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La Société dite : HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN à Dusseldorf (République Fédérale d'Allemagne)
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"Procédé de préparation de carboxyalcoyl-poly- saccharide-éthers (mixtes) faiblement substitués et à bonne solubilité dans l'eau, ainsi que les polysaccharide-éthers mixtes correspondants" C. I. : Demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne P 32 38 278.2 déposée le 15 octobre
1982.
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L'invention se rapporte à un procédé simple pour la préparation de carboxyalcoyl-polysaccha- ride-éthers (mixtes) faiblement substitués et solubles dans l'eau, en particulier à des carboxyméthylcelluloses (CMC) et/ou à des carboxyméthylamidons (CMS), de même qu'aux éthers correspondants de cellulose ou d'amidon qui, à côté du radical carboxyméthyl-éther, présentent d'autres radicaux éthers, en particulier des radicaux hydroxyalcoyl-et/ou alcoyl-éther. par carboxyalcoyl-celluloses ou carboxyalcoylamidons faiblement substitués on entend ici des produits dont le degré de substitution moyen (DS) se situe entre environ 0,25 et 0,75, de préférence entre environ 0,25 et 0,5.
Par la littérature il est connu que la cellulose doit présenter une quantité minimum de groupes carboxyméthyle pour être soluble dans l'eau froide (environ 20 C). K. Balser, dans l'"Ull- manns Enzyklopädie der technischen Chemie", tome 9, page 192, Urban & Schwarzenberg-Verlag, 1975, indique un degré de substitution de 0,5 en tant que limite inférieure. Cette valeur est confirmée
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par B. Philipp et coll. dans le périodique"Das Papier", fascicule 12, 570 (1981).
La demande de brevet allemand DE-AS 12 22 031 indique que la CMC ou le CMS peuvent être obtenus à partir d'un degré de substitution d'environ 0,35 à 0,40 sous une forme soluble. La viscosité de la solution à 1% de ces produits dans l'eau se situe dans l'intervalle de 2000 à 5000 mPas.
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Les indices de trouble ne sont pas indiqués dans ce document et c'est pourquoi on ne peut pas tirer de conclusions quant à la solubilité avec limpidité des produits qui y sont décrits. D'après les indications de ce document il est prévu d'exécuter l'alcalinisation usuelle du polysaccharide finement divisé d'abord avec un excès de lessive, lequel, après un stade de mûrissement d'environ deux heures, doit être neutralisé le plus largement possible avec des acides, en particulier l'acide acétique, avant que se fasse l'addition de l'agent d'éthérification. L'alcalinisation se fait en présence d'un mélange de méthanol et d'alcool isopropylique anhydre, comme déjà décrit dans la demande allemande plus ancienne DE-OS 14 18 880 comme critère déterminant pour l'établissement d'une meilleure solubilité dans l'eau des éthers de polysaccharides.
L'invention s'impose pour objectif de préparer par un procédé simplifié des carboxyalcoyl-polysaccharides à substitution la plus basse possible,-en particulier la CMC ou le CMS, qui se distinguent autant par une bonne solubilité dans l'eau froide pour des indices de trouble faibles que par une structure lisse des solutions aqueuses. On doit en particulier pouvoir obtenir des produits à basse substitution et utilisables techniquement qui, dans leur application, soient équivalents aux produits à substitution élevée en usage jusqu'ici.
La solution du problème conforme à l'invention part des constatations suivantes qui n'étaient pas connues jusqu'ici : 1. Il existe une relation nette entre l'excès de lessive employé au stade d'alcalinisation et le rapport molaire employé de l'agent d'éthérifi-
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cation envers le polysaccharide. L'excès de lessive doit être exactement adapté au rapport molaire employé envisagé ensuite : agent d'éthérification/ cellulose ou amidon.
2. Il existe en outre une relation nette entre la solubilité dans l'eau des produits du procédé et la température initiale lors de l'addition de l'agent d'éthérificaiton à la cellulose ou à l'amidon alcalinisé. L'addition de l'agent d'éthérification doit se faire à des températures d'autant plus basses que le MS de carboxyalcoyle envisagé est bas.
3. L'éthérification mixte, au cours de laquelle à côté des radicaux carboxyméthyle sont introduits d'autres radicaux éther dans la molécule du polysaccharide, conduit à une augmentation surproportionnelle de la solubilité dans l'eau froide des produits du procédé, d'où déjà l'utilisation conjointe de petites quantités d'autres agents d'éthérification additionnels conduit à une amélioration notable de la solubilité dans l'eau froide des produits du procédé.
L'objet de l'invention est dès lors, dans une première forme de mise en oeuvre, un procédé de préparation d'éthers ou d'éthers mixtes de carbo- xyalcoyi-polysaccharides ayant un degré moyen de substitution carboxyalcoyle (MS de carboxyalcoyle} d'environ 0,25 à 0,75 par alcalinisation des polysaccharides avec un excès d'alcali à de basses températures et avec réaction consécutive avec des agents de carboxyalcoylation et éventuellement d'autres agents d'éthérification à un rapport molaire
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d'emploi de l'agent de carboxyalcoylation par unité d'anhydroglucose d'environ 0,4 à 1, 1, le procédé étant caractérisé en ce que pour l'amélioration de la solubilité dans l'eau des produits du procédé,
on règle l'excès d'alcali du stade d'alcalinisation en fonction du rapport molaire d'emploi consécutif en choisissant ici cet excès d'alcali d'autant plus élevé que le MS de
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carboxyalcoyle recherché est bas et en opérant ici avec un excès d'alcali-chaque fois par rapport à 2 3 à 20 moles % pour dans le voisinage de 1,1 et d'environ 80 à 120 moles % pour 5 dans le voisinage de 0,4.
Des recherches systématiques montrent que, suivant le degré de substitution désiré ou suivant le rapport molaire employé d'agent d'éthérification/polysaccharide, en particulier d'acide monochloracétique/cellulose, des rapports molaires d'alcalinisation optima existent. Dans la figure unique en annexe on montre l'intervalle optimum de l'excès d'alcali pour différents rapports molaires utilisés (acide monochloracétique/cellulose) établi sur de la cellulose de sapin. Si cet intervalle des excès d'alcali optima est dépassé par le bas, alors l'indice de trouble des produits dissous augmente nettement. En cas de dépassement des valeurs optima par le haut, la viscosité de même que la sélectivité de la réaction s'abaissent et l'indice de trouble augmente.
Pour la solubilité limpide des éthers (mixtes) carboxyalcoylés faiblement substitués, selon l'invention le maintien de l'excès d'alcali défini est une condition primordiale.
Est d'application ici : plus le degré de substitution MS est bas, plus exactement doit être maintenu l'excès optimum d'alcali. En particulier, la valeur
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dépend du reste dans une certaine mesure de la nature des polysaccharides utilisés, de la longueur de fibre ou de leur pré-activation. Les valeurs chaque fois les plus favorables de l'excès de lessive à choisir à l'intérieur de l'intervalle défini conformément à l'invention peuvent être établies de manière simple par des essais préliminaires.
Chose surpenante, il s'est avéré en outre que la solubilité limpide des carboxyalcoylcelluloses ou-amidons faiblement substitués et de leurs éthers mixtes est influencée de manière décisive par la température initiale du stade d'éthérification. Dans la forme de mise en oeuvre préférée conforme à l'invention l'agent de carboxyalcoylation est ajouté au polysaccharide alcalinisé à des températures non supérieures à 30 C. De préférence ici cette addition se fait à des températures d'autant plus basses que le MS de carboxyalcoyle visé pour les produits du procédé doit être bas.
En général on entreprend le début de cette réaction d'éthérification à des températures inférieures à la température ambiante, en commençant en particulier la réaction d'éthérificaiton à des températures
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inférieures à 15 C. Pour la préparation d'éthers de polysaccharides ayant un MS de carboxyalcoyle dans l'intervalle de 0,5 et plus bas, il convient d'établir au début de la réaction d'éthérification des températures dans l'intervalle allant jusqu'à un maximum d'environ 10 C.
Le contrôle rigoureux de la température se recommande dans le procédé conforme à l'invention aussi dans d'autres stades de réaction. Ainsi, de préférence selon l'invention, l'alcalinisation de la matière de départ polysaccharidique est déjà entreprise à des températures non supérieures à 35 C,
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de préférence au-dessous de 30 C. L'alcalinisation se fait avantageusement avec de la soude caustique aqueuse, en pouvant employer des concentrations de 20 à 70% en poids, de préférence de 40 à 55% en poids, en particulier celles au voisinage d'environ 50% en poids. A l'opposé des enseignements de la demande de brevet allemand DE-AS 12 22 031, une neutralisation partielle de l'excès de lessive utilisé au cours de l'alcalinisation n'est pas indispensable.
Le procédé conforme à l'invention, en particulier dans le domaine de la préparation de CMC à substitution extrêmement basse ou de CMS se suffit de quantités d'alcali plus réduites que ce qui est le cas pour le procédé cité qui fait partie de l'état de la technique. On peut dès lors opérer avec des solutions aqueuses d'alcali comparativement plus diluées. Ceci de nouveau conduit à ce qu'on puisse éliminer un stade de mûrissement consommateur de temps, lors de l'acalinisation.
Alors que par exemple la demande de brevet allemand DE-AS 12 22 031 propose d'exécuter l'alcalinisation avec de l'hydroxyde de sodium à 71,5% dans un stade de mûrissement qui dure deux heures, on parvient par contre conformément à l'invention à effectuer l'alcalinisation à des températures entre 0 et 35 C, de préférence entre 5 à 20 C, avec par exemple de la soude caustique à 50% en l'espace de quelques minutes tout en mélangeant à fond la cellulose en suspension. En particulier on peut procéder ici comme suit : la matière de départ polysaccharidique finement divisée est mise en suspension de manière connue en elle-même dans un solvant aqueux, comme de l'isopropanol aqueux ou du n-butanol aqueux ou dans des mélanges aqueux de solvants correspondants.
Le rapport pondéral du solvant
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à la cellulose s'élève ici ordinairement à 10 : 1 jusqu'à 15 : 1. L'alcalinisation et l'éthérification qui suit peuvent se faire dans des réacteurs fonctionnant en continu ou en discontinu, de préférence en mouvement, en particulier agités. Comme matière de départ polysaccharidique finement divisée conviennent par exemple les celluloses de hêtre, de sapin ou de linters broyées dans un broyeur à couteaux, qui ont des longueurs de fibre inférieures à 2 mm, de préférence dans l'intervalle de 0,05 à 1,2 mm. Dans le procédé conforme à l'invention on peut cependant aussi mettre en jeu des celluloses pulvérisées, des amidons finement divisés ou aussi de la gomme guar, isolément ou en mélange entre eux.
Le rapport pondéral du solvant au polysaccharide s'établit en fonction du type de réacteur et d'après le degré de mouture du polysaccharide.
Si la réaction s'effectue par exemple dans des mélangeurs, des défibreurs ou des homogénéisateurs avec un apport d'énergie élevé, alors la quantité de solvant nécessaire se réduit drastiquement.
En outre on peut dans ce cas employer aussi des chips ou des celluloses défibrées. En raison de l'apport élevé d'énergie il suffit ici d'un broyage fin ou d'une mise en suspension des polysaccharides. Au reste il est possible sans plus de mettre également en jeu dans ces réacteurs de manière avantageuse des polysaccharides ou mélanges de polysaccharides pulvérisés. La conformité du procédé selon l'invention est en principe indépendante du type de réacteur et du mode opératoire du réacteur, de même que du solvant chaque fois mis en jeu et des concentrations d'alcali choisies. Comme agents de dissolution ou de suspension conviennent à côté de l'isopropanol ou du n-butanol tous les
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solvants et mélanges de solvants cités dans la
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littérature, en particulier des alcools en C3 à Cs.
Après l'alcalinisation on doit régler la température pour le degré de substitution DS (carboxyméthyle ='CM) de 0,3 à 0,5 à des valeurs atteignant au plus environ 10 C. Après addition de l'acide monochloracétiquela température monte légèrement. Ensuite on ajoute, comme décrit dans ce qui suit, éventuellement d'autres agents d'éthérification et l'on chauffe ensuite le mélange de réaction à la température de réaction de 45 à 50 C.
A cette température s'effectue en l'espace de 10 à 30 minutes, en particulier de 20 à 30 minutes, la première réaction partielle, laquelle, pour de même 10 à 30 minutes, en particulier 20 à 30 minutes, est poursuivie à 50 à 70 C. A une température allant de 70 à 115 C, de préférence à 70-85 C, la conversion restante est atteinte ordinairement en l'espace de 15 à 60 minutes, en particulier de 30 à 60 minutes.
Après la réaction a lieu la neutralisation de l'alcali non consommé avec un acide approprié, de préférence de l'acide chlorhydrique ou acétique. Dans ce stade opératoire également on opère selon l'invention de préférence dans des conditions de température contrôlées. Les températures relativement basses conviennent particulièrement, en particulier l'intervalle de température d'environ 20 à 70 C.
Les produits de réaction sont ensuite lavés jusqu'à disparition des sels, ici des mélanges alcool-eau pouvant convenir particulièrement. Comme composant alcoolique on envisage en particulier ici le méthanol, l'éthanol, le n-ou isopropanol
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ou un alcool en C4. Cependant d'autres mélanges organiques aqueux conviennent aussi pour le lavage, par exemple un mélange acétone-eau. La température de lavage est avantageusement choisie basse, en particulier entre 0 et 70 C, de préférence entre 10 et 30 C. Le lavage peut se faire sur des filtres à vide ou à pression ou dans une cascade de décanteurs.
Dans une autre forme d'exécution particulièrement importante de l'invention on produit une amélioration de la solubilité à froid dans l'eau de ces carboxyalcoylpolysaccharides ayant un MS de carboxyalcoyle inférieur du fait que la matière de départ polysaccharidique est soumise à une éthérification mixte. Par exemple, par l'addition de petites quantités d'oxydes d'alcoylène, de chlorure de méthyle, d'éthyle, et/ou de glycidol, il apparaît une amélioration nette de la structure de surface de ces solutions, de leur fluidité de même que des teneurs en corps gonflés. En tant qu'oxydes d'alcoylène conviennent en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène.
Ces autres agents d'alcoylation ajoutés en plus de l'acide monochloracétique peuvent s'employer ici particulièrement en des quantités de 0,001 à 0,75 mole par rapport à l'unité anhydroglucose,, déjà avec des quantités dans l'intervalle de 0,01 à 0,1 étant atteintes des améliorations nettes des produits.
Dans une autre forme de mise en oeuvre, l'objet de l'invention est donc constitué par des éthers mixtes de polysaccharides du genre indiqué qui, à côté d'un MS de carboxyméthyle dans l'intervalle de 0,25 à 0,75, présentent d'autres radicaux éther, de préférence avec un MS dans l'intervalle de 0,001 à 0,6 et en particulier dans l'intervalle d'environ 0,01 à 0,3. Comme autres radicaux éther conviennent
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particulièrement les radicaux hydroxyalcoyl-éther du genre indiqué précédemment, en particulier sous forme de radicaux hydroxyéthyle et/ou hydroxypropyl- éther, de même que des radicaux alcoyl-éther, en particulier le radical méthyl-éther.
La succession réactionnelle dans l'emploi de plusieurs agents d'éthérification est en principe quelconque ; dans une forme de réalisation préférée, les divers agents d'éthérification sont mis en jeu simultanément.
Dans une éthérification par étapes, avec des agents d'éthérification différents, se fait avantageusement d'abord la réaction avec l'acide monochloracétique et dans l'étape suivante l'éthérification supplémentaire avec par exemple de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène. Suivant le polysaccharide sélectionné on obtient selon l'invention des produits ayant des viscosités en solution aqueuse à 2%, mesurées suivant Brookfield à 20 C, de 50 mPas jusqu'à environ 100.000 mPas. L'influence sur la viscosité des produits finals du procédé se fait par des mesures usuelles en toute liberté, par exemple par dégradation de la matière de base polysaccharidique.
Les produits solubles avec limpidité, à savoir ceux avec des indices de trouble inférieurs à 10% en solution à 2%, sont obtenus pour les carboxyméthyl-celluloses provenant de cellulose de hêtre et de sapin conformément à l'invention jusqu'à un degré de substitution d'environ 0,4 ; des produits largement solubles avec limpidité-à savoir ceux avec des indices de trouble inférieurs à 50 - peuvent être réglés jusqu'à un degré de substitution d'environ 0,3. De bons produits sont obtenus conformément à l'invention également avec des mélanges cellulose/amidon.
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Dans l'éthérification mixte, le degré de substitution moyen MS (CM) peut être abaissé dans la mesure où d'autres substituants sont ajoutés. De très bons résultats ont été obtenus avec une addition d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène également en ce qui regarde la solubilité avec limpidité. Ainsi une HECMC ayant un MS (CM) d'environ 0,3 et un MS (HE) de 0,5 ou respectivement avec un MS (CM) de 0,4 et un MS (HE) de 0,35, est soluble avec limpidité.
Une amélioration du"lissé"des solutions de produit, c'est-à-dire une rétrogradation de la structure dite"de peau d'orange", est déjà atteinte selon l'invention par une éthérification mixte très faible. Ici, par exemple dans le cas de l'addition de 0,01 mole seulement d'oxyde d'éthylène, on observe déjà des effets, en particulier pour des produits à haute viscosité. Souvent est particulièrement favorable une éthérification mixte multiple, par exemple l'addition simultanée de chlorure de méthyle et d'oxyde de propylène.
Fréquemment, par l'éthérification mixte, on obtient une réduction des fractions de corps gonflés qui se produisent en fait, avec un taux de substitution carboxyméthyle décroissant, de plus en plus fort, ce qui fait que ces éthers (mixtes) de carboxyalcoyl-polysaccharides à faible substitution, pour des raisons économiques, peuvent remplacer d'autres éthers cellulosiques ou d'autres polymères hydrosolubles dans de nombreux domaines d'application. Un domaine d'application particulièrement intéressant des éthers (mixtes) de carboxyalcoylsaccharides préparés et décrits selon l'invention est leur emploi comme auxiliaire dans l'extraction du pétrole.
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Le procédé conforme à l'invention et les produits à mettre au point ici sont décrits dans les exemples qui suivent.
EXEMPLES
On met en suspension 70 g de cellulose (longueur de fibre maximale 0,5 mm ou 1,1 mm) ayant une teneur en humidité d'environ 4% dans du solvant.
Tout en refroidissant, à une vitesse de rotation de l'agitateur de 800 à 1000 tours/minute, le diamètre de l'élément agitateur s'élevant à 10 cm, on ajoute goutte à goutte la soude caustique à
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50% en l'espace de 5 minutes à environ 10 C. Après environ 10 minutes on ajoute en un coup l. monochloracétique à 80% à 5-10 C dans la suspension. On interrompt le refroidissement et chauffe la suspension à 500C. La réaction se déroule alors durant chaque fois 20 minutes à 50 et à 600C de même que durant 80 minutes à 70 C. On refroidit ensuite la suspension et l'on neutralise la soude caustique en excès avec de l'acide acétique glacial ou avec de l'acide chlorhydrique. Suite à ceci, pour tous les produits, on effectue un quadruple lavage avec de l'isopropanol (IPA) à 55-60%.
Après le séchage en étuve sous vide à environ 60 C, on manipule le produit synthétisé en tenant compte de la teneur en eau résiduelle.
La viscosité indiquée dans les exemples qui suivent a été mesurée selon Brookfield en solution aqueuse à 2%, en acceptant 5% d'humidité de l'éther cellulosique, à 20 C. La mesure de l'indice de trouble se fait avec l'instrument de mesure de la firme Lange, Berlin, dans des cuvettes avec épaisseur de couche de 3,5 cm.
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Exemple 1
On met en suspension 70 g de linters broyés dans 881 g de IPA/132 g d'eau. L'alcalinisation se fait sous argon avec 86,3 g de soude caustique à 50%, l'éthérification avec 55 g d'acide monochloracétique à 80%. Le produit montre après purification et séchage les propriétés suivantes en solution à 2% : Viscosité 60.000 mPas indice de trouble 12 corps gonflés (mesuré en solution à 1%) 36 degré de substitution 0,74 Exemple 2
Même processus opératoire qu'à l'exemple 1, avec uniquement une addition supplémentaire de 0,15 mole d'oxyde de propylène.
Viscosité : 62.500 mPas indice de trouble : 7 corps gonflés (mesuré en solution à 1%) 9 degré de substitution MS (CM) : 0,65
MS (HP) : 0, 08 CM : radical carboxyméthyle HP : radical hydroxypropyle Exemple 3
On éthérifie 70 g de cellulose de sapin broyée dans 881 g d'IPA/132 g d'eau avec addition de 76,3 g de soude caustique à 50% et 44,1 g d'acide monochloracétique à 80%. Le produit dissous présente les valeurs mesurées suivantes : Viscosité 21.500 mPas indice de trouble : 4 corps gonflés (mesuré en solution à 1%) : 35 degré de substitution : 0,62
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Exemple 4
On éthérifie 70 g de cellulose de sapin broyée dans 875 g d'IPA/130 g d'eau avec addition de 63,1 g de soude caustique à 50% et de 29,4 g d'acide monochloracétique à 80%.
Les propriétés suivantes sont présentées par le produit dissous : Viscosité : 22.500 mPas indice de trouble : 13 corps gonflés (mseuré en solution à 1%) : 31 degré de substitution : 0,41 Exemple 5
On éthérifie ensemble comme à l'exemple 4 56 g de cellulose de sapin et 14 g d'amidon de pomme de terre. On a établi la spécification de
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. produit suivante : Viscosité : 10.600 mPas indice de trouble : 61 degré de substitution : 0, 42 Exemple 6
L'éthérification est effectuée comme indiqué à l'exemple 4, mais avec une addition de 0,02 mole de chlorure de méthyle et de 0,05 mole d'oxyde de propylène.
Les propriétés suivantes sont montrées par le produit dissous : Viscosité : 24.000 mPas indice de trouble : 9 corps gonflés (mesuré en solution à 1%) : 17 degré de substitution MS (CM) : 0,39
MS (HP) : 0,02
MS (ME) : 0, 01 ME : radical méthyle
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Exemple 7
On alcalinise 70 kg de cellulose de sapin broyée dans une charge technique de 887 kg d'IPA/133 kg d'eau avec 50 kg de soude caustique (à 50%) et l'on éthérifie avec addition de 28,7 kg d'acide monochloracétique de même que 22,5 kg d'oxyde d'éthylène. Le produit, après purification et séchage, montre en solution les caractéristiques de qualité suivantes : Viscosité : 8.700 mPas indice de trouble : 9 degré de substitution MS (CM) : 0,35
MS (HE) : 0,47 HE : radical hydroxyéthyle.
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The so-called Company: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN in Dusseldorf (Federal Republic of Germany)
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"Process for the preparation of low-substituted carboxyalkyl-polysaccharide ethers (mixed) with good water solubility, as well as the corresponding mixed polysaccharide ethers" CI: Patent application of the Federal Republic of Germany P 32 38 278.2 filed October 15
1982.
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The invention relates to a simple process for the preparation of carboxyalkyl-polysaccharide-ethers (mixed) weakly substituted and soluble in water, in particular to carboxymethylcelluloses (CMC) and / or to carboxymethyl starches (CMS), as well as the corresponding cellulose or starch ethers which, in addition to the carboxymethyl ether radical, have other ether radicals, in particular hydroxyalkyl and / or alkyl ether radicals. the term “low-substituted carboxyalkylcelluloses or carboxyalkyllamidons” is understood here to mean products whose average degree of substitution (DS) is between approximately 0.25 and 0.75, preferably between approximately 0.25 and 0.5.
From the literature, it is known that cellulose must have a minimum amount of carboxymethyl groups to be soluble in cold water (around 20 ° C.). K. Balser, in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", volume 9, page 192, Urban & Schwarzenberg-Verlag, 1975, indicates a degree of substitution of 0.5 as a lower limit. This value is confirmed
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by B. Philipp et al. in the periodical "Das Papier", fascicule 12, 570 (1981).
German patent application DE-AS 12 22 031 indicates that CMC or CMS can be obtained from a degree of substitution of approximately 0.35 to 0.40 in a soluble form. The viscosity of the 1% solution of these products in water is in the range of 2000 to 5000 mPas.
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The indices of cloudiness are not indicated in this document and that is why one cannot draw conclusions as to the solubility with clarity of the products which are described there. According to the indications in this document, it is planned to carry out the usual alkalinization of the finely divided polysaccharide first with an excess of detergent, which, after a stage of ripening of about two hours, must be neutralized as widely as possible. possible with acids, in particular acetic acid, before the addition of the etherifying agent. The alkalization takes place in the presence of a mixture of methanol and anhydrous isopropyl alcohol, as already described in the older German application DE-OS 14 18 880 as a determining criterion for the establishment of better solubility in water from polysaccharide ethers.
The object of the invention is essential to prepare, by a simplified process, the lowest possible substitution carboxyalkyl polysaccharides, in particular CMC or CMS, which are distinguished as much by good solubility in cold water for indices weak cloudiness only by a smooth structure of aqueous solutions. In particular, it must be possible to obtain products with low substitution and technically usable which, in their application, are equivalent to the products with high substitution used up to now.
The solution of the problem according to the invention starts from the following observations which were not known until now: 1. There is a clear relation between the excess of detergent used at the stage of alkalization and the molar ratio used of agent of etheri-
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cation to the polysaccharide. The excess detergent must be exactly adapted to the molar ratio employed then envisaged: etherification agent / cellulose or starch.
2. There is also a clear relationship between the water solubility of the process products and the initial temperature when adding the etherification agent to cellulose or alkalized starch. The addition of the etherification agent must be carried out at temperatures which are lower the lower the MS of carboxyalkyl envisaged.
3. Mixed etherification, during which, alongside the carboxymethyl radicals, other ether radicals are introduced into the polysaccharide molecule, leads to an over-proportional increase in the solubility in cold water of the process products, hence already the joint use of small quantities of other additional etherifying agents leads to a marked improvement in the solubility in cold water of the products of the process.
The object of the invention is therefore, in a first embodiment, a process for the preparation of ethers or mixed ethers of carboxyalkyl polysaccharides having a medium degree of carboxyalkyl substitution (MS of carboxyalkyl). about 0.25 to 0.75 by alkalizing the polysaccharides with an excess of alkali at low temperatures and with subsequent reaction with carboxyalkylating agents and possibly other etherifying agents at a molar ratio
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use of the carboxyalkylation agent per unit of anhydroglucose of approximately 0.4 to 1.1, the process being characterized in that for improving the solubility in water of the products of the process,
the excess alkali of the alkalinization stage is adjusted as a function of the molar ratio of consecutive use by choosing here this excess of alkali which is all the higher as the MS of
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carboxyalkyl sought is low and operating here with an excess of alkali-each time relative to 2 3 to 20 mole% for in the vicinity of 1.1 and approximately 80 to 120 mole% for 5 in the vicinity of 0 , 4.
Systematic research shows that, depending on the degree of substitution desired or according to the molar ratio employed of etherification agent / polysaccharide, in particular monochloroacetic acid / cellulose, optimum molar ratios of alkalinization exist. In the single figure in the appendix, the optimum range of excess alkali for different molar ratios used (monochloroacetic acid / cellulose) established on fir cellulose is shown. If this range of excess optimum alkali is exceeded from below, then the cloudiness index for dissolved products increases markedly. If the optimum values are exceeded from above, the viscosity as well as the selectivity of the reaction is lowered and the cloud index increases.
For the clear solubility of weakly substituted carboxyalkylated (mixed) ethers, according to the invention, maintaining the defined excess of alkali is a primary condition.
Is applicable here: the lower the degree of substitution MS, the more exactly the optimum excess of alkali must be maintained. In particular, the value
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depends to a certain extent on the nature of the polysaccharides used, on the length of the fiber or on their pre-activation. The most favorable values for the excess detergent to be chosen each time within the interval defined in accordance with the invention can be established in a simple manner by preliminary tests.
Surprisingly, it has also been found that the clear solubility of the weakly substituted carboxyalkylcelluloses or starches and their mixed ethers is decisively influenced by the initial temperature of the etherification stage. In the preferred embodiment in accordance with the invention, the carboxyalkylating agent is added to the alkalized polysaccharide at temperatures not higher than 30 C. Preferably here this addition takes place at temperatures which are all the lower as the MS carboxyalkyl target for process products should be low.
In general, the initiation of this etherification reaction is undertaken at temperatures below room temperature, in particular starting the etherification reaction at temperatures
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below 15 C. For the preparation of ethers of polysaccharides having a carboxyalkyl MS in the range of 0.5 and below, temperatures in the range of from the start of the etherification reaction should be established up to a maximum of about 10 C.
Rigorous temperature control is recommended in the process according to the invention also in other reaction stages. Thus, preferably according to the invention, the alkalinization of the polysaccharide starting material is already undertaken at temperatures not higher than 35 C,
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preferably below 30 C. The alkalinization is advantageously carried out with aqueous caustic soda, being able to employ concentrations of 20 to 70% by weight, preferably 40 to 55% by weight, in particular those in the vicinity about 50% by weight. Contrary to the teachings of the German patent application DE-AS 12 22 031, partial neutralization of the excess detergent used during alkalinization is not essential.
The process according to the invention, in particular in the field of the preparation of CMCs with extremely low substitution or of CMS suffices with smaller quantities of alkali than is the case for the process cited which is part of the state of the art. It is therefore possible to operate with comparatively more dilute aqueous alkali solutions. This again leads to the elimination of a time consuming ripening stage during alkalinization.
Whereas for example the German patent application DE-AS 12 22 031 proposes to carry out the alkalinization with sodium hydroxide at 71.5% in a stage of ripening which lasts two hours, one arrives on the other hand in accordance with the invention to carry out alkalinization at temperatures between 0 and 35 C, preferably between 5 and 20 C, for example with 50% caustic soda in the space of a few minutes while thoroughly mixing the cellulose in suspension. In particular, one can proceed here as follows: the finely divided polysaccharide starting material is suspended in a manner known per se in an aqueous solvent, such as aqueous isopropanol or aqueous n-butanol or in aqueous mixtures of corresponding solvents.
The solvent weight ratio
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the cellulose here usually rises from 10: 1 to 15: 1. The following alkalinization and etherification can be carried out in reactors operating continuously or batchwise, preferably in motion, in particular agitated. As the finely divided polysaccharide starting material suitable, for example, beech, fir or linters celluloses ground in a knife mill, which have fiber lengths of less than 2 mm, preferably in the range of 0.05 to 1 , 2 mm. In the process according to the invention, however, it is also possible to involve pulverized celluloses, finely divided starches or also guar gum, alone or as a mixture between them.
The weight ratio of the solvent to the polysaccharide is established as a function of the type of reactor and according to the degree of grinding of the polysaccharide.
If the reaction takes place, for example, in mixers, defibrators or homogenizers with a high energy input, then the amount of solvent required is drastically reduced.
In addition, crisps or defibrated celluloses can also be used in this case. Due to the high energy input, fine grinding or suspension of the polysaccharides is sufficient here. Furthermore, it is possible without further advantage to also involve in these reactors polysaccharides or mixtures of pulverized polysaccharides. The conformity of the process according to the invention is in principle independent of the type of reactor and of the operating mode of the reactor, as well as of the solvent each time involved and of the alkali concentrations chosen. As dissolving or suspending agents suitable next to isopropanol or n-butanol all
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solvents and mixtures of solvents mentioned in the
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literature, in particular C3-Cs alcohols.
After alkalinization, the temperature for the degree of substitution DS (carboxymethyl = 'CM) must be adjusted from 0.3 to 0.5 to values reaching at most about 10 C. After addition of monochloroacetic acid, the temperature rises slightly. Then, as described below, other etherifying agents are optionally added and the reaction mixture is then heated to the reaction temperature from 45 to 50 C.
At this temperature takes place in the space of 10 to 30 minutes, in particular 20 to 30 minutes, the first partial reaction, which, for the same 10 to 30 minutes, in particular 20 to 30 minutes, is continued at 50 at 70 ° C. At a temperature ranging from 70 to 115 ° C., preferably at 70-85 ° C., the remaining conversion is usually achieved within 15 to 60 minutes, in particular 30 to 60 minutes.
After the reaction, the unused alkali is neutralized with an appropriate acid, preferably hydrochloric or acetic acid. Also in this operating stage, the operation is carried out according to the invention, preferably under controlled temperature conditions. Relatively low temperatures are particularly suitable, especially the temperature range of about 20 to 70 C.
The reaction products are then washed until the salts have disappeared, here alcohol-water mixtures which may be particularly suitable. As alcoholic component, methanol, ethanol, n-or isopropanol are in particular considered here.
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or a C4 alcohol. However, other aqueous organic mixtures are also suitable for washing, for example an acetone-water mixture. The washing temperature is advantageously chosen to be low, in particular between 0 and 70 ° C., preferably between 10 and 30 ° C. Washing can be done on vacuum or pressure filters or in a cascade of decanters.
In another particularly important embodiment of the invention, an improvement in the cold solubility in water of these carboxyalkylpolysaccharides having a lower carboxyalkyl MS is produced due to the fact that the polysaccharide starting material is subjected to mixed etherification. For example, by the addition of small amounts of alkylene oxides, methyl chloride, ethyl, and / or glycidol, there appears to be a marked improvement in the surface structure of these solutions, in their fluidity. same as swollen body contents. As alkylene oxides, ethylene oxide and / or propylene oxide are particularly suitable.
These other alkylating agents added in addition to monochloroacetic acid can be used here in particular in amounts of 0.001 to 0.75 mol relative to the anhydroglucose unit, already with amounts in the range of 0, 01 to 0.1 being reached by net product improvements.
In another embodiment, the object of the invention therefore consists of mixed ethers of polysaccharides of the indicated type which, next to a carboxymethyl MS in the range of 0.25 to 0.75 , have other ether radicals, preferably with an MS in the range of 0.001 to 0.6 and in particular in the range of about 0.01 to 0.3. As other ether radicals are suitable
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particularly the hydroxyalkyl ether radicals of the kind indicated above, in particular in the form of hydroxyethyl and / or hydroxypropyl ether radicals, as well as alkyl ether radicals, in particular the methyl ether radical.
The reaction sequence in the use of several etherification agents is in principle arbitrary; in a preferred embodiment, the various etherifying agents are used simultaneously.
In a stepwise etherification, with different etherification agents, the reaction is preferably carried out first with monochloroacetic acid and in the following step the additional etherification with, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide. According to the selected polysaccharide, products having viscosities in 2% aqueous solution, measured according to Brookfield at 20 C, from 50 mPas to about 100,000 mPas are obtained according to the invention. The influence on the viscosity of the final products of the process is done by usual measurements in complete freedom, for example by degradation of the polysaccharide base material.
The soluble products with clarity, namely those with haze indices of less than 10% in 2% solution, are obtained for the carboxymethyl-celluloses originating from beech and fir cellulose in accordance with the invention up to a degree of substitution of about 0.4; largely soluble products with clarity - that is, those with cloudiness indices of less than 50 - can be adjusted to a degree of substitution of around 0.3. Good products are obtained in accordance with the invention also with cellulose / starch mixtures.
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In mixed etherification, the average degree of substitution MS (CM) can be lowered as other substituents are added. Very good results have been obtained with the addition of ethylene oxide and / or propylene also with regard to the solubility with clarity. Thus an HECMC having an MS (CM) of around 0.3 and an MS (HE) of 0.5 or respectively with an MS (CM) of 0.4 and an MS (HE) of 0.35, is soluble with clarity.
An improvement in the "smoothness" of the product solutions, that is to say a demotion of the so-called "orange peel" structure, is already achieved according to the invention by a very weak mixed etherification. Here, for example in the case of the addition of only 0.01 mole of ethylene oxide, effects are already observed, in particular for products with high viscosity. Often, multiple mixed etherification is particularly favorable, for example the simultaneous addition of methyl chloride and propylene oxide.
Frequently, by mixed etherification, one obtains a reduction in the fractions of swollen bodies which actually occur, with a decreasing rate of carboxymethyl substitution, increasingly strong, which makes these ethers (mixed) of carboxyalkyl-polysaccharides with low substitution, for economic reasons, can replace other cellulose ethers or other water-soluble polymers in many fields of application. A particularly interesting field of application of (mixed) ethers of carboxyalkylsaccharides prepared and described according to the invention is their use as an auxiliary in the extraction of petroleum.
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The process according to the invention and the products to be developed here are described in the examples which follow.
EXAMPLES
70 g of cellulose are suspended (maximum fiber length 0.5 mm or 1.1 mm) having a moisture content of approximately 4% in solvent.
While cooling, at a speed of rotation of the agitator from 800 to 1000 revolutions / minute, the diameter of the agitator element being 10 cm, the caustic soda is added dropwise.
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50% in the space of 5 minutes at approximately 10 C. After approximately 10 minutes, l is added at once. monochloroacetic 80% at 5-10 C in the suspension. The cooling is interrupted and the suspension is heated to 500C. The reaction then takes place during each time 20 minutes at 50 and at 600C as well as for 80 minutes at 70 C. The suspension is then cooled and the excess caustic soda is neutralized with glacial acetic acid or with hydrochloric acid. Following this, for all the products, a quadruple washing is carried out with isopropanol (IPA) at 55-60%.
After drying in a vacuum oven at around 60 ° C., the synthesized product is handled, taking into account the residual water content.
The viscosity indicated in the following examples was measured according to Brookfield in a 2% aqueous solution, accepting 5% humidity of the cellulose ether, at 20 C. The measurement of the cloud index is carried out with the measuring instrument of the firm Lange, Berlin, in cuvettes with layer thickness of 3.5 cm.
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Example 1
70 g of ground linters are suspended in 881 g of IPA / 132 g of water. The alkalization is done under argon with 86.3 g of 50% caustic soda, etherification with 55 g of 80% monochloroacetic acid. The product shows, after purification and drying, the following properties in 2% solution: Viscosity 60,000 mPas disorder index 12 swollen bodies (measured in 1% solution) 36 degree of substitution 0.74 Example 2
Same operating process as in Example 1, with only an additional addition of 0.15 mole of propylene oxide.
Viscosity: 62,500 m No cloud index: 7 swollen bodies (measured in 1% solution) 9 degree of substitution MS (CM): 0.65
MS (HP): 0.08 CM: carboxymethyl radical HP: hydroxypropyl radical Example 3
70 g of crushed fir cellulose are etherified in 881 g of IPA / 132 g of water with the addition of 76.3 g of 50% caustic soda and 44.1 g of 80% monochloroacetic acid. The dissolved product has the following measured values: Viscosity 21,500 mPas cloud index: 4 swollen bodies (measured in 1% solution): 35 degree of substitution: 0.62
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Example 4
70 g of crushed fir cellulose are etherified in 875 g of IPA / 130 g of water with the addition of 63.1 g of 50% caustic soda and 29.4 g of 80% monochloroacetic acid.
The following properties are presented by the dissolved product: Viscosity: 22,500 mPas disorder index: 13 swollen bodies (measured in 1% solution): 31 degree of substitution: 0.41 Example 5
56 g of fir cellulose and 14 g of potato starch are etherified together as in Example 4. We have established the specification of
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. following product: Viscosity: 10,600 m No cloud index: 61 degree of substitution: 0.42 Example 6
The etherification is carried out as indicated in Example 4, but with the addition of 0.02 mole of methyl chloride and 0.05 mole of propylene oxide.
The following properties are shown by the dissolved product: Viscosity: 24,000 mPas cloud index: 9 swollen bodies (measured in 1% solution): 17 degree of substitution MS (CM): 0.39
MS (HP): 0.02
MS (ME): 0.01 ME: methyl radical
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Example 7
70 kg of crushed fir cellulose is basified in a technical load of 887 kg of API / 133 kg of water with 50 kg of caustic soda (50%) and etherification with the addition of 28.7 kg of monochloroacetic acid as well as 22.5 kg of ethylene oxide. The product, after purification and drying, shows the following quality characteristics in solution: Viscosity: 8,700 mPas cloud index: 9 degree of substitution MS (CM): 0.35
MS (HE): 0.47 HE: hydroxyethyl radical.