"Les polymères carboxylés réticulés et leur pr océdé de préparation" DESCRIPTION de. l'invention industrielle portant le titre de:
"LES POLYMERES CARBOXYLES RETICULES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION"
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La polymérisation des monomères non saturés carboxylés, contenant une double liaison carbone-carbone au moins, ainsi qu'un groupe carboxylique au moins, est bien connue de tous, polymérisation enregistrée dans un milieu organique dissolvant pour les produits réactifs et non pour les produits de réaction, en présence d'inducteurs en mesure de donner lieu à des radicaux libres. L'utilisation en tant que comonomères, des monomères multifonctionnels est tout aussi connue, qui comportent au moins deux liaisons doubles carbone-carbone.
Des copolymères peuvent être obtenus à l'aide d'un tel système, constitué par un monomère non saturé carboxylé, par un monomère mul tifonctionnel, par un inducteur en mesure d'engendrer des radicaux libres et par un milieu organique approprié qui serve de solvant pour les réactifs et non pour les produits de réaction. Ces copolymères, qui consistent en des macromolécules caractérisées par un poids moléculaire élevé, donnent lieu, après dessication à l'aide de n'importe quel procédé utilisé en vue de l'éloignement du solvant, à des poudres particulièrement fines qui, en fonction du degré
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vent être solubles, partiellement solubles ou se disperser dans l'eau, dans des solvants polaires ou dans leurs mélanges.
Quoi qu'il en soit, les sels correspondant dérivant d'une neutralisation partielle ou totale effectuée à l'aide de bases
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duisent des gels extrêmement visqueux.
Les secteurs textile, cosmétique et pharmaceutique peuvent tirer profit de l'utilisation de tels produits en tant qu'épaississants, dans un milieu aqueux ou dans des solvants polaires, ou en-core en tant que stabilisants pour les émulsions.
Le choix du monomère carboxylé non saturé, le type et
la quantité de réticulant, de même que la sélection du milieu
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organique dans lequel se fait la polymérisation, s'avèrent être des éléments déterminants en vue de l'obtention de produits ho-mogènes en mesure de fournir des valeurs de viscosité élevées dans une solution aqueuse neutre.
Le choix du milieu organique, plus particulièrement, revêt une importance capitale tant sur le plan du polymère obtenu que du point de vue de la possibilité de transformation ainsi que de celle de son élimination aisée du polymère obtenu sous la forme d'une poudre extrêmement fine. Le chlorure de méthylène figure au nombre des solvants présentant les caractéristiques requises susmentionnées, en fonction de la description reportée dans le DOS 2927132 et dans les bre-
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Ce solvant permet d'obtenir des copolymères de poids moléculaire élevé dont les sels peuvent être utilisés en vue de l'obtention de fortes viscosités en cas de dissolution dans l'eau, avec de faibles concentrations également. L'emploi de ce solvant est cependant limité lorsque l'on désire obtenir des caractéristiques particulières du polymère en question. Une exigence particulièrement importante a été manifestée par les secteurs cosmétique et pharmaceutique, mais enregistrée dans les autres domaines d'application également,' consistant en un épaississant qui puisse fournir des gels homogènes et visqueux à une concentration donnée mais qui soient aussi en mesure de perdre rapidement de leur viscosi té suite à une simple dilution.
Un polymère dont les solutions aqueuses non neutralisées présentent une viscosité très basse, fait l'objet d'une autre exigence considérable.
Le chlorure de méthylène ne constitue pas un milieu approprié dans le cas d'un tel polymère.
En effet, toute variation de la nature et des rapports des monomères acides carboxyliques non saturés et des réticulants, débouche sur l'obtention de polymères caractérisés par des viscosités relativement peu élevées dans des solutions aqueuses neutralisées tant pour les concentrations inférieures (p. ex. : 0, 1 % ) que pour les supérieures (p. ex. : 0,5%), ou bien par des viscosités relativement basses pour les concentrations inférieures mais non déterminables à l'aide d'un viscosimètre Brookfield dans le cas des concentrations supérieures, étant donné que les gels qui apparaissent non homogènes et grumeleux, ne permettent pas à l'aiguille de l'instrument de se stabiliser, aiguille qui continue d'osciller amplement durant les relevés.
On a découvert maintenant que la polymérisation effectuée en présence de composés contenant un ou plusieurs groupes SH, permet d'opérer dans le chlorure de méthylène et d'obtenir des produits homogènes présentant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, un résultat que celui-là qui élargit énormément la gamme des possibilités d'utilisation du chlorure de méthylène, Qui plus est, les produits obtenus peuvent être parfaitement reproduits grâce à l'utilisation de composés contenant des groupes SH.
Les monomères non saturés carboxylés pouvant être employés sont représentés par tous les composés organiques caractérisés par une double liaison carbone-carbone et par la présence d'un groupe carboxylique au moins.
Les acides oléfiniquement non saturés appartenant à cette classe comprennent les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique et leurs mélanges. L'acide acrylique s'avère être l'objet de préférences particulières.
Les monomères multifonctionnels faisant fonction de réticutants, sont représentés par les composés organiques caractérisés par la présence de deux liaisons doubles carbonecarbone au moins. Les polyallyléthers de monosaccharides, les pôlyal'lyléthers de disaccharides, les di-, tri-, et tétraallyléthers du pentaérythritol, les di- et tri-allyléthers du triméthylolpropane, l'acrylate et le méthacrylate d'allyle, le diallyladipate et le triallylcyanurate figurent au nombre des exemples de ces composés.
De tels composés sont utilisés avec une concentration comprise entre 0, 1 et 5% par rapport à l'ensemble des monomères employés.
Les inducteurs de polymérisation consistent en des peroxydes, des hydroperoxydes et des peracides organiques tels que par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le di-n-butyle peroxydicarbonate, le di-sec, butyle
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bonate, le bis-(2-éthylhexyl) peroxydicarbonate, le di-cétyle peroxydicarbonate et leurs mélanges.
L'acide thioglycolique, les thioglycolates de méthyle, d'é-
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captosuccinique, le 2-mercaptoéthanol, ainsi que le n-décilmercaptan, le n-dodécilmercaptan, le n-tétradécilmercaptan et leurs mélanges, représentent les composés organiques contenant des
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l'objet de préférences particulières. Les quantités utilisées peuvent varier de quelques parties par million à 5% en fonction de la quantité globale de monomères présents, bien que l'on utilise de préférence, des quantités comprises entre 0,005%
et 1 %.
La polymérisation peut avoir lieu de façon continue, semicontinue ou discontinue, à une température oscillant entre 10[deg.]C et 100[deg.]C, en la présence d'une pression atmosphérique ou sous pression.
On opère, de préférence, à la température d'ébullition du mélange réactif et en la présence de la pression atmosphérique.
Les exemples repcrtés ci-dessous ne présentent pas un caractère exhaustif mais ne sont fournis qu'à titre indicatif.
EXEMPLE COMPARATIF
Après avoir été introduits dans un réacteur doté d'un agitateur à ancre, 825 grammes de chlorure de méthylène, 98, 25 gr. d'acide acrylique, 1,75 gr. de triallyléther du pentaéry-
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peroxydicarbonate sont polymérisés à la température d'ébullition du mélange réactif, en présence de la pression atmosphérique et en l'absence de l'oxygène, pendant 10 heures; à la fin de cette période, le polymère est filtré et séché à 80[deg.]C.
Le rendement est supérieur à 99, 5%.
Le polymère ainsi obtenu est utilisé en vue de la préparation d'une solution à 0,5% dans de l'eau distillée, 'alors qu'un
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La solution ainsi obtenue apparaît t grumeleuse et non homogène, alors qu'on ne peut en déterminer la viscosité à l'aide du viscosimètre Brookfield à cause des phénomènes cités précédemment. La solution à 0,2%, préparée de la même façon, est caractérisée par une viscosité égale à 5000 centipoises.
EXEMPLE 1
Les quantités spécifiées, lors de l'exemple précédent,de
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pentaérythritol, de sorbitane de mor.ooléate et de dicétyle peroxydicarbonate sont utilisées ici, auxquelles viennent s'ajouter 0, 22 gr. d'acide thioglycolique à 100% .
La polymérisation a lieu sur la base des modalités adoptées dans le cas de l'exemple 1. Le rendement est pratiquement quantitatif.
Le polymère ainsi obtenu est utilisé en vue de la préparation d'une solution à 0,5% dans de l'eau distillée, alors qu'un pH 7 est atteint grâce à une solution à 10% de sodium hydraté. La solution ainsi obtenue apparaît "lisse" et homogène, et se caractérise par une viscosité mesurée à l'aide d'un viscosimètre de Brookfield RVT à 20 tours, 20[deg.]C, roue n[deg.] VI, dont la valeur correspond à 33.000 centipoises.
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l'eau distillée, ainsi qu'à la neutralisation avec de l'hydrate de sodium avec un pH 7. La viscosité de cette solution, relevée à
l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT à 20 tours, 20[deg.]C, roue
v
IV, se caractérise par une valeur égale à 4.700 centipoises.
La dispersion non neutralisée à 1 % dans l'eau distillée, a une viscosité de 130 centipoises (Brookfield RVT, 20 tours,
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EXEMPLE 2
Dans ce cas, l'acide thioglycolique utilisé dans l'exemple 1, est remplacé par 0,42 gr. de n-dodéci Imer captan.
Les solutions du polymère, obtenues suite à l'application des modalités adoptées dans l'exemple précédent, apparaissent lisses et homogènes, alors que les valeurs de viscosité cor-respondent aux données ci-après:
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roue VU)
0,2% 7.700 centipoises (Brookfield RVT, 20 tours, 20[deg.]C,
roue IV).
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la polymérisation des acides carboxyliques oléfiniquement non saturés, contenant une double liaison carbone-carbone au moins, ainsi qu'un groupe carboxylique au moins, utilisés seuls ou mélangés entre eux, compte tenu de la proportion maximale de 5% du poids calculé- sur la
base de l'ensemble des monomères employés, d'un agent ré- ticulant caractérisé par deux doubles liaisons carbone-carbone au moins, dans du chlorure de méthylène faisant fonction de solvant, avec des inducteurs de polymérisation en mesure de générer des radicaux, sans oublier que lion opère en présence de composés organiques contenant des groupes -SH.
"Crosslinked carboxylated polymers and their preparation process" DESCRIPTION of. the industrial invention bearing the title of:
"CROSSLINKED CARBOXYLATED POLYMERS AND THEIR PREPARATION PROCESS"
DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymerization of unsaturated carboxylated monomers, containing at least one carbon-carbon double bond, as well as at least one carboxylic group, is well known to all, polymerization recorded in an organic dissolving medium for the reactive products and not for the products of reaction, in the presence of inducers capable of giving rise to free radicals. The use as comonomers of multifunctional monomers is also known, which comprise at least two carbon-carbon double bonds.
Copolymers can be obtained using such a system, consisting of a carboxylated unsaturated monomer, a multifunctional monomer, an inductor capable of generating free radicals and an appropriate organic medium which serves as a solvent. for reagents and not for reaction products. These copolymers, which consist of macromolecules characterized by a high molecular weight, give rise, after drying using any process used for the removal of the solvent, to particularly fine powders which, depending on the degree
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may be soluble, partially soluble, or disperse in water, polar solvents, or mixtures thereof.
Anyway, the corresponding salts deriving from a partial or total neutralization carried out using bases
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make extremely viscous gels.
The textile, cosmetic and pharmaceutical sectors can benefit from the use of such products as thickeners, in an aqueous medium or in polar solvents, or even as stabilizers for emulsions.
The choice of unsaturated carboxylated monomer, the type and
the amount of crosslinker, as well as the selection of the medium
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organic in which the polymerization is carried out, prove to be decisive elements with a view to obtaining homogeneous products capable of providing high viscosity values in a neutral aqueous solution.
The choice of the organic medium, more particularly, is of capital importance both in terms of the polymer obtained and from the point of view of the possibility of transformation as well as that of its easy elimination from the polymer obtained in the form of an extremely fine powder. . Methylene chloride is one of the solvents with the above-mentioned required characteristics, according to the description given in DOS 2927132 and in patents.
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This solvent makes it possible to obtain copolymers of high molecular weight, the salts of which can be used with a view to obtaining high viscosities in the event of dissolution in water, with low concentrations also. The use of this solvent is however limited when it is desired to obtain particular characteristics of the polymer in question. A particularly important requirement has been manifested by the cosmetic and pharmaceutical sectors, but also registered in the other fields of application, consisting of a thickener which can provide homogeneous and viscous gels at a given concentration but which are also able to lose quickly of their viscosity following a simple dilution.
Another polymer is a polymer whose non-neutralized aqueous solutions have a very low viscosity.
Methylene chloride is not an appropriate medium in the case of such a polymer.
Indeed, any variation in the nature and the ratios of the unsaturated carboxylic acid monomers and of the crosslinkers, leads to the obtaining of polymers characterized by relatively low viscosities in aqueous solutions which are neutralized both for the lower concentrations (e.g. : 0.1%) than for the higher ones (e.g. 0.5%), or by relatively low viscosities for the lower concentrations but not determinable using a Brookfield viscometer in the case of the concentrations superior, since the gels which appear non-homogeneous and lumpy, do not allow the needle of the instrument to stabilize, needle which continues to oscillate amply during the readings.
It has now been discovered that the polymerization carried out in the presence of compounds containing one or more SH groups, makes it possible to operate in methylene chloride and to obtain homogeneous products having the characteristics mentioned above, a result that that which Enormously widens the range of possibilities for using methylene chloride. What is more, the products obtained can be perfectly reproduced thanks to the use of compounds containing SH groups.
The unsaturated carboxylated monomers which can be used are represented by all the organic compounds characterized by a carbon-carbon double bond and by the presence of at least one carboxylic group.
Olefinically unsaturated acids belonging to this class include acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic acids and their mixtures. Acrylic acid appears to be the subject of particular preferences.
The multifunctional monomers acting as crosslinkers are represented by the organic compounds characterized by the presence of at least two carbon-carbon double bonds. The polyallylethers of monosaccharides, the polyallylethers of disaccharides, the di-, tri-, and tetraallylethers of pentaerythritol, the di- and tri-allylethers of trimethylolpropane, acrylate and allyl methacrylate, diallyladipate and triallylcyanurate. among the examples of these compounds.
Such compounds are used with a concentration of between 0.1 and 5% relative to all of the monomers used.
The polymerization inducers consist of peroxides, hydroperoxides and organic peracids such as for example benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-n-butyl peroxydicarbonate, di-sec, butyl
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bonate, bis- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-ketyl peroxydicarbonate and their mixtures.
Thioglycolic acid, methyl thioglycolates, e-
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captosuccinic, 2-mercaptoethanol, as well as n-decilmercaptan, n-dodecilmercaptan, n-tetradecilmercaptan and their mixtures, represent organic compounds containing
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subject of special preferences. The amounts used can vary from a few parts per million to 5% depending on the overall amount of monomers present, although amounts of between 0.005% are preferably used
and 1%.
The polymerization can take place continuously, semi-continuously or discontinuously, at a temperature varying between 10 [deg.] C and 100 [deg.] C, in the presence of atmospheric pressure or under pressure.
The operation is preferably carried out at the boiling temperature of the reactive mixture and in the presence of atmospheric pressure.
The examples given below are not exhaustive but are provided for information only.
COMPARATIVE EXAMPLE
After having been introduced into a reactor equipped with an anchor stirrer, 825 grams of methylene chloride, 98, 25 gr. acrylic acid, 1.75 gr. pentaeryl triallylether
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peroxydicarbonate are polymerized at the boiling temperature of the reactive mixture, in the presence of atmospheric pressure and in the absence of oxygen, for 10 hours; at the end of this period, the polymer is filtered and dried at 80 [deg.] C.
The yield is greater than 99.5%.
The polymer thus obtained is used for the preparation of a 0.5% solution in distilled water, while a
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The solution thus obtained appears lumpy and non-homogeneous, whereas the viscosity cannot be determined using the Brookfield viscometer because of the phenomena mentioned above. The 0.2% solution, prepared in the same way, is characterized by a viscosity equal to 5000 centipoise.
EXAMPLE 1
The quantities specified, in the previous example, of
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pentaerythritol, sorbitan of mor.ooleate and diketyl peroxydicarbonate are used here, to which are added 0.22 gr. 100% thioglycolic acid.
The polymerization takes place on the basis of the methods adopted in the case of Example 1. The yield is practically quantitative.
The polymer thus obtained is used for the preparation of a 0.5% solution in distilled water, while a pH 7 is reached thanks to a 10% solution of hydrated sodium. The solution thus obtained appears "smooth" and homogeneous, and is characterized by a viscosity measured using a Brookfield RVT viscometer at 20 turns, 20 [deg.] C, wheel n [deg.] VI, the value corresponds to 33,000 centipoises.
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distilled water, as well as neutralization with sodium hydrate with a pH 7. The viscosity of this solution, noted at
using a Brookfield RVT viscometer at 20 turns, 20 [deg.] C, wheel
v
IV, is characterized by a value equal to 4,700 centipoise.
The 1% non-neutralized dispersion in distilled water has a viscosity of 130 centipoise (Brookfield RVT, 20 turns,
<EMI ID = 12.1>
EXAMPLE 2
In this case, the thioglycolic acid used in Example 1 is replaced by 0.42 gr. by n-dodéci Imer captan.
The solutions of the polymer, obtained following the application of the methods adopted in the previous example, appear smooth and homogeneous, while the viscosity values correspond to the data below:
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wheel VU)
0.2% 7.700 centipoises (Brookfield RVT, 20 laps, 20 [deg.] C,
wheel IV).
CLAIMS
1. Process for the polymerization of olefinically unsaturated carboxylic acids, containing at least one carbon-carbon double bond, as well as at least one carboxylic group, used alone or mixed together, taking into account the maximum proportion of 5% by weight calculated- on the
base of all the monomers used, of a crosslinking agent characterized by at least two carbon-carbon double bonds, in methylene chloride acting as solvent, with polymerization inducers capable of generating radicals, without forget that lion operates in the presence of organic compounds containing -SH groups.