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Procédé de préparation d'esters d'acide carbamique.
La présente invention se rapporte à de nouveaux esters d'acide carbamique, qui ont des propriétés biocides, en parti- culier acaricides, de même qu'à leurs procédés de préparation.
On vient de découvrir présentement que les nouveaux esters d'acide carbamique de formule :
EMI1.1
dans laquelle (i)
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X représente de l'hydrogène, du chlore, un groupe oyano, nitro, alcoyle et/ou alcoxy, n un nombre entier de 1 à 4,
R1 de l'hydrogène, un alcoyle ou alcényle éventuellement substitué par un groupe yano et/ou de l'halogène,
R2 de l'hydrogène, un alcoyle, alcényle, cycloalcoyle ou phényle éventuellement substitué par un groupe cyano et/ou de l'halogène
R1 et R2 représentant ensemble avec l'azote un reste hétérocyclique, présentent de fortes propriétés biocides, en particulier acaricides.
Il a été trouvé en outre que l'on obtient les esters d'acide carbamique de formule (I) quand on fait réagir de manière connue en soi (a) des phénols de formule :
EMI2.1
- (II) dans laquelle
X et n ont la signification donnée plus haut, avec des isocyanates de formule :
O = C = N - R2 (III) dans laquelle
R2 possède la signification donnée plus haut, ou que (b) on'convertit des phénols de formule (II) dans un premier stade avec un excès de phosgène en les esters chloroformiques, et, dans un second stade, on fait réagir ces esters chloro- formiques de formule :
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dans laquelle
X et n ont la signification donnée plus haut, avec des amines de formule :
EMI3.2
dans laquelle
R1 et R2 ont la signification donnée plus haut, ou (c) on fait réagir des phénol de formule (II) dans un premier stade avec une quantité sensiblement équimolaire de phosgène pour obtenir les carbonates de bis-(phényle) correspondants, et, dans un second stade, on scinde ces carbonates de bis- (phényle) de formule :
EMI3.3
dans laquelle X et n ont la signification donnée plus haut, avec des amines de formule (V), ou (d) on fait réagir des phénols de formule (II) avec des chlorures de carbamyle de formule :
EMI3.4
dans laquelle
R1 et R2 ont la signification donnée plus haut.
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Les matières premières à utiliser sont caractérisées sans équivoque par les formules (II), (III), (V) et (VII) qui pré- cèdent. Dans ces formules X représente de préférence de l'hy- drogène, du chlore, un groupe cyano, nitro, alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, n représente de préférence 1 à 3, R1 représente de préférence de l'hydrogène, un alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone ainsi que leurs pro- duits de substitution qui contiennent un groupe cyano, du chlore et/ou du brome. R2 représente de préférence un alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un alcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant 5 à 7 atomes de carbone ainsi qu'un phényle.
Ces restes sont de préférence substitués par un groupe cyano, du chlore et/ou du brome. R1 at R2 ensem- ble avec l'atome d'azote représentent de préférence deé restes hétérocycliques ayant 5 à 7 atomes nucléaires, qui peuvent con- tenir un ou plusieurs atome d'azote, d'oxygène et/ou de soufre.
Les composés utilisés comme matières premières sont déjà connus sauf les phénols conformes à la formule (II). Les phé- nols conformes à la formule (II) peuvent être préparés par des méthodes connues en principe à partir des mercaptophénols cor- respondants et de chloracétonitrile, en effectuant la réaction à des températures comprises entre environ 20 et 50 C en pré- sence d'agents fixateurs d'acide et de solvants organiques.
Avantageusement on utilise une solution alcoolique d'alcoolate de sodium. Les produits intermédiaires se présentent la plu- part sous forme de cristaux incolores, que l'on peut aisément purifier davantage par recristallisation à partir des solvants usuels, et qui alors possèdent un point de fusion net.
On peut effectuer la réaction selon (a) en présence de solvants organiques inertes. A cet effet conviennent par
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exemple les hydrocarbures comme l'essence et le 'benzène, tout comme aussi les éthera tels que le dioxane. Mais il est possi- ble aussi de fai:'e réagir directement les composants en l'ab- sence de solvant::. La réaction est accélérée par l'addition d'une amine tert:.aire, par exemple de triéthylamine. Les tem- pératures de réaction peuvent varier dans un intervalle étendu.' En général on opère entre 0 et 100 C.
Lorsqu'on opère suivant la réaction (b), on convertit dans le premier stade le phénol en présence de solvants iner- tes, comme par exemple des hydrocarbures aromatiques, avec un excès de phosgène en les esters chloroformiques. Pour fixer l'acide chlorhydrique dégagé on ajoute constamment goutte à goutte une base, avantageusement un hydroxyde alcalin. La valeur du pH doit rester en-dessous de 7. Les températures de réaction peuvent varier dans de larges limites. En général on opère toutefois entre -10 et +10 C.
Dans le second stade de la réaction selon (b) on fait réagir l'ester chloroformique avec la quantité sensiblement équivalente d'aminé. On opère avantageusement en présence de solvants inertes tels que des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques et des éthers, par exemple du dioxane. Les tempé- ratures de réaction ici également peuvent varier dans un inter- valle étendu ; général elles sont comprises entre-10 et +50 C.
Dans la réaction selon (c) on fait réagir dans le premier stade le phénol avec la quantité sensiblement molaire de phos- gène. On opère avantageusement en présence d'un solvant inerte tel que des hydrocarbures aromatiques. Pour fixer l'acide chlorhydrique formé on y ajoute une base, avantageusement un hydroxyde alcalin. La valeur du pH est de préférence vers 8.
Les températures peuvent de même varier dans un intervalle étendu et elles se situent de préférence entre 20 et 60 C.
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Dans le second stade de la réaction selon (c) on scinde le carbonate de bis-(phényle) avec l'amine. On opère ici avan- tageusement en présence d'un solvant inerte. Les températures peuvent ici également varier dans un intervalle étendu et elles se situent avantageusement entre -la et +30 C.
La réaction selon (d) est effectuée avantageusement en présence de solvants organiques comme des hydrocarbures aroma- tiques et aliphatiques, ou encore en présence d'éthers comme le dioxane. L'acide chlorhydrique séparé est avantageusement capté par des agents fixateurs d'acide organiques ou minéraux.
A ce+ effet conviennent les amines tertiaires comme la diéthyl- aniline et les hydroxydes alcalins, ainsi que les carbonates alcalins. Les températures de réaction peuvent varier dans un intervalle étendu et elles se situent de préférence entre environ 20 et 50 C.
Les nouveaux esters d'acide carbamique présentent, en même temps qu'une faible toxicité pour les animaux à sang chaud et une faible phytotoxicité, de fortes propriétés biooi- des, par exemple insecticides, fongicides et herbicides, en particulier des propriétés acaricides. Les effets se manifes- tent rapidement et durant longtemps. Les esters carbamiques peuvent être utilisés avec de bons résultats pour combattre en particulier les acariens.
Dans. le cas des acarians sont particulièrement importantes les mites fileuses (Tétranychidés) comme la mite fileuse commune (Tetranychus telarius), la mite fileuse des arbres fruitiers (aratetranychus pilosus), les sarooptes de galles, comme le sarcopte de la galle du !.. groseillier.:.-..,. (Eriophyes ribis), les tarsonémidés comme le Tarsonemus pallidus et les tiques. '
Les matières actives sont converties en les formulations ' usuelles telles que solutions, émulsions, poudres, pâtes et
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granulate.
On les prépare de manière connue, par exemple par ' dilution des matières actives avec des solvants et/ou des matières de support, éventuellement avec utilisation d'émulsi- fiants et / ou de dispersants;ainsi,par exemple dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut éventuellement utiliser des solvants organiques comme solvants auxiliaires (cf. Agricultural Chemical de mars 1960, pages 35 à 38).
En tant que matières auxiliaires interviennent principalement des ' solvants tels que les composés aromatiques (par exemple xylène,, benzène), les composés aromatiques chlorés (par exemple les chlorobenzènes), les paraffines (par exemple les fractions de pétrole), les alcools (par exemple le méthanol, le butanol), , les amines (par exemple éthanolamine, diméthylformamide) et l'eau, des matières de suppor comme la farine de pierre natu- relle (par exemple des kaolins, des argiles, du talc, de la craie) et de la farine de pierre synthétique (par exemple de la silice finement dispersée, des silicates), des émulsifiats comme les émulsifiants non ionogènes et anioniques (par exem- ple des esters d'acides gras de polyoxyéthylène, des éthers 'd'alcools gras de polyoxyéthylène,
des alcoyl-sulfonates et aryl-sulfonates) et des dispersants comme la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthyl-cellulose.
Les matières conformes à l'invention peuvent se présenter dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues.
Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et
95% en poids de matière active, de préférence entre 0,5 et 90
Les matières actives peuvent être appliquées telles quelles, sous forme de leurs formulations ou des formes d'ap- plication préparées à partir des précédentes, comme les solu tions, émulsions, suspensions, poudres et granulats prêts à l'emploi. L'application est exécutée conventionnellement, par
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exemple Par arrosage, pulvérisation, nébulisation, fumigation, épandage et poudrage.
Exemple 1.
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On dissout 55 g (1/3 de mole) de p-cyanométhylmercapto- phénol et 20 g de méthyl-isocyanate d.ans 350 cm3 de benzène et on ajoute quelques gouttes de triéthylamine. La température monte à 40 0, en obtenant une solution limpide. On chauffe pendant encore 2 heures à 50 C, puis on refroidit la solution )et l'on ajoute 500 cm3 d'éther de pétrole. Les cristaux préci- pités sont filtrés avec succion et séchés. Rendement : 70,5 g (96,5% de la théorie). Recristallisée à partir de benzène, la substance présente un point de fusion de 106-107 C.
Le cyanométhylmercaptophénol employé comme matière pre- mière est préparé comme suit : on dissout 252 g (2 moles) de 4-mercaptophénol dans 300 om3 de méthanol, on ajoute à cette solution à 30-40 C 2 moles de méthylate de sodium - dissous dans 500 cm3 de métha- nol - et on agite ensuite le mélange pendant encore 15 minutes, Puis on ajoute goutte à goutte au mélange de réaction 151 g (2 moles) de chloracétonitrile. Pendant ce temps on veille par un faible refroidissement extérieur du mélange à ce que sa température s'élève à 30-40 C. Ensuite on chauffe encore le mélange de réaction pendant 1 heure à 50 C, on acidifie avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique puis on verse dans 2 litres d'eau.
Le 4-cyanométhylmeroaptophénol se sépare ainsi immédiatement sous forme de cristaux. On filtre la masse cris- talline, on sèche les cristaux et on les recristallise à par- tir de benzène. Après ceci le produit fond à 106-107 C. Le rendement s'élève à 275 g (83,4% de la théorie).
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Exemple 2.
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On dissout 50 g de phosgène et 82,5 g de 4-cyanométhyl- mercaptophénol dans 100 cm3 de toluène. On y ajoute goutte à goutte à une température de -5 à 0 C une solution de 75 g de diéthylaniline dans 250 cm3 de toluène. On agite ensuite durant 30 minutes puis on lave avec 1000 om3 d'eau, on sèche la phase organique et on distille le toluène. On recristallise le résidu à partir de tétrachlorure de carbone. Point de fusion 50-52 C. Rendement : 104,5 g (= 92% de la théorie).
On dissout 45,5 g (0,2 mole) de chloroformiate de 4-oyano- méthylmercaptophényle dans 300 cm3 de benzène. On y ajoute goutte à goutte à 30-40 C une solution de 29,2 g de diéthyl- amine dans 100 cm3 de benzène. On agite durant une heure à 30 C, puis on lave la solution benzénique avec de l'eau et on sèche sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant on obtient une huile jaune. Rendement : 46,0 g (= 87,0% de la théorie).
Analyae (poids moléculaire 264) : calculé :1 10,61 S 12,15 trouvé N 10,46 S 12,16.
Exemple 3.
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A une solution de 45,5 g de chloroformiate de 4-oyano- méthylmercaptophényle dans 300 cm3 de benzène on ajoute goutte à goutte à 30-40 C une solution de 37,4 g de pipéridine dans 100 cm3 de benzène. On agite durant une heure à 30 C puis on traite le mélange de réaction comme à l'exemple 2. On obtient ' le nouvel ester carbamique sous la forme d'une huile brun- jaune. Rendement : 43,8 g (= 79,5% de la théorie).
Analyse (poids moléculaire 276). calculé N 10,15 S 11,62 trouvé 9,72 11,46
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De manière analogue on prépare :
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0 NC-CH a j -o-C-N0 P.F. 102-10300 N0-0E-50-Ô-N('' . CH 2-OH 2-ON ===-/ "Ej-CEj-0h Analyse (poids moléculaire 314) : calculé N 17,84 S 10,21 trouvé 17,36 10,45 a-cH2-s / \ o¯ë¯rr\ S CH2-CH=CH2 nD 24 i,5549 \==-/ CH-CH=CH 2 NG-CH-8 U-C-N C H P P. 122-123"C H NC-CH2-S 0-C-N 3 23 1,5675 2- CE3 NC-CH2-S 0-C TdHH-( H P.P. 130-13100 " -2--- --'$ P.F. 85-8700 \===/ Exemple 4 ' C1 NC-CH-S d p-¯Né CH3 \===/ E
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On dissout 60 g (0,3 mole) de 5-chloro-4-cyanométhyl- mercaptophénol et 18 g de méthyl-isocyanate dans 500 cm3 de benzène et on ajoute quelques grouttes de triéthylamine. La température monte à environ 40-50 C.
On agite pendant encore une heure à cette température, puis on refroidit la solution, , on ajoute 500 cm3 d'éther de pétrole, on filtre le précipité avec succion et on sèche. On obtient ainsi 73 g de cristaux incolores (= 95% de la théorie). Après recristallisation à
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partir de benzène, la substance présente un point de fusion de 115-116 C.
Le 3-chloro-4-cyanométhylmercaptophénol employé comme matière première est obtenu comme suit :
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on dissout 80,3 g (0,5 mole) de 3-chloro-4-mercaptophénol dans 250 cm3 de méthanol, on ajoute à cette solution à 30-40 C 0,5 mole de méthylate de sodium - dissous dans 125 cm3 de méthanol - et on agite ensuite le mélange de réaction pendant ' 15 minutes à la température indiquée. Puis on ajoute au mélan- ge, à 30-40 C, 38 g de chloracétonitrile, on agite une heure de plus à 50 C, on refroidit à 20 C et on acidifie avec quel- ques gouttes d'acide chlorhydrique. Finalement on verse la charge dans de l'eau et on filtre avec succion le précipité
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déposé.
Après recristallisat.r::1. à partir de benzène, le 5-chloro-4-oyanométhylmercaptophénol possède un point de fusion de 111-112 C. Le rendement s'élève à 77 g (77% de la théorie).
Exemple 5.
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On dissout 53,7 g (0,3 mole) de 3-méthyl-4-cyanométhyl- mercaptophénol et 18 g de méthyl-isocyanate dans 500 cm3 de benzène, on ajoute quelques gouttes de triéthylamine et on opère pour le restant de la manière décrite à l'exemple 4.
Rendement 65 g (= 91,5% de la théorie), P.F. 90 C (à part'
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d'un mélange benzène/ligrolne).
Le 3-méthyl-4-cyanométhylmercaptophénol employé comme matière première est préparé comme suit à une solution de 70 g (0,5 mole) de 3-méthyl-4-mercap@o- phénol dans 250 cm3 de méthanol on ajoute à 30-40 C 0,5 mole de méthylate de sodium dissous dans 125 cm3 de méthanol.
Ensuite on agite le mélange pendant 15 minutes puis on ajout goutte à goutte à 30-40 C 38 g de chloracétonitrile. On chau@@
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encore le mélange de réaction pendant une heure à 50 C et après refroidissement à la température ambiante on le verse dans de l'eau. On reprend l'huile qui se sépare dans du chlo- rure de méthylène et on sèche la solution de chlorure de méthy- lène sur du sulfate de sodium. Finalement on chasse le solvant par distillation sous vide et on recristallise le résidu à partir de benzène. On obtient 68 g (76% de la théorie) de
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3-méthyl-4-cyanométhylmercaptophénol sous forme de cristaux )incolores fondant à 76-77 G.
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'Exemple Exemple CH3 (1 O-C-N'H .
N0-0É-S
On dissout 53,7 g (0,2 mole) de 2,4,6-trichloro-3-cyano- , méthylmercaptophénol dans 400 cm3 de benzène. On y ajoute 12 g de méthyl-isocyanate et on ajoute ensuite quelques gouttes de triéthylamine. On agite durant une heure à 40 C puis pendant encore 12 heures à 20 C. On ajoute 500 cm3 d'éther de pétrole, on filtre avec succion les cristaux déposés et on les sèche.
Rendement : 58 g (=89% de la théorie) de cristaux incolores fondant à 159 C (à partir de benzène).
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Le 2,4,6-trichloro-3-oyanomëthylmercaptophénol est obtenu comme suit : on dissout 115 g (0,5 mole) de 2,4,6-trichloro-3-mercapto- phénol dans 350 cm3 de méthanol. A cette solution on ajoute 0,5 mole de méthylate de sodium dissous dans 250 cm3 de métha- nol. A 40 C on ajoute goutte à goutte 38 g de chloracétonitri-! le et on agite durant une heure à 40-50 C. On verse ensuite le ' contenu du ballon dans 2000 cas d'eau, on filtre avec succion les cristaux déposés, on les sèche et les recristallise à par- tir de benzène. P.F. 133-134 C, rendement : 99 g = 74% de la théorie).
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Process for preparing carbamic acid esters.
The present invention relates to novel esters of carbamic acid, which have biocidal, in particular acaricidal, properties, as well as to processes for their preparation.
We have just discovered that the new esters of carbamic acid of the formula:
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in which (i)
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X represents hydrogen, chlorine, an oyano, nitro, alkyl and / or alkoxy group, n an integer from 1 to 4,
R1 is hydrogen, an alkyl or alkenyl optionally substituted with a yano group and / or halogen,
R2 is hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or phenyl optionally substituted with a cyano group and / or halogen
R1 and R2 together with nitrogen represent a heterocyclic residue, exhibit strong biocidal properties, in particular acaricides.
It has also been found that the carbamic acid esters of formula (I) are obtained when the phenols of formula are reacted in a manner known per se (a):
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- (II) in which
X and n have the meaning given above, with isocyanates of formula:
O = C = N - R2 (III) in which
R2 has the meaning given above, or that (b) the phenols of formula (II) are converted in a first stage with an excess of phosgene to the chloroformic esters, and, in a second stage, these chloro esters are reacted. - formics of formula:
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in which
X and n have the meaning given above, with amines of formula:
EMI3.2
in which
R1 and R2 have the meaning given above, or (c) the phenols of formula (II) are reacted in a first stage with a substantially equimolar amount of phosgene to obtain the corresponding bis- (phenyl) carbonates, and, in a second stage, these bis- (phenyl) carbonates of the formula are split:
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in which X and n have the meaning given above, with amines of formula (V), or (d) phenols of formula (II) are reacted with carbamyl chlorides of formula:
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in which
R1 and R2 have the meaning given above.
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The raw materials to be used are unequivocally characterized by the above formulas (II), (III), (V) and (VII). In these formulas X preferably represents hydrogen, chlorine, a cyano, nitro, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, n preferably represents 1 to 3, R1 preferably represents hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl having 2 to 4 carbon atoms as well as their substitutes which contain a cyano group, chlorine and / or bromine. R2 is preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkl having 5 to 7 carbon atoms as well as a phenyl.
These residues are preferably substituted with a cyano group, chlorine and / or bromine. R 1 to R 2 together with the nitrogen atom preferably represent heterocyclic radicals having 5 to 7 nuclear atoms, which may contain one or more nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms.
The compounds used as starting materials are already known except the phenols in accordance with formula (II). Phenols according to formula (II) can be prepared by methods known in principle from the corresponding mercaptophenols and chloracetonitrile, by carrying out the reaction at temperatures between about 20 and 50 ° C. in the presence of acid scavengers and organic solvents.
Advantageously, an alcoholic solution of sodium alcoholate is used. The intermediates are mainly in the form of colorless crystals, which can easily be further purified by recrystallization from the usual solvents, and which then have a sharp melting point.
The reaction according to (a) can be carried out in the presence of inert organic solvents. For this purpose are agreed by
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for example hydrocarbons such as gasoline and benzene, as well as ethera such as dioxane. But it is also possible to react the components directly in the absence of solvent:. The reaction is accelerated by the addition of a tert: .ary amine, for example triethylamine. Reaction temperatures can vary over a wide range. In general we operate between 0 and 100 C.
When operating according to reaction (b), in the first stage the phenol is converted in the presence of inert solvents, such as for example aromatic hydrocarbons, with an excess of phosgene to the chloroformic esters. In order to fix the hydrochloric acid released, a base, preferably an alkali hydroxide, is constantly added dropwise. The pH value must remain below 7. Reaction temperatures can vary within wide limits. In general, however, we operate between -10 and +10 C.
In the second stage of the reaction according to (b), the chloroform ester is reacted with the substantially equivalent amount of amine. The operation is advantageously carried out in the presence of inert solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons and ethers, for example dioxane. Reaction temperatures here too can vary over a wide range; generally they are between -10 and +50 C.
In the reaction according to (c), the phenol is reacted in the first stage with the substantially molar quantity of phosgen. The operation is advantageously carried out in the presence of an inert solvent such as aromatic hydrocarbons. To fix the hydrochloric acid formed, a base, advantageously an alkali hydroxide, is added thereto. The pH value is preferably around 8.
Temperatures can also vary over a wide range and are preferably between 20 and 60 C.
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In the second stage of the reaction according to (c), the bis- (phenyl) carbonate is split with the amine. The operation here is advantageously carried out in the presence of an inert solvent. The temperatures can here also vary over a wide range and they are advantageously between -la and +30 C.
The reaction according to (d) is advantageously carried out in the presence of organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, or alternatively in the presence of ethers such as dioxane. The hydrochloric acid separated off is advantageously captured by organic or inorganic acid scavengers.
Tertiary amines such as diethylaniline and alkali hydroxides, as well as alkali carbonates, are suitable for this purpose. Reaction temperatures can vary over a wide range and are preferably between about 20 and 50 ° C.
The new esters of carbamic acid exhibit, together with low toxicity to warm-blooded animals and low phytotoxicity, strong biooid properties, eg insecticides, fungicides and herbicides, in particular acaricidal properties. The effects manifest themselves quickly and for a long time. The carbamic esters can be used with good results to combat dust mites in particular.
In. the case of acarians are particularly important the spinning mites (Tetranychidae) such as the common spinning moth (Tetranychus telarius), the fruit tree spinning moth (aratetranychus pilosus), the gall sarooptes, such as the currant gall sarcopte! .. .: .- ..,. (Eriophyes ribis), tarsonemids such as Tarsonemus pallidus and ticks. '
The active materials are converted into the usual formulations such as solutions, emulsions, powders, pastes and
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granulate.
They are prepared in known manner, for example by diluting the active materials with solvents and / or carrier materials, optionally with the use of emulsifiers and / or dispersants; thus, for example in the case of using water as a diluent, organic solvents can optionally be used as auxiliary solvents (cf. Agricultural Chemical of March 1960, pages 35 to 38).
Solvents such as aromatic compounds (eg xylene, benzene), chlorinated aromatics (eg chlorobenzenes), paraffins (eg petroleum fractions), alcohols (eg. eg methanol, butanol), amines (eg ethanolamine, dimethylformamide) and water, supporting materials such as natural stone flour (eg kaolins, clays, talc, chalk ) and synthetic stone flour (eg finely dispersed silica, silicates), emulsifiers such as nonionogenic and anionic emulsifiers (eg esters of polyoxyethylene fatty acids, ethers of alcohols polyoxyethylene fat,
alkylsulphonates and arylsulphonates) and dispersants such as lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
The materials according to the invention can be present in the formulations as a mixture with other known active substances.
Formulations generally contain between 0.1 and
95% by weight of active material, preferably between 0.5 and 90
The active materials can be applied as they are, in the form of their formulations or in the forms of application prepared from the preceding ones, such as solutions, emulsions, suspensions, powders and aggregates ready for use. The application is executed conventionally, by
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example By watering, spraying, nebulizing, fumigating, spreading and dusting.
Example 1.
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55 g (1/3 mole) of p-cyanomethylmercaptophenol and 20 g of methyl-isocyanate are dissolved in 350 cm3 of benzene and a few drops of triethylamine are added. The temperature rises to 40 °, obtaining a clear solution. Heated for a further 2 hours at 50 ° C., then the solution is cooled) and 500 cm3 of petroleum ether are added. The precipitated crystals are filtered off with suction and dried. Yield: 70.5 g (96.5% of theory). Recrystallized from benzene, the substance has a melting point of 106-107 C.
The cyanomethylmercaptophenol used as raw material is prepared as follows: 252 g (2 moles) of 4-mercaptophenol are dissolved in 300 om3 of methanol, to this solution at 30-40 C are added 2 moles of sodium methoxide - dissolved in 500 cm3 of methanol - and the mixture was then stirred for a further 15 minutes. Then 151 g (2 moles) of chloracetonitrile was added dropwise to the reaction mixture. In the meantime, care is taken by a slight external cooling of the mixture that its temperature rises to 30-40 C. Then the reaction mixture is further heated for 1 hour at 50 C., acidified with a few drops of hydrochloric acid then poured into 2 liters of water.
The 4-cyanomethylmeroaptophenol thus separates immediately in the form of crystals. The crystalline mass is filtered, the crystals are dried and recrystallized from benzene. After this the product melts at 106-107 ° C. The yield is 275 g (83.4% of theory).
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Example 2.
EMI9.1
50 g of phosgene and 82.5 g of 4-cyanomethyl-mercaptophenol are dissolved in 100 cm 3 of toluene. A solution of 75 g of diethylaniline in 250 cm3 of toluene is added dropwise thereto at a temperature of -5 to 0 C. The mixture is then stirred for 30 minutes and then washed with 1000 om3 of water, the organic phase is dried and the toluene is distilled off. The residue is recrystallized from carbon tetrachloride. Melting point 50-52 C. Yield: 104.5 g (= 92% of theory).
45.5 g (0.2 mol) of 4-oyano-methylmercaptophenyl chloroformate are dissolved in 300 cm 3 of benzene. A solution of 29.2 g of diethylamine in 100 cm3 of benzene is added dropwise thereto at 30-40 C. Stirred for one hour at 30 C, then the benzene solution is washed with water and dried over sodium sulfate. After removal of the solvent, a yellow oil is obtained. Yield: 46.0 g (= 87.0% of theory).
Analyae (molecular weight 264): calculated: 110.61 S 12.15 Found N 10.46 S 12.16.
Example 3.
EMI9.2
To a solution of 45.5 g of 4-oyano-methylmercaptophenyl chloroformate in 300 cm3 of benzene is added dropwise at 30-40 ° C. a solution of 37.4 g of piperidine in 100 cm3 of benzene. The mixture is stirred for one hour at 30 ° C. and then the reaction mixture is treated as in Example 2. The new carbamic ester is obtained in the form of a brown-yellow oil. Yield: 43.8 g (= 79.5% of theory).
Analysis (molecular weight 276). calculated N 10.15 S 11.62 found 9.72 11.46
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In a similar way we prepare:
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0 NC-CH aj -oC-N0 PF 102-10300 N0-0E-50-Ô-N (''. CH 2-OH 2-ON === - / "Ej-CEj-0h Analysis (molecular weight 314) : calcd N 17.84 S 10.21 found 17.36 10.45 a-cH2-s / \ ōë¯rr \ S CH2-CH = CH2 nD 24 i, 5549 \ == - / CH-CH = CH 2 NG-CH-8 UCN CHP P. 122-123 "CH NC-CH2-S 0-CN 3 23 1.5675 2- CE3 NC-CH2-S 0-C TdHH- (H PP 130-13100" - 2 --- - '$ PF 85-8700 \ === / Example 4' C1 NC-CH-S d p-¯ Born CH3 \ === / E
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60 g (0.3 mol) of 5-chloro-4-cyanomethyl-mercaptophenol and 18 g of methyl-isocyanate are dissolved in 500 cm3 of benzene and a few drops of triethylamine are added. The temperature rises to about 40-50 C.
Stirred for a further hour at this temperature, then the solution is cooled, 500 cm3 of petroleum ether are added, the precipitate is filtered off with suction and dried. 73 g of colorless crystals are thus obtained (= 95% of theory). After recrystallization at
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starting from benzene the substance has a melting point of 115-116 C.
The 3-chloro-4-cyanomethylmercaptophenol used as raw material is obtained as follows:
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80.3 g (0.5 mole) of 3-chloro-4-mercaptophenol are dissolved in 250 cm3 of methanol, 0.5 mole of sodium methoxide is added to this solution at 30-40 C - dissolved in 125 cm3 of methanol - and then the reaction mixture is stirred for 15 minutes at the indicated temperature. 38 g of chloracetonitrile are then added to the mixture at 30-40 ° C., stirred for an additional hour at 50 ° C., cooled to 20 ° C. and acidified with a few drops of hydrochloric acid. Finally, the charge is poured into water and the precipitate is filtered off with suction.
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deposit.
After recrystallisat.r :: 1. from benzene, 5-chloro-4-oyanomethylmercaptophenol has a melting point of 111-112 C. The yield is 77 g (77% of theory).
Example 5.
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53.7 g (0.3 mol) of 3-methyl-4-cyanomethyl-mercaptophenol and 18 g of methyl-isocyanate are dissolved in 500 cm3 of benzene, a few drops of triethylamine are added and the remainder is carried out as described in Example 4.
Yield 65 g (= 91.5% of theory), m.p. 90 C (apart from '
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of a benzene / ligrol mixture).
The 3-methyl-4-cyanomethylmercaptophenol used as raw material is prepared as follows to a solution of 70 g (0.5 mol) of 3-methyl-4-mercap @ o-phenol in 250 cm3 of methanol is added to 30- 40 C 0.5 mole of sodium methoxide dissolved in 125 cm3 of methanol.
The mixture is then stirred for 15 minutes and then 38 g of chloracetonitrile are added dropwise at 30-40 C. We chau @@
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again the reaction mixture for one hour at 50 C and after cooling to room temperature is poured into water. The oil which separates is taken up in methylene chloride and the methylene chloride solution is dried over sodium sulfate. Finally, the solvent is removed by vacuum distillation and the residue is recrystallized from benzene. 68 g (76% of theory) of
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3-methyl-4-cyanomethylmercaptophenol in the form of colorless crystals, melting at 76-77 G.
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'Example Example CH3 (1 O-C-N'H.
N0-0E-S
53.7 g (0.2 mol) of 2,4,6-trichloro-3-cyano-, methylmercaptophenol are dissolved in 400 cm3 of benzene. 12 g of methyl isocyanate are added thereto and a few drops of triethylamine are then added. The mixture is stirred for one hour at 40 ° C. then for a further 12 hours at 20 ° C. 500 cm3 of petroleum ether are added, the crystals deposited are filtered off with suction and dried.
Yield: 58 g (= 89% of theory) of colorless crystals melting at 159 C (from benzene).
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2,4,6-trichloro-3-oyanomethylmercaptophenol is obtained as follows: 115 g (0.5 mol) of 2,4,6-trichloro-3-mercaptophenol are dissolved in 350 cm3 of methanol. To this solution is added 0.5 mole of sodium methoxide dissolved in 250 cm3 of methanol. At 40 C 38 g of chloracetonitrile are added dropwise! 1c and stirred for one hour at 40-50 ° C. The contents of the flask are then poured into 2000 cases of water, the deposited crystals are filtered off with suction, dried and recrystallized from benzene. M.p. 133-134 C, yield: 99 g = 74% of theory).