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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT pour : "Dérivés de pentites, leur procédé de préparation et leur utilisation" Priorité d'une demande de brevet en République Fédérale allemande déposée le 9 novembre 1982, sous le nO P 32 41 830.2.
Inventeurs : Friedrich Arndt
Hans-Rudolf KrUger
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EMI2.1
"Dérivés de pentites, leur procédé de préparation et c leur utilisation"
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés d'acide 5-phénoxybenzoîque de pentites, au procédé de préparation de ces composés ainsi qu'aux produits qui les contiennent et qui présentent une action herbicide.
EMI2.2
Des dérivés d'acide de pentites à action biologique n'ont présent pas été décrits.
La présente invention a pour but la mise au point de nouvelles substances actives à action herbicide avantageuse.
On résout ce problème, suivant l'invention, par un produit qui contient, comme nouvelles substances actives, au moins un dérivé d'acide 5-phénoxybenzoique de pentites répondant à la formule générale
EMI2.3
dans laquelle un des substituants Y représente le grou-
EMI2.4
pement U CO- 1 FC--0--Z W
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et chaque fois deux des autres substituants Y représente le groupement
EMI3.1
où R et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-Cl un radical alkyle en Ci-c substitué à une ou à plusieurs reprises par un atome d'halogène ou un groupe alcoxy en C1-C6, phénoxy et/ou halogénophénoxy,
un radical arylalkyle où le groupe alkyle est en C-- C3 un radical arylalkyle dans lequel le groupe alkyle est en CI-C3 et qui est substitué à une ou à plusieurs reprises par un atome d'halogène ou un groupe alkyle en
EMI3.2
c en C..-C,, et/ou trifluorométhyle, J. b J.
b un radical d'hydrocarbure cycloaliphatique en C-C, 3 8 radical d'hydrocarbure aromatique, ou un radical d'hydrocarbure aromatique substitué à une ou à plusieurs reprises par un atome d'halogène ou un groupe alkyle en
EMI3.3
en C,-C-, et/ou trifluorométhyle, RJL b J-b-L et pouvant former conjointement avec l'atome de C adjacent un radical d'hydrocarbure cycloaliphatique en C-C, représente un atome d'halogène ou un groupe ni- 3 8 tro ou cyano, U représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, et W représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, trifluorométhyle ou alkyle en
EMI3.4
c-f
Les produits suivant l'invention conviennent d'une manière surprenante pour lutter contre les mauvaises herbes, en ménageant même les plantes de culture,
et par conséquent ils représentent un enrichissement im-
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portant dans ce domaine, par rapport à l'état actuel de la technique.
Les produits suivant l'invention peuvent par exemple être utilisés pour lutter de manière sélective contre des graminées nuisibles envers lesquelles il est difficile de lutter, comme Viola, Galium, Centaurea, Amaranthus, Ipomea, Fagopyrum, Sesbania, Datura, Chrysanthemum, Polygonum, Matricaria, dans des cultures telles que le soja, le blé, le riz, l'orge, les arachides et les pommes de terre.
Les produits suivant l'invention peuvent être appliqués dans un procédé de pré-émergence, mais on les applique de préférence dans un procédé de post-émergence, et, d'une manière avantageuse, ils présentent une bonne action déjà en de faibles quantités d'application de 0, 05 à 5, 0 kg de substance active/ha.
Parmi les composés suivant l'invention, se distinguent par une action optimum du type décrit, en particulier ceux dans lesquels, dans la formule générale
EMI4.1
I, R et sont identiques ou différents et représen- tent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyl sec.-butyle, tert.- butyle, 2, 2-diméthyl-I-propyle, n-pentyl n-heptyl n-octyl n-décyle, chlorométhyle, bromométhyle, fluorométhyle, dichlorométhyle, trifluorométhyle, trichlorométhyle, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, phénoxyméthyle, 4-chlorophénoxyméthyle, chloroéthyle, bromo- éthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-phénoxyéthyle, cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle,
2-phén, ylethyle phényle, 2-chlorophényle, 3-jhlorophényle, 4-chlorophényle, 3, 4-dichlorophényle, 4-méthoxyphényle, 4-nitrophényle ou 2, 4-dichlorophényle.
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Comme composés suivant l'invention à action remarquable, on peut citer en particulier ceux dans lesquels, dans la formule générale I,
1) Y. représente le groupement
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et Y2 et Y3 ensemble et Y4 et Y ensemble représentent chacun un groupe méthylène éventuellement substitué
EMI5.2
ou
2) Y3 représente le groupement de la formule gé- nérale II et Y et Y2 ensemble et Y4 et Y ensemble re- présentent chacun un groupe méthylène éventuellement subs- titué, ou
3) Y représente le groupement de la formule gé- nérale II et Y. et Y2 ensemble et Y3 et Y4 ensemble re- présentent chacun un groupe méthylène éventuellement substitué.
Les composés suivant l'invention apparaissent sous la forme d'isomères optiques, ainsi qu'éventuellement sous la forme d'isomères géométriques. Les différents isomères et leurs mélanges font également partie ide l'objet de l'invention.
Les composés suivant l'invation peuvent être
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appliqués soit seuls, soit en mélange entre eux ou encore avec d'autres substances actives. On peut éventuellement ajouter des produits défoliants, phytosanitaires ou antiparasitaires, selon le but souhaité.
Dans la mesure où on envisage un élargissement du spectre d'action, on peut aussi ajouter d'autres biocides. A titre d'exemple, conviennent comme partenaires à action herbicide du mélange, des substances actives qui sont indiquées dans Weed Abstracts, vol. 31, nO 7, 1982, sous le titre"List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts".
Avantageusement, les substances actives suivant l'invention ou leurs mélanges sont appliqués sous la forme de compositions, telles que des poudres, des produits d'épandage, des granules, des solutions, des émulsions ou des suspensions, avec addition de supports liquides et/ou solides ou respectivement de diluants et éventuellement d'agents auxiliaires mouillants, adhésifs, émulsionnants et/ou dispersants, et de préférence sous la forme de concentrés d'émulsion.
Les supports liquides appropriés sont par exemple l'eau, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, tels que du benzène, du toluène, du xylène, de la cyclohexanone, de l'isophorone, du diméthylsulfoxyde, du diméthylformamide, ainsi que des fractions d'huile minérale.
Comme supports solides, conviennent des terres minérales, par exemple du"Tonsil", du gel de silice, du talc, du kaolin, de l'attapulgit du calcaire, de
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l'acide silicique et des produits végétaux, par exemple des farines.
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Comme substances tensio-actives, on peut citer par exemple du ligninesulfonate de calcium, des éthers de polyoxyéthylène-alkylphénol, des acides naphtalène- sulfoniqus et leurs sels, des acides phénolsulfoniques et leurs sels, des produits de condensation du formaldé- hyde, des sulfates d'alcool gras ainsi que des acides benzènesulfoniques substitués et leurs sels.
La fraction de la ou des substances actives dans les différentes compositions peut varier dans de larges limites. Par exemple, les produits contiennent environ 5 à 95% en poids de substances actives, environ 195 à 5% en poids de supports liquides ou solides, ainsi qu'éventuellement jusqu'à 20% en poids de substances tensio-actives.
L'épandage des produits peut s'effectuer d'une manière courante, par exemple avec de l'eau comme support dans des quantités de bouillie de pulvérisation id'environ 100 à 1000 litres/ha. Une application des produits dans ce que l'on appelle un procédé de nébulisation ou d'atomisation est de même possible ainsi que leur application sous la forme de ce que l'on appelle des microgranules.
Pour la préparation des compositions, on met en oeuvre par exemple les éléments suivants :
A. Poudre à pulvériser. a) 40% en poids de substance active
25% en poids de minéraux argileux
20% en poids d'acide silicique colloidal
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10% en poids de poix de cellules
5% en poids de substances tensio-actives à base d'un mélange du sel de calcium de l'acide ligninesulfonique avec des éthers d'alkylphénolpolyglycol. b) 25% en poids de substance active
60% en poids de kaolin
10% en poids d'acide silicique colloidal
5% en poids de substances tensio-actives à base du sel de sodium de la N-méthyl-
N-oléyl-taurine et du sel de calcium de l'acide ligninesulfonique..
c) 10% en poids de substance active
60% en poids de minéraux argileux
15% en poids d'acide silicique colloïdal
10% en poids de poix de cellules
5% en poids de substances tensio-actives à base du sel de sodium de la N-méthy1-
N-oléyl-taurine et du sel. de calcium de l'acide ligninesulfonique.
B. Pate
45% en poids de substance active
5% en poids d'aluminosilicate de sodium
15% en poids d'éther de cétylpolyglycol avec 8 moles d'oxyde d'éthylène
2% en poids d'huile à broches
10% en poids de polyéthylèneglycol
23 parties d'eau.
C. Concentré d'émulsion. a) 25% en poids de substance active
15% en poids de cyclohexanone
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55% en poids de xylène
5% en poids de mélange de nonylphénylpoly- oxyéthylène et de dodécylbenzènesulfo- nate de calcium. b) 10% en poids de substance active
6% en poids de cyclohexanone i 36% en poids de xylène
12% en poids d'un mélange de nonylphényl- polyoxyéthylène et de dodécylbenzènesul- fonate de calcium
36% en poids d'huile minérale présentant une haute teneur en paraffine.
On peut préparer les nouveaux composés suivant l'invention de la formule générale I par exemple a) en faisant réagir des composés de la formule
EMI9.1
1 générale
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dans laquelle un des substituants Y représente un atome d'hydrogène et chaque fois deux des autres substituants Y représentent le groupement
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avec des composés de la formule générale
EMI9.4
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éventuellement en présence d'agents de fixation d'acide et/ou d'un catalyseur, ou b)
on fait réagir des composés de la formule générale
EMI10.1
dans laquelle un des substituants Y''représente le groupement
EMI10.2
et chaque fois deux des autres substituants yi 1 repré- sentent le groupement
EMI10.3
avec des composés de la formule générale
EMI10.4
en présence d'agents de fixation d'acide et/ou d'un catalyseur,
R1, R2, Z, U et W ayant la même signification que celle donnée précédemment et X représentant un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome.
La réaction des partenaires réactionnels a lieu
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entre-10 et 150 C, et d'une manière générale entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel correspondant. La durée de la réaction est de 1 à 72 heures. Normalement la réaction est effectuée sous la pression normale ou sous une légère surpression. Pour la synthèse des composés suivant l'invention, on met en oeuvre les réactifs en quantités approximativement équimolaires. Les milieux réactionnels appropriés sont des solvants inertes vis-à-vis des réactifs. Le choix des solvants ou des agents de suspension se détermine d'après la misa en oeuvre des halogénures d'alkyle ou d'acyle correspondants et des accepteurs d'acide appliqués.
Comme solvants ou respectivement agents de suspension, on peut par exemple citer des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, tels que de l'éther de pétrole, du cyclohexane, de l'hexane, de l'heptane, du benzène, du toluène, ou des xylènes, des hydrocarbures halogénés, tels que du chlorure ce méthylène, du chlorure d'éthylène, du chlorobenzène, du chloroforme, du tétrachlorure de carbone ou du tétrachloréthylène, des éthers, tels que de l'éther diéthylique, de l'éther diisopropylique, de l'anisol, du dioxane ou du tétrahydrofuranne, des nitriles d'acide carboxylique, tels que de l'acétonitrile ou du propionitril des amides d'acide carboxylique, tels que du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde, des cétones, telles que de l'acétone,
de la diéthylcé-
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tone ou de la méthyléthylcétone, des alcools, tels que o du méthanol, de l'éthanol, du propanol ou du butanol, et des mélanges de ces solvants entre eux. Dans certains cas le partenaire réactionnel peut aussi servir lui-même de solvant.
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Comme accepteurs d'acide conviennent des bases organiques, comme par exemple de la triéthylamine, de la triméthylamine, de la N, N-diméthylaniline, de la pyridine et des bases pyridiques (4-diméthylaminopyridine) ou des bases inorganiques, comme des oxydes, des hydroxydes, des carbonates, des bicarbonates et des alcoolates de métal alcalin et alcalino-terreux, ainsi que des sels alcalins d'acides carboxyliques, par exemple du KOn, du NaOII,
EMI12.1
du NaCO et du CM
Des bases liquides, telles que de la pyridine, peuvent simultanément être mises en oeuvre comme solvants.
L'hydracide halogéné formé peut aussi dans la plupart des cas être éliminé du mélange réactionnel en faisant passer du gaz inerte, par exemple de l'azote,. ou il peut ntre adsorbé sur un tamis moléculaire.
La présence d'un catalyseur de réaction peut être préférable. Comme catalyseurs conviennent de l'iodure de potassium et des composés onium, comme des composés d'ammonium quaternaire, de phosphonium et d'arsonium ainsi que des composés de sulfonium. Des éthers de polyglycol, en particulier des éthers cycliques, comme par exemple des composés 18-couronne-6, et des amines tertiaires, comme par exemple de la tributylamine, sont également appropriés. Les composés préférés sont des composés d'ammonium quaternaire, tels que par exemple du chlorure de benzyltriéthyl-ammonium et du bromure de té- trabutyl-ammonium.
Les composés suivant l'invention, préparés selon les procédés précités, peuvent être isolés du mélange réactionnel selon les procédés courants, par exemple par distillation du solvant mis en oeuvre, à une pression
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normale ou réduite, par précipitation avec de l'eau ou par extraction. Un degré de pureté élevé peut généralement être obtenu par une purification par chromatographie sur colonne ainsi que par distillation fractionnée.
Les composés suivant l'invention représentent normalement des liquides presque incolores et inodores mais aussi partiellement des corps cristallins qui sont difficilement solubles dans l'eau, solubles de manière conditionnée dans des hydrocarbures aliphatiques, tels que de l'éther de pétrole, de l'hexane, du pentane et du cyclohexane, et bien solubles dans des hydrocarbures halogénés, tels que du chloroforme, du chlorure de méthylène et du tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures aromatiques, tels que du benzène, du toluène et du xylène, des éthers, tels que de l'éther diéthylique, du tétrahydrofuranne et du dioxane, des nitriles d'acide carboxylique, tels que de l'acétonitrile, des cétones, telles que de l'acétone, des alcools, tels que du méthanol et de l'éthanol, des amides d'acide carboxylique,
tels que du diméthylformamide et des sulfoxydes, tels que du diméthylsulfoxyde.
Les composés de départ pour la préparation des composés suivant l'invention sont connus en soi ou on peut les préparer suivant des procédés connus en soi.
Les exemples suivants illustrent la préparation des esters de pentites suivant l'invention.
Exemple 1 5-0-[5- (2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy) -2- nitro-benzoyl]-l, 2 : 3, 4-bis-0- (isopropylidène) - xylite
On introduit 40, 0 g (0, 172 mole) de 1, 2 : 3, 4-
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EMI14.1
bis-0- dans 250 ml de chlorure de méthylène et à 20 C on ajoute 17, 3 g (0, 172 mole) de triéthylamine. Ensuite on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant par de la glace à 20 C, une solution de 65, 3 g (0, 172 mole) de chlorure de 5- (isopropylidène)-xylitetrifluorométhyl-phénoxy)-2-nitro-benzoyle dans 100 ml de chlorure de méthylène. On poursuit l'agitation pendant encore 1 heure à la température ambiante. Ensuite, on lave le mélange réactionnel à trois reprises avec da- que fois 250 ml d'eau.
Après séchage de la phase au chlorure de méthylène sur du sulfate de magnésium, on filtre et on distille le solvant. On laisse digérer l'huile subsistante avec 500 ml d'hexane chaud et on concentre à nouveau la phase à l'hexane. L'huile ainsi à nouveau obtenue est séchée à 50 C/0, 1 torr et elle cristallise alors progressivement.
Production : 61,2 g = rendement de 62,4% de la théorie P. E. : 100-102 C Chromatographie en couche mince : éluant = toluène/acéta- te d'éthyle (1/1)
Rf : 0,61 Analyse : calculé : C : 52, 13% ; H : 4, 37% ; N : 2,43% ; Cl :
6,15% trouvé : C : 52,28% ; H : 4,27% ; N : 2,66% ; Cl : 6, 49%.
On peut préparer d'une manière analogue les autres composés suivant l'invention :
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<tb>
<tb> Constante
<tb> Exemple <SEP> Nom <SEP> du <SEP> composé <SEP> physique
<tb> 2 <SEP> 1-O-#5-2-Chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-
<tb> 2-nitrobenzoyl/-2, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 5-bis-O-isopropylidèneD-arabite <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 5067
<tb> 3 <SEP> 3-O--[5-(2-Chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-
<tb> 2-nitrobenzoyï-l, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 5-bis-0-isopropylidèneadonite <SEP> n <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 5040
<tb> 4 <SEP> 5-O-[5-(2-Chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-
<tb> 2-nitro-benzoyl/-l, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 4-bis-O-](4-chlorophényl)-méthylène/-xylite <SEP> P. <SEP> F. <SEP> : <SEP> 173 C
<tb> 5 <SEP> 5-O-[5-(2-Chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-
<tb> 2-nitro-benzoyl/-l, <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (chlorométhyl- <SEP>
<tb> méthylène) <SEP> -xylite <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 5309
<tb> 6 <SEP> 5-O-[5-(2-Chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-
<tb> 2-nitro-benzoyl/-l, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (méthyl-octyl- <SEP>
<tb> méthylène)-xylite <SEP> nD20 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 4998
<tb> 7 <SEP> 5-O-[5-(2-Chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-
<tb> 2-nitrobenzoyl]1,2 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (éthylméthyl- <SEP>
<tb> méthylène)-xylite <SEP> nD20 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 5191
<tb> 8 <SEP> 5-O-[5-(2-Chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-
<tb> 2-nitrobenzoyl/-l, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (diéthyl- <SEP>
<tb> méthylène)-xylite <SEP> nD20 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 5123
<tb> 9 <SEP> 5-O-[5-(2-Chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-
<tb> 2-nitrobenzoyl7-1 <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (méthyl- <SEP>
<tb> méthylène) <SEP> -xylite <SEP> P. <SEP> F. <SEP> : <SEP> 66-67 C
<tb>
Les exemples suivants illustrent les possibilités d'application des composés suivant l'invention, qui se présentent sous la forme des compositions indiquées précédemment.
Exemple 10
Dans une serre, on pulvérise sur Viola et Matricaria comme plantes d'essai, dans un procédé de pré- émergence et dans un procédé de post-émergence, les composés suivant l'invention indiqués dans le Tableau cidessous en une quantité d'application de 3, 0 kg de substance active/ha, en émulsion dans 500 litres d'eau/ha.
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Trois semaines après le traitement, on évalue le résultat de ce dernier : 0 = pas d'action
4 = destruction des plantes
Ainsi qu'il ressort du Tableau ci-dessous, on obtient d'une manière générale une destruction des plantes d'essai.
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<tb>
<tb>
Composés <SEP> suivant <SEP> Pré-émergence <SEP> Post-émergence
<tb> l'invention <SEP> Viola/Matricaria <SEP> Viola/Matricaria
<tb> 5-0-/5- <SEP> (2-Chloro-4-trifluoro- <SEP>
<tb> méthyl-phénoxy)-2-nitrobenzoyl/-
<tb> 1,2 <SEP> :3,4-bis-O-(isopropylidène)xylite <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 1-O-[5-(2-Chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy) <SEP> -2-nitrobenzoyl]-
<tb> , <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 5-bis-O-isopropylidèneD-arabite <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 3-O-[5-(2-Chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy) <SEP> -2-nitrobenzoyl]l, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 5-bis-0-isopropylidèneaconite <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> '5-0-/5- <SEP> (2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> méthyl-phénoxy) <SEP> -2-nitrobenzoyl]-
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 3, <SEP> 4-bis-O-[(4-chlorphényl)méthylène/-xylite
<tb> 5-O-[5-(2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> méthyl-phénoxy)-2-nitrobenzoyl/-
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 4-bis-O- <SEP> (chlorométhyl- <SEP>
<tb> méthylène)-xylite
<tb> 5-O-[5-(2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> méthyl-phénoxy) <SEP> -2-nitrobenzoyl]-
<tb> 'l, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 4-bis-O-(méthyl-octylméthylène) <SEP> -xylite
<tb> 5-O-[5-(2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> méthylphénoxy)-2-nitrobenzoyl/-
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (éthylméthyl- <SEP>
<tb> méthylène) <SEP> -xylite
<tb>
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EMI17.1
<tb>
<tb> Composés <SEP> suivant <SEP> Pré-émergence <SEP> Post-émergence
<tb> l'invention <SEP> Viola <SEP> [MatricariaViola]matricaria
<tb> 5-O-[5-(2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> méthylphénoxy) <SEP> -2-nitrobenzoyl]-
<tb> . <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3,4-bis-O-(diéthylméthylène)xylite
<tb> 5-0-/5- <SEP> (2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> méthylphénoxy)-2-nitrobenzoyl/-
<tb> , <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 4-bis-O-(méthylméthylène)xylite
<tb>
EMI17.2
Exemple 11 Dans une serre, on traite les plantes indiquées ci-dessous, après l'émergence, avec les composés indiqués, en une quantité d'application de 0, 1 kg de substance active/ha.
Dans ce but, on pulvérise le composé de manière uniforme sur les plantes, sous la forme d'une émulsion avec 500 litres d'eau/ha. 3 semaines après le traitement, les composés suivant l'invention montrent une haute sélectivité pour une action remarquable vis-à-vis des mauvaises herbes.
EMI17.3
< u su (U (0 - fCC (OC ) 0 +J'Ö'Ö UO -'-) ! ! fO Composés suivant -n l'invention l'invention 5-0-/5- 4- , benzoyl/-1 2 : 3, 4Ibis-0- (isopropylidène)-xylite 5-0-/5- 4-trifluorométhylphénoxy) benzoyl7-1 2 4bis-O- méthylène)-xylite
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Ici,Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
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PATENT OF INVENTION formed by
SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT for: "Pentite derivatives, their preparation process and their use" Priority of a patent application in the German Federal Republic filed on November 9, 1982, under the number P 32 41 830.2.
Inventors: Friedrich Arndt
Hans-Rudolf KrUger
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
"Pentite derivatives, their preparation process and their use"
The present invention relates to new 5-phenoxybenzoic acid derivatives of pentites, to the process for the preparation of these compounds and to the products which contain them and which exhibit a herbicidal action.
EMI2.2
Acid derivatives of biologically active pentites have not been described.
The aim of the present invention is to develop new active substances with advantageous herbicidal action.
This problem is solved, according to the invention, by a product which contains, as new active substances, at least one 5-phenoxybenzoic acid derivative of pentites corresponding to the general formula
EMI2.3
in which one of the substituents Y represents the group
EMI2.4
p U CO- 1 FC - 0 - Z W
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and each time two of the other substituents Y represents the group
EMI3.1
where R and R2 are identical or different and each represents a hydrogen atom or a C1-C1 alkyl radical a C1-C alkyl radical substituted one or more times by a halogen atom or a C1-alkoxy group -C6, phenoxy and / or halophenoxy,
an arylalkyl radical in which the alkyl group is C-- C3 an arylalkyl radical in which the alkyl group is in C1-C3 and which is substituted one or more times by a halogen atom or an alkyl group in
EMI3.2
c in C ..- C ,, and / or trifluoromethyl, J. b J.
b a C-C cycloaliphatic hydrocarbon radical, 3 8 aromatic hydrocarbon radical, or an aromatic hydrocarbon radical substituted one or more times by a halogen atom or an alkyl group in
EMI3.3
at C, -C-, and / or trifluoromethyl, RJL b JbL and being able to form, jointly with the adjacent C atom, a cycloaliphatic hydrocarbon radical at CC, represents a halogen atom or a ni- 3 8 tro group or cyano, U represents a hydrogen or halogen atom, and W represents a hydrogen or halogen atom or a cyano, trifluoromethyl or alkyl group
EMI3.4
c-f
The products according to the invention are surprisingly suitable for combating weeds, even sparing crop plants,
and therefore they represent an immense enrichment
<Desc / Clms Page number 4>
bearing in this area, compared to the current state of the art.
The products according to the invention can for example be used to selectively combat harmful grasses against which it is difficult to control, such as Viola, Galium, Centaurea, Amaranthus, Ipomea, Fagopyrum, Sesbania, Datura, Chrysanthemum, Polygonum, Matricaria , in crops such as soybeans, wheat, rice, barley, peanuts and potatoes.
The products according to the invention can be applied in a pre-emergence process, but they are preferably applied in a post-emergence process, and, advantageously, they exhibit good action already in small amounts of application from 0.05 to 5.0 kg of active substance / ha.
Among the compounds according to the invention, are distinguished by an optimum action of the type described, in particular those in which, in the general formula
EMI4.1
I, R and are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl sec.-butyl, tert.-butyl, 2, 2-dimethyl-I- radical. propyl, n-pentyl n-heptyl n-octyl n-decyl, chloromethyl, bromomethyl, fluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, phenoxymethyl, 4-chlorophenoxymethyl, chloroethyl, bromo-ethyl, 2-ethoxy , cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl,
2-phen, ylethyl phenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 3, 4-dichlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 4-nitrophenyl or 2, 4-dichlorophenyl.
<Desc / Clms Page number 5>
As compounds according to the invention with remarkable action, mention may be made in particular of those in which, in general formula I,
1) Y. represents the group
EMI5.1
and Y2 and Y3 together and Y4 and Y together each represent an optionally substituted methylene group
EMI5.2
or
2) Y3 represents the group of the general formula II and Y and Y2 together and Y4 and Y together each represent an optionally substituted methylene group, or
3) Y represents the grouping of the general formula II and Y. and Y2 together and Y3 and Y4 together each represent an optionally substituted methylene group.
The compounds according to the invention appear in the form of optical isomers, as well as possibly in the form of geometric isomers. The various isomers and their mixtures also form part of the subject of the invention.
Compounds following the invation can be
<Desc / Clms Page number 6>
applied either alone or as a mixture between them or with other active substances. Defoliants, phytosanitary or antiparasitic products can optionally be added, depending on the desired goal.
Insofar as a broadening of the action spectrum is envisaged, other biocides can also be added. By way of example, the active substances which are indicated in Weed Abstracts, vol. 31, No. 7, 1982, under the title "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts".
Advantageously, the active substances according to the invention or their mixtures are applied in the form of compositions, such as powders, spreading products, granules, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid carriers and / or solids or diluents and optionally auxiliary wetting agents, adhesives, emulsifiers and / or dispersants, and preferably in the form of emulsion concentrates.
Suitable liquid carriers are for example water, aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, as well as oil fractions mineral.
As solid supports, mineral earths are suitable, for example "Tonsil", silica gel, talc, kaolin, limestone attapulgit,
<Desc / Clms Page number 7>
silicic acid and vegetable products, for example flour.
EMI7.1
As surface-active substances, there may be mentioned, for example, calcium ligninsulfonate, polyoxyethylene-alkylphenol ethers, naphthalene-sulfonic acids and their salts, phenolsulfonic acids and their salts, formaldehyde condensation products, sulfates fatty alcohol as well as substituted benzenesulfonic acids and their salts.
The fraction of the active substance (s) in the different compositions can vary within wide limits. For example, the products contain approximately 5 to 95% by weight of active substances, approximately 195 to 5% by weight of liquid or solid supports, as well as possibly up to 20% by weight of surface-active substances.
The spreading of the products can be carried out in a standard manner, for example with water as a support in amounts of spray mixture of approximately 100 to 1000 liters / ha. An application of the products in what is called a nebulization or atomization process is likewise possible as well as their application in the form of what is called microgranules.
For the preparation of the compositions, the following elements are used, for example:
A. Powder spray. a) 40% by weight of active substance
25% by weight of clay minerals
20% by weight of colloidal silicic acid
<Desc / Clms Page number 8>
10% by weight of cell pitch
5% by weight of surface-active substances based on a mixture of the calcium salt of ligninesulfonic acid with ethers of alkylphenolpolyglycol. b) 25% by weight of active substance
60% by weight of kaolin
10% by weight of colloidal silicic acid
5% by weight of surface-active substances based on the sodium salt of N-methyl-
N-oleyl-taurine and the calcium salt of ligninsulfonic acid.
c) 10% by weight of active substance
60% by weight of clay minerals
15% by weight of colloidal silicic acid
10% by weight of cell pitch
5% by weight of surfactants based on the sodium salt of N-methyl1-
N-oleyl-taurine and salt. calcium from ligninsulfonic acid.
B. Pate
45% by weight of active substance
5% by weight of sodium aluminosilicate
15% by weight of cetylpolyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide
2% by weight of pin oil
10% by weight of polyethylene glycol
23 parts of water.
C. Emulsion concentrate. a) 25% by weight of active substance
15% by weight of cyclohexanone
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55% by weight of xylene
5% by weight of mixture of nonylphenylpolyoxyethylene and calcium dodecylbenzenesulfonate. b) 10% by weight of active substance
6% by weight of cyclohexanone i 36% by weight of xylene
12% by weight of a mixture of nonylphenyl polyoxyethylene and calcium dodecylbenzenesulfonate
36% by weight of mineral oil with a high paraffin content.
The new compounds according to the invention of general formula I can be prepared, for example a) by reacting compounds of the formula
EMI9.1
1 general
EMI9.2
in which one of the substituents Y represents a hydrogen atom and each time two of the other substituents Y represent the group
EMI9.3
with compounds of the general formula
EMI9.4
<Desc / Clms Page number 10>
optionally in the presence of acid fixing agents and / or a catalyst, or b)
compounds of the general formula are reacted
EMI10.1
in which one of the substituents Y 'represents the group
EMI10.2
and each time two of the other substituents yi 1 represent the group
EMI10.3
with compounds of the general formula
EMI10.4
in the presence of acid fixing agents and / or a catalyst,
R1, R2, Z, U and W having the same meaning as that given above and X representing a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom.
Reaction of reaction partners takes place
<Desc / Clms Page number 11>
between -10 and 150 C, and generally between room temperature and the reflux temperature of the corresponding reaction mixture. The reaction time is 1 to 72 hours. Normally the reaction is carried out under normal pressure or under slight overpressure. For the synthesis of the compounds according to the invention, the reagents are used in approximately equimolar amounts. The appropriate reaction media are solvents which are inert towards the reactants. The choice of solvents or suspending agents is determined by the use of the corresponding alkyl or acyl halides and the acid acceptors applied.
As solvents or suspending agents respectively, mention may, for example, be made of aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, cyclohexane, hexane, heptane, benzene, toluene, or xylenes. , halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, ethylene chloride, chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride or tetrachlorethylene, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, anisol, dioxane or tetrahydrofuran, nitriles of carboxylic acid, such as acetonitrile or propionitrile of amides of carboxylic acid, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ketones, such as acetone ,
diethylce-
EMI11.1
tone or methyl ethyl ketone, alcohols, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, and mixtures of these solvents with one another. In some cases the reaction partner can also serve as a solvent itself.
<Desc / Clms Page number 12>
As acid acceptors, organic bases, such as, for example, triethylamine, trimethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine and pyridic bases (4-dimethylaminopyridine) or inorganic bases, such as oxides, are suitable. hydroxides, carbonates, bicarbonates and alcoholates of alkali and alkaline-earth metal, as well as alkaline salts of carboxylic acids, for example KOn, NaOII,
EMI12.1
NaCO and CM
Liquid bases, such as pyridine, can simultaneously be used as solvents.
The halogenated hydracid formed can also in most cases be removed from the reaction mixture by passing inert gas, for example nitrogen, through it. or it can be adsorbed on a molecular sieve.
The presence of a reaction catalyst may be preferable. Suitable catalysts are potassium iodide and onium compounds, such as quaternary ammonium, phosphonium and arsonium compounds as well as sulfonium compounds. Polyglycol ethers, in particular cyclic ethers, such as, for example, 18-crown-6 compounds, and tertiary amines, such as, for example, tributylamine, are also suitable. The preferred compounds are quaternary ammonium compounds, such as, for example, benzyltriethylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide.
The compounds according to the invention, prepared according to the abovementioned methods, can be isolated from the reaction mixture according to the current methods, for example by distillation of the solvent used, at a pressure
<Desc / Clms Page number 13>
normal or reduced, by precipitation with water or by extraction. A high degree of purity can generally be obtained by purification by column chromatography as well as by fractional distillation.
The compounds according to the invention normally represent almost colorless and odorless liquids but also partially crystalline bodies which are hardly soluble in water, soluble in a conditioned manner in aliphatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, pentane and cyclohexane, and well soluble in halogenated hydrocarbons, such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene, ethers, such only diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, nitriles of carboxylic acid, such as acetonitrile, ketones, such as acetone, alcohols, such as methanol and ethanol, carboxylic acid amides,
such as dimethylformamide and sulfoxides, such as dimethylsulfoxide.
The starting compounds for the preparation of the compounds according to the invention are known per se or they can be prepared according to methods known per se.
The following examples illustrate the preparation of the pentite esters according to the invention.
Example 1 5-0- [5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzoyl] -l, 2: 3, 4-bis-0- (isopropylidene) - xylite
40.0 g (0.172 mole) of 1.2: 3, 4- are introduced.
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
bis-0- in 250 ml of methylene chloride and at 20 C is added 17.3 g (0.172 mole) of triethylamine. Then a solution of 65.3 g (0.172 mole) of 5- (isopropylidene) -xylitetrifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzoyl chloride is added dropwise, while cooling with ice to 20 ° C. in 100 ml of methylene chloride. Stirring is continued for a further 1 hour at room temperature. The reaction mixture is then washed three times with 250 ml of water twice.
After drying the methylene chloride phase over magnesium sulfate, the mixture is filtered and the solvent is distilled. The remaining oil is allowed to digest with 500 ml of hot hexane and the phase is concentrated again with hexane. The oil thus obtained again is dried at 50 C / 0, 1 torr and it then crystallizes gradually.
Production: 61.2 g = yield of 62.4% of theoretical P.E .: 100-102 C Thin layer chromatography: eluent = toluene / ethyl acetate (1/1)
Rf: 0.61 Analysis: calculated: C: 52.13%; H: 4.37%; N: 2.43%; Cl:
6.15% found: C: 52.28%; H: 4.27%; N: 2.66%; Cl: 6.49%.
The other compounds according to the invention can be prepared in an analogous manner:
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> Constant
<tb> Example <SEP> Name <SEP> of the physical <SEP> composed <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1-O- # 5-2-Chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -
<tb> 2-nitrobenzoyl / -2, <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 4, <SEP> 5-bis-O-isopropylideneD-arabite <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 5067
<tb> 3 <SEP> 3-O - [5- (2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -
<tb> 2-nitrobenzoyï-l, <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 4, <SEP> 5-bis-0-isopropylideneneeadonite <SEP> n <SEP> 20 <SEP>: <SEP> 1, < SEP> 5040
<tb> 4 <SEP> 5-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -
<tb> 2-nitro-benzoyl / -l, <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 4-bis-O -] (4-chlorophenyl) -methylene / -xylite <SEP> P. <SEP> F. <SEP>: <SEP> 173 C
<tb> 5 <SEP> 5-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -
<tb> 2-nitro-benzoyl / -l, <SEP> 2 <SEP>:
<SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (chloromethyl- <SEP>
<tb> methylene) <SEP> -xylite <SEP> 20 <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 5309
<tb> 6 <SEP> 5-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -
<tb> 2-nitro-benzoyl / -l, <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (methyl-octyl- <SEP>
<tb> methylene) -xylite <SEP> nD20 <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 4998
<tb> 7 <SEP> 5-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -
<tb> 2-nitrobenzoyl] 1,2 <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (ethylmethyl- <SEP>
<tb> methylene) -xylite <SEP> nD20 <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 5191
<tb> 8 <SEP> 5-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -
<tb> 2-nitrobenzoyl / -l, <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (diethyl- <SEP>
<tb> methylene) -xylite <SEP> nD20 <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 5123
<tb> 9 <SEP> 5-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -
<tb> 2-nitrobenzoyl7-1 <SEP> 2 <SEP>:
<SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (methyl- <SEP>
<tb> methylene) <SEP> -xylite <SEP> P. <SEP> F. <SEP>: <SEP> 66-67 C
<tb>
The following examples illustrate the possibilities of application of the compounds according to the invention, which are in the form of the compositions indicated above.
Example 10
In a greenhouse, Viola and Matricaria are sprayed as test plants, in a pre-emergence process and in a post-emergence process, the compounds according to the invention indicated in the table below in an amount of application of 3.0 kg of active substance / ha, in emulsion in 500 liters of water / ha.
<Desc / Clms Page number 16>
Three weeks after the treatment, the result of the latter is evaluated: 0 = no action
4 = destruction of plants
As can be seen from the table below, destruction of the test plants is generally obtained.
EMI16.1
<tb>
<tb>
Compounds <SEP> next <SEP> Pre-emergence <SEP> Post-emergence
<tb> the invention <SEP> Viola / Matricaria <SEP> Viola / Matricaria
<tb> 5-0- / 5- <SEP> (2-Chloro-4-trifluoro- <SEP>
<tb> methyl-phenoxy) -2-nitrobenzoyl / -
<tb> 1,2 <SEP>: 3,4-bis-O- (isopropylidene) xylite <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 1-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) <SEP> -2-nitrobenzoyl] -
<tb>, <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 4, <SEP> 5-bis-O-isopropylideneD-arabite <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 3-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) <SEP> -2-nitrobenzoyl] l, <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 4, <SEP> 5-bis -0-isopropylideneaconite <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> '5-0- / 5- <SEP> (2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> methyl-phenoxy) <SEP> -2-nitrobenzoyl] -
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP>:
<SEP> 3, <SEP> 4-bis-O - [(4-chlorphenyl) methylene / -xylite
<tb> 5-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> methyl-phenoxy) -2-nitrobenzoyl / -
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 4-bis-O- <SEP> (chloromethyl- <SEP>
<tb> methylene) -xylite
<tb> 5-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> methyl-phenoxy) <SEP> -2-nitrobenzoyl] -
<tb> 'l, <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 4-bis-O- (methyl-octylmethylene) <SEP> -xylite
<tb> 5-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> methylphenoxy) -2-nitrobenzoyl / -
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP>:
<SEP> 3, <SEP> 4-bis-0- <SEP> (ethylmethyl- <SEP>
<tb> methylene) <SEP> -xylite
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb> Compounds <SEP> next <SEP> Pre-emergence <SEP> Post-emergence
<tb> the invention <SEP> Viola <SEP> [MatricariaViola] matricaria
<tb> 5-O- [5- (2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> methylphenoxy) <SEP> -2-nitrobenzoyl] -
<tb>. <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3,4-bis-O- (diethylmethylene) xylite
<tb> 5-0- / 5- <SEP> (2-Chloro-4-trifluoro- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> methylphenoxy) -2-nitrobenzoyl / -
<tb>, <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 4-bis-O- (methylmethylene) xylite
<tb>
EMI17.2
Example 11 In a greenhouse, the plants indicated below, after emergence, are treated with the compounds indicated, in an application amount of 0.1 kg of active substance / ha.
For this purpose, the compound is sprayed uniformly on the plants, in the form of an emulsion with 500 liters of water / ha. 3 weeks after treatment, the compounds according to the invention show high selectivity for a remarkable action against weeds.
EMI17.3
<u su (U (0 - fCC (OC) 0 + J'Ö'Ö UO -'-)!! fO Compounds according to the invention the invention 5-0- / 5- 4-, benzoyl / - 1 2: 3, 4Ibis-0- (isopropylidene) -xylite 5-0- / 5- 4-trifluoromethylphenoxy) benzoyl7-1 2 4bis-O- methylene) -xylite
<Desc / Clms Page number 18>
Here, it should be understood that the present invention is in no way limited to the embodiments described above and that many modifications can be made without departing from the scope of this patent.