção compreendem um ou mais compostos contendo diaminas diprimárias ou grupo de amina primária, incluindo, por exemplo, diaminas diprimárias, como lisina e 1,6 hexametileno diamina (HMD), e poli(aminas primárias), como poliaminas tendo um peso molecular médio ponderai de 5.000 ou menos, preferivelmente 3.800 ou menos, ou, mais preferivelmente, 2.500 ou menos, por exemplo, polietilenoiminas, e açúcares redutores escolhidos dentre mono e di-sacarídeos, seus estereoisômeros naturais ou sintéticos ou isômeros ópticos, mono e di-sacarídeos redutores de hidróxi, halo, alquila, alcóxi ou carbonila substituídos, e formas desidratadas de mono ou di-sacarídeos redutores.

As diaminas diprimárias preferidas ou oligo(amina primária)s podem ter um peso equivalente amina de 400 ou menos, preferivelmente 200 ou menos.

Outras diaminas diprimárias podem ser escolhidas dentre aminoguanidina e diaminas diprimárias oligoméricas. A poli(amina primária)s pode compreender polímeros tendo 10% em peso ou mais, ou, preferivelmente, 20% em peso ou mais, de grupos de amina primária, como etilenoaminas.

As di-aminas primárias apropriadas e as poliaminas poliprimárias podem incluir, por exemplo, alquila diprimária ou diaminas primárias superiores, como diaminas primárias alifáticas, como aminoguanidina e seus sais, por exemplo, cloridrato de aminoguanidina, putrescina, n-alquilenodiaminas, como etileno diamina, hexametileno diaminas, e outros alquileno di-aminas; diaminas primárias cicloalifáticas, como, por exemplo, di-aminoetilpiperazina; aminoácidos funcionais de amina primária, como lisina e aminoglicina; e aminas di-primárias aromáticas, como, por exemplo, bis-(aminometil) ciclohexano (bisAMC), m-xilenodiamina (MXD); polímeros de poliamina do peso molecular desejado, como polietilenoiminas, copolímeros contendo polietilenimina e copolímeros em bloco tendo 10% em peso ou mais de grupos amina primário, (co)polímeros de (met) acrilatos de n-aminoalquila, como metacrilato de aminoetila, poliguanidinas, e qualquer outro (co)polímero que tem pelo menos 10% em peso, preferivelmente 20% em peso, de grupos amina primário. O estabilizador pode ser um estabilizador orgânico ou um estabilizador inorgânico. Os estabilizadores orgânicos podem ser escolhidos dentre um ácido monocarboxílico, um ácido dicarboxílico, um Ci2 a C36 ácido graxo, um 0]2 a C36 éster de ácido graxo de ácido funcional, um Ci2 a C36 éster de ácido graxo de ácido funcional, e misturas dos mesmos, preferivelmente, um ácido monocarboxílico, um composto éster de ácido graxo de ácido funcional, como, mas não limitado para, mono e di-glicerídeos, um composto éter de ácido graxo de ácido funcional. Os estabilizadores inorgânicos podem ser escolhidos dentre um ácido mineral, um sal de amina de ácido mineral, um sal de amônia de ácido mineral, e um ácido de Lewis, preferivelmente um ácido de Lewis de alumínio, e misturas dos mesmos. Preferivelmente, o estabilizador inorgânico é uma amina ou sal de amônio de um ácido inorgânico, como bicarbonato de amônio, e sulfatos amina. Mais preferivelmente, o estabilizador é um estabilizador de ácido fugitivo que é volátil sob condições de uso, como, por exemplo, ácido acético, bicarbonato de amônio e ácido cítrico. Quaisquer dos estabilizadores também podem ser misturados com um ácido graxo, um éster de ácido graxo, um composto éter de ácido graxo.

Para aplicações resistentes à água, os estabilizadores orgânicos apropriados podem ser qualquer um ácido graxo C]2 a C36, preferivelmente, C\2 a C24, ou qualquer um ácido funcional para éter ou éster de ácido graxo C\2 a C36, preferivelmente, C]2 a C24. Tais moléculas podem ser hidrolisadas de qualquer fonte natural, como um óleo vegetal, planta ou animal. Os compostos apropriados ou moléculas podem ser ácidos graxos insaturados, como ácidos oleico e linoleico ou ácidos saturados, como ácidos esteáricos. O termo “ácido graxo” inclui ambos os ácidos graxos saturados como, mas não limitado para, ácidos de coco e ácidos graxos insaturados como ácido oleico linoleico e ácido α-linolênico. Exemplos incluem, mas não são limitados para, ácidos de coco a partir de óleo de coco, ácidos mirísticos a partir de óleo de caroço de palma, ácidos a partir de manteiga de noz-moscada, e ácidos de óleo de linho, semente de algodão e óleo de milho. Preferivelmente, o estabilizador é uma mistura de um ácido graxo C!2 a C36, um éster de ácido graxo C]2 a C36 de ácido funcional, e éter de ácido graxo C]2 a C36 de ácido funcional com qualquer estabilizador.

Os estabilizadores inorgânicos apropriados podem incluir, por exemplo, ácidos de Lewis, como ácidos minerais de sulfato de amônio, como ácido sulfurico; sais de ácido amina e sais de ácido amônia. Os ácidos de Lewis utilizáveis na presente invenção incluem sais de metal, como sais de alumínio, mas não incluem sais de metal alcali(no), ou sais de ferro, ou sais de zinco. Preferivelmente, o estabilizador inorgânico é bicarbonato de amônio, ácido sulfurico, nitrato de amônio ou sulfato de alumínio.

Os estabilizadores orgânicos apropriados podem incluir, por exemplo, qualquer tal composto ou material que pode ser disperso em meio aquoso, como, por exemplo, estabilizadores de ácido mono e di-carboxílico orgânico, por exemplo, ácido acético, ácido butírico e ácido adípico; ácidos graxos, ésteres ou éteres de ácido graxo de ácido funcional. Os estabilizadores orgânicos preferidos são ácido acético, ácido adípico e ácidos graxos, como ácidos de coco e ácidos oleicos. A quantidade do estabilizador usado é inversamente proporcional ao pKa do composto estabilizador. Os estabilizadores preferidos têm um pKa de 7,5 ou menos, ou, mais preferivelmente, 7,0 ou menos. Os estabilizadores podem ser usados em quantidades de 0,5 a 40% em peso, com base nos sólidos totais, preferivelmente, 15% em peso ou menos.

As composições da presente invenção podem ou não estar na forma concentrada, tendo um teor de sólidos totais de 10% em peso ou maior, ou 20% em peso ou maior, preferivelmente, 30% em peso ou mais, ou, mais preferivelmente, 45% em peso ou mais, ou até 90% em peso, ou, preferivelmente até 70% em peso. Preferivelmente, as composições na forma concentrada (> 30% em peso de sólidos) compreendem um ou mais estabilizadores.

As composições aquosas de aglutinantes podem ainda compreender um ou mais agente de terminação, como titanato, zirconato ou aluminato, por exemplo, lactato de titânio. Tais agentes de terminação podem ser usados na quantidade de 0,5 a 5% em peso, com base nos sólidos aglutinantes totais.

As composições aquosas de aglutinantes podem ainda compreender um ou mais agente redutor para limitar a exoterma durante a cura, como, por exemplo, um (meta)bissulfíto ou um vicinil diol, como glicerina, etileno glicol e propileno glicol.

As composições aquosas de aglutinantes podem ainda compreender um ou mais extensores como, por exemplo, ligninas, lignocelulósicos, amido, proteína, como proteína de soja ou farinha de soja desengordurada, e óleos vegetais.

As composições aquosas de aglutinantes podem ainda compreender 0,2% em peso ou mais, ou, preferivelmente até 5% em peso, com base nos sólidos aglutinantes totais, de um organossilano. Exemplos de silanos apropriados compreendem agentes de copulação como, por exemplo, Silquest™ A-187 (fabricado por GE Silicones-OSi Specialties, localizado em Wilton CT); outro amino silanos como 3-aminopropil dialcoxissilanos e 3-(2-aminoetil) aminopropilsilanos; 3-aminopropilsilsesquiona, aminoisobutiltrimetoxissilano epóxi silanos como 3- glicidoxipropilmetoxissilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxissilano e 3-glicidoxilpropilmetildimetoxissilano, vinil silanos como 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano e viniltrimetoxissilano e silanos hidrofóbicos como octiltrietoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano.

Em outro aspecto, a presente invenção provê métodos de usar o aglutinante compreendendo aplicar o aglutinante em um substrato e secagem e/ou cura. Em secagem (se aplicado na forma aquosa) e cura das composições curáveis, a duração, e a temperatura de aquecimento irão afetar a taxa de secagem, facilidade de processar ou manipular, e o desenvolvimento da propriedade do substrato tratado. As temperaturas de tratamento térmico apropriadas podem estar na faixa de 100°C ou mais, e até 400°C. O tratamento preferido é dependente do substrato. Os substratos termicamente sensíveis como fibras de celulose podem ser tratados a 130 a 175°C enquanto os compósitos termicamente menos sensíveis podem ser tratados a 150 a 200°C e substratos termicamente resistentes como fibras minerais podem ser tratados a 220 a 300°C para os tempos desejados necessários para efetuar a cura. Preferivelmente, as temperaturas de tratamento térmico na faixa de 150°C ou maior; tais temperaturas de tratamento térmico preferidas podem estar na faixa de até 225°C, ou, mais preferivelmente, até 200°C ou, até 150°C. Nos métodos de uso, os componentes da composição não necessitam ser todos pré-misturados antes da aplicação do aglutinante para o substrato. Por exemplo, um ou mais componentes podem ser aplicados a um substrato não tecido, seguido por aplicação dos outros componentes aglutinantes desta invenção ou na forma aquosa ou seca. Após aplicação, o aglutinante pode ser curado por aquecimento do não tecido revestido para uma temperatura suficiente onde ele cura sobre o substrato. O aglutinante pode ser aplicado ao substrato, como, por exemplo, uma tela de fibras, por qualquer meio apropriado incluindo, por exemplo, pulverização com ar ou sem ar, colocação em chumaço, saturação, revestimento por rolete, revestimento por cortina, deposição com batedor, coagulação ou aplicação por imersão e torção, e a tela úmida saturada resultante sendo depositado sobre um fio ou tela de suporte é levada para um ou mais caixas de vácuo para remover suficiente aglutinante para obter o teor de aglutinante desejado no produto ou substrato tratado.

Secagem e cura podem ser feitas em duas ou mais etapas distintas, se desejado. Por exemplo, a composição curável pode ser primeiro aquecida em temperaturas e durante tempos suficientes para pelo menos parcialmente secar, mas não completamente curar a composição, seguido por aquecimento durante um segundo tempo, em temperaturas maiores e/ou durante períodos mais longos de tempo, para efetuar a cura. Tais procedimentos, referidos como “estágio B”, podem ser usados para fornecer não tecidos tratados com aglutinante, por exemplo, na forma de rolo, que pode ser curado depois, com ou sem formação ou moldagem em uma configuração particular, concorrente com o processo de cura.

Os substratos apropriados para aplicação de aglutinante podem incluir, por exemplo, têxteis, incluindo algodão, linho, lã, e têxteis sintéticos de poliéster, seda, ou náilon, e fibras superabsorventes; fibras vegetais ou celulósicas, como juta, sisal, linho, algodão e fibras de origem animal; assim como, substratos resistentes ao calor, como metal; plásticos; fibras sintéticas, por exemplo, poliéster, seda, poli(acrilonitrila) (PAN), poli(ácido láctico) (PLA), poli(caprolactona) (PCL), fibras de aramida, fibras de poliimida, poliolefinas e fibras de bicomponentes compreendendo dois ou mais polímeros formando fibra como polipropileno e tereftalato de polietileno; fibras minerais, como vidro e fibras minerais, escória ou lã de rocha, fibras cerâmicas, fibras de metal, fibras de carbono, e tecido e panos não tecido feitos a partir daí; e substratos sensíveis ao calor, como madeira e materiais de madeira, papel e cartão.

Em ainda outro aspecto, a presente invenção provê artigos compreendendo substratos tratados de acordo com os métodos da presente invenção.

Para cada substrato descrito aqui, existe um aspecto correspondente da presente invenção em que a composição aquosa de aglutinante na forma seca ou curada está presente em um material compósito ou produto. Como definido aqui, o termo “material compósito” se refere aos materiais compreendendo: (a) um material substrato selecionado dentre fibras, lascas, aparas, partículas, películas, folhas, e combinações dos mesmos; e (b) a composição de aglutinante da forma de realização descrita.

Materiais usados nos exemplos: Os seguintes materiais foram usados nos exemplos que seguem: Dextrose foi obtido como dextrose mono-hidratada de Fischer Scientific (Waltham, MA) (CAS #14431-43-7); 1,6 Hexametilenodiamina, 60% em água (HMDA) foi obtida de Acros Organics (Geel, Bélgica), CAS #124-09-4.

Fosfato de diamônio (DAP), obtido de Sigma Aldrich (St. Louis, MO) (CAS #7783-28-0);

Sulfato de amônio (AS), obtido de Fischer Scientific (Waltham, MA) (CAS #7783-20-2); 1,4 Diaminobutano foi obtido de Acros Organics (Geel, Bélgica) (CAS #110-60-1); 1,3 Ciclohexanobis(metilamina) foi obtida de Acros Organics (Geel, Bélgica) (CAS #2579-20-6);

Telômero de hipofosfito de sódio de ácido acrílico em pH ambiente, Mw (peso médio) —2500 como uma solução aquosa a um teor de 50% de sólidos (SHP-pAA) (Dow Chemical Company, Midland, MI);

Telômero hipofosfito de sódio de ácido metacrílico em pH ambiente, Mw (peso médio) — 5.000 como uma solução aquosa p/p a um teor de sólidos de 42% (SHP-pMAA) (Dow Chemical Company, Midland, MI); e, ácido homopolimetacrílico em pH ambiente e peso molecular comparável feito na ausência de hipofosfito, Mw (peso médio) — 5.000 como uma solução aquosa p/p de um teor de sólidos de 42,5% (pMAA) (Dow Chemical Company, Midland, MI); e, GL-675, retardante de chama brometo (óxido de decabromodifenil)/trióxido de antimônio) de Dow Chemical Co. (Midland, MI).

As composições curáveis foram preparadas por mistura dos componentes de cada formulação para dar uma solução aquosa. Um béquer de tamanho apropriado preso a um retículo de laboratório e equipado com uma barra de agitação e um agitador magnético foi carregado com água, seguido por diamina, sal inorgânico e açúcar redutor. A solução é rigorosamente agitada durante 10 minutos até homogeneidade e usada para formar chumaços de várias celulose ou folhas de papel de filtro de microfibra de vidro. As formulações usadas são descritas nas tabelas 1 e 3, abaixo.

Para tratar os substratos, as folhas de filtro de microfibra Whatman #4 (Whatman International Inc., Maidrocha, Inglaterra, GF/A, número de catálogo 1820 866, 20,3 cm x 25,4 cm) foram preparadas estirando o papel através de uma calha cheia com — 300 gramas de cada solução aquosa de aglutinante pré-misturada a 12% em peso, ensanduichando a amostra embebida entre duas folhas de papel-cartão para absorver o excesso de aglutinante, e pressionando as duas folhas de papel-cartão com um Birch Bros. Padder (Birch Brothers inc., Waxham, NC) a pressão 68,9 Pa e em uma velocidade de 2,5 m/min. Salvo indicado ao contrário, a amostra resultante foi secada @ 90°C durante 90 segundos em um forno Mathis (Werner Mathis AG, Niederhasli/Zurich, Suíça) ventilado com um desvolatilizador, e então foi curado no mesmo tipo de forno Mathis durante o tempo e na temperatura indicada na tabela 3, abaixo, imediatamente após a secagem inicial. O papel de filtro curado foi então cortado em tiras de 2,54 cm x 10,16 cm para teste de tração e pedaços de 10,26 cm x 5,12 cm para teste de inflamabilidade.

Os seguintes métodos de teste foram usados: Teste de inflamabilidade vertical e Método de integridade mecânica de carbonizado/substrato: Este teste é uma versão modificada de ASTM D3801-10 (1 de julho de 2010) (ASTM International, West Conshohocken, PA). Folhas de papel de celulose revestido com aglutinante (Whatman #4) foram feitas como descrito acima exceto que elas foram secadas a 90°C durante 90 segundos e curadas a 170°C durante 1 minuto em um forno Mathis. Cada substrato curado foi cortado em um tamanho de amostra de 10,26 cm x 5,12 cm (4” x 2”) e grampeados em ambos os lados sobre o suporte dentro da câmara de teste de chama. Uma vez a amostra estava no lugar, a chama foi deslizada para o fundo da amostra e mantida ai até o substrato ser elevado. A duração da chama foi medida com um cronômetro; uma duração mais curta é mais desejável, com um máximo de 15 segundos sendo aceitável. A integridade mecânica de substrato carbonizado foi medida como uma percentagem de área do substrato restante que é colocado em suspensão pelo suporte após a queima. Zero por cento é destinado ao estado que o substrato completamente desintegrado e caiu do suporte, enquanto 100 por cento indica o substrato carbonizado e reteve sua forma completamente. Um resultado de integridade de 55% ou mais é aceitável; e um resultado de integridade de 65% ou mais é preferido.

Três ensaios para inflamabilidade vertical e a integridade mecânica foram feitas para cada composição de exemplo; e os resultados registrados são a média das três ensaios. A classificação da inflamabilidade total foi obtida por multiplicação da duração da chama por 100 menos a porcentagem de integridade mecânica, então dividindo por 100. Se este número for menor do que um, ele recebeu a classificação de 1, se entre 1 e 3, classificação de 2, se entre 3 e 5, classificação de 3, se entre 5 e 10, classificação de 4, e se maior do que 10, classificação de 5. Um classificação aceitável é 3 ou melhor.

Teste de tração: As tiras de teste de papel tratadas com aglutinante seco foram testadas como a seguir: Cada tira foi montada sobre garras pneumáticas de um testador de tração (testador de tração Thwing-Albert Intelect 500 (Thwing-Albert Instrument Co, West Berlin, NJ), e testada com velocidade de cabeçote de 2,54 cm/min. Cada resistência à tração foi registrada como o pico de força medido durante a partição ou quebra de cada tira testada em dois. Oito tiras foram testadas por exemplo. Para o teste a úmido, anterior ao teste, 8 tiras de teste foram imersas em 85°C de água durante 30 minutos. Estas amostras foram então removidas da água, secadas e imediatamente testadas de acordo com as diretrizes do teste a seco. O procedimento acima foi repetido para todos os aglutinantes formulados na tabela 2, com resultados tabulados nas tabelas 3 e 4. % de adição: Determinada como a % em peso de sólidos de aglutinantes sobre os substratos após cura dividido pelo peso do substrato nu. O peso do substrato não tratado é tomado anterior ao tratamento com o aglutinante.

Tabela 1: Formulações de aglutinantes para teste de chama - Comparativo.

Tabela 2: Sumário do teste de chama GL-675, retardantes de chama de brometo (óxido de decabromodifenil)/trióxido de antimônio) de Dow Chemical (Midland, MI), adicionado 15% s/s em aglutinante; 2(T5, 1 melhor, 5 pior) 3 é aceitável; 3Whatman #4 Cellulose Paper (Whatman International Ltd., Maidrocha, Inglaterra).

Nos exemplos E a M, Q e R mostrados acima na tabela 2, as formulações tendo pelo menos 0,8% de fósforo (s/s) dão um retardante de chama classificado como excelente para bom.

Como mostrado na tabela 2, acima, as formulações em branco e nos exemplos A, B, C, e D, não tendo nenhum fósforo adicionado fornecem uma diminuição de chama muito fraca. A adição da formulação de retardante de chama contendo ambos Br e P como no exemplo F sufocou a propagação da chama e exibiu uma boa integridade do substrato após a exposição da chama. A adição de fósforo ou a partir do hipofosfito ligado ao polímero ou do fosfato adicionado em quantidades de menos do que 0,7% (s/s) nos exemplos N, O e P forneceu uma classificação de retardância de chama global inadequada e uma integridade do substrato inadequada a marginalmente aceitável após exposição à chama. A adição de fósforo ou a partir do hipofosfito ligado ao polímero ou a partir do fosfato adicionado forneceu uma manutenção da integridade do substrato e diminuição da chama como mostrado pelas formulações de exemplos E a M tendo mais do que 0,7% de fósforo (s/s).

Para se dirigir aos problemas relacionados com a durabilidade em água criada pela adição intencional de sais de fosfato para diminuir a propagação da chama, as formulações de aglutinantes descritas na tabela 3, abaixo foram preparadas e sua tração no estado úmido quente foi avaliada de acordo com o método descrito por tratamento tipo Whatman #4 de papel de celulose com aglutinante de teste'.

Tabela 3: Formulações de aglutinantes para tração no estado úmido quente 1. Exemplo 1 é equivalente ao exemplo A da tabela 1 e 2, acima, em uma base em sólidos; exemplo 2 é equivalente ao exemplos “O” da tabela 1 e 2; exemplo 5 é equivalente ao exemplo “P” da tabela 1 e 2; exemplo 6 é equivalente ao exemplo L da tabela 1 e 2; e exemplo 7 é equivalente ao exemplo Q da tabela 1 e 2; *-Comparativo.

Tabela 4: Sumário da tração no estado úmido quente 1. Exemplos 6 e 7 têm DAP adicionado ao exemplo 2 e exemplo 5, respectivamente, para resultar em 1% P (s/s); - Comparativo.

Os exemplos 1 a 7 mostrados na tabela 4, acima foram submetidos ao teste de tração no estado úmido - quente como a seguir: Papel de filtro de vidro Whatman (Whatman International Inc., Maidrocha, Inglaterra, GF/A, número catálogo 1820 866, 20,3 cm x 25,4 cm) foi tratado com o aglutinante por formação de chumaço, como descrito acima para uma adição marcada no alvo de 20% do papel de filtro (s/s), então secado a 90°C durante 90 segundos e curado como indicado acima na tabela 4, ambos em um forno Mathis. A resistência à tração é medida por corte do papel de filtro e teste em um aparelho de teste Thwing-Albert Intelect 500 (Filadélfia, PA). A % resultante é calculada como a seguir: Tração a úmido quente % = tração a úmido/tração a seco X 100 Uma % aceitável de tração a úmido quente, para resistência à tração a úmido quente de boa durabilidade em formulações completamente curadas (3 min a 190°C) deve exceder 50% da tração a seco.

Como mostrado na tabela 4, acima, as formulações que derivam seu teor de fósforo apenas dos sais fosfato têm uma tração a úmido quente vacilante, ver exemplo 4. Formulação tendo seu teor de P derivado de fósforo ligado a um polímero de solução de poliácido polimérico como nos exemplos 2, 3 e 5 da tabela 4, acima, exibem uma % de tração de úmido quente mais do que aceitável quando completamente curada. Exemplo 1, que é o mesmo como o exemplo A na tabela 2, fornece um retardo de chama inadequado, mas uma tração a úmido quente boa. A combinação de diminuição da chama e boa durabilidade é disponível a partir de um equilíbrio de fósforo derivado de fosfato e fósforo ligado ao polímero em solução aquosa de poliácido polimérico.

Claims (10)

1. Composição aquosa de aglutinante de termocura, caracterizada pelo fato de compreender i) de 50 a 87% em peso, com base nos sólidos totais, de açúcar redutor, ii) diamina diprimária ou diamina poliprimária em uma relação de 1,1:1 a 0,3:1 moles de amina primária por mol do açúcar redutor, a relação com base nos sólidos, iii) de 0,5 a 15% em peso, com base nos sólidos totais, de um sal de ácido de fósforo, e iv) de 3 a 20% em peso, com base nos sólidos totais, de um polímero em solução aquosa de poliácido polimérico contendo fósforo ou seu sal, em que a composição aquosa de aglutinante de termocura compreende de 0,7% P (s/s) a 5% P (s/s).

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos 1,0% P (s/s).

3. Composição de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliácido aquoso polimérico compreende um ácido poliacrílico ou um ácido polimetacrílico com um grupo terminal fosfinato.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender de 0,02 a 5% em peso, com base nos sólidos totais, de um retardante de chama não contendo fósforo.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de ainda compreender um ou mais ácido ou sal estabilizador tendo um pKa de 8,5 ou menos.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de um ou mais açúcares redutores é um monossacarídeo de 5 carbonos ou 6 carbonos.

7. Método para usar a composição aquosa de aglutinante de termocura como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de compreender aplicar as composições de aglutinante para ou misturar as mesmas com um substrato e então aquecer os substratos assim tratados ou misturas para curar o aglutinante de 100 a 400°C.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os substratos incluem fibras, lascas, aparas, partículas, e combinações dos mesmos.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os substratos incluem vidro, fibra de vidro, fibras de rocha, compósitos e fibras compósitas.

10. Esteira de fibra, caracterizada pelo fato de conter um aglutinante curado resultante da aplicação das composições como definidas em qualquer uma reivindicação 1 a 4, em que a densidade da esteira de fibra é de 5 kg/m3 a 220 kg/m3.