BR102012031525A2

BR102012031525A2 - processo para formar um polÍmero, e, composiÇço

Info

Publication number: BR102012031525A2
Application number: BRBR102012031525-4A
Authority: BR
Inventors: Barrett R Bobsein; John J Rabasco
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2013-10-01
Also published as: JP5542897B2; BR102012031525B1; US9150683B2; CN103159911A; MX2012013914A; JP2013127056A; KR20130069449A; AU2012258362A1; US20130158194A1; EP2604637A1; KR101504488B1; CA2795088A1; AU2012258362B2; MX338528B; CA2795088C; EP2604637B1; CN103159911B

Abstract

PROCESSO PARA FORMAR UM POLÍMERO, E, COMPOSIÇçO. A presente invenção se refere a um processo para preparar poliuretanos de óxido de alquileno hidrofobicamente modificados polimerizando, na presença de um catalisador, uma massa em fusão sem solvente de um agente de ramificação de poli-isocianato; um polialquileno glicol solúvel em água tendo um M~ w~ de 200 a 11.000 Daltons; e um diisocianato; em que a massa em fusão isenta de solvente ainda inclui um agente de capaeamento hidrofóbico ou um agente de capeamento hidrofóbico é adicionado ao massa em fusão depois da adição do catalisador. Poliuretanos de óxido de alquileno hidrofobicamente modificados preparados pelo processo da presente invenção.

Description

"PROCESSO PARA FORMAR UM POLÍMERO, E, COMPOSIÇÃO" FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a polímeros de uretano hidrofobicamente modificados, que são usados como modificadores de reologia em formulações de revestimento carregadas pela água.

Modificadores de reologia são usados em formulações de revestimento carregadas pela água para controlar a viscosidade sobre uma ampla faixa de taxa de cisalhamento· Eles podem ser associativos (eles associam com a fase dispersa) ou não associativos (eles espessam a fase de água). Espessantes associativos podem ser derivados de produtos naturais, tais como éteres de celulose hidrofobicamente modificados ou preparados a partir de polímeros sintéticos, tais como polímeros uretano de óxido de etileno hidrofobicamente modificados (HEUR). Uma descrição típica de polímeros HEUR e sua preparação pode ser encontrada em US 2009/0318595 Al, que descreve a formação de uma combinação de polímeros HEUR retos e ramificados reagindo um poliglicol, um álcool hidrofóbico, um di-isocianato, e um tri-isocianato junto em uma reação de uma etapa.

U.S. 4.155.892 (Emmons et al.) descreve a preparação de polímeros HEUR retos, bem como ramificados em exemplos separados.

Modificadores de reologia são tipicamente classificados tanto como construtores de viscosidade de baixa taxa de cisalhamento (construtores de viscosidade Stormer; também conhecidos como construtores de viscosidade KU) quanto construtores de viscosidade de alta taxa de cisalhamento (construtores ICI). É desejável aumentar a viscosidade ICI e a eficiência dos modificadores da reologia de construção ICI sem aumento concomitante na viscosidade KU em virtude de tal aumento limita a capacidade do formulador de adicionar um modificador de reologia de construção KU à formulação. Os modificadores de reologia dos polímeros HEUR ACRYSOL™ 5000 e ACRYSOL™ 6000 comercialmente disponíveis (um nome comercial da The Dow Chemical Company ou seus afiliados) apresentam viscosidades ICI de 1,75 e 2,40 respectivamente e viscosidades KU de 79,3 e 109,7 respectivamente em uma tinta branca semi-brilho acrílica. Pode ser vantajoso obter uma formulação de polímero de uretano hidrofobicamente modificada com uma maior taxa de viscosidade ICI/KU em comparação a estes modificadores de reologia conhecidos. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção endereça a necessidade na tecnologia de fornecer um processo compreendendo colocar uma massa em fusão sem solvente em contato com um agente de ramificação de poli-isocianato; um polialquileno glicol solúvel em água tendo um Mw de 2000 a 11.000 Daltons e um di-isocianato com um catalisador que promove a polimerização em condições suficientes para formar um polímero de uretano de óxido de alquileno hidrofobicamente modificado; com a condição de que tanto: 1) a massa em fusão isenta de solvente ainda inclui um agente de capeamento hidrofóbico antes do contato da massa em fusão com o catalisador ou 2) um agente de capeamento hidrofóbico é adicionado à massa em fusão depois do contato da massa em fusão com o catalisador; em que a razão em equivalente molar de glicol para agente de ramificação de poli-isocianato é de 4 a 20; e a razão em equivalente molar de grupos isocianato totais para grupos glicol hidroxila é 1,1 a 1,6.

O polímero de uretano de óxido de alquileno hidrofobicamente modificado preparado pelo processo da presente invenção é usado como um espessante sem solvente para formulações de revestimento. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção é um processo compreendendo colocar uma massa em fusão sem solvente de um agente de ramificação de poli- isocianato em contato com um polialquileno glicol solúvel em água tendo um Mw de 2000 ali .000 Daltons; e um di-isocianato com um catalisador que promove a polimerização em condições suficientes para formar um polímero de uretano de óxido de alquileno hidrofobicamente modificado; com a condição de que tanto 1) a massa em fusão isenta de solvente ainda inclui um agente de capeamento hidrofóbico antes do contato da massa em fusão com o catalisador; ou 2) um agente de capeamento hidrofóbico é adicionado à massa em fusão depois do contato da massa em fusão com o catalisador; em que a razão em equivalente molar de glicol para poli-isocianato agente de ramificação é de 4 a 20; e a razão em equivalente molar dos grupos isocianato totais para grupos glicol hidroxila é 1,1 a 1,6.

Da forma aqui usada o termo agente de ramificação de poli- isocianato é um composto contendo pelo menos três grupos isocianato. Exemplos de uma classe preferida de agentes de ramificação de poli- isocianato incluem trímeros de isocianurato e trímeros de biureto, que são caracterizados pelas seguintes fórmulas:

10

OOJs

o O

0YV0

CM», N NCO OON/ || NCO

(rime® de isedaarafo trímero de bíuríto

onde R1 é um grupo alquileno C4-C30, mais particularmente um grupo alquileno C4-C2O- Da forma aqui usada, o termo "grupo alquileno" refere-se a um grupo hidrocarbila birradical saturado ou parcialmente saturado que é reto-, ramificado- ou cicloalifático ou uma combinação dos mesmos. Exemplos específicos de trímeros de isocianurato adequados, que são preferidos incluem isocianurato HDI (trímero HDI), e isocianurato IPDI (trímero IPDI). As estruturas destes compostos de cianurato são ilustradas: CMQ

Í4Õ0 0 UDÔ

ΛΛ

HCC '

OHC

isotíanuato HBI (Εππβϊο 1DI) issdaiffisto BPDI (fãffise BPDI)

Versados na tecnologia percebem que trímeros de isocianurato geralmente incluem níveis inferiores de oligômeros (pentâmeros, heptâmeros, etc.) que conferem funcionalidade de isocianato de ordem superior ao composto. Desta maneira, o termo "trímero de isocianato" pode incluir o trímero em si ou como uma mistura de trímero e outros oligômeros. De fato, o trímero de poli-isocianato Desmodur N3600 de trímero 14D comercialmente disponível tem um peso equivalente estabelecido de 183 g/mol, que é maior que o peso equivalente de trímero puro, 164 g/mol, devido à presença de pequenas quantidades de oligômeros de ordem superior. O agente de ramificação de poli-isocianato também pode ser

um produto de reação de um di-isocianato, preferivelmente um di-isocianato alifático, e um agente de ramificação poliol. Da forma aqui usada, o termo agente de ramificação poliol refere-se a um composto com pelo menos três grupos hidroxila. Exemplos de agentes de ramificação poliol adequados incluem trimetilol propano, pentaeritritol, glicerol, eritritol, sorbitol, e manitol, bem como etoxilados destes compostos.

Um exemplo de um agente de ramificação de poli-isocianato formado da reação de um di-isocianato alifático; e um agente de ramificação poliol é um agente de ramificação de poli-isocianato formado pela reação de um glicerol etoxilado e um di-isocianato. A estrutura do glicerol etoxilado é ilustrada: NCO

R1

χ

y

onde cada R1 é independentemente um grupo reto C4-C20, ramificado, aromático ou cicloalifático ou uma combinação dos mesmos; e χ + y + ζ é de: O a 200.

O termo "polialquileno glicol solúvel em água" refere-se a um ou mais óxidos de polietileno solúveis em água, copolímeros oxido de polietileno solúvel em água/óxido de polipropileno, copolímeros óxido de polietileno solúvel em água/óxido de polibutileno, e terpolímero óxido de polietileno/óxido de polipropileno/óxido de polibutileno. Da forma aqui usada, o termo óxido de propileno refere-se a um polímero tendo grupos de repetição -(OCH2CH2CH2)- e/ou -(OCH(CH3)CH2)-.

Oxidos de polialquileno solúveis em água preferidos são polietileno glicóis, particularmente polietileno glicóis tendo um peso molecular médio na faixa de 2000 a 11.000 Daltons preferivelmente na faixa de 4000 a 10.000 Daltons. Um exemplo de um polietileno glicol adequado é PEG 8000, que é comercialmente disponível como CARBOWAXTM 8000 Polietileno Glicol (um nome comercial de The Dow Chemical Company ou seus afiliados).

O di-isocianato é preferivelmente um di-isocianato alifático C4- Ci0 ou aromático ou uma combinação dos mesmos. Da forma aqui usada, "alifático" refere-se a saturado ou parcialmente insaturado reto-, ramificado- ou cicloalifático ou combinações dos mesmos. Exemplos de di-isocianatos adequados incluem 1,4-tetrametileno di-isocianato, 1,6-hexametileno di- isocianato, 2;2,4-trimetil-l,6-di-isocianatoexano, 1, 10-decametileno di- isocianato, 4,4'-metilenobis(isocianatocicloexano), 1,4-cicloexileno di- isocianato, isoforona di-isocianato, m- e p-fenileno di-isocianato, 2,6- e 2,4-tolueno di-isocianato, xileno di-isocianato 4-cloro-l,3-fenileno di- isocianato, 4,4'-bifenileno di-isocianato, 4,4' metileno difenilisocianato, 1,5- naftileno di-isocianato, e 1,5-tetraidronaftileno di-isocianato. Di-isocianato alifáticos são preferidos, com 1,6-hexametileno di-isocianato e isoforonadi-isocianato sendo mais preferidos.

Da forma aqui usada, o termo "agente de capeamento hidrofóbico" refere-se a um composto monofuncional compreendendo seis ou mais átomos de carbono que tem uma porção hidrofóbica e que é capaz de reagir com um grupo isocianato; preferivelmente o agente de capeamento hidrofóbico é um álcool ou na alcoxilado dos mesmos; uma amina ou um alcoxilado deste; ou um aminoálcool terciário ou um alcoxilado deste; mais preferivelmente, o agente de capeamento hidrofóbico é representado pela fórmula R1-X-(CH2CHR3-O)m-H; Onde X = O, NH ou NR2; R1 e R2 são independentemente C6 a Ci8, reto, ramificado, cíclico, aromático ou combinações dos mesmos; cada R3 é independentemente H, CrC6 reto ou ramificado, C3-C6 cíclico ou fenila; e m é 0 a 50, mais preferivelmente 0 a 30.

Mais preferivelmente ainda, o agente de capeamento hidrofóbico é um C6-Ci8 álcool ou um etoxilado deste; uma amina C6-Ci8 ou um etoxilado deste ou um aminoálcool C6-Cj8 terciário ou um etoxilado deste. Exemplos de alcoóis adequados incluem n-octanol, n-nonanol, n- decanol, n-undecanol, n-dndecanol, 2-etilexanol, 2-butil-l-octanol; e 3,7- diretil-17octanol. Exemplos de aminas adequadas incluem n-hexil amina, n-octil amina; n-decil amina, n-decil amina, benzil amina, di-n-hexil amina, 2-etilexil amina, dicicloexil amina, e dibenzil amina. Exemplos de amino- alcoóis terciários adequados e alcoxilados destes incluem produtos de reação de dialquil aminas e epóxis ou alquil glicidil éteres; exemplos de dialquil aminas adequadas incluem dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, di-isopropilamina, dibutilamina, diamilamina, diexilamina, bis-(2-etilexil)amina, dicicloexilamina, e dibenzilamina; exemplos de epóxies adequados incluem óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno, 1,2-epoxidecano e 1,2-epoxidodecano; e exemplos de alquil glicidil éteres adequados incluem isopropil glicidil éter, butil glicidil éter, isobutil glicidil éter, 2-etilexil glicidil éter, fenil glicidil éter, t-butil fenil glicidil éter. Exemplos de outros agentes de capeamento hidrofóbicos alcoxilados adequados incluem o produto de um álcool ramificado, tais como 2-butil-l-octanol ou um álcool reto, tais como n-dodecanol, com um óxido de etileno, um óxido de propileno ou um óxido de butileno.

Pequenas quantidades de um agente de capeamento não hidrofóbico podem opcionalmente ser usadas juntamente com o agente de capeamento hidrofóbico para ajustar as eficiências de espessamento e propriedades de formulação de outras tintas. Um exemplo de um agente de capeamento não hidrofóbico como este inclui um polietileno glicol metoxilado, tais como Poliglicol M2000polietileno glicol momometil éter.

A razão em equivalente molar de diol para agente de ramificação de poli-isocianato é de 4 a 20, preferivelmente 6 a 18, mais preferivelmente 6 a 15. Da forma aqui usada, o termo razão em equivalente molar refere-se ao número de grupos hidroxila ou isocianato no reagente. Assim, por exemplo, 10 mols de um polietileno glicol tem dois grupos hidroxila por mol, e 1 mol de um tri-isocianato tem três grupos isocianato por mol; a razão em equivalente molar de grupos glicol hidroxila para grupos tri-isocianato é (10*2)/(1*3) ou 6,67.

O polímero de uretano de óxido de alquileno hidrofobicamente modificado pode ser preparado em uma reação de um estágio em que o agente de ramificação poli-isocianato, o polialquileno glicol solúvel em água, o di-isocianato, e agente de capeamento são combinados e aquecidos a uma temperatura suficiente para formar uma massa em fusão, tipicamente a uma temperatura na faixa de 70°C a 120°C, mais preferivelmente na faixa de 85°C a 115°C, seguido pela adição de um catalisador adequado que promove formação de ligação uretano. Um catalisador preferido em polimerização de um estágio é um catalisador de bismuto, tais como 2-etilexanoato de bismuto, comercialmente disponível como octoato de bismuto líquido MSF 28 %.

Alternativamente, o polímero pode ser preparado em dois estágios. No primeiro estágio, uma mistura contendo o agente de ramificação de poli-isocianato, o polialquileno glicol solúvel em água, o di- isocianato catalisador é aquecida a uma temperatura suficiente para formar uma massa em fusão e polimerizar, preferivelmente a uma temperatura na faixa de 70°C a 120°C, mais preferivelmente 85°C a 115°C a formar o polímero não capeado intermediário. Preferivelmente, o agente de capeamento é adicionado depois do consumo substancial do polialquileno glicol solúvel em água, e reação é continuada até o final para formar o polímero final. Da forma aqui usada, o termo "consumo substancial do polialquileno glicol solúvel em água" significa que pelo menos 90 %, mais preferivelmente pelo menos, 95 %, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 99 % do polialquileno glicol solúvel em água é consumido. Exemplos de catalisadores adequados em uma polimerização em dois estágios incluem catalisadores de bismuto, tais como catalisadores de octoato de bismuto, tais como dilaurato de dibutil estanho; catalisadores de mercúrio, tais como neodecanoato de fenil mercúrio; catalisadores de zinco; catalisadores de cádmio; aminas terciárias, tais como trietilamina, bis(2-dimetilaminoetil)metilamina, 1,4-

diazabiciclo[2.2.2]octano, dimetilcicloexilamina, e 1,8-

diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.

O polímero de uretano de óxido de alquileno hidrofobicamente modificado preparado pelo processo da presente invenção é usado como espessante sem solvente para uma composição de revestimento, que pode incluir um ou mais dos seguintes componentes: Cargas, pigmentos, tais como dióxido de titânio, mica, carbonato de cálcio, sílica, óxido de zinco, vidro triturado, alumínio tri-hidratado, talco, trióxido de antimônio, cinza, e argila, pigmentos encapsulados com polímero, tais como partículas de pigmento encapsuladas com polímero ou parcialmente encapsuladas, tais como dióxido de titânio, óxido de zinco ou partículas de litopone; polímeros ou emulsões de polímero que adsorvem ou se ligam à superfície de pigmentos, tais como dióxido de titânio; pigmentos ocos, incluindo

pigmentos tendo um ou mais vazios; dispersantes, tais como arninoalcoóis e policarboxilados; agentes tensoativos; desespumantes; conservantes, tais como biocidas, fungicidas, algicidas, e combinações, destes; agentes de fluxo; agentes de nivelamento; e agentes neutralizantes adicionais, tais como hidróxidos, aminas, amônia e carbonatos.

Embora o espessante preparado pelo processo da presente

invenção seja preparado na ausência de solvente pode ser desejável, em alguns casos, adicionar algum solvente à composição de revestimento para fornecer, por exemplo, melhores propriedades de descongelamento do revestimento.

Exemplos

Os seguintes exemplos são para propósitos ilustrativos somente e não devem limitar o escopo da invenção.

Exemplo 1: Preparação de um polímero HEUR de poli-isocianato ramificado

No seguinte procedimento, a razão PEG.HDI-trímero foi 11,5

e a razão NCO total:Diol foi 1,28. CARBOWAXTM 8000 Polietileno Glicol (PEG, um nome comercial de The Dow Chemical Company ou seus afiliados, peso molecular 8200; 1521,8 g, 0,3712 equivalentes molares de OH) foi aquecido a 110°C em vácuo em um reator de fusão em batelada por 2 h. Depois do resfriamento a 85°C, hidroxitolueno butilado (BHT, 0,159 g) e decanol (19,8 g; 0,1251 equivalentes molares de OH) foram adicionados e a reação foi agitada por 5 min. Poli-isocianato Desmodur N3600 (HDI- trímero, 5,91 g, 0,0323 equivalentes molares de NCO) e di-isocianato DesmodurH (HDI, 37,32 g, 0,4435 equivalentes molares de NCO) foi então adicionado, seguido por 5 minutos de agitação. Solução de octoato de bismuto (28 %, 3,80 g) foi então adicionada ao reator e a mistura resultante foi agitada por 10 min. O polímero em fusão resultante foi removido do reator e foi resfriado.

Exemplos 2-6: Preparação de polímero HEUR de poli-isocianato ramificado

Os procedimentos para os exemplos 2-5 foram realizados substancialmente conforme descrito no exemplo 1 exceto que a razão de equivalente molar PEG:HDI-trímero e a razão de equivalente molar NCO total:Diol foram conforme especificado na tabela 1:

Tabela 1. Razões de PEG:HDI e NCO TotahDiol

PEG:HDI-trímero razão Total NCO:Diol razão Exemplo 2 6,0 1,28 Exemplo 3 11,5 1,50 Exemplo 4 6,0 1,50 Exemplo 5 18,0 1,50

Exemplo 6. Preparação de polímero HEUR de poli-isocianato ramificado gerado in situ

No seguinte procedimento, a razão PEG:triol foi 11,50 e razão NCO total:(diol+triol) foi 1,28. A um frasco de base redonda de 100 mL equipado com condensador, termopar, agitador mecânico e entrada de nitrogênio foi adicionado trimetilolpropano (TMP, 1,71 g, 0,0383 equivalentes molares de OH) e HDI (51,48 g, 0,6118 equivalentes molares de NCO). Esta mistura de reação foi aquecida a 5,5°C com agitação até que o TMP fosse fundido. Depois do resfriamento a 45°C, uma gota de dilaurato de dibutil estanho foi adicionada à mistura de reação turva. A aparência da mistura de reação imediatamente ficou clara e a exoterma aqueceu naturalmente a mistura de reação a 55°C, seguido por manutenção desta temperatura com agitação por 15 min. A mistura de reação foi então resfriada a temperatura ambiente.

PEG (1502,0 g, 0,3663 equivalentes molares de OH) foi aquecido ali 0°C em vácuo em um reator de fusão em batelada por 2 h. Depois do resfriamento a 85°C, BHT (0,157 g) e decanol (21,46 g, 0,1356 equivalentes molares de OH) foram adicionados e a reação foi agitada por 5 minutos. O produto de mistura de reação TMP/HDI preparado anteriormente (44,38 g) foi adicionado seguido por 5 min de agitação. Solução de octoato de bismuto (28 %; 3,76 g) foi então adicionada ao reator e a mistura resultante foi agitada por 10 min. O polímero em fusão resultante foi removido do reator e foi resfriado.

Exemplo 7: Preparação de polímero HEUR de poli-isocianato ramificado com um amino álcool terciário

No seguinte procedimento, a razão PEG:HDI-trímero foi 15,5 e NCO total:Diol foi 1,25. Diamilamina (372,4 g), butil glicidil éter (346,2 g) e água (27 g) foram aquecidos a refluxo (105-115°C) em N2 em um frasco de base redonda equipado com um condensador e agitador mecânico. Depois de 5 L, a mistura foi resfriada a 30°C. O produto aminoálcool resultante foi isolado depois que água e butil glicidil éter residual foram removidos por meio de destilação a vácuo (14 mmHg) em uma faixa de temperatura de 30-150°C.

PEG (1708,7 g, 0,4168 equivalentes molares de OH) foi aquecido a IlO0C em vácuo em um reator de fusão em batelada por 2 h. Depois do resfriamento a 85°C, BHT (0,18 g) e o aminoálcool (36,04 g, 0,1255 equivalentes molares de OH) foram adicionados e a reação foi agitada por 5 minutos.

HDI-trímero (4,92 g, 0,0269 equivalentes molares de NCO) e HDI (4,146 g, 0,4927 equivalentes molares de NCO) foram então adicionados seguido por 5 min de agitação. Solução de octoato de bismuto (28 %, 4,27 g) foi então adicionado ao reator e a mistura resultante foi agitada por 10 min. O polímero em fusão resultante foi removido do reator e foi resfriado.

Exemplo comparativo 1 Preparação de polímero HEUR de trimetilolpropano ramificado

No seguinte exemplo, a razão PEG:triol foi 11,50 e o NCO total:(diol + triol) foi 1,28. PEG (1390,6 g, 0,3880 equivalentes molares de OH) foi aquecido a 1IO0C em vácuo em um reator de fusão em batelada port h. Depois do resfriamento a 85°C, BHT (0,166 g), decanol (22,73 g, 0,1436 equivalentes molares de OH) e TMP (1,51 g, 0,0338 equivalentes molares de OH) foram adicionados e a reação foi agitada por 5 min. HDI (45,49 g, 0,5406 equivalentes molares de NCO) foi adicionado seguido por 5 min de agitação. Solução de octoato de bismuto (28 %, 3,98 g) foi então adicionado ao reator e a mistura resultante foi agitada por 10 min. O polímero em fusão resultante foi removido do reator e resfriado. Descrição da avaliação do espessante na tinta

Uma composição de tinta de látex; Pré-tinta #1, foi preparada combinando os componentes da tabela I. Tabela 2 - Formulação da pré-tinta #1

Pasta fluida de dióxido de titânio Kronos 4311 262,8 g Agua 180,1 g Etileno glicol 24,3 g Polímero Ultra opaco ROPAQUE™ 49,7 g Aglutinante RHOPLEX™ SG-30 420,9 g Desespumante Drewplus L-475 4,0 g Texanol Coalescente 19,2 g Tensoativo Triton X-405 2,5 g Total 963,5 g

ROPAQUE e RHOPLEX são nomes comerciais da The Dow Chemical Company ou seus afiliados. A tinta formulada foi obtida adicionando dispersão espessante aquosa e água à Pré-tinta #1 (963,5 g). Pra manter sólidos constantes da tinta formulada completa, o peso combinado do espessante adicionado e água foi 49,5 g. A densidade da tinta formulada completa foi 1013 Ib/100 gal (1,2 kg/L). O pH das tintas formuladas completas foi na faixa de 8,5 a 9.

Tintas formuladas foram preparadas como se segue: À pré- tinta # 1 (963,5 g) foram lentamente adicionados dispersão espessante aquosa (40,0 g) e água (9,5 g). A mistura foi agitada por 10 min. As dispersões espessantes aquosas foram preparadas adicionando cera espessante sólida seca (100 g), metil-beta-ciclodextrina (1,0 g de uma solução 50 %) e água (39,0 g) a um tubo de centrífuga de plástico de 50 mL. Os tubos foram capeados e montados em rotor para turbilhonamento contínuo durante 48 h até que as dispersões espessantes aquosas fossem homogêneas. Depois de 24 h de equilíbrio a temperatura ambiente, a tinta espessada foi agitada por 1 min em um misturador de laboratório antes da medição dos valores de viscosidade. Tabela 3 mostra os valores KU, ICI e ICI/KU para tintas formuladas com espessantes HEUR dos exemplos. Tabela 3 mostra que o processo da presente invenção fornece um espessante sem solvente que pode ser usado para preparar formulações de revestimento com um excelente equilíbrio de ICI e propriedades de KU. Tabela 3 - Dados da tinta em uma tinta branca semi-brilho.

Exemplo HEUR

Razão de PEG.HDI-trímero (ou triol)_

Total NCO: (Diol+Triol)

KU

ICI

ICI/KU (*100)

Ex. 1

11,5

1,28

77,6

1,90

2,45

Ex. 2

6,0

1,28

88,8

2,30

2,59

Ex. 3

11,50

1,50

79,0

2,00

2,53

Ex. 4

6,0

1,50

84,8

2,10

2,48

Ex. 5

18,0

1,50

76,6

1,80

2,35

Ex. 6

11,5

1,28

79,7

1,90

2,38

Comp. Ex 1

11,5

1,28

75,8

1,70

2,24

Uma composição de tinta de látex, Pré-tinta #2, foi preparada combinando componentes da tabela 4.

Tabela. 4: Formulação da pré-tinta #2

Pasta fluida de dióxido de titânio Ti-Pure R-746 349,8 g Dispersante TAMOLTM 73IA 7,5 g Tensoativo BYK-348 1,0 g Desespumante Tego Foainex 0,5 g Misturar o anterior em um dispersor de Cowles e assentar com o seguinte Agua 20,9 g Aglutinante RHOPLEX™ VSR-2015 524,2 g Tensoativo BYK-348 19,2 g Desespumante Tego Foarnex 1,0 g Total 905,4 g

TAMOL e RHOPLEX são nomes comerciais de The Dow Chemical Company ou seus afiliados.

A tinta formulada VSR-2015 foi obtida adicionando

dispersão do exemplo 7 de espessante aquoso e água à pré-tinta #2 (905,4 g). Para manter sólidos constantes da tinta completamente formulada, o peso combinado do espessante adicionado e água foi 158,9 g. A densidade, da tinta formulada completa foi 1064 lb/100 gal (1,3 kg/L). O pH da tinta formulada completa foi na faixa de 8,5 a 9,0.

A tinta formulada foi preparada como se segue: À pré-tinta #2 (9.054 g) foram lentamente adicionados dispersão do exemplo 7 de espessante aquoso (25,0 g), amônia (1,0 g) e água (132,9 g). A mistura foi agitada por 10 min. A dispersão do exemplo 8 de espessante aquoso foi preparada adicionando cera espessante sólida seca (10,0 g), ácido lático (0,5 g, 85 % de sólidos) e água (39,5 g) a um tubo de centrífuga de plástico de 50 mL. O tubo foi capeado e montado em um rotatório para turbilhonamento contínuo durante 48 h até que as dispersões espessantes aquosas fossem homogêneas. Depois de um 24 h de equilíbrio a temperatura ambiente, a tinta espessada foi agitada por 1 min em um misturador de laboratório antes da medição dos valores da viscosidade. A tinta VSR-2015 espessada com Exemplo 7 apresentou um valor KU de 110,4 e um valor ICI de 2,00 e um ICI/KU(* 100) de 1,81. Os resultados apresentam excelentes valores ICI e ICI/KU(* 100) para espessantes preparados usando o processo da presente invenção. O processo tem a vantagem adicional de ser sem solvente, resultando na ausência ou ausência substancial de solventes orgânicos voláteis (VOCs).

Embora não limitado à teoria, acredita-se que o método da

presente invenção fornece um melhor equilíbrio ICI/KU devido a uma distribuição mais aleatória dos pontos de ramificação na espinha dorsal do polímero, levando a maior peso molecular entre os pontos de ramificação e maior peso molecular entre hidrófobos do grupo final.

Claims

1. Processo para formar um polímero, caracterizado pelo fato de que compreende colocar a massa em fusão isenta de solvente de um agente de ramificação de poli-isocianato; um polialquileno glicol solúvel em água tendo um Mw de 2000 a 11.000 Daltons; e um di- isocianato em contato com um catalisador que promove a polimerização em condições suficientes para formar um polímero de uretano de óxido de alquileno hidrofobicamente modificado; com a condição de que tanto: 1) a massa em fusão isenta de solvente ainda inclui um agente de capeamento hidrofóbico antes do contato da massa em fusão com o catalisador; quanto 2) um agente de capeamento hidrofóbico é adicionado à massa em fusão depois do contato da massa em fusão com o catalisador; em que a razão em equivalente molar de glicol para agente de ramificação de poli-isocianato é de 4 a 20; e a razão em equivalente molar de grupos isocianato totais para grupos glicol hidroxila é 1,1 a 1,6.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a massa em fusão isenta de solvente inclui adicionalmente um agente de capeamento hidrofóbico antes do contato da massa em fusão com o catalisador; o processo é realizado em uma temperatura na faixa de 70°C a 120°C; o polialquileno glicol solúvel em água é um polietileno glicol, tendo Mw de 4.000 a 10.000 Daltons; e o catalisador é um catalisador de bismuto; em que o agente de capeamento hidrofóbico é um álcool C6-C18 ou um aminoálcool C6-Ci8 terciário.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em uma temperatura na faixa de 85°C a 115°C; o agente de ramificação de poli-isocianato é hexametileno di- isocianato isocianurato; isoforonadi-isocianato isocianurato; tris(isocianatoexil)biureto; 1,6,11-undecano tri-isocianato ou o produto de reação de um di-isocianato e um agente de ramificação poliol; o agente de capeamento hidrofóbico compreende pelo menos um de n-octanol, n- nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, 2-etilexanol, 2-butil-l- octanol ou 3,7-dirnetil-l-octanol; e o catalisador é octanoato de bismuto; em que a razão em equivalente molar de grupos hidroxila nos grupos glicol a isocianato em o agente de ramificação de poli-isocianato é de 8 a 16; e a razão em equivalente molar de grupos isocianato totais para grupos glicol hidroxila é 1,2 a 1,4.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação poli-isocianato é hexametileno di- isocianato isocianurato, isoforonadi-isocianato isocianurato ou o produto de reação de um di-isocianato e um glicerol etoxilado, cujo produto de reação tem a seguinte fórmula: <formula>formula see original document page 18</formula> em que cada R1 é independentemente um grupo divalente C4-C20 reto, ramificado ou cicloalifático ou uma combinação dos mesmos; e χ + y+ ζ é na faixa de O a 200.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de capeamento hidrofóbico é um álcool C6-Ci8 que é adicionado à massa em fusão depois do contato da massa em fusão com o catalisador o processo é realizado em uma temperatura na faixa de 70°C a 120°C; o polialquileno glicol solúvel em água é um polietileno glicol tendo Mw de 4.000 a 10.000 Daltons; e o catalisador é uma amina terciária ou um catalisador de estanho, bismuto ou zinco.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que é realizado em uma temperatura na faixa de 85°C a 115°C; o agente de ramificação de poli-isocianato é hexametlileno di-isocianato isocianurato; isoforonadusocianato isocianurato; tris(isocianatohexil)biureto; 1,6,11-undecano tri-isocianato ou o produto de reação de um di-isocianato e um agente de ramificação poliol; o álcool C6- Ci8 compreende pelo menos um de n-octanol n-nonanol, n-decanol, n- undecanol; n-dodecanol .2-etil-hexanol, 2-butil-l-octanol ou 3,7-dimetil-l- octanol e o catalisador é octoato de bismuto; em que a razão em equivalente molar de glicol para agente de ramificação de poli-isocianato é de 5 a 16; e a razão em equivalente molar de grupos isocianato totais para grupos glicol hidroxila é 1,2 a 1 4.

7. Processo de acordo com as reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que agente de ramificação de poli-isocianato é hexametileno di-isocianato isocianurato, isoforonadi-isocianato isociariurato ou o produto de reação de um di-isocianato e um glicerol etoxilado, cujo produto de reação tem a seguinte fórmula: <formula>formula see original document page 19</formula> em que cada R1 é independentemente um grupo divalente C4-C20 reto, ramificado ou cicloalifático ou uma combinação dos mesmos; e χ + y + Z é na faixa de O a 200.

8. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o amino álcool C1-Ci8 terciário é o produto de reação de um diamilamina e um butil glicidil éter; e o catalisador é octoato de bismuto.

9. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um aglutinante, um pigmento e um polímero de uretano de óxido de alquileno hidrofobicamente modificado preparado pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.