BG112746A - Method for disposal and recycling of wasted batteries and accumulators - Google Patents

Method for disposal and recycling of wasted batteries and accumulators Download PDF

Info

Publication number
BG112746A
BG112746A BG112746A BG11274618A BG112746A BG 112746 A BG112746 A BG 112746A BG 112746 A BG112746 A BG 112746A BG 11274618 A BG11274618 A BG 11274618A BG 112746 A BG112746 A BG 112746A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
batteries
lib
industrial
nimh
nicd
Prior art date
Application number
BG112746A
Other languages
Bulgarian (bg)
Other versions
BG67231B1 (en
Inventor
Вангел Ценов
Петев Ценов Вангел
Силвана Тодорова
Петрова Тодорова Силвана
Димитър Борисов
Стоянов Яврийски Александър
Крум Банов
Кирилова Михайлова Ирена
Кристиян Гиргинов
Борисов Борисов Димитър
Александър Яврийски
Бранимиров Банов Крум
Ирена Михайлова
Асенов Гиргинов Кристиян
Original Assignee
"Евро Стийл Трейд" Оод
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by "Евро Стийл Трейд" Оод filed Critical "Евро Стийл Трейд" Оод
Priority to BG112746A priority Critical patent/BG67231B1/en
Publication of BG112746A publication Critical patent/BG112746A/en
Publication of BG67231B1 publication Critical patent/BG67231B1/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

The method is used for disposal and recycling of lithium-ion (LIB), nickel metal-hydride (NiMH) and nickel-cadmium (NiCd) batteries and accumulators. It provides high efficiency and possibility for receiving of end products with preliminary predetermined composition. The wasted portable and industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators are divided into portable LIB, NiMH, NiCd batteries and industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators, as the portable LIB, NiMH, NiCd batteries are divided into LIB batteries, NiMH batteries and NiCd batteries. The industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators are distributed in two streams: A first stream, in which are recycled industrial LIB batteries, and a second stream for recycling of industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators, as after neutralizing of residual electrical potential of the industrial LIB batteries of the first stream, after mechanical removing of the packaging materials, metal elements,electronic and electrical elements containing therein and impurities from paper and plastic, industrial LIB batteries are divided to electrochemical cells. The second stream from industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators with completed life cycle are processed, as the packaging materials are removed and so are the electronic and electrical elements, afterwards the electrolyte containing therein is drained and the electrodes and separators are separated from the boxes. The portable LIB batteries, the portable NiMH, NiCd batteries and the electrochemical cells from processing of industrial LIB batteries, as well as the electrodes, received via the processing of the secondary stream from industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators, are subjected to crushing via dry shredding, as before the dry shredding the portable LIB, NiMH, NiCd batteries and electrochemical cells from processing of the industrial LIB batteries are subjected to preliminary cryogenic cooling via mixing of solid-phase СО2 and ambience of cooling medium liquid nitrogen. The received shredding material is subjected to sieving and magnetic separation upon receiving of a metal phase, nonmagnetic metal phase, light fraction of paper and plastic and polymetallic concentrate, containing compounds of Li, Ni, Co, Cd.

Description

МЕТОД ЗА ОБЕЗВРЕЖДАНЕ И РЕЦИКЛИРАНЕ НА ОТПАДЪЧНИMETHOD FOR WASTE DISPOSAL AND RECYCLING

БАТЕРИИ И АКУМУЛАТОРИBATTERIES AND ACCUMULATORS

Област на техникатаField of technology

Изобретението се отнася до метод за обезвреждане и рециклиране на отпадъчни батерии и акумулатори и по-специално на литиево-йонни, включително Li-полимерни (LIB), никел метал-хидридни (NiMH) и никел-кадмиеви (NiCd) батерии и акумулатори.The invention relates to a method for the disposal and recycling of waste batteries and accumulators, in particular lithium-ion batteries, including Li-polymer (LIB), nickel metal hydride (NiMH) and nickel-cadmium (NiCd) batteries and accumulators.

Предшестващо състояние на техникатаBACKGROUND OF THE INVENTION

Отпадъчните батерии и акумулатори съдържат материали и химични агенти, които представляват съществена опасност за околната среда, ако не се подлагат на утилизация. Освен това те съдържат ценни метали и метални съединения, които могат да се рециклират и използват повторно.Waste batteries and accumulators contain materials and chemical agents that pose a significant risk to the environment if not disposed of. In addition, they contain precious metals and metal compounds that can be recycled and reused.

Известно е, че преработването на отпадъчните батерии и акумулатори е сложен процес, свързан с различни трудности поради голямото количество и разнообразие на батериите, които се изхвърлят, разнообразието на техните размери, конфигурация, използването на различни химични агенти и опаковъчни материали, което налага разделно преработване на батериите и акумулаторите от различен тип.It is known that the recycling of waste batteries and accumulators is a complex process associated with various difficulties due to the large number and variety of batteries that are disposed of, the variety of their sizes, configuration, use of different chemical agents and packaging materials, which requires separate recycling. of batteries and accumulators of different types.

WO 2011/113860 А1 разкрива метод за преработване на батерии чрез рязане и раздробяване, който включва: сортиране на различните видове батерии на технологични групи и отделяне на отпадъци от електрическо и електронно оборудване; горивни отпадъци — дървесина, хартия, пластмаси; неизползваеми отпадъци; отстраняване на малките първични литиеви и алкални батерии от групите; раздробяване на батериите от споменатите групи на късове с размери приблизително 1/4 инча или по-малки за получаване на раздробен материал; отделяне на феромагнитен материал от раздробения материал чрез магнитна сепарация; очистване или претопяване на раздробения материал за извличане на материали за повторна употреба. Раздробяването на литиевите батерии се извършва на два етапа — първо раздробяване до 1 инч или по-малко при температура между 40°С и 50 °C и второ раздробяване до % инча. NiMH батерии се раздробяват в един етап. За раздробяване на батериите се използват устройства със зъбци или резци.WO 2011/113860 A1 discloses a method for processing batteries by cutting and shredding, which includes: sorting the different types of batteries into technological groups and separating waste from electrical and electronic equipment; combustible waste - wood, paper, plastics; unusable waste; removal of small primary lithium and alkaline batteries from the groups; shredding the batteries of said groups into pieces approximately 1/4 inch or smaller in size to obtain shredded material; separating ferromagnetic material from the crushed material by magnetic separation; cleaning or remelting the shredded material to recover materials for reuse. Lithium batteries are shredded in two stages - a first shredding to 1 inch or less at a temperature between 40 ° C and 50 ° C and a second shredding to% of an inch. NiMH batteries are shredded in one step. Devices with teeth or incisors are used to shred the batteries.

Недостатъците на този известен метод са следните: Използването на двустепенно раздробяване на литиево-йонни и литиево полимерни батерии е свързано с по-голям риск за околната среда и увеличаване на енергийните разходи. Методът не осигурява едновременно или последователно раздробяване на различни видове батерии в един агрегат. Методът не предвижда отделяне на батерии и батерийни компоненти с функционален потенциал за директно повторно използване. Не е гарантирана безопасност на процеса на раздробяване поради високата реактивоспособност на лития в устройството за раздробяване.The disadvantages of this known method are the following: The use of two-stage fragmentation of lithium-ion and lithium polymer batteries is associated with a greater risk to the environment and increased energy costs. The method does not provide simultaneous or sequential shredding of different types of batteries in one unit. The method does not provide for the separation of batteries and battery components with functional potential for direct reuse. Safety of the shredding process is not guaranteed due to the high reactivity of lithium in the shredder.

Техническа същност на изобретениетоTechnical essence of the invention

Зяпача на изобретението е да се създаде метод за обезвреждане и рециклиране на отпадъчни батерии и акумулатори, който да осигури по-висока ефективност на процеса на раздробяване на батериите и акумулаторите, предотвратяване на замърсяването на околната среда и възможност за безопасно съвместно обезвреждане и преработване на литиево-йонни, никел метал-хидридни и никел-кадмиеви батерии и акумулатори в една технологична схема.The aim of the invention is to create a method for disposal and recycling of waste batteries and accumulators, which will provide higher efficiency of the process of shredding batteries and accumulators, prevention of environmental pollution and the possibility of safe joint disposal and recycling of lithium. -ionic, nickel metal hydride and nickel cadmium batteries and accumulators in one technological scheme.

Съгласно изобретението отпадъчните портативни и индустриални LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори се разделят на портативни LiB, NiMH, NiCd батерии и индустриални LiB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори, като портативните LiB, NiMH, NiCd батерии, след отделяне на съдържащите се в тях примеси от пластмаси, метали, хартия, се разделят на портативни LiB батерии, портативни NiMH батерии и портативни NiCd батерии, които разделно се неутрализират до нулев потенциал. На индустриалните LiB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори се определя остатъчният експлоатационен потенциал, тези с наличен експлоатационен потенциал се подават за повторна употреба, а индустриалните LiB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори с приключил жизнен цикъл се разпределят в два потока: първи поток, в който се преработват индустриалните LIB батерии, и втори поток за преработване на индустриалните NiMH, NiCd батерии и акумулатори. След неутрализиране на остатъчния електрически потенциал на индустриалните LIB батерии от първия поток, механично отстраняване на опаковъчните материали, металните елементи, съдържащите се в тях електронни и електрически елементи, както и примесите от хартия и пластмаса, индустриалните LiB батерии се разделят до батерийни модули, на които се определя остатъчния потенциал, тези батерийни модули с наличен остатъчен потенциал се изпращат за повторна употреба, а батерийните модули на индустриалните LiB батерии с приключил жизнен цикъл, след неутрализиране на остатъчния електрически потенциал, се разделят до електрохимични : ::.:. . : : :··. . j .*·. ·· · ·· ·· ····· клетки, металните елементи, хартията и пластмаса. Вторият поток от индустриални NiMH, NiCd батерии и акумулатори с приключил жизнен цикъл се обработва, като след неутрализиране на остатъчния електрически потенциал се отстраняват опаковъчните материали и електронните и електрически елементи, след което съдържащият се в тях електролит се източва и електродите и сепараторите се отделят от кутиите. След промиване, от електродите се отделят пластмасовите компоненти, след което се изсушават. Неутрализираните портативни LiB батерии, портативните NiMH, NiCd батерии и електрохимичните клетки от преработването на индустриалните LiB батерии, както и електродите, получени при обработването на втория поток от индустриални NiMH, NiCd батерии и акумулатори с приключил жизнен цикъл, се подлагат на раздробяване чрез сухо шредиране, като преди сухото шредиране портативните LiB, NiMH, NiCd батерии и електрохимичните клетки от преработването на индустриалните LiB батерии се подлагат на предварително криогенно охлаждане чрез смесване със сух лед - твърдофазен въглероден диоксид (СО2) и в среда от охлаждащ агент течен азот за време от 10 до 20 min. Полученият шредиран материал се подлага на пресяване и магнитна сепарация до получаване на феромагнитна метална фаза, немагнитна метална фаза, лека фракция от хартия и пластмаса и прахообразна фаза, която след пресяване и втора магнитна сепарация се разделя на метална фаза и полиметален концентрат, съдържащ съединения на Li, Ni, Co, Cd. Металните фази от двете магнитни сепарации се обединяват и се подлагат на рециклиране по известни методи, а полиметалният концентрат се уедрява и от него се извличат металните компоненти по известни хидро- и/или пирометалургични методи.According to the invention, waste portable and industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators are divided into portable LiB, NiMH, NiCd batteries and industrial LiB, NiMH, NiCd batteries and accumulators, such as portable LiB, NiMH, NiCd batteries, after separating the contained impurities from plastics, metals, paper, are divided into portable LiB batteries, portable NiMH batteries and portable NiCd batteries, which are separately neutralized to zero potential. For industrial LiB, NiMH, NiCd batteries and accumulators, the residual service potential is determined, those with available operational potential are submitted for reuse, and industrial LiB, NiMH, NiCd batteries and end-of-life batteries are distributed in two streams: first stream, in which industrial LIB batteries are recycled, and a second recycling stream for industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators. After neutralizing the residual electrical potential of the industrial LIB batteries from the first stream, mechanical removal of the packaging materials, the metal elements, the electronic and electrical elements contained in them, as well as the impurities of paper and plastic, the industrial LiB batteries are divided into battery modules. which residual potential is determined, these available residual potential battery modules are sent for reuse, and the end-of-life industrial LiB battery batteries, after neutralizing the residual electrical potential, are divided into electrochemical: ::.:. . ::: ··. . j. * ·. ·· · ·· ·· ····· cells, metal elements, paper and plastic. The second stream of industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators with completed life cycle is processed, after neutralization of the residual electrical potential the packaging materials and electronic and electrical elements are removed, then the electrolyte contained in them is drained and the electrodes and separators are separated from the boxes. After rinsing, the plastic components are separated from the electrodes and then dried. Neutralized portable LiB batteries, portable NiMH batteries, NiCd batteries and electrochemical cells from the processing of industrial LiB batteries, as well as the electrodes obtained during the processing of the second stream of industrial NiMH, NiCd batteries and end-of-life batteries, are subjected to dry shredding , before dry shredding the portable LiB, NiMH, NiCd batteries and the electrochemical cells from the processing of the industrial LiB batteries are subjected to pre-cryogenic cooling by mixing with dry ice - solid phase carbon dioxide (CO 2 ) and in a medium of liquid nitrogen refrigerant for time from 10 to 20 min. The resulting shredded material is subjected to sieving and magnetic separation to obtain a ferromagnetic metal phase, a non-magnetic metal phase, a light fraction of paper and plastic and a powder phase, which after sieving and a second magnetic separation is separated into a metal phase and a polymetallic concentrate containing compounds Li, Ni, Co, Cd. The metal phases of the two magnetic separations are combined and recycled by known methods, and the polymetallic concentrate is consolidated and the metal components are extracted from it by known hydro- and / or pyrometallurgical methods.

Неутрализирането на портативните LiB батерии, индустриалните LIB батерии, батерийните модули на индустриалните LiB батерии и индустриалните NiMH, NiCd батерии и акумулатори се извършва с 10 %-ен разтвор на калиева основа (КОН), след което батериите се измиват и изсушават.Neutralization of portable LiB batteries, industrial LIB batteries, battery modules of industrial LiB batteries and industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators is performed with a 10% solution based on potassium (KOH), after which the batteries are washed and dried.

10%-ният разтвор на КОН се получава като източеният електролит от индустриалните NiMH, NiCd батерии и акумулатори, съдържащ минимум 30% КОН, се разрежда с промивни води, отведени от промиването на електродите.The 10% KOH solution is obtained by discharging the electrolyte from industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators containing a minimum of 30% KOH, diluted with wash water discharged from the electrode wash.

Електронните и електрически елементи, отделени от индустриалните LIB батерии от първия поток, се разделят на електронни и електрически елементи с функционален потенциал, които се изпращат за повторна употреба, и електронни и електрически елементи с приключил жизнен цикъл, които се подлагат на рециклиране по известни методи за извличане на метали като Cu, Al, Sn, Ag.The electronic and electrical elements separated from the industrial LIB batteries from the first stream are divided into electronic and electrical elements with functional potential, which are sent for reuse, and electronic and electrical elements with completed life cycle, which are recycled by known methods. for extracting metals such as Cu, Al, Sn, Ag.

Разходът на сух лед - твърдофазен въглероден диоксид за криогенно охлаждане преди сухото шредиране е 0,08 - 0,12 kg за 1 kg материал.The consumption of dry ice - solid phase carbon dioxide for cryogenic cooling before dry shredding is 0.08 - 0.12 kg per 1 kg of material.

Разходът на течен азот за криогенно охлаждане преди сухото шредиране е 0,6 - 0,8 kg за 1 kg материал, подаван за шредиране.The consumption of liquid nitrogen for cryogenic cooling before dry shredding is 0.6 - 0.8 kg per 1 kg of material fed for shredding.

Шредираният материал, получен от портативни батерии, е с размер на късовете до 5 mm, а този от батерийни електрохимични клетки и компоненти на индустриални батерии и акумулатори - до 15 mm.The shredded material obtained from portable batteries has a piece size of up to 5 mm, and that of battery electrochemical cells and components of industrial batteries and accumulators - up to 15 mm.

Примесите от хартия, пластмаси и метали, отделени от портативните LiB, NiMH, NiCd батерии и индустриални LiB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори, се сортират и подават за рециклиране и оползотворяване по предназначение.Impurities of paper, plastics and metals, separated from portable LiB, NiMH, NiCd batteries and industrial LiB, NiMH, NiCd batteries and accumulators, are sorted and submitted for recycling and recovery by destination.

Предимствата на метода за обезвреждане и рециклиране на отпадъчни батерии и акумулатори съгласно изобретението се изразяват в следното: Методът осигурява: обезвреждане и рециклиране на една и съща технологична площадка на портативни и индустриални LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори; възможности за получаване на крайни продукти с предварително зададен състав в съответствие с изискванията, свързани с тяхното приложение, чрез последователно шредиране на предварително определени и зададени количества от LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори; регулиране и контролиране на термодинамичните параметри (температура, налягане, концентрация на кислород и др.) в работното пространство на шредерния апарат чрез избор на подходяща последователност на преработване на различни видове батерии и акумулатори; осъществяване на оптимален режим на криогенно охлаждане чрез предварително подаване на твърд лед в контейнерите с портативни LIB и електролизни клетки на индустриални LIB; създаване на неутрална атмосфера в работното пространство на шредера чрез подаване на газовата смес (СОг и N2) от апарата за криогенно охлаждане; реализиране на технологичен процес без генериране на отпадъчен воден поток. Освен това предварителното разреждане до безопасен електрически потенциал на портативните LIB, NiMH, NiCd батерии и на електрохимични клетки на индустриални LIB преди шредирането гарантира безопасност на процеса на раздробяване и опазване на околнатаThe advantages of the method for disposal and recycling of waste batteries and accumulators according to the invention are as follows: The method provides: disposal and recycling of the same technological site of portable and industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators; Possibilities for obtaining final products with a predetermined composition in accordance with the requirements related to their application, by sequential shredding of predetermined and set quantities of LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators; regulation and control of the thermodynamic parameters (temperature, pressure, oxygen concentration, etc.) in the working space of the shredder by selecting an appropriate sequence of processing of different types of batteries and accumulators; implementation of an optimal cryogenic cooling regime by pre-feeding solid ice in the containers with portable LIB and electrolysis cells of industrial LIB; creating a neutral atmosphere in the working space of the shredder by supplying the gas mixture (CO2 and N2) from the cryogenic cooling apparatus; realization of technological process without generation of waste water flow. In addition, pre-discharge to safe electrical potential of portable LIB, NiMH, NiCd batteries and electrochemical cells of industrial LIBs before shredding ensures the safety of the shredding process and environmental protection.

Пояснение на приложената фигураExplanation of the attached figure

Фигура 1 представлява технологична блок-схема за обезвреждане и рециклиране на LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори съгласно изобретението.Figure 1 is a flowchart for the disposal and recycling of LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators according to the invention.

Примери за изпълнение на изобретениетоExamples of the invention

Изобретението се пояснява със следния пример, който не го ограничава.The invention is illustrated by the following example, which does not limit it.

На фиг. 1 е представена технологична блок-схема за обезвреждане и рециклиране на портативни и индустриални LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори съгласно изобретението.In FIG. 1 shows a technological block diagram for disposal and recycling of portable and industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators according to the invention.

Отпадъчните портативни и индустриални LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори се разделят и съхраняват на производствената площадка на несортирани портативни LIB (включително LI-полимерни), NiMH, NiCd батерии и индустриални LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори. Несортираните портативни LIB, NiMH, NiCd батерии се подлагат на сортиране и отделяне на примеси от пластмаса, метали, хартия и др., след което се разделят на портативни LIB батерии и портативни NiMH, NiCd батерии, които се съхраняват разделно в контейнери. Отделените и сортирани примеси от пластмаса, метали и хартия се подават за оползотворяване по предназначение.Waste portable and industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators are separated and stored on the production site into unsorted portable LIB (including LI-polymer), NiMH, NiCd batteries and industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators. Unsorted portable LIB, NiMH, NiCd batteries are subjected to sorting and separation of impurities from plastic, metals, paper, etc., and then divided into portable LIB batteries and portable NiMH, NiCd batteries, which are stored separately in containers. The separated and sorted impurities from plastic, metals and paper are submitted for recovery as intended.

Портативните LiB батерии, портативните NiMH батерии и NiCd батерии разделно се неутрализират до нулев потенциал в 10 %-ен разтвор на калиева основа (КОН), след което батериите се измиват и изсушават.Portable LiB batteries, portable NiMH batteries and NiCd batteries are separately neutralized to zero potential in 10% potassium-based solution (KOH), after which the batteries are washed and dried.

На индустриалните LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори се определя остатъчният експлоатационен потенциал и се отделят LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори с експлоатационен потенциал, които се подават за повторна употреба, а индустриалните LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори с приключил жизнен цикъл се разпределят в два потока: първи поток, в който се преработват индустриалните LIB батерии, и втори поток за преработване на индустриалните NiMH, NiCd батерии и акумулатори.The industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators are determined by the residual service potential and LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators with operational potential are released, which are submitted for reuse, and the industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators with completed life. cycle are divided into two streams: a first stream in which industrial LIB batteries are recycled, and a second stream for recycling of industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators.

Първият поток, в който се преработват индустриалните LIB батерии с приключен жизнен цикъл, включва следната последователност от операции: След неутрализиране на остатъчния електрически потенциал се отстраняват механично опаковъчните материали на батериите и съставните им части се разделят на: метални материали като Fe, Al, които се рециклират по известни методи; индустриални LIB батерии без опаковки; хартия и пластмаси, които се подават за рециклиране и оползотворяване по предназначение.The first flow in which industrial LIB batteries with a completed life cycle are processed includes the following sequence of operations: After neutralization of the residual electrical potential, the packaging materials of the batteries are mechanically removed and their components are divided into: metallic materials such as Fe, Al, which are recycled by known methods; industrial LIB batteries without packaging; paper and plastics that are submitted for recycling and recovery as intended.

. ΐ *’ ... ΐ * ’..

• 4···· · ·· :::• 4 ···· · ·· :::

·· · ·· ·· ······· · ·· ·· ·····

От индустриалните LIB батерии без опаковки от първия поток се отделят съдържащите се в тях електронни и електрически елементи (ЕЕЕ), които се разделят на. ЕЕЕ с функционален потенциал и се изпращат за повторна употреба; ЕЕЕ с приключил жизнен цикъл, които се подлагат на рециклиране по известни хидро- или пирометалургични методи за извличане на Cu, Al, Sn, Ag и други съдържащи се в батериите метали.From the industrial LIB batteries without packages from the first stream the electronic and electric elements (EEE) contained in them are separated, which are divided into. EEE with functional potential and are sent for reuse; EEEs with a completed life cycle, which are recycled by known hydro- or pyrometallurgical methods for the extraction of Cu, Al, Sn, Ag and other metals contained in batteries.

Индустриалните LIB батерии без ЕЕЕ се разделят на: метални материали (Cu, А1), които се подлагат на рециклиране; батерийни модули; хартия и пластмаса, които също се изпращат за рециклиране.Industrial LIB batteries without EEE are divided into: metallic materials (Cu, A1), which are recyclable; battery modules; paper and plastic, which are also sent for recycling.

След определяне на остатъчния потенциал батерийните модули с остатъчен потенциал се подават за повторна употреба, а батерийните модули с приключил жизнен цикъл, след неутрализиране на остатъчния електрически потенциал, се разделят на метални материали (Cu, А1), които се подават за рециклиране; електрохимични клетки; хартия, пластмаса, които се рециклират. Електрохимичните клетки се подлагат на разреждане на електрическия им потенциал с разтвор на 10 %-на КОН, след което се промиват и сушат, като сухите електрохимични клетки се съхраняват в контейнери.After determining the residual potential, the battery modules with residual potential are submitted for reuse, and the battery modules with completed life cycle, after neutralization of the residual electric potential, are divided into metallic materials (Cu, A1), which are submitted for recycling; electrochemical cells; paper, plastic, which are recyclable. The electrochemical cells were subjected to a discharge of their electric potential with a solution of 10% KOH, then washed and dried, and the dry electrochemical cells were stored in containers.

Вторият поток от индустриални NiMH, NiCd батерии и акумулатори с приключил жизнен цикъл се обработва в следната последователност от операции: След неутрализиране на остатъчния електрически потенциал се отстраняват опаковъчните материали и ЕЕЕ, след което батерийните кутии се пробиват, електролитът се източва и електродите и сепараторите се отделят от кутиите. Електродите и електродната маса от кутиите се промиват и от тях се отделят пластмасовите компоненти, след което се изсушават. Сухите електроди се съхраняват в контейнери.The second stream of industrial NiMH, NiCd batteries and end-of-life batteries is processed in the following sequence of operations: After neutralizing the residual electrical potential, the packaging materials and EEE are removed, then the battery boxes are drilled, the electrolyte is drained and the electrodes and separators are drained. separate from the boxes. The electrodes and the electrode mass from the boxes are washed and the plastic components are separated from them, after which they are dried. Dry electrodes are stored in containers.

10%-ният разтвор на КОН се получава като източеният електролит от индустриалните NiMH, NiCd батерии и акумулатори, съдържащ минимум 30% КОН, се разрежда с промивни води, отведени от промиването на електродите.The 10% KOH solution is obtained by discharging the electrolyte from industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators containing a minimum of 30% KOH, diluted with wash water discharged from the electrode wash.

Неутрализираните и изсушени портативни LIB батерии, портативните NiMH, NiCd батерии, сухите електрохимични клетки от преработването на индустриалните LIB батерии, както и електродите, получени при обработването на втория поток от индустриални NiMH, NiCd батерии и акумулатори с приключил жизнен цикъл, се подлагат на раздробяване чрез шредиране, като преди шредирането портативните LIB и NiMH, NiCd батерии и сухите електрохимични клетки от преработването на индустриалните LIB батерии се подлагат на предварително криогенно охлаждане чрез смесване със сух лед - твърдофазен въглероден диоксид (СО2) с температура на сублимация ts= -78,5 °C (0,1 kg за 1 kg материал) и в среда от охлаждащ агент течен азот с температура на кипене tk= -196 °C и разход 0,7 kg за 1 kg материал за шредиране и време от 10 до 20 min в зависимост от размерите на материала. Предварителното смесване на батериите и клетките със сух лед ускорява в значителна степен криогенното им охлаждане в течен азот. При протичането на процеса на криогенно охлаждане на портативни батерии и батерийни електрохимични клетки с течен азот протича процес на изпаряване на азота, който с помощта на вентилационна система се отвежда от работния обем на криогенния апарат и се подава в работното пространство на шредерния агрегат за осигуряване на безопасни условия на работа.Neutralized and dried portable LIB batteries, portable NiMH, NiCd batteries, dry electrochemical cells from the processing of industrial LIB batteries, as well as the electrodes obtained during the processing of the second stream of industrial NiMH, NiCd batteries and end-of-life batteries by shredding, before shredding the portable LIB and NiMH, NiCd batteries and the dry electrochemical cells from the processing of the industrial LIB batteries are subjected to pre-cryogenic cooling by mixing with dry ice - solid phase carbon dioxide (CO 2 ) with sublimation temperature ts = -78 , 5 ° C (0.1 kg per 1 kg of material) and in a medium of liquid nitrogen with a boiling point tk = -196 ° C and a consumption of 0.7 kg per 1 kg of material for shredding and a time of 10 to 20 min depending on the size of the material. Pre-mixing of batteries and cells with dry ice significantly accelerates their cryogenic cooling in liquid nitrogen. During the process of cryogenic cooling of portable batteries and battery electrochemical cells with liquid nitrogen, a process of nitrogen evaporation takes place, which with the help of a ventilation system is removed from the working volume of the cryogenic apparatus and fed into the working space of the shredder unit. safe working conditions.

В това примерно изпълнение на изобретението раздробяването чрез сухо шредиране се провежда в специализиран шредерен агрегат за раздробяване и рециклиране на батерии и батерийни компоненти (модел PROSINO), в който се подава инертен газ азот. При други варианти на изпълнение могат да се използват и други конструкции шредерни агрегати, като най-подходящи са тези, при които е осигурена техническа възможност за изменение на разстоянието между режещите елементи и ограничителните повърхности на шредера, тъй като в един шредерен агрегат могат да се преработват различни по вид и размери портативни батерии, електрохимични клетки и компоненти на индустриални батерии. Раздробяването чрез шредиране се провежда чрез последователното преработване на посочените по-горе изходни материали. Шредираният материал, получен от портативни батерии, е с размер на късовете до 5 mm, а този от батерийни електрохимични клетки и компоненти на индустриални батерии и акумулатори - до 15 mm.In this embodiment of the invention, the shredding by dry shredding is carried out in a specialized shredder unit for shredding and recycling of batteries and battery components (model PROSINO), in which inert nitrogen gas is fed. In other embodiments, other shredder unit designs can be used, the most suitable being those in which it is technically possible to change the distance between the cutting elements and the shredder's limiting surfaces, since in one shredder unit process portable batteries, electrochemical cells and components of industrial batteries of different types and sizes. Shredding is carried out by sequential processing of the above starting materials. The shredded material obtained from portable batteries has a piece size of up to 5 mm, and that of battery electrochemical cells and components of industrial batteries and accumulators - up to 15 mm.

Технологичната възможност за преработване на различни видове батерии и акумулатори се определя от сходствата във фазовия състав (метали, пластмаси, метални съединения и др.) и химичния състав на разгледаните по-горе LIB, NiMH и NiCd батерии и акумулатори. При подходящо редуване на подаваните шихтови материали (портативни батерии, електрохимични клетки и отделни компоненти) е възможно да се реализира получаване на крайни продукти с постоянен състав в определени граници. В зависимост от пазарните условия е възможно подаваните за преработка материали да бъдат подбирани по такъв начин и в такава последователност, че да се получава зададен краен продукт е възможна пазарна реализация (например Ni-Co концентрат).The technological possibility for processing different types of batteries and accumulators is determined by the similarities in the phase composition (metals, plastics, metal compounds, etc.) and the chemical composition of the LIB, NiMH and NiCd batteries and accumulators discussed above. With appropriate alternation of the fed charge materials (portable batteries, electrochemical cells and individual components) it is possible to realize the final products with a constant composition within certain limits. Depending on the market conditions, it is possible for the materials submitted for processing to be selected in such a way and in such a sequence that a given final product is possible to obtain a given final product (eg Ni-Co concentrate).

Предварителното охлаждане на батериите, клетките и компонентите чрез смесване със сух лед осигурява следните предимства в процеса на раздробяване чрез сухо шредиране: При сублимацията на сухия лед до газообразен СО2 в работния обем на шредерния агрегат се създава редукционна атмосфера, която намалява в значителна степен реактивоспособността на металния литий и литиевите съединения. Освен това, при евентуална наличност на елементарен литий в масата на шредирания материал протича свързването му с СО2 до 1л2СОз, който има изключително ниска реактивоспособност.Pre-cooling of batteries, cells and components by mixing with dry ice provides the following advantages in the process of shredding by dry shredding: Sublimation of dry ice to gaseous CO 2 in the working volume of the shredder unit creates a reduction atmosphere that significantly reduces reactivity of lithium metal and lithium compounds. In addition, in the event of the presence of elemental lithium in the mass of the shredded material, it binds with CO 2 to 1 l 2 CO 3, which has an extremely low reactivity.

Шредираният материал се подлага на пресяване за разделяне на материала на фаза + 5 mm и фаза -5 mm. Материалът фаза + 5 mm се подлага на въздушна сепарация в циклон, чрез който се разделя на метална фракция и лека фракция от хартия и пластмаса, които се изпращат за рециклиране, а металната фракция се подлага на магнитна сепарация за разделяне на магнитна фракция, съдържаща Ni и Fe, и немагнитна фракция (А1, Си). Материалът фаза -5 mm се пресява на вибрационно сито за разделяне на фракция +1 mm и фракция -1 mm, представляваща полиметален концентрат (съдържащ съединения на Li, Ni, Co, Cd, графит и др.), а материалът фракция +1 mm се подлага на магнитна сепарация за получаване на феромагнитна метална фракция, съдържаща Ni и Fe, и немагнитна метална фракция, съдържаща А1, Си. Еднородните метални фази от двете магнитни сепарации се обединяват и се подлагат за рециклиране по известни методи, а полиметалният концентрат се уедрява и от него се извличат металните компоненти по известни хидро- и/или пирометалургични методи.The shredded material is sieved to separate the material into phases + 5 mm and phase -5 mm. The + 5 mm phase material is subjected to air separation in a cyclone, which separates it into a metal fraction and a light fraction of paper and plastic, which are sent for recycling, and the metal fraction is subjected to magnetic separation to separate a magnetic fraction containing Ni and Fe, and a nonmagnetic fraction (A1, Cu). The phase -5 mm material is sieved on a vibrating sieve to separate a +1 mm fraction and a -1 mm fraction, representing a polymetallic concentrate (containing compounds of Li, Ni, Co, Cd, graphite, etc.), and the material a fraction of +1 mm is subjected to magnetic separation to obtain a ferromagnetic metal fraction containing Ni and Fe, and a non-magnetic metal fraction containing A1, Cu. The homogeneous metal phases of the two magnetic separations are combined and subjected to recycling by known methods, and the polymetallic concentrate is consolidated and the metal components are extracted from it by known hydro- and / or pyrometallurgical methods.

Claims (8)

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИPATENT CLAIMS 1. Метод за обезвреждане и рециклиране на отпадъчни батерии и акумулатори и по-специално на литиево-йонни, включително Li-полимерни (LIB), никел метал-хидридни (NiMH) и никел-кадмиеви (NiCd) батерии и акумулатори, характеризиращ се с това, че отпадъчните портативни и индустриални LIB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори се разделят на портативни LiB, NiMH, NiCd батерии и индустриални LiB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори, като портативните LiB, NiMH, NiCd батерии, след отделяне на съдържащите се в тях примеси от пластмаси, метали, хартия, се разделят на портативни LiB батерии, портативни NiMH батерии и NiCd батерии, които разделно се неутрализират до нулев потенциал, а на индустриалните LiB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори се определя остатъчният експлоатационен потенциал, тези с наличен експлоатационен потенциал се подават за повторна употреба, а индустриалните LiB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори с приключил жизнен цикъл се разпределят в два потока: първи поток, в който се преработват индустриалните LIB батерии, и втори поток за преработване на индустриалните NiMH, NiCd батерии и акумулатори, като след неутрализиране на остатъчния електрически потенциал на индустриалните LIB батерии от първия поток, механично отстраняване на опаковъчните материали, металните елементи, съдържащите се в тях електронни и електрически елементи, както и примесите от хартия и пластмаса, индустриалните LiB батерии се разделят до батерийни модули, на които се определя остатъчния потенциал, тези батерийни модули с наличен остатъчен потенциал се изпращат за повторна употреба, а батерийните модули на индустриалните LiB батерии с приключил жизнен цикъл, след неутрализиране на остатъчния електрически потенциал, се разделят до електрохимични клетки, металните елементи, хартията и пластмаса; вторият поток от индустриални NiMH, NiCd батерии и акумулатори с приключил жизнен цикъл се обработва, като след неутрализиране на остатъчния електрически потенциал се отстраняват опаковъчните материали и електронните и електрически елементи, след което съдържащият се в тях електролит се източва и електродите и сепараторите се отделят от кутиите, като след промиване, от електродите се отделят пластмасовите компоненти; неутрализираните портативни LiB батерии, портативните NiMH, NiCd батерии и електрохимичните клетки от преработването на индустриалните LiB батерии, както и електродите, получени при обработването на втория поток от индустриални NiMH, NiCd батерии и акумулатори с приключил жизнен цикъл, се подлагат на раздробяване чрез сухо шредиране, като преди сухото шредиране портативните LiB, NiMH, NiCd батерии и електрохимичните клетки от преработването на индустриалните LiB батерии се подлагат на предварително криогенно охлаждане чрез смесване със сух лед - твърдофазен въглероден диоксид (СО2) и в среда от охлаждащ агент течен азот за време от 10 до 20 min; полученият шредиран материал се подлага на пресяване и магнитна сепарация до получаване на феромагнитна метална фаза, немагнитна метална фаза, лека фракция от хартия и пластмаса и прахообразна фаза, която след пресяване и втора магнитна сепарация се разделя на метална фаза и полиметален концентрат, съдържащ съединения на Li, Ni, Co, Cd, металните фази от двете магнитни сепарации се обединяват и се подлагат на рециклиране по известни методи, а полиметалният концентрат се уедрява и от него се извличат металните компоненти по известни хидро- и/или пирометалургични методи.A method for disposing of and recycling waste batteries and accumulators, in particular lithium-ion batteries, including Li-polymer (LIB), nickel metal hydride (NiMH) and nickel-cadmium (NiCd) batteries and accumulators, characterized by that waste portable and industrial LIB, NiMH, NiCd batteries and accumulators are divided into portable LiB, NiMH, NiCd batteries and industrial LiB, NiMH, NiCd batteries and accumulators, such as portable LiB, NiMH, NiCd batteries, after separation of the contained in them impurities from plastics, metals, paper, are divided into portable LiB batteries, portable NiMH batteries and NiCd batteries, which are separately neutralized to zero potential, and the industrial LiB, NiMH, NiCd batteries and accumulators determine the residual operating potential, these with available operational potential are submitted for reuse, and industrial LiB, NiMH, NiCd batteries and end-of-life batteries are distributed in two streams: the first stream in which they are processed industrial LIB batteries, and a second stream for recycling of industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators, as after neutralization of the residual electrical potential of industrial LIB batteries from the first stream, mechanical removal of packaging materials, metal elements, electronic and electrical elements contained therein , as well as paper and plastic impurities, industrial LiB batteries are divided into battery modules on which the residual potential is determined, these battery modules with available residual potential are sent for reuse, and the battery modules of industrial LiB batteries with a completed life cycle, after neutralizing the residual electrical potential, they are divided into electrochemical cells, metal elements, paper and plastic; the second stream of industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators with completed life cycle is processed, after neutralization of the residual electrical potential the packaging materials and electronic and electrical elements are removed, then the electrolyte contained in them is drained and the electrodes and separators are separated from the boxes, and after rinsing, the plastic components are separated from the electrodes; neutralized portable LiB batteries, portable NiMH, NiCd batteries and electrochemical cells from the processing of industrial LiB batteries, as well as the electrodes obtained during the processing of the second stream of industrial NiMH, NiCd batteries and end-of-life batteries, are subjected to dry shredding , before dry shredding the portable LiB, NiMH, NiCd batteries and the electrochemical cells from the processing of the industrial LiB batteries are subjected to pre-cryogenic cooling by mixing with dry ice - solid phase carbon dioxide (CO 2 ) and in a medium of liquid nitrogen refrigerant for time from 10 to 20 min; the obtained shredded material is subjected to sieving and magnetic separation to obtain a ferromagnetic metal phase, a non-magnetic metal phase, a light fraction of paper and plastic and a powder phase, which after sieving and a second magnetic separation is separated into a metal phase and a polymetallic concentrate containing Li, Ni, Co, Cd, the metal phases of the two magnetic separations are combined and recycled by known methods, and the polymetallic concentrate is consolidated and the metal components are extracted from it by known hydro- and / or pyrometallurgical methods. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че неутрализирането на портативните LiB батерии, индустриалните LIB батерии, батерийните модули на индустриалните LiB батерии и индустриалните NiMH, NiCd батерии и акумулатори се извършва с 10 %-ен разтвор на калиева основа (КОН), след което батериите се измиват и изсушават.Method according to claim 1, characterized in that the neutralization of portable LiB batteries, industrial LIB batteries, battery modules of industrial LiB batteries and industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators is performed with a 10% solution based on potassium (KOH). ), then the batteries are washed and dried. 3. Метод съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че 10%-ният разтвор на КОН се получава като източеният електролит от индустриалните NiMH, NiCd батерии и акумулатори, съдържащ минимум 30% КОН, се разрежда с промивни води, отведени от промиването на електродите.Method according to claims 1 and 2, characterized in that the 10% KOH solution is obtained as the drained electrolyte from industrial NiMH, NiCd batteries and accumulators containing at least 30% KOH, is diluted with wash water drained from flushing the electrodes. 4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че електронните и електрически елементи, отделени от индустриалните LIB батерии от първия поток, се разделят на електронни и електрически елементи с функционален потенциал, които се изпращат за повторна употреба, и електронни и електрически елементи с приключил жизнен цикъл, които се подлагат на рециклиране по известни методи за извличане на метали като Cu, Al, Sn, Ag.Method according to claim 1, characterized in that the electronic and electrical elements separated from the industrial LIB batteries by the first stream are divided into electronic and electrical elements with functional potential, which are sent for reuse, and electronic and electrical elements with a completed life cycle, which are recycled by known methods for extracting metals such as Cu, Al, Sn, Ag. 5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че разходът на сух лед - твърдофазен въглероден диоксид за криогенно охлаждане преди сухо шредиране е 0,08 - 0,12 kg за 1 kg материал.Method according to claim 1, characterized in that the consumption of dry ice - solid phase carbon dioxide for cryogenic cooling before dry shredding is 0.08 - 0.12 kg per 1 kg of material. 6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че разходът на течен азот за криогенно охлаждане преди сухо шредиране е 0,6 - 0,8 kg за 1 kg материал, подаван за шредиране.Method according to claim 1, characterized in that the consumption of liquid nitrogen for cryogenic cooling before dry shredding is 0.6 - 0.8 kg per 1 kg of material fed for shredding. 7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че шредираният материал, получен от портативни батерии, е с размер на късовете до 5 mm, а този от батерийни електрохимични клетки и компоненти на индустриални батерии и акумулатори — до 15 mm.Method according to claim 1, characterized in that the shredded material obtained from portable batteries has a particle size of up to 5 mm, and that of battery electrochemical cells and components of industrial batteries and accumulators - up to 15 mm. 8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че примесите от хартия, пластмаси и метали, отделени от портативните LiB, NiMH, NiCd батерии и индустриални LiB, NiMH, NiCd батерии и акумулатори, се сортират и подават за рециклиране и оползотворяване по предназначение.Method according to claim 1, characterized in that impurities of paper, plastics and metals separated from portable LiB, NiMH, NiCd batteries and industrial LiB, NiMH, NiCd batteries and accumulators are sorted and submitted for recycling and recovery by purpose.
BG112746A 2018-06-04 2018-06-04 Method for disposal and recycling of wasted batteries and accumulators BG67231B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BG112746A BG67231B1 (en) 2018-06-04 2018-06-04 Method for disposal and recycling of wasted batteries and accumulators

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BG112746A BG67231B1 (en) 2018-06-04 2018-06-04 Method for disposal and recycling of wasted batteries and accumulators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG112746A true BG112746A (en) 2019-12-31
BG67231B1 BG67231B1 (en) 2021-01-29

Family

ID=74126460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG112746A BG67231B1 (en) 2018-06-04 2018-06-04 Method for disposal and recycling of wasted batteries and accumulators

Country Status (1)

Country Link
BG (1) BG67231B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
BG67231B1 (en) 2021-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108927401B (en) Crushing and recycling process after anaerobic cracking of lithium battery
Yu et al. Pretreatment options for the recycling of spent lithium-ion batteries: A comprehensive review
Ali et al. Preprocessing of spent lithium-ion batteries for recycling: Need, methods, and trends
US10953444B2 (en) Process for the recycling of waste batteries and waste printed circuit boards in molten salts or molten metals
US8882007B1 (en) Process for recovering and regenerating lithium cathode material from lithium-ion batteries
KR102334865B1 (en) Batch processing system for waste lithium secondary battery
CN102347520B (en) Method for recovering power cells for new energy vehicles
KR100709268B1 (en) A recycling apparatus for used zinc-carbon and alkaline batteries and its method
CN107086334A (en) A kind of waste and old dynamic lithium battery automation splits the clean recovery method of full constituent
Tenório et al. Recovery of Ni-based alloys from spent NiMH batteries
CN111822140B (en) Recovery method of waste soft package lithium battery
US20210384562A1 (en) Process for physically separating and recovering various components from spent lithium ion batteries
CN208226042U (en) A kind of resource reclaiming system of old and useless battery
CN108711651B (en) Recycling recycling process and system for waste batteries
CN110694771B (en) Flexible airflow powder removing method for waste ternary lithium battery
CN101692510B (en) Recycling separation process of electrode component materials of used lithium batteries
GB2522860A (en) Process for the recycling of waste batteries and waste printed circuit boards in molten salts or molten metals
Öhl et al. Efficient process for Li-ion battery recycling via electrohydraulic fragmentation
Mohr et al. Recycling of lithium-ion batteries
JP6994418B2 (en) Disposal device and treatment method for waste lithium-ion batteries
KR20200017627A (en) Method for recovering base materials from waste battery
WO2023128773A1 (en) Battery fractionation unit and battery fractionation method
BG112746A (en) Method for disposal and recycling of wasted batteries and accumulators
WO2023194506A1 (en) Lithium-ion battery recycling method
ITVI20100232A1 (en) PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF CONSTITUTING MATERIALS BATTERIES, RECHARGEABLE LITHIUM CELLS AND / OR BATTERIES, AND USE OF RECOVERED CATHODIC MATERIAL