BE899270A - Procede de production de dioxyde de manganese synthetise par voie chimique. - Google Patents

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BE899270A
BE899270A BE0/212647A BE212647A BE899270A BE 899270 A BE899270 A BE 899270A BE 0/212647 A BE0/212647 A BE 0/212647A BE 212647 A BE212647 A BE 212647A BE 899270 A BE899270 A BE 899270A
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I Tanabe
T Takizawa
W Sekiguchi
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Toho Zinc Co Ltd
Tanabe Isao
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Abstract

Nouveau procédé pour produire du dioxyde de manganèse convenant spécialement pour la fabrication des piles. Le procédé est caractérisé en ce qu'on oxyde du carbonate de manganèse densifié avec de l'oxygène humide ou sec sous une pression totale de 4 à 20 atmosphères (au manomètre) et à une température de 275 à 350 degrés C, le dioxyde de manganèse ainsi obtenu ayant une teneur en MnO2 d'au moins 88% et une teneur en beta-MnO2 n'excédant pas 20%.

Description


  Procédé de production de dioxyde de manganèse synthétisé

  
par voie chimique.

  
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la production du dioxyde de manganèse synthétisé par voie chimique qui convient spécialement pour les piles. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour l'oxydation du carbonate de manganèse densifié en vue de produire du dioxyde de manganèse synthétisé par voie chimique à utiliser dans les piles, suivant lequel le carbonate de manganèse est mis à réagir avec de l'oxygène contenant de la vapeur d'eau

  
ou avec de l'oxygène sec sous une pression totale de

  
4 à 20 atmosphères (au manomètre) et à une température de 275 à 350[deg.]C, pour donner du dioxyde de manganèse

  
 <EMI ID=1.1> 

  
neur en &#65533;-Mn02.

  
La production du dioxyde de manganèse synthétisé par voie chimique se fait au départ de carbonate de manganèse densifié obtenu par le procédé au carbamate ou par précipitation à l'aide d'un sel soluble du manganèse et d'un carbonate soluble. Ce car-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
une excellente aptitude au tassement (voir &#65533;Denki Kagaku (J. Electrochem Soc. of Japan)", vol.49, page
766, 1981).

  
 <EMI ID=3.1> 

  
15% du produit de réaction. Un autre inconvénient est que la durée de réaction nécessaire est longue
(Manganèse: "The Other Uses", de S.A. Weiss, page 159 et Denki Kagaku, vol. 49, page 175 (1981)). 

  
En résumé, le procédé courant pour l'oxydation du carbonate de manganèse densifié conduit à

  
 <EMI ID=4.1> 

  
au moyen de l'acide, le MnC03 résiduel se dissout sous forme de sel de manganèse, et il n'est pas pos-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
est atteint par la réaction du chlorate ("Denki Kagaku", vol. 49, page 766, 1981).

  
Un procédé perfectionné pour utiliser de

  
 <EMI ID=6.1> 

  
au carbamate est décrit dans "Denki Kagaku", vol. 49, page 766 (1981). Le produit que donne ce procédé a

  
 <EMI ID=7.1> 

  
résiduel étant d'à peine 3 à 4%. Toutefois ce procédé n'a pas complètement résolu la difficulté qui est 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
pression de l'oxygène utilisé excède 4 atmosphères.

  
Afin de surmonter les inconvénients décrits ci-dessus, la Demanderesse a effectué des études sur la relation entre la pression pour la réaction

  
 <EMI ID=9.1>  admises simultanément. Cet MnC03 est oxydé par l'oxygène (ayant une tension partielle de vapeur d'eau de 1 atmosphère) à 325[deg.]C, à savoir la température généralement reconnue comme optimale pour la réaction. Avec une durée de réaction fixée à 3 heures, la Demanderesse

  
a évalué les effets de la pression de réaction sur

  
 <EMI ID=10.1> 

  
diffractométrie des rayons X à l'aide d'une courbe d'étalonnage telle qu'illustrée à la Fig. 1, qui est établie sur la base du rapport de mélange de deux

  
 <EMI ID=11.1> 

  
au-dessus de la ligne de base, telle que déterminée par balayage pas à pas avec un tube au molybdène.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
des échantillons connus est également précisée au tableau 1.

TABLEAU 1

  

 <EMI ID=13.1> 


  
Dans les dessins, Fig. 1 est un diagramme montrant la rela- <EMI ID=14.1> 
(durée de réaction: 3 heures); Fig. 3 est un diagramme de la durée et de l'efficacité de la décharge en fonction de la te- <EMI ID=15.1> 

  
format D qui ont été soumises à une épreuve de décharge continue sur une résistance de 4 ohms; Fig. 4 est un diagramme des teneurs en

  
 <EMI ID=16.1> 

  
re de réaction = 320[deg.]C); Fig. 5 est un diagramme des teneurs en

  
 <EMI ID=17.1> 

  
la pression d'oxydation (oxydation pendant 1 heure

  
 <EMI ID=18.1> 

  
durée de réaction 2 heures); et Fig. 7 montre les caractéristiques de <EMI ID=19.1> 

  
Les résultats obtenus suivant l'invention sont repris à la Fig. 2 portant la pression de

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Au moyen de 24 g de chacun de ces échantillons de

  
 <EMI ID=21.1>  lyte, avec un mélange cathodique contenant 12% de noir d'acétylène. Chaque pile a été soumise à une épreuve de décharge continue sur une résistance de 4 ohms pour évaluer la durée écoulée jusqu'à 0,85 volt. La même expérience a été exécutée sur une pile sèche contenant

  
 <EMI ID=22.1> 

  
ficacité de la décharge. Comme il ressort de la Fig.3, une efficacité de décharge de 70 à 74% est entretenue

  
 <EMI ID=23.1> 

  
et a une médiocre efficacité de décharge, mais les résultats mentionnés ci-dessus montrent que l'effet

  
 <EMI ID=24.1> 

  
teneur n'excède pas les 20%. Ceci est peut-être dû au caractère particulier du procédé de production

  
 <EMI ID=25.1> 

  
vention.

  
La durée de réaction pour produire le

  
 <EMI ID=26.1>  de 1 heure en fonction de la pression d'oxydation sont reportées en diagramme à la Fig . 5, d'où il ressort

  
 <EMI ID=27.1> 

  
ximum de 13%. Cette haute pureté du Mn02 peut être atteinte non seulement avec de l'oxygène humide, mais aussi avec de l'oxygène sec. Toutefois, lorsque la réaction est exécutée sous 30 atmosphères, la propor-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
pendant 2 heures sous 15 atmosphères en fonction de la température de réaction est reportée à la Fig. 6,d'où

  
 <EMI ID=29.1> 

  
à un maximum de 20%, il faut une température de réaction entre 275 et 350[deg.]C.

  
On peut en conclure que pour produire du

  
 <EMI ID=30.1> 

  
densifié avec de l'oxygène contenant de la vapeur d'eau ou bien avec de l'oxygène sec sous une pression de 4 à 20 atmosphères(au manomètre)et à une température de 275 à 350[deg.]C.

  
Le procédé de l'invention est entièrement nouveau et les différents avantages qu'il offre sont illustrés par les exemples ci-après.

  
EXEMPLE 1 -

  
On introduit 10 kg de MnC03 densifié
(D.T. 2,58) dans un four électrique cylindrique horizontal muni d'un agitateur. On oxyde la charge sous agitation pendant 2 heures avec de l'oxygène humide (pression partielle de la vapeur d'eau: 1 atmosphère) à une température de 315 à 325[deg.]C sous une pression de 15 atmosphères. On obtient 7,70 kg de

  
 <EMI ID=31.1> 

  
Le produit d'oxydation brut contient 12% de P-MnO . L'analyse chimique et la densité au tassement du produit après le traitement par l'acide nitrique

  
sont indiquées dans le résumé des résultats de l'exemple 1 ci-après.

  
 <EMI ID=32.1> 

  
en de l'acide, on confectionne 8 piles sèches à l'aide d'un électrolyte (solution aqueuse à 32% de ZnCl2 et 1% de NH4Cl) et d'un mélange cathodique contenant
12% de noir d'acétylène. Chaque pile contient 24 g

  
 <EMI ID=33.1> 

  
à une épreuve de décharge continue sur une résistance de 4 ohms et les 4 autres piles à une épreuve de décharge intermittente (fréquence: 30 minutes par jour) sur une résistance de 4 ohms. On exécute les mêmes

  
 <EMI ID=34.1> 

  
trolytique comme matière active.Les résultats sont également rassemblés au résumé ci-après. La durée jusqu'à 0,85 volt et l'efficacité de la décharge pour

  
 <EMI ID=35.1>  électrolytique lors des épreuves par décharge tant continue qu'intermittente..

  
Résumé des résultats de l'exemple 1

  
 <EMI ID=36.1> 

  
MnC03 de départ: 10 kg (Mn: 46,9%, D.T. 2,58)  <EMI ID=37.1> 

  
Température de réaction: 315 - 325[deg.]C Production après 2 heures d'oxydation: 7,70 kg

  
 <EMI ID=38.1> 

  
H20 combiné: 1,10%

  
D.T.: 1,98 (g/cm<3>)

  
(2) Epreuves de décharge

  
Composition de la pile sèche: 12% de noir d'acéty-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
témoin se trouvent entre parenthèses)

  
durée jusqu'à 0,85 volt ..... 19,0 heures
(16,8 heures)

  
efficacité de décharge ... 72,6% (70,2%)  Décharge intermittente sur résistance de 4 ohms:

  
 <EMI ID=40.1> 

  
témoin se trouvent entre parenthèses)

  
durée jusqu'à 0,85 volt ... 22,7 heures
(19,4 heures)

  
efficacité de décharge ... 89,3% (79,7%) EXEMPLE 2 -

  
 <EMI ID=41.1> 

  
(D.T. 2,36) dans un réacteur qui est le même que celui utilisé dans l'exemple 1. On oxyde la charge sous agitation pendant 3 heures avec de l'oxygène humide

  
 <EMI ID=42.1> 

  
à une température de 315 à 325[deg.]C sous une pression

  
de 5,0 atmosphères (au manomètre). On obtient 7,71 kg

  
 <EMI ID=43.1>  91%. On mélange ce produit brut d'abord avec du MnC03 (2,2 kg), puis avec 10 litres de HN03 à 7%. Après chauffage du mélange à 75[deg.]C sous agitation,

  
on ajoute 900 g de NaClO en poudre à une température ajustée à 75[deg.]C. On agite le mélange ensuite pendant 2 heures, on le filtre, on lave les solides à l'eau et on

  
 <EMI ID=44.1> 

  
active. On soumet 4 des 8 piles à une épreuve de décharge continue sur une résistance de 4 ohms et les

  
4 autres piles à une épreuve de décharge intermittente sur une résistance de 4 ohms. On exécute les mêmes

  
 <EMI ID=45.1> 

  
trolytique comme matière active. Les caractéristiques de décharge pour chaque type de Mn02 sont rassemblées

  
 <EMI ID=46.1> 

  
trolytique.

  
Résumé des résultats de l'exemple 2

  
 <EMI ID=47.1> 

  
MnC03 de départ: 10 kg (Mn: 46,8%, D.T. 2,36)

  
 <EMI ID=48.1> 

  
pression partielle de H20 de 1,0 atmosphère) Température de réaction: 315 - 325[deg.]C Production après 3 heures de réaction: 7,71 kg

  
 <EMI ID=49.1> 

  
eau combinée: 1,22%

  
D.T.: 2,45 g/cm <3>

  
(2) Epreuves de décharge

  
Composition de la pile sèche: 12% de noir d'acéty-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
témoin se trouvent entre parenthèses)

  
durée jusqu'à 0,85 volt ... 17,9 heures
(16,8 heures)

  
Décharge intermittente sur résistance de 4 ohms

  
 <EMI ID=51.1> 

  
témoin se trouvent entre parenthèses)

  
durée jusqu'à 0,85 volt ... 22,8 heures
(19,2 heures) 

REVENDICATIONS

  
1 - Procédé de production de dioxyde de manganèse synthétisé par voie chimique, caractérisé eh ce qu'on fait réagir du carbonate de manganèse densifié avec de l'oxygène contenant de la vapeur d'eau ou avec de l'oxygène sec sous une pression totale de 4 atmosphères à 20 atmosphères et à une température de 275[deg.]C à 350[deg.]C pour produire du dioxyde de manganèse ayant une teneur élevée en Mn02,mais une concentration faible en &#65533;-Mn02.

Claims (1)

  1. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde de manganèse synthétisé convient pour la fabrication de piles.
    3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène utilisé pour la réaction est de l'oxygène contenant de la vapeur d'eau.
    4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxygène contenant de la vapeur d'eau a une tension partielle de vapeur d'eau d'environ 1 atmosphère.
    5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène utilisé pour la réaction est de l'oxygène sec.
    6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde de manganèse a une <EMI ID=52.1>
    n'excédant pas 20%.
    7 - Procédé pour la production de dioxyde de manganèse synthétisé par voie chimique convenant pour les piles sèches, caractérisé en ce qu'on fait réagir du carbonate de manganèse densifié avec de l'oxygène contenant de la vapeur d'eau ou avec de l'oxygène sec sous une pression totale de 4 atmosphères à 20 atmosphères à une température de 275[deg.]C à 350[deg.]C pour produire du dioxyde de manganèse ayant une teneur en Mn02 d'au moins 88% et une teneur en &#65533;-Mn02 n'excédant pas 20%.
    8 - Dioxyde de manganèse synthétisé par voie chimique obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.
BE0/212647A 1983-03-29 1984-03-28 Procede de production de dioxyde de manganese synthetise par voie chimique. BE899270A (fr)

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