BG66340B1

BG66340B1 - Метод и поточна линия за утилизация на въглероден диоксид от амонячно производство

Info

Publication number: BG66340B1
Application number: BG10110550A
Authority: BG
Inventors: АсенNedyalkov Asen НЕДЯЛКОВ; SimeonБАТОВ Симеон Batov; ЦветиTsvetkov TSveti ЦВЕТКОВ; Georgi иВИСОКОВ Георг Visokov; Yoncho оПЕЛОВСКИ Йонч Pelovski; AsenГИРГИНОВ Асен Girginov; ИванKoparanov Ivan КОПАРАНОВ; Petyo оГАДЖАНОВ Петь Gadzhanov; Nayden енНАЙДЕНОВ Найд Naydenov; Georgi ргиЕВСТАТИЕВ Гео Evstatiev; IvanИВАНОВ Иван Ivanov; IvanСТОЯНОВ Иван Stoyanov; ЧавдарKavrukov CHavdar КАВРЪКОВ
Original assignee: Bulgarska Stopanska Kamara - Suyuz Na Bulgarskiya БЪЛГАРСКА СТОПАНСКА КАМАРА - СЪЮЗ НА БЪЛГBiznes АРСКИЯ БИЗНЕС; Nedyalkov AsenНЕДЯЛКОВ Асен; МАРКОВ МатьоMarkov Matyo
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2013-07-31
Also published as: BG110550A

Abstract

Методът и поточната линия се използват за утилизация на въглероден диоксид в непрекъснат ефективен процес, осигуряващ получаване на амониев сулфат, калциев карбонат и сложни минерални торове. Природни фосфати се разлагат с азотна киселина за получаване на разтвор, съдържащ калциев нитрат Са(NО3)2, фосфорна киселина Н3РO4 и азотна киселина НNО3 към получения разтвор се добавя сярна киселина в количество от 1 до 5 % от количеството на природните фосфати за частично преципитиране на калциевите йони Са2+ и преминаването им в неразтворимия остатъкслед отделяне на неразтворимия остатък към маточния разтвор, съдържащ калциев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина, се подава разтвор на амониев сулфат и се провежда конверсия на калциевия нитрат до кристален калциев сулфат след филтрация на продуктите от конверсията, част от отделения разтвор, съдържащ амониев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина, се използва за получаване на NР минерален тор, а останалата част от този разтвор рециркулира в цикъла на конверсия на калциев нитрат до кристален калциев сулфат полученият след филтрацията кек от калциев сулфат се пулпира с вода и се разрежда 4-5-кратно с разтвор на амониев сулфат с концентрация 30-35 % поток от разредения пулп, съставен от калциев сулфат и разтвор на амониев сулфат, в условия на непрекъсната циркулация в затворен контур и добавяне на свежи порции разреден пулп, се насища с въглероден диоксид и амоняк, подавани от амонячно про

Description

Изобретението се отнася до метод и поточна линия за утилизация на въглероден диоксид, който се освобождава при производството на амоняк, и използването му в непрекъснат процес за получаване на амониев сулфат, калциев карбонат и сложни минерални торове.

Предшестващо състояние на техниката

Известно е, че при производството на амоняк в световен мащаб се отделят огромни количества въглероден диоксид със 100 %-на концентрация. Голяма част от въглеродния диоксид се изпуска в атмосферата, с което се увеличава опасността от парников ефект.

Известни са различни методи за намаляване на емисиите от CO,. отделян от различни производства. Например в патентната публикация US 2005/0238563 е разкрит метод за свързване на въглероден диоксид, при който газът, съдържащ СО„ се навлажнява и се привежда в контакт с калцийсъдържаш алкален отпадъчен материал, към който е добавена вода. В резултат CO, реагира с калциевия оксид до получаване на СаСО,. Калцийсъдържащ алкален отпадъчен материал може да бъде пепел от изгаряне на въглища, шлаки от металургични производства, прахове от пещи за изпичане на цимент и други подобни. Калцият в отпадъчния материал може да бъде под формата на СаО, Са(ОН), или други подобни. Използваните в това решение различни калпийсъдържащи алкални отпадъци съдържат и различни примеси, които оказват влияние върху процеса на свързване на въглеродния диоксид и създават трудности при оптимизирането на този процес.

В патентната публикация US 3,687.620 е описан метод за получаване на амониев сулфат от гипс чрез непрекъснат процес, включващ следните етапи: непрекъсната рециркулация на поток от пулп от гипс и воден разтвор на амониев сулфат в затворен контур; непрекъснато въвеждане на свеж пулп от фино смлян гипс и воден разтвор на амониев сулфат в споменатия поток от пулп; непрекъснато впръскване на въглероден диоксид и амоняк в потока от пулп, при което се извършва конверсия на калциевия сулфат и получаване на утайка от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат; забавяне скоростта на потока от пулп, съставен от гипс и воден разтвор на амониев сулфат, при преминаване на потока отдолу нагоре през вертикална част на затворения контур; непрекъснато отвеждане на част от потока от материала от затворения контур след приключване на процеса на нарастване на кристалите от калциев карбонат, получен в резултат на конверсията; отделяне на утайката от калциев карбонат от отведената част от потока и получаване на разтвор на амониев сулфат; кристализация на амониевия сулфат от получения разтвор.

Устройството за осъществяване на този известен метод се състои от апарат за конверсия от типа шламов филтър - пречиствател”, който включва свързани в затворен контур цилиндричен реактор, снабден в долната си част с дюзи за забавяне скоростта на потока от пулп, и циркулационна тръба, на която са монтирани инжектори за непрекъснато впръскване на амоняк и CO, в тръбата. Смесител за приготвяне на пулп от гипс и воден разтвор на амониев сулфат и приемник, са свързани в затворен контур чрез тръбопроводи. Приемникът е разположен над цилиндричния реактор и е свързан с него чрез тръба за непрекъснато подаване на свежи порции пулп от гипс и воден разтвор на амониев сулфат. В цилиндричния реактор е предвиден изход за непрекъснато отвеждане на част от потока от материала към кристализатор.

За провеждането на конверсията на гипс с амониев карбонат в това известно решение се използва чист гипс (CaSO₄.2H,O), с което се оскъпява процеса, тъй като съдържанието на примеси в гипса затруднява процеса на конверсия.

Техническа същност на изобретението

Задача на изобретението е да се създаде метод и поточна линия за утилизация на въглероден диоксид, освобождаван от производството на амоняк, които да осигурят непрекъснат процес на свързване на въглеродния диоксид в кристален продукт и получаване на амониев сулфат, който се използва в схемата на производство на сложни минерални торове.

66340 Bl

Съгласно изобретението е създаден метод за утилизация на въглероден диоксид, отделящ се при производството на амоняк, чрез непрекъснат процес, включващ следните етапи:

природни фосфати се разлагат с азотна киселина за получаване на разтвор, съдържащ калциев нитрат Ca(NO₃)„ фосфорна киселина Н₃РО₄ и азотна киселина HNO₃, както и неразтворим остатък;

към получения разтвор се добавя сярна киселина в количество I до 5 % от количеството на природните фосфати за частично преципитиране на калциевите йони Са²' и преминаването им в неразтворимия остатък;

след отделяне на неразтворимия остатък към маточния разтвор, съдържащ калциев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина, се подава разтвор на амониев сулфат и в условия на непрекъсната циркулация в затворен контур на потока от получения разтвор и добавяне на свежи порции амониев сулфат в затворения контур при контролирана температура и забавяне на скоростта на потока при преминаването му отдолу нагоре през вертикален участък на затворения контур се провежда конверсия на калциевия нитрат до кристален калциев сулфат;

част от потока от пулп се отвежда непрекъснато от затворения контур и след филтрация на продуктите от конверсията част от отделения разтвор, съдържащ амониев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина, се използва за получаване на NP минерален тор, а останалата част от този разтвор рециркулира в цикъла на конверсия на калциев нитрат до кристален калциев сулфат;

полученият след филтрацията кек от калциев сулфат се пулпира с вода и се разрежда 45-кратно с разтвор на амониев сулфат с концентрация 30-35 %;

поток от разредения пулп, съставен от калциев сулфат и разтвор на амониев сулфат, в условия на непрекъсната циркулация в затворен контур и добавяне на свежи порции разреден пулп се насища с въглероден диоксид и амоняк, подавани от амонячно производство, при което при стойности на pH 8,5 - 9 и контролирани температура и забавяне на скоростта на потока при преминаването му отдолу нагоре през вертикален участък на затворения контур се провежда конверсия на калциевия сулфат до получаване на утайка от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат;

част от потока се отвежда непрекъснато от затворения контур и след филтрация на продуктите от конверсията част от разтвора на амониев сулфат с концентрация 30-35 % се подава за рециркулация в процеса на конверсията на калциев сулфат, а останалата част се подлага на очистване от остатъци от амониев карбонат и калциев карбонат чрез подкиселяване със сярна киселина, след което се подава за провеждане на конверсията на калциев нитрат до кристален калциев сулфат.

За осъществяване на метода съгласно изобретението е създадена поточна линия, която включва последователно разположени по хода на технологичния процес и свързани чрез транспортни средства:

инсталация за производство на амоняк;

инсталация за производство на азотна киселина;

реактор за разлагане на природни фосфати с азотна киселина;

реакционен съд, снабден с входен отвор за подаване на сярна киселина;

първо средство за филтрация за отделяне на получения в реактора и реакционния съд маточен разтвор на калциев нитрат и фосфорна киселина от неразтворимия остатък, към което средство за филтрация е предвиден сборник за отделения маточен разтвор;

първа система от типа “шламов филтър пречиствател” за конверсия на калциев нитрат до кристален калциев сулфат, състоящ се от затворен циркулационен контур, образуван от апарат за конверсия, представляващ вертикално разположен цилиндричен съд, и циркулационнатръба, при това затвореният циркулационен контур е снабден с входящ отвор, свързан със сборника за маточен разтвор на първото средство за филтрация и със смесител за подаване на свежи порции амониев сулфат, а във вертикално разположения апарат за конверсия е предвиден отвор, свързан с тръбопровод за непрекъснато отвеждане на поток от продуктите на конверсията от затворения контур;

второ средство за филтрация на отведения поток от продуктите на конверсията, снабдено с резервоар за репулпиране на отделената твърда фаза, съставена от кристален калциев сулфат, как4

66340 Bl то и c резервоар за отделения разтвор на амониев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина, свързан чрез транспортни средства с инсталация за производство на сложни торове, а така също - със сборника за маточен разтвор към първото средство за филтрация и с тръбопровода за непрекъснато отвеждане на поток от продуктите на конверсията;

резервоарът за репулпиране на кристален калциев сулфат, разположен по хода на потока след второто средство за филтрация, е свързан с резервоар за разреждане на пулп;

втора система от типа шламов филтър пречиствател” за конверсия на калциев сулфат до утайка от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат, състоящ се от затворен циркулационен контур, образуван от апарат за конверсия, представляваш вертикално разположен цилиндричен съд, и циркулационна тръба, при това в затворения циркулационен контур са предвидени входящ отвор, свързан с резервоара за разреждане на пулп от калциев сулфат, първи смесител за въглероден диоксид и втори смесител за амоняк, свързани съответно с изхода за амоняк и изходящия отвор за отвеждане на въглероден диоксид от инсталацията за получаване на амоняк, а във вертикално разположения апарат за конверсия е предвиден отвор, свързан с тръбопровод за непрекъснато отвеждане на поток от продуктите на конверсията;

трето средство за филтрация на отведения поток от продуктите на конверсията, получени във втората система за конверсия, за разделяне на твърдата фаза от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат, за който е предвиден резервоар, резервоарът за амониев сулфат е свързан с тръбопровода за непрекъснато отвеждане на поток от продуктите на конверсията и с резервоара за разреждане на пулп за рециркулация на част от разтвора на амониев сулфат в циркулационната схема на втората система за конверсия, при това съшият резервоар за амониев сулфат е свързан и с подкислително-продухвателна колона за очистване на останалата част от разтвора на амониев сулфат, като подкислително-продухвателната колона е снабдена с входен отвор за подаване на сярна киселина, отвор за продухване с топъл въздух, отвор за отвеждане на получения в колоната въглероден диоксид и изходен отвор за очистения разтвор от амониев сулфат, свързан със смесителя за подаване на свежи порции амониев сулфат в първата система за конверсия от типа шламов филтър-пречиствател”.

В долната част на всеки от вертикално разположените цилиндрични съдове на първата система за конверсия и втората система за конверсия са разположени дюзи за забавяне на скоростта на преминаващия отдолу нагоре поток.

В затворения контур на първата система за конверсия и на втората система за конверсия е предвиден охладител за регулиране на температурата на циркулиращия поток.

При един предпочитан вариант на изпълнение на изобретението преди второто средство за филтруване и третото средство за филтруване са монтирани водни охладители за регулиране на температурата на отведения поток от продуктите на конверсията съответно от първата система за конверсия и втората система за конверсия.

При друг предпочитан вариант на изпълнение на изобретението след изхода на резервоара за отделения от второто средство за филтруване разтвор на амониев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина е монтиран хидроциклон или филтърпреса.

При друг предпочитан вариант на изпълнение на изобретението след изхода на резервоара за отделения от третото средство за филтруване разтвор на амониев сулфат е монтиран хидроциклон или филтърпреса.

Предимствата на метода и поточната линия съгласно изобретението се изразяват в следното.

Свързването на инсталация за производство на амоняк, инсталация за производство на азотна киселина, инсталация за производство на сложни торове и система за конверсия на калциев сулфат в затворен контур осигурява осъществяването на непрекъснат ефективен процес за утилизация на въглероден диоксид, с което се предотвратява изпускането на огромни количества от този газ в атмосферата и се намалява опасността от парников ефект, застрашаващ климата на планетата. Въглеродният диоксид, освобождаван от инсталация за производство на амоняк, се използва за конверсия на калциев сулфат и превръщането на въглеродния диоксид в кристален продукт - калциев карбонат, който може да намери приложение в други

66340 Bl производства. Първата система за конверсия и втората система за конверсия са свързани в затворен контур, предвиждащ подаване на получения в първия апарат за конверсия калциев сулфат в циркулационната схема на втория апарат за конверсия и подаване на получения във втория апарат за конверсия амониев сулфат в циркулационната схема на първия апарат за конверсия, с което се осигурява висока ефективност. Разлагането на природните фосфати с азотна киселина осигурява от една страна ефективност на процеса за получаване на сложни торове от разтвор, съдържащ амониев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина, а от друга страна - получаване на калциев сулфат, използван за утилизация на въглеродния диоксид. Полученият в резултат на конверсията амониев сулфат се доочиства от дребни кристали от СаСО,, за да се получи продукт с необходимата чистота, което е необходимо условие за използването му при конверсията на калциев нитрат до калциев сулфат.

Пояснение на приложените фигури

Фигура 1 представлява технологична схема за оползотворяване на въглероден диоксид, получен при производство на амоняк, получаване на сложни NP торове и калциев карбонат.

Фигура 2 - схематично изображение на поточна линия за оползотворяване на въглероден диоксид, получен при производство на амоняк, получаване на сложни NP торове и калциев карбонат.

Примери за изпълнение на изобретението

Методът съгласно изобретението се осъществява с помощта на представената на фиг. 2 поточна линия, която включва:

Инсталация за производство на амоняк 1, снабдена с изходящ отвор за отвеждане на CO, и изход за получения в инсталацията амоняк, свързан чрез тръбопровод 2 с инсталация за производство на азотна киселина 3. Изходът за отвеждане на получената в инсталацията 3 азотна киселина е свързан чрез транспортно средство с реактор за разлагане на природни фосфати 4, който е съединен чрез тръбопровод и помпа 5 с реакционен съд 7 за подкиселяване на получения в реактора 4 разтвор. Изходящият отвор на реакционния съд 7 е свързан чрез транспортно средство с първи филтър 9, снабден с бункер за твърд остатък 10 и чрез тръбопровод - със сборник за маточния разтвор 11.

Поточната линия съгласно изобретението включва също така първа система за конверсия 12 от типа “шламов филтър - пречиствател”, състоящ се от затворен циркулационен контур, образуван от първи апарат за конверсия 12', представляващ вертикално разположен цилиндричен съд, и циркулационна тръба 19. Над първия апарат за конверсия 12' е разположен напорен резервоар 13,свързан чрез тръбопроводи 15 и 16 в затворен контур със сборника за маточен разтвор 11. На циркулационната тръба 19 е монтирана помпа 21 и е разположен смесител 20, свързан с тръбопровод за подаване на амониев сулфат 67. В долната част на първия апарат за конверсия 12' са разположени дюзи 18 за забавяне на скоростта на преминаващия отдолу нагоре поток. В затворения контур е предвиден воден охладител 17 за регулиране на температурата на циркулиращия поток.

Изходящият отвор за отвеждане на пулп от калциев сулфат и разтвор на фосфорна киселина, амониев нитрат и азотна киселина от първия апарат за конверсия 12'. е свързан с втори филтър 26 чрез тръбопроводи 23 и 24, на които е монтирана шламова помпа 25 и воден охладител 22. Вторият филтър 26 е снабден с резервоар за разтвор на фосфорна киселина, амониев нитрат и азотна киселина 27, свързан чрез тръба 28 и монтирана на нея помпа 29 и тръба 30 с хидроциклон или филтърпреса 31. Изходът за отвеждане на получения разтвор на фосфорна киселина, амониев нитрат и азотна киселина от хидроциклона или филтърпресата 3 I е свързан с тръба 32, която има тръбно отклонение 33 за подаване на част от споменатия разтвор към инсталация за производство на сложни торове (непоказана на фигурата) и тръбопровод 34 за отвеждане на другата част от разтвора към сборника за маточен разтвор 11 за включване в контура за рециркулация на първата система за конверсия 12. Тръбопроводът 34 е свързан с тръбопровода 39 за отвеждане на продуктите на конверсията от апарат за конверсия 12' в място преди помпата 25 чрез тръба 39'.

Към втория филтър 26 е предвиден резервоар за репулпиране на калциев сулфат 35, като

66340 Bl изходящият отвор за пулпа е свързан чрез тръбопровод 36 и помпа 37 с резервоар за разреждане на пулпа от калциев сулфат 38.

Поточната линия съгласно изобретението включва и втора система за конверсия 40 от типа шламов фиртьр - пречиствател”, състоящ се от затворен циркулационен контур, образуван от втори апарат за конверсия 40', представляващ вертикално разположен цилиндричен съд, и циркулационна тръба 45. Над втория апарат за конверсия 40' е разположен втори напорен резервоар 41, свързан в затворен контур чрез тръбопроводи 42 и 43 и помпа 44 с резервоара за разреждане на пулпа от калциев сулфат 38. На циркулационната тръба 45 е монтирана помпа 46 и са разположени първи смесител 47 за въглероден диоксид, свързан чрез тръбопровод 8 с изходящия отвор за отвеждане на CO, от инсталацията за производство на амоняк 1, и втори смесител за амоняк 48, свързан чрез тръбопровод 6 с изхода за амоняк на инсталацията 1. В долната част на втория апарат за конверсия 40' са разположени дюзи 49 за забавяне на скоростта на преминаващия отдолу нагоре поток. В затворения контур е предвиден воден охладител 50 за регулиране на температурата на циркулиращия поток.

Изходящият отвор за отвеждане на получените утайка от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат от втория апарат за конверсия 40' чрез тръбопроводи 56, 51 и 52 е свързан с трети вакуумфилтър 53. На споменатите тръбопроводи са монтирани шламова помпа 54 и охладител 55. Третият вакуумфилтър 53 е снабден с резервоар 57 за получения след филтрацията разтвор на амониев сулфат и транспортно средство за отвеждане на утайката от калциев карбонат (непоказан на фигурата). Резервоарът 57 чрез тръбопровод 58 и помпа 59 е свързан с хидроциклон или филтьрпреса 60, а изходът за отвеждане на разтвора от хидроциклона или филтърпресата 60 чрез тръбопровод 61 е свързан с подкислително-продухвателна колона 63 за очистване на разтвора, снабдена с входящ отвор за подаване на сярна киселина, разположен в горната й част, и отвор за продухване с подгрят въздух, предвиден в долната част на колоната 63 и подаван от нагревател 64 чрез газодувка 65. Изходът за пречистения разтвор на амониев сулфат на колоната 63 е свързан чрез тръбопровод 67 и помпа 68 със смесителя 20 за подаване на свежи порции амониев сулфат в циркулационната тръба 19 на първия апарат за конверсия 12'. Тръбопроводът 61 за разтвор на амониев сулфат чрез тръба 62 е свързан и с резервоара за разреждане на пулп от калциев сулфат 38, както и с тръбопровода 56 преди входа на шламовата помпа - чрез тръба 69.

Съгласно фиг. 1 и фиг.2 методът за утилизация на въглероден диоксид, който се освобождава от инсталация за производство на амоняк, се осъществява по следния начин:

В инсталацията за производство на амоняк 1 постъпва газ метан и въздух и чрез известна на специалиста в областта каталитична технология се произвежда амоняк. От инсталацията 1 се отделят димни газове и технологичен газ, съдържащ 100 % CO,. Полученият амоняк по тръбопровод 2 постъпва в инсталацията за производство на азотна киселина 3, където по известна технология се получава 50 %-на азотна киселина. Азотната киселина с концентрация 50 % се подава в реактора 4, където се провежда разлагане на природни фосфати съгласно формулата:

Са₃(РО₄), + 6HNO₃ = 3Ca(NO₃), + 2Н₃РО₄ (1)

В резултат се получава разтвор, съдържащ калциев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина, както и неразтворим остатък, които чрез помпата 5 се подават в реакционния съд 7, където се добавя сярна киселина в количество 1 до 5 % от количеството на природните фосфати за частично преципитиране на съдържащите се в разтвора калциеви йони Са²' , при което получаващият се калциев сулфат преминава в неразтворимия остатък и се натрупва върху частиците на неразтворимия остатък. В резултат размерът на частиците на неразтворимия остатък се увеличава, с което се осигурява подобра последваща филтрация.

Сместа се филтрува с помощта на вакуумфилтьра 9. Полученият кек представлява отпадъчен продукт, който се събира в бункера 10 и се депонира, а чистият маточен разтвор, съдържащ Ca(NO₃)„ Н,РО₄ и HNO,, се подава в резервоара 11, а оттам чрез помпата 14 по тръбопровода 15 - в напорния резервоар 13, откъдето постъпва в първата система за конверсия 12 от типа шламов филтър - пречиствател”. Цикълът на конверсия се осъществява в условия на непрекъсната циркулация на разтвора в

66340 Bl затворен контур, образуван от първия апарат за конверсия 12' и циркулационната тръба 19, в която чрез тръбопровода 67 и смесителя 20 непрекъснато се подава амониев сулфат с концентрация 30-35 %. Чрез водния охладител 17 се поддържа и контролира температурата на циркулиращия поток в тесни граници - 64-66°С, а дюзите 18. разположени в долната част на апарата за конверсия 12', забавят скоростта на циркулация на потока в затворения контур, за да се осигури нарастване на кристалите на получения в резултат на конверсията калциев сулфат съгласно реакцията:

Ca(NO,), · (NH₄),SO₄ = CaSO₄ + 2NH₄NO₃ (2)

Чрез шламовата помпа 25 от затворения контур се отвежда непрекъснат поток от пулп от калциев сулфат и разтвор на фосфорна киселина и амониев нитрат, получени в първия апарат за конверсия 12', разрежда се с разтвор, подаван по тръбопровод 39', преминава през водния охладител 22 и постъпва във втория вакуум филтър 26. Отделеният след филтруването разтвор на фосфорна киселина, амониев нитрат и азотна киселина постъпва в резервоара 27 и чрез тръбопровода 28 и помпата 29 се подава по тръбопровода 30 в хидроциклона или филтърпресата 31 за отделяне на увлечените с разтвора фини частици от утайката. Част от пречистения разтвор (до 20 %) по тръбопровода 32 и тръбното отклонение 33 се подава за завършване на технологията за производство на сложни торове, известна на специалиста в областта: неутрализира се с газообразен амоняк, концентрира се чрез изпарение и получената стопилка се гранулирало получаване на сложни минерални торове, съдържащи хранителни вещества азот и фосфор с възможност за вариране на съотношението N : Р,О, в широки граници, което ги прави висококачествени, например N : P.O. 1:1 (21 % N и 21 % Р,0 ). Основното количество от разтвора (над 80%)се рециркулира чрез тръбопровода 34 към резервоара 11 и тръбата 39'.

След филтрацията на пулпа с помощта на вакуум филтъра 26 получената утайка от добре филтруеми кристали от калциев сулфат се подава в резервоара 35, където се пулпира с вода, след което по тръбопровода 36 чрез помпата 37 се подава в резервоара за разреждане на пулпа 38. В същия резервоар 38 по тръбата 62 се подава и разтвор на амониев сулфат с концентрация

30-35 %, в резултат на което се получава 4-5кратно разреждане на пулпа. Полученият разреден пулп от калциев сулфат и разтвор на амониев сулфат по тръбопровода 42 чрез помпата 44 се транспортира към втория напорен резервоар 41, с помощта на който се въвежда във втория апарат за конверсия 40' от типа “шламов филтър - пречиствател”. Резервоарът за разреждане на пулпа 38 и вторият напорен резервоар 41 са свързани в затворен контур. Количеството на пулпа, който се подава във втория напорен резервоар 41. е по-голямо от необходимото количество, което се въвежда в апарата за конверсия 40 и част от постъпващия в напорния резервоар 41 пулп се връща в резервоара за разреждане на пулпа 38. Тази рециркулация на част от пулпа, подаван във втория напорен резервоар 41, предотвратява утаяването на калциев сулфат в напорния резервоар 41 и осигурява по-добро смесване на пулпа от калциев сулфат и разтвора от амониев сулфат във резервоара за разреждане на пулпа 38.

Цикълът на конверсия се осъществява в затворен контур, образуван от вертикално разположения апарат за конверсия 40' и циркулационната тръба 45, в която чрез първи смесител 47 и втори смесител 48 се подава съответно въглероден диоксид и амоняк, доставяни по тръбопроводите 8 и 6 от инсталацията за производство на амоняк 1. Конверсията се провежда при стойности на pH на разтвора 8,5-9 съгласно реакцията:

CaSO₄ + (NH₄)₂CO, = СаСО₃ + (NH₄),SO₄ (3)

Чрез водния охладител 50 се поддържа и контролира температурата на циркулиращия поток в тесни граници - 64-66°С, а дюзите 49, разположени в долната част на апарата за конверсия 40', забавят скоростта на циркулация на потока в затворения контур, за да се осигури нарастване на кристалите на получения в резултат на конверсията калциев карбонат.

Чрез шламовата помпа 54 от затворения контур на втория апарат за конверсия 40' по тръбопровод 56 се отвежда непрекъснат поток от пулп от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат, който се разрежда с разтвор, подаван чрез тръбопровода 69, преминава през водния охладител 55 и постъпва в третия вакуумфилтър 53.

След филтруване с помощта на третия вакуумфилтър 53 отделената утайка от калциев кар

66340 Bl бонат може да се използва в содовото или циментово производство, а разтворът, съдържащ амониев сулфат, от резервоара 57 по тръбопровода 58 чрез помпата 59 се подава в хидроциклона или филтърпресата 60 за отделяне на увлечените с разтвора фини частици калциев карбонат. Част от пречистения разтвор през тръбопровода 61 и тръбата 62 се подава в резервоара за разреждане на пулпа 38 за рециркулация във втората система за конверсия 40, а така също - чрез тръбата 69 към тръбопровода 56, а другата част от разтвора се използва за провеждане на конверсията на калциевия нитрат до калциев сулфат в първата система за конверсия 12.

Преди да постъпи в първата система за конверсия 12 разтворът от амониев сулфат се подава в подкислително-продухвателната колона 63, където се подкиселява със сярна киселина за регулиране на стойността на pH от 9 на 3,5-5. Това е необходимо условие за получаване на едри, добре филтруеми кристали от калциев сулфат при конверсията на калциев нитрат с амониев сулфат. В колоната 63 под въздействието на сярната киселина протичат следните реакции:

CaCO, + H.SO, = CaSO₄ + CO, (4) (NH₄),CO, + H_;SO₄ = (NH₄),SO₄ + CO, (5) Отделеният CO, блокира образуването на едри кристали от CaSO₄ при последващата конверсия, поради което се отстранява чрез продухване с топъл въздух с температура 50°С. подаван от нагревателя 64. Пречистеният разтвор от амониев сулфат по тръбопровода 67 чрез помпата 68 и резервоара-смесител 20 се подава в тръбата за рециркулация 19 на първия апарат за конверсия 12'.

Изобретението се пояснява със следния конкретен пример, който не го ограничава.

Пример. В реактора 4 се подават 20,18 kg/ h природни фосфати, като 3 % от цялото количество са неразтворими в азотна киселина, т.е. съдържащият се в природните фосфати чист разтворим Са₃(РО₄), е 19,58 kg/h. В реактора 4 се подава и азотна киселина с концентрация 50 %. което отговаря на 23,85 kg/h 100 %-на HNO,. Извършва се разлагане на природните фосфати съгласно реакция (I). Необходимата азотна киселина (100% разтвор) е 23.85 kg/h. В резултат се образува смес от Ca(NO₅), и Н₃РО₄ в съотношение 71,15 % и Ca(NO,), и 28,54 % Н,РО₄. В реакционния съд 7 към сместа се добавя H,SO₄.

в количество, равно на 3 % от теглото на фосфата, което отговаря на 0,6 kg/h 100 %-на H,SO₄, което променя съотношението на компонентите в сместа - съдържанието на Ca(NO₃)₂става 70,15 %, свободната HNO₃ се увеличава с 0,77 % и Н,РО, се увеличава с 1 % и става 29,54 %.

Количеството на отделящия се неразтворим остатък и преципитирания CaSO₄ е 1,43 kg/h.

След филтрацията на сместа с помощта на вакуумфилтъра 9 полученият кек се депонира, а разтворът, съдържащ, Ca(NO,)„ Н₃РО₄ и HNO₃, се подава в сборника 11. В същия сборник 11 подава и рециркулиращият разтвор след филтъра 26, който е около 80 % от целия разтвор, получен след филтъра 26. В резултат в сборника 11 има смес от Ca(NO₃)„ Н₃РО₄ и HNO₃, която е разредена с около четирикратно количество разтвор, постъпващ по тръбопровода 32 и тръбното отклонение 34 от резервоара 27, разположен по хода на потока след филтъра 26. Рециркулацията на част от разтвора е от особена важност при получаването на CaSO₄ в първата система за конверсия 12 в условия на непрекъснато добавяне на амониев сулфат, който съдържа следи от CaSO₄, получени в подкислително-продухвателната колона 63, които ще послужат като зародиши при постъпването на разтвора в смесител 20 с оглед наедряване на кристалите от CaSO₄, получени в първия апарат за конверсия 12', което е от основно значение за ефективната филтрация на вакуумфилтъра 26. За ефективната филтрация на вакуумфилтъра 26 допринася разреждането на отведения от апарата за конверсия 12' пулп с циркулационен разтвор, подаван по тръбата 39'.

Количеството на амониевия сулфат, което се включва в цикъла на конверсия чрез смесителя 20, съответства на стехиометричното количество, необходимо за конверсията на калциевия нитрат, съдържащ се в разтвора в сборника 11. Конверсията протича по следния начин: Разтворът от сборника 11, съдържащ Ca(NO₃),, Н₃РО₄ и HNO₃, чрез помпата 14 се подава в напорния резервоар 13, откъдето постъпва в първия апарат за конверсия 12'оттипа“шламов филтър - пречиствател. Сборникът 11 и напорният резервоар 13 са свързани в затворен контур и с помощта на помпата 14 се поддържа непрекъсната рециркулация на разтвора в този затворен

66340 Bl контур c обем 2 m³/h. Цикълът на конверсия се осъществява в условия на непрекъсната циркулация на разтвора в затворен контур, образуван от вертикално разположения цилиндричен съд 12' (диаметър 30 cm и височина 100 cm) и циркулационната тръба 19 (диаметър 7 cm и обща дължина 575 cm), като обемът на циркулация е 21 m³/h. В циркулационната тръба чрез смесителя 20 се подава непрекъснато разтвор на амониев сулфат с концентрация 30-35 %, предварително обработен в подкислително-продувъчната колона 63. Чрез водния охладител 17 се поддържа и контролира температурата на циркулиращия поток в тесни граници - 64-66°С, а дюзите 18, разположени в долната част на апарата за конверсия 12', забавят скоростта на циркулация на потока и непосредствено след дюзите тя пада от 1,52 m/s на 0,08 m/s, което осигурява 1 h престой на материала в апарата за конверсия 12', за да се осигури нарастване на кристалите на получения в резултат на конверсията калциев сулфат съгласно реакция (2).

Част от около 180 kg/h от циркулиращия материал в затворения контур се отвежда по тръбопровода 39 и се смесва с рециркулираш разтвор, подаван по тръба 39' и получен на вакуумфилтъра 26, като с това дебитът на потока се увеличава на 395 kg/h. Тази смес чрез помпата 25 преминава по тръбопровода 23 и през охладителя 22. след което се подава към филтъра 26 за отделяне на твърдата от течната фаза. След филтрацията се получава 25,7 kg/h кек от калциев сулфат.

При конверсията, провеждана в първата система за конверсия 12, се получава 25,7 kg/h CaSO. преизчислено като сухо безводно вещество.

Полученият след филтрацията разтвор, съдържащ NH₄NO₃, Н₃РО₄, HNO₃, е в количество 370 kg/h. Както беше посочено по-горе в примера, по-голямата част от този разтвор (80%) рециркулира чрез тръбата 39' към отведения от апарата за конверсия 12' поток и в сборника 11, а останалата част от разтвора, отделящ се от филтъра 26. (20 % от обшото количество разтвор), се подава в количество 74 kg/h през първо тръбно отклонение 33 за производство на NP торове след неутрализация с амоняк и гранулиране по известната на специалиста в областта Прилинг система”. Съотношението ΝΗ ΝΟ„ Η,ΡΟ,, HNO, е такова, че след неутрализацията се постига съотношение N,: Р,О₅ = 1,2 : 0,9. По желание това съотношение може да се изменя чрез добавяне на HNO₃ или Н₃РО₄ в широки граници на N, : Р,О₅ - от 1,2 : 0,9 до 0,9 : 1,2.

Полученият след филтъра 26 калциев сулфат с дебит 25,7 kg/h се пулпира с вода в резервоара за пулп 35 и се подава в резервоара за разреждане на пулпа 38. Конверсията на калциев сулфат с амониев карбонат се провежда във втората система за конверсия 40. Размерите на вертикално разположения цилиндричен съд 40' и на циркулационната тръба 45 са същите както на същите конструктивни елементи на първата система за конверсия 12. От инсталацията за производство на амоняк 1 по тръбопровода 8 в първия смесител 47 се подава CO, с дебит 8,5 kg/h и от същата инсталация по тръбопровода 6 се подава 6,4 kg/h NH₃ във втория смесител. Конверсията на калциев сулфат с амониев карбонат се извършва съгласно реакция (3), като при насищането на пулпа от калциев сулфат с посочените газове веднага се получават първите зародиши от СаСО .

Чрез шламовата помпа 54 от затворения контур на втория апарат за конверсия 40' по тръбопровод 56 се отвежда непрекъснат поток от пулп от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат, към който чрез тръбата 69 се добавя рециркулационен разтвор за разреждане, разреденият поток преминава през водния охладител 55 и постъпва в третия вакуумфилтър 53.

След филтруване с помощта на вакуумфилтъра 53 отделената утайка от калциев карбонат може да се използва в содовото или циментово производство, а разтворът, съдържащ амониев сулфат, от резервоара 57 по тръбопровода 58 чрез помпата 59 се подава в хидроциклона или филтърпресата 60 за отделяне на увлечените с разтвора фини частици калциев карбонат. Част от пречистения разтвор през тръбопровода 61 и тръбното отклонение 62 се подава в резервоара за пулп 38 за рециркулация във втората система за конверсия 40, а другата част от разтвора се използва за провеждане на конверсията на калциевия нитрат до калциев сулфат в първата система за конверсия 12 след очистване в подкислително-продухвателната колона 63.

Claims

I. Метод за утилизация на въглероден диоксид, отделящ се при производството на амоняк, характеризиращ се с това, че включва следните етапи:

природни фосфати се разлагат с азртна киселина за получаване на разтвор, съдържащ калциев нитрат Ca(NO₃),, фосфорна киселина Н₃РО₄и азотна киселина HNO₃, както и неразтворим остатък;

към получения разтвор се добавя сярна киселина в количество от 1 до 5 % от количеството на природните фосфати за частично преципитиране на калциевите йони Са²* и преминаването им в неразтворимия остатък;

след отделяне на неразтворимия остатък към маточния разтвор, съдържащ калциев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина, се подава разтвор на амониев сулфат и в условия на непрекъсната циркулация в затворен контур на потока от получения разтвор и добавяне на свежи порции амониев сулфат в затворения контур при контролирана температура и забавяне на скоростта на потока при преминаването му отдолу нагоре през вертикалната част на затворения контур се провежда конверсия на калциевия нитрат до кристален калциев сулфат;

част от потока от пулп се отвежда непрекъснато от затворения контур и след филтрация на продуктите от конверсията част от отделения разтвор, съдържащ амониев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина, се използва за получаване на NP минерален тор, а останалата част от този разтвор рециркулира в цикъла на конверсия на калциев нитрат до кристален калциев сулфат;

полученият след филтрацията кек от калциев сулфат се пулпира с вода и се разрежда 45-кратно с разтвор на амониев сулфат с концентрация 30-35 %;

поток от разредения пулп, съставен от калциев сулфат и разтвор на амониев сулфат, в условия на непрекъсната циркулация в затворен контур и добавяне на свежи порции разреден пулп се насища с въглероден диоксид и амоняк, подавани от амонячно производство, при което при стойности на pH 8.5 - 9 и контролирани температура и забавяне на скоростта на потока при преминаването му отдолу нагоре през вертикалната част на затворения контур се провежда конверсия на калциевия сулфат до получаване на утайка от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат;

част от потока се отвежда непрекъснато от затворения контур и след филтрация на продуктите от конверсията част от разтвора на амониев сулфат с концентрация 30-35 % се подава за рециркулация в процеса на конверсията на калциев сулфат, а останалата част се подлага на очистване от остатъци от амониев карбонат и калциев карбонат чрез подкиселяване със сярна киселина, след което се подава за провеждане на конверсията на калциев нитрат до кристален калциев сулфат.
2. Поточна линия за утилизация на въглероден диоксид от амонячно производство съгласно метода от претенция 1, характеризираш се с това, че включва последователно разположени по хода на технологичния процес и свързани чрез транспортни средства:

инсталация за производство на амоняк (1); инсталация за производство на азотна киселина (3);

реактор за разлагане на природни фосфати с азотна киселина (4);

реакционен съд, снабден с входен отвор за подаване на сярна киселина (7);

първо средство за филтрация (9) за отделяне на получения в реактора и реакционния съд маточен разтвор на калциев нитрат и фосфорна киселина от неразтворимия остатък, към което средство за филтрация е предвиден сборник за отделения маточен разтвор (11);

първа система от типа “шламов филтър пречиствател” (12) за конверсия на калциев нитрат до кристален калциев сулфат, състоящ се от затворен циркулационен контур, образуван от първи апарат за конверсия (12'), представляващ вертикално разположен цилиндричен съд, и циркулационна тръба (19), при това затвореният циркулационен контур е снабден с входящ отвор, свързан със сборника за маточен разтвор (11) на първото средство за филтрация (9) и със смесител за подаване на свежи порции амониев сулфат (20). а в първия апарат за конверсия (12') е предвиден отвор, свързан с тръбопровод (39) за непрекъснато отвеждане на поток от продуктите на конверсията от затворения контур;

второ средство за филтрация (26) на от

66340 Bl веления поток от продуктите на конверсията, снабдено с резервоар (35) за репулпиране на отделената твърда фаза, съставена от кристален калциев сулфат, както и с резервоар (27) за отделения разтвор на амониев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина, свързан чрез транспортни средства с инсталация за производство на сложни торове, а така също - със сборника за маточен разтвор (11) към първото средство за филтрация (9) и с тръбопровода (39) за непрекъснато отвеждане на потока от продуктите на конверсията;

резервоарът за репулпиране на кристален калциев сулфат (35), разположен по хода на потока след второто средство за филтрация (26), е свързан с резервоар за разреждане на пулп (38);

втора система от типа “шламов филтър пречиствател” (40) за конверсия на калциев сулфат до утайка от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат, състоящ се от затворен циркулационен контур, образуван от втори апарат за конверсия (40'), представляващ вертикално разположен цилиндричен съд. и циркулационна тръба (45), при това в затворения циркулационен контур са предвидени входящ отвор, свързан с резервоара за разреждане на пулп от калциев сулфат (38), първи смесител за въглероден диоксид (47) и втори смесител за амоняк (48). свързани съответно с изхода за амоняк и изходящия отвор за отвеждане на въглероден диоксид от инсталацията за получаване на амоняк (1), а във вертикално разположения втори апарат за конверсия (40') е предвиден отвор, свързан с тръбопровод за непрекъснато отвеждане на поток от продуктите на конверсията;

трето средство за филтрация (53) на отведения поток от продуктите на конверсията, получени във втората система за конверсия (40), за разделяне на твърдата фаза от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат, за който е предвиден резервоар (57);

резервоарът за амониев сулфат (57) е свързан с тръбопровода (56) за непрекъснато отвеждане на поток от продуктите на конверсията и с резервоара за разреждане на пулп (38) за рециркулация на част от разтвора на амониев сулфат в циркулационната схема на втората систе ма за конверсия (40), при това същият резервоар за амониев сулфат (57) е свързан и с подкислително-продухвателна колона (63) за очистване на останалата част от разтвора на амониев сулфат, като подкислително-продухвателната колона (63) е снабдена с входен отвор за подаване на сярна киселина, отвор за продухване с топъл въздух, отвор за отвеждане на получения в колоната въглероден диоксид и изходен отвор за очистения разтвор от амониев сулфат, свързан със смесителя (20) за подаване на свежи порции амониев сулфат в първата система за конверсия от типа “шламов филтър - пречиствател.
3. Поточна линия съгласно претенция 2, характеризираща се с това, че в долната част на всеки от вертикално разположените апарати за конверсия (12', 40') на първата система за конверсия (12) и втората система за конверсия (40) са разположени дюзи (18, 49) за забавяне на скоростта на преминаващия отдолу нагоре поток.
4. Поточна линия съгласно претенция 2, характеризираща се с това, че в затворения контур на първата система за конверсия (12) и на втората система за конверсия (40) е предвиден охладител (17, 50) за регулиране на температурата на циркулиращия поток.
5. Поточна линия съгласно претенция 2, характеризираща се с това, че по хода на потока преди второто средство за филтруване (26) и третото средство за филтруване(53)са монтирани водни охладители (22, 55) за регулиране натемпературата на отведения поток от продуктите на конверсията съответно от първия апарат за конверсия (12') и втория апарат за конверсия (40').
6. Поточна линия съгласно претенция 2, характеризираща се с това, че след изхода на резервоара (27) за отделения от второто средство за филтруване разтвор на амониев нитрат, фосфорна киселина и азотна киселина е монтиран хидроциклон или филтърпреса (31).
7. Поточна линия съгласно претенция 2, характеризираща се с това, че след изхода на резервоара (57) за отделения от третото средство за филтруване (53) разтвор на амониев сулфат е монтиран хидроциклон или филтърпреса (60).