BG60671B1 - Метод за обработка на повърхността на изделия със стъкловидна структура - Google Patents
Метод за обработка на повърхността на изделия със стъкловидна структура Download PDFInfo
- Publication number
- BG60671B1 BG60671B1 BG94483A BG9448391A BG60671B1 BG 60671 B1 BG60671 B1 BG 60671B1 BG 94483 A BG94483 A BG 94483A BG 9448391 A BG9448391 A BG 9448391A BG 60671 B1 BG60671 B1 BG 60671B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- lead
- glass
- vessel
- inner walls
- slurry
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 title description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 16
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 14
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 11
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 11
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ca] Chemical compound [Na].[Ca] VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000020057 cognac Nutrition 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 235000013334 alcoholic beverage Nutrition 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N Chlorophacinone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000036829 Device dislocation Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CPGKMLVTFNUAHL-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ca] Chemical compound [Ca].[Ca] CPGKMLVTFNUAHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- -1 monovalent (H + Chemical class 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000015041 whisky Nutrition 0.000 description 1
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/006—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform an exchange of the type Xn+ ----> nH+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/008—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in solid phase, e.g. using pastes, powders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/90—Other aspects of coatings
- C03C2217/92—Coating of crystal glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
- C03C2218/355—Temporary coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Piezo-Electric Or Mechanical Vibrators, Or Delay Or Filter Circuits (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Методът намира приложение в стъкларската промишленост. Полученото непрекъснато покритие върху вътрешните стени на изделието надеждно предотвратява миграцията на оловото от стъклото в киселите напиткиили хранителни продукти, поставени в него. По метода съдът се напълва с тиксотропен шликер във вид на вискозна течност, след което се изпразва по такъв начин, че вътрешните му стени да се облеят с непрекъснат слой от шликера, който образува прилепващо към тяхната повърхност покритие. Съдът заедно с покритието се нагрява до температура в интервала от 3000с до температурата на размекване на кристалното или оловното стъкло в продължение на няколко часа. Получава се повърхност върху вътрешните стении след частичното отстраняване на оловните йони от нея се образува алумосиликатна дифузионна бариера, която пречи на преминаването на олово в киселите напитки или хранителните продукти чрез йонен обмен между стъклото и повърхността, съдържаща алумосиликатен слой. Следват охлаждане на съда и отстраняване на алумосиликатния слой, съдържащ олово, чрез отмиване с вода, с пясъчна струя и/или ултразвук.
Description
Изобретението се отнася до метод за обработка на повърхността на изделия със стъкловидна структура с цел да се предотврати миграцията на олово от стъклото в напитки като коняк, уиски, вина, плодови сокове, както и хранителните продукти с кисел характер, които се поставят в тези изделия. Методът намира приложение в стъкларската промишленост.
Известен е метод за изработване на съд от кристал, предназначен за съхранение на всякакви продукти с кисел характер, при който за да се попречи на мигрирането на олово от кристала в продуктите и напитките, съдът има на вътрешната си повърхност тънък непрекъснат филм, изработен от безоловно стъкло, формиращо “екран”.
Този метод съдържа следните етапи:
-предварително отделяне на определено количество безоловно стъкло с форма на капка;
-покриване на безоловното стъкло с определено количество кристална маса в излишък, като кристалът и безоловното стъкло имат почти еднакви коефициент на разширение и на пречупване;
-едновременно издуване на кристала и безоловното стъкло в желана форма на съда, имащ кухина, чиято вътрешна повърхност, предназначена за съхранение на продукта, ще бъде покрита изцяло с непрекъснат филм от безоловно стъкло /1/.
Получаването на тънък филм от безоловно стъкло, което да покрие изцяло вътрешната повърхност на съда, не може да бъде контролирано, т.е. при разширяването на безоловното стъкло чрез издуване не се получава непрекъснат филм. Вероятността в този филм да се получат отвори, през които оловото да прониква в течността, е много голяма.
Задачата на изобретението е да се създаде метод за обработка на повърхността на изделия със стъкловидна структура, съгласно които защитното покритие върху вътрешните стени на изделието от оловосъдържащо стъкло да бъде непрекъснато и следователно защитата от миграцията на олово-пълна.
Задачата се решава с метод за обработка на повърхността на изделия със стъкловид на структура и по-специално на съдове от кристално и оловно стъкло, което съдържа олово и чиято вътрешна повърхност е изложена на въздействието на среди с кисел характер, с цел да се предотврати миграцията на олово в споменатите кисели напитки и хранителни продукти, съгласно който се осъществяват следните етапи: напълване на съда с тиксотропен шликер във вид на вискозна течност; изпразване на съда по такъв начин, че вътрешните му стени да се облеят с непрекъснат слой от шликера, който образува прилепващо към повърхността на тези вътрешни стени покритие; нагряване на съда заедно с покритието до температура в интервала от 300°С до температурата на размекване на кристалното или оловното стъкло в продължение на няколко часа, при което се получава една повърхност върху вътрешни стени и след частичното отстраняване на оловните йони от нея се образува алумосиликатна дифузионна бариера, която пречи на преминаването на олово в киселите напитки или хранителни продукти чрез йонен обмен между стъклото и споменатата повърхност, съдържаща алумосиликатно отлагане, получено в резултат на нагряването; охлаждане на съда и накрая отстраняване на алумосиликатното отлагане, съдържащо олово, получено в резултат на нагряването, чрез отмиване с вода, с пясъчна струя и/или ултразвук.
Шликерът представлява вискозна водна суспензия на съединение, подбрано от групата, включваща филосиликати и тектосиликати, като например каолин или всяко съединение, което съдържа по същество чист хидратиран алуминиев силикат.
За предпочитане е шликерът да бъде водна суспензия на каолина, а покритието, което се получава от тази суспензия върху вътрешните стени на съда, се нагрява при температура в интервала 400-440°С в продължение на 4-6 h.
Количеството на вода в споменатата водна суспензия на каолин е от 40 до 60 % мас.
Известно е, че всяка течност, съдържаща се в съд, изработен от какъвто и да е материал, проявява тенденция да разтваря известно количество от химическите съставки на този материал. Това количество е обикновено изключително малко. Например вода, поставена в съд, изработен от натриево-калциево стъкло, разтваря известно количество Na2O от стъклото. Стандартният тест /DIN 1211/ поз2 волява сравняване на хидролитичната устойчивост на гореспоменатите натриево-калциеви стъкла /разтворимост от 30 до 1000 mg Na2O на g прахообразно натриево-калциево стъкло при 90°С за 1 Ь/.
Това явление трябва да се има предвид в аналитичната химия и микрохимията, но то е без особено значение в ежедневието с изключение на някои особени случаи като този с някои от тежките метали като олово, барий и кадмий, които проявяват тенденция да мигрират в хранителните продукти, когато те са съставна част на материали, предназначени за изработване на домакински съдове или съдове за съхранение на напитки. Освен това кристалът съдържа оловен окис /Afnor standart: NF 30,004/ и е установено, че известно количество олово, достигащо до няколко ррм, може да премине в кисели продукти /рН=3,5/, когато тези продукти се съхраняват в кристални съдове продължително време.
Това явление е било обект на задълбочени изследвания и е довело до създаването на международни норми с цел да се осигури защита на населението от възможни опасности, породени от контакта между храните и повърхността на предметите от стъкло, използвани за приготвяне, обслужване и консервиране на храни и напитки (International standart ISO 7086/1-1982).
В някои страни здравните власти проявяват много големи изисквания към максималното съдържание на олово в алкохолните напитки, което създава проблеми едновременно на производителите на кристални съдове и на търговците на скъпи напитки, предлагащи продуктите си в такива съдове.
Този метод се основава на напълно различен принцип от известния метод, състоящ се единствено в изолиране на стъклото от течността, като цели да се създаде на повърхността на стъклото (предназначена да контактува с течността и след като се отделят оловните йони, съдържащи се в тази повърхностна зона) дифузионна бариера, пречеща на преминаването в средата на оловни йони от кристала.
Методът, който се използва, се основава на техниката на йонообмен и по-специално в този случай на обмен на катиони между стъклото, съдържащо оловни и алкални катиони, и вещество, съдържащо катионите Н+ и AL3+, доведени в контакт с кристала, като всичко това се провежда при определени условия.
Известно е, че хидролитичната атака на стъклата в кисела среда може да се представи като йонен обмен между Н+ йон в излишък в разтвор и подвижните катиони на стъклообразната мрежа, като силициевият двуокис остава практически непроменен. Такъв един обмен е практически ограничен от модификаторите на мрежата /алкални и алкалоземни метали/ и някои тежки метали като олово, кадмий и барий /дотолкова, доколкото те присъстват във веществото/.
В действителност в областта на съставите на оловни стъкла и кристал кинетиката на йонообмен между оловото от стената и катионите в течност следва втория закон на Фик, а именно количеството на оловото, преминаващо в разтвора, е пропорционално на квадратен корен от продължителността на контакт, докато от своя страна коефициентът на дифузия е Арениусова функция на температурата. От друга страна екстракцията на съдовете от кисели разтвори може да се осъществи само при относително ниски температури, по-ниски от температурата на кипене на използваната течност при експлоатационни условия и продължителност на контакт, ограничена от изискванията на индустрията. В допълнение изискванията за сигурност създават трудности при работа с концентрирани киселини.
Резултатът от това е, че във всички случаи количеството на ефективно екстрахираното олово е много малко и повторен контакт на кисела течност с така обработен съд е свързан отново с дифузия на олово в течността, което става измеримо след няколко дни: скоростта на дифузия остава практически същата, както и преди третирането, и на практика проявлението на явлението се забавя незначително, което е напълно недостатъчно от гледна точка на съхранението, достигащо няколко години.
Методът съгласно изобретението се основава на тези предварителни методи и резултати, предотвратяващи миграцията на оловото, съдържащо се в оловни или кристални съдове, от стените на съда в течността, съхранявана в него за продължителен период, например за алкохолни напитки, съхранявани в кристални съдове, а също така за сравнително къс период, например за силно кисели продукти, съдържащи оцет /сосове, горчица/.
За да се получи този резултат, методът съгласно изобретението изисква от една страна високи температури и от друга-съединения, способни да обменят или освобождават Н+ и AL3+ йони при висока температура.
Първото обяснение на явлението, на което се базира изобретението, е следното: всички тези кристални тела се характеризират със структурна подреденост от октаедричен и тетраедричен тип, чиито общ електричен товар е с недостиг на позитивни товари поради замяната на Si4+ катиони с по-малко натоварените катиони като AL3*. Излишъкът от отрицателни товари е следователно компенсиран с други катиони, главно моновалентни /Н+, алкални метали/ и понякога бивалентни /алкалоземни метали/. Такива катиони-”компенсатори” са заменяеми от други видове. Броят на така компенсираните отрицателни товари с обменни катиони се нарича “обменен катионен капацитет” /ОКК/ или “основен обменен капацитет” /ООК/.
Трябва да се отбележи, че от 1945 г. /2,3,4/ някои автори са показали някои възможности за йонен обмен при висока температура между Н+ йоните на метакаолин и йоните на алкалните метали на натриево-калциеви стъкла и даже са предвидили приложението му, а именно подобрение на якостта и някои други свойства /механични и електрични/ на тези натриево-калциеви стъкла. Допълнителните манипулации, които изисква този метод, са довели до изоставянето му, тъй като същите резултати се постигат с по-удобни методи.
Тези предварителни изследвания са били ограничени от обмена между натрия в натриево-калциеви стъкла и Н+ йоните на метакаолина, тъй като е установено, че разликата между такъв йонен обмен при висока температура и екстракция при стайна температура, както бе отбелязано по-горе, намират място в кинетиката на процеса от една страна и в състоянието на получената след обработката повърхност-от друга страна.
Така се установява, че с метода съгласно изобретението при дадените температури между ЗОО°С и температурата на втвърдяване на оловното стъкло или кристал са достатъчни само няколко часа контакт, за да се предизвика дифузия на известно количество олово от оловното стъкло или кристал в силикоалуминиевия слой.
В действителност повърхностният анализ ESCA u SIMS спектрометри показват, че по време на този процес има място в допълнение сложен обмен между К* и Rb2+ йони от кристала от една страна и А13+ йони от каолина от друга, като този обмен е по-сложен от този, на който се базира предишната хипотеза и поражда в стената на кристалния съд на повърхностен силикоалуминиев слой с дебелина около 100 nm /1000А/, който създава междуфазна бариера, пречеща на вътрешната дифузия на РЬ2+ йони от съда и Н+ йони от киселата течност. Алуминият от каолина участва във формирането на този стабилен повърхностен слой, който остава след термична обработка при 120°С в продължение на 17 h, отговарящо на стареене при стайна температура от няколко години без контакт с каквато и да е течност.
Силикоалуминиевият слой, който остава върху стената в края на обработката, се премахва например чрез измиване с вода, завършвайки с измиване с пясък, ултразвукова обработка и др.
Предимството на метода е свързано с условията на неговото приложение, които позволяват осъществяването му за всякакъв вид оловно стъкло или кристал с конвенционална техника, както и получаване на непрекъснат слой, осигуряващ пълна защита от миграцията на олово през вътрешните стени на изделията от стъкло.
Изобретението се илюстрира със следните примерни изпълнения.
Пример 1.
Примерът илюстрира специфичен случай на приложение на метода съгласно изобретението за обработка на кристални гарафи с 30 % съдържание на олово, предназначени за съхранение на коняк.
Тези гарафи имат обем 750 ml. Шликерът се приготвя от промишлен каолин, предлаган във Франция от Societe Lambert под името “Kaolin heavy”. Този продукт е с висока чистота, като максималните му онечиствания са:
Калций 250 ррм
Тежки метали 25 ррм
Хлориди 250 ррм
Сулфати 0 % тегл.
Вещества, разтворими в киселина 10 mg
Останалите физични и химични характеристики удовлетворяват нормите на Europian Pharmacopee от 1974.
След смесване на 53 % вода и 47 % каолин шликерът се въвежда в гарафата и се разбърква, за да се нанесе равномерно върху цялата вътрешна повърхност. Излишъкът се излива.
Тиксотропията на шликера позволява да се покрие цялата повърхност на съда с равномерен слой без впоследствие да се разтече.
Гарафата се поставя в пещ, температурата постепенно се повишава до 400-440°С, задържа се при тази температура 4-6 h и след това бавно се охлажда.
Шликерът се отстранява чрез измиване най-напред с вода, така че да се отмие поголямата част, а след това със суспензия от пясък, за да се отстранят всякакви останали следи, така че съдът да възстанови началния си вид.
Трябва да се отбележи, че температурата на обработка е близка до точката на втвърдяване на кристала (около 440°С), но по-ниска, за да се избегне изменение на повърхността или допълнително залепване на каолина след охлаждане.
Количеството на водата в шликера може да варира в широки граници в зависимост от различни фактори като:
-природата на използвания каолин;
-гранулометричен състав;
-начин на приложение /каша или течна суспензия/;
-добавки, осигуряващи тиксотропията;
-геометричната форма на съда.
Един интервал от 40 до 60 % мас.е оптимален.
За да се положи така обработеният съд на сравнително изпитание за устойчивост, той се напълва с 4 %-ен воден разтвор на оцетна 5 киселина и чрез атомна абсорбция се измерва концентрацията на олово в този разтвор през интервали от 24 h.
Едновременно се провеждат същите измервания върху идентична гарафа, но необра10 ботена съгласно изобретението.
След 750 h контакт /един месец/ се наблюдават следните резултати:
Гарафа Съдържание на олово в разтвор
Обработена Не се открива Необработена 1,70 mg/1
Този тест е доказателство за ефикасността на метода.
Количеството на олово, преминало в каолина в процеса на обработка, е 2-3 mg.
Пример 2.
Този пример показва, че ефикасността на същата обработка е достатъчна консервираните течности в обработените съдове да отговарят на изискванията на санитарните норми.
За тази цел в серия експерименти, проведени в продължение на 6, 12, 24 и 60 месеца /пет години/, като се използва като течност 4 % -на оцетна киселина /рН=2,30/ и търговска алкохолна напитка /рН=3,5/, се получават резултатите, представени в таблица 1 и илюстрирани с кривите, обединени на схемата на фиг. 1:
Таблица 1.
А тест с 4 %-на оцетна киселина съгласно метода, описан в пример 1.
Б тест с алкохол /с начално съдържание на олово 16,8 g/1/.
| Продължителност на опитите | ||||
| Съдържание на олово в течността, μξ,/\ | 6 мес. | 12 мес. | 24 мес. | 36 мес. 5 г. |
| А/тест с оцетна к-на | 31,0 | 43,8 | 62,0 | 76,0 98 |
| Б/тест с алкохол/ | 13 | 18,3 | 25,9 | 31,6 40 |
Тези резултати /таблица 1 и криви А и Б/ водят до следните изводи.
На първо място петгодишният тест е с почти излишна гаранция. В действителност възрастта на алкохолната напитка като коняк, както се означава върху кристалния флакон, в никакъв случай не означава, че тя е отлежавала през цялото време на стареене във флакона, което нормално се провежда в дамаджани или бъчви /обикновено в дъбови бъчви/. Гарафата се пълни в момента преди пускане в продажба, независимо от възрастта на коняка и действителната продължителност на контакта между алкохола и кристала е само по време на излагането му в магазина. Продължителността на консумирането от купувача логично рядко надвишава няколко месеца и е най-много 2-3 г.
Ето защо дадените по-горе тестове са осъществени реално до 12 месеца, след това продължени до 36 мес. и накрая екстраполирани до 5 г., следвайки закона на Фик, официално приет в областта на миграцията на йони, чиято стойност се изчислява като квадратен корен от продължителността.
На второ място ще отбележим, че количеството на оловото, преминаващо в разтвора, е значително по-малко завишено в алкохола, отколкото в оцетната киселина. Това се обяснява с по-високото pH и с наличието на други съставки в алкохола.
Накрая се установява, а това наблюдение е най-важното, че най-високото съдържание на олово в алкохола достига на края на петата година не повече от 40 g/Ι, което е два пъти по-ниско от максималното съдържание, изисквано в момента.
Може да се твърди, че методът съгласно изобретението, приложен при най-екстремни обстоятелства, гарантира и най-строгите изисквания на закона.
Методът съгласно изобретението позволява ефикасно да се постигне желания резултат, т.е. да се предотврати миграцията на тежки метали от стъклообразно вещество, като кристал в течност, която е в контакт с кристала например алкохол (коняк).
Изобретението се основава на експерименталните резултати от приложението на метода, които не могат да бъдат ограничени от теоретични или хипотетични обяснения. Могат да се посочат само отделните хипотетични възможности за обяснението на ефикасността на метода:
1. Прост обмен Н+/РЬ2+ между кристала и каолина. Това повърхностно изчерпване на оловото от кристала ще понижи значително по-нататъшното мигриране към течността.
2. Много по-сложен обмен между найважните катиони на кристала и каолина, дължащ се на получаването на дифузионна силикоалуминиева бариера на повърхността на кристала, като възпрепятства по-нататъшно мигриране на олово.
Напълно е възможно тези две съставки да съществуват едновременно. Първата преобладава в началото на обработката, т.е. в началото в отсъствие на бариера ще протича миграция на олово към каолина, като това повърхностно изменение е желателно. След това с развитието на метода има поява и развитие на бариера, пречеща на по-нататъшното мигриране на оловото от кристала към течността.
Claims (4)
1. Метод за обработка на повърхността на изделия със стъкловидна структура и поспециално на съдове от кристално и оловно стъкло, съдържащи олово, характеризиращ се с това, че включва следните етапи: напълване на съда с тиксотропен шликер от чист хидратиран алумосиликат във вид на вискозна течност, изпразване на съда по такъв начин, че вътрешните му стени да се облеят с непрекъснат слой от шликера, който образува прилепващо към повърхността на тези вътрешни стени покритие, нагряване на съда заедно с покритието до температура в интервала от 300°С до температурата на размекване на кристалното или оловното стъкло, при което се получава покритие върху споменатите вътрешни стени и след частичното отстраняване на оловните йони от нея се образува алумосиликатна дифузионна бариера срещу преминаването на олово в киселите напитки или хранителни продукти чрез йонен обмен между стъклото и споменатата повърхност, съдържаща алумосиликатно отлагане, получено в резултат на нагряването, охлаждане на съда и накрая отстраняване на алумосиликатното отлагане, съдържащо олово, получено в резултат на нагряването, чрез отмиване с вода, пясъчна струя и/или ултразвук.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че шликерът представ лява вискозна водна суспензия на съединение, подбрано от групата, включваща филосиликати и тектосиликати, като например каолин или всяко съединение, което съдържа чист хидратиран алуминиев силикат.
3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че шликерът представлява водна суспензия на каолина и покритието, което се получава от тази суспензия върху вътрешните стени на съда, се нагрява при температура в интервала 400-440’С в продължение на 4-6 h.
4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че количеството на водата в суспензията е 40-60 % мас.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP90440046 | 1990-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG94483A BG94483A (bg) | 1993-12-24 |
| BG60671B1 true BG60671B1 (bg) | 1995-12-29 |
Family
ID=8205812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG94483A BG60671B1 (bg) | 1990-05-23 | 1991-05-22 | Метод за обработка на повърхността на изделия със стъкловидна структура |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0458713B1 (bg) |
| JP (1) | JP2535258B2 (bg) |
| AT (1) | ATE107913T1 (bg) |
| BG (1) | BG60671B1 (bg) |
| BR (1) | BR9102094A (bg) |
| CA (1) | CA2041964C (bg) |
| CZ (1) | CZ151791A3 (bg) |
| DE (1) | DE69102681T2 (bg) |
| DK (1) | DK0458713T3 (bg) |
| ES (1) | ES2056613T3 (bg) |
| HU (1) | HU212601B (bg) |
| IE (1) | IE66701B1 (bg) |
| PL (1) | PL168238B1 (bg) |
| PT (1) | PT97744B (bg) |
| RO (1) | RO105946B1 (bg) |
| RU (1) | RU2010776C1 (bg) |
| TR (1) | TR25957A (bg) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9126270D0 (en) * | 1991-12-11 | 1992-02-12 | British Glass Mfg | Lead crystal glassware |
| DE4217057A1 (de) * | 1992-05-22 | 1993-11-25 | Saelzle Erich | Verfahren zur Verminderung der Blei- und/oder Bariumemission von Blei und/oder Barium enthaltenden Kristallglasgegenständen bei Berührung mit einer flüssigen Phase |
| AU684892B2 (en) * | 1992-10-14 | 1998-01-08 | Ceramic Coatings Research Pty Ltd | Glass sheet support device |
| AU664487B2 (en) * | 1992-10-14 | 1995-11-16 | Ceramic Coatings Research Pty Ltd | Method and apparatus for producing printed glass sheet |
| FR2697014B1 (fr) * | 1992-10-19 | 1995-01-20 | Souchon Neuvesel Verreries | Procédé de revêtement d'un substrat en matériau vitreux, par un film de silice. |
| FR2700764B1 (fr) * | 1993-01-26 | 1995-04-14 | Lalique | Procédé pour le traitement de surface d'articles en verre, notamment en cristal et articles ainsi obtenus. |
| US20080073516A1 (en) * | 2006-03-10 | 2008-03-27 | Laprade Bruce N | Resistive glass structures used to shape electric fields in analytical instruments |
| JP6266504B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2018-01-24 | Hoya株式会社 | 磁気ディスク用ガラス基板の製造方法及び磁気ディスクの製造方法 |
| US9408383B2 (en) | 2012-06-28 | 2016-08-09 | Certainteed Corporation | Roofing granules |
-
1991
- 1991-04-29 ES ES91440036T patent/ES2056613T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-29 DE DE69102681T patent/DE69102681T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-29 DK DK91440036.1T patent/DK0458713T3/da active
- 1991-04-29 EP EP91440036A patent/EP0458713B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-29 AT AT91440036T patent/ATE107913T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-05-02 IE IE147891A patent/IE66701B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-05-07 CA CA002041964A patent/CA2041964C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-17 PL PL91290286A patent/PL168238B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 BR BR919102094A patent/BR9102094A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 RO RO14758091A patent/RO105946B1/ro unknown
- 1991-05-22 BG BG94483A patent/BG60671B1/bg unknown
- 1991-05-22 RU SU914895466A patent/RU2010776C1/ru active
- 1991-05-22 CZ CS911517A patent/CZ151791A3/cs unknown
- 1991-05-22 PT PT97744A patent/PT97744B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-22 TR TR91/0541A patent/TR25957A/xx unknown
- 1991-05-22 HU HU911715A patent/HU212601B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-05-23 JP JP3146571A patent/JP2535258B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2056613T3 (es) | 1994-10-01 |
| ATE107913T1 (de) | 1994-07-15 |
| HUT61511A (en) | 1993-01-28 |
| HU911715D0 (en) | 1991-12-30 |
| JPH04228457A (ja) | 1992-08-18 |
| TR25957A (tr) | 1993-11-01 |
| EP0458713B1 (fr) | 1994-06-29 |
| PL290286A1 (en) | 1992-01-27 |
| JP2535258B2 (ja) | 1996-09-18 |
| CA2041964C (en) | 1999-03-23 |
| BG94483A (bg) | 1993-12-24 |
| DK0458713T3 (da) | 1994-11-07 |
| PT97744B (pt) | 1998-12-31 |
| DE69102681T2 (de) | 1994-11-24 |
| CZ151791A3 (en) | 1994-04-13 |
| IE911478A1 (en) | 1991-12-04 |
| HU212601B (en) | 1996-09-30 |
| IE66701B1 (en) | 1996-01-24 |
| PT97744A (pt) | 1992-02-28 |
| DE69102681D1 (de) | 1994-08-04 |
| PL168238B1 (pl) | 1996-01-31 |
| BR9102094A (pt) | 1991-12-24 |
| EP0458713A1 (fr) | 1991-11-27 |
| RO105946B1 (ro) | 1993-01-30 |
| RU2010776C1 (ru) | 1994-04-15 |
| CA2041964A1 (en) | 1991-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3524737A (en) | Method for thermochemical strengthening of glass articles | |
| US20130101764A1 (en) | Glass Articles with Improved Chemical and Mechanical Durability | |
| BG60671B1 (bg) | Метод за обработка на повърхността на изделия със стъкловидна структура | |
| CN111372902B (zh) | 用于对玻璃制品进行离子交换的方法 | |
| JP3626509B2 (ja) | クリスタルガラス製品の表面処理方法およびこれにより製造した製品 | |
| US5232753A (en) | Crystal flask treated with an alumino-silicate slip and heat | |
| US4983199A (en) | Crystal container treated to impede the migration of lead to the container's contents | |
| US3697242A (en) | Strengthening borosilicate glass by crowding surface layer with lioh and/or koh | |
| US11937713B2 (en) | Container with effervescent action | |
| US3489546A (en) | Strengthening of oxidized soda-lime glass articles | |
| RU2260183C2 (ru) | Способ определения стабильности водки и других крепких алкогольных напитков в течение гарантийного срока хранения | |
| Tingle | Glass | |
| Ahmed et al. | Interaction between lead crystal glass (24% PbO) and acetic acid | |
| CN212354772U (zh) | 一种酒水产品的储放容器 | |
| EP0546783B1 (en) | Lead crystal glassware and a process for its manufacture | |
| Mennig et al. | Decreasing lead exposure from lead crystal by sol-gel coating | |
| Naknikham et al. | The simple method for increasing chemical stability of glass bottles | |
| IE62788B1 (en) | Lead crystal articles and a process for their manufacture | |
| Berger | The Preservation of Eggs. | |
| JPS63182240A (ja) | ソ−ダライムガラス容器の耐熱性を向上させる方法 |