Fabrication de compositions propulsives et de
charges propulsives.
La présente invention concerne des compositions propulsives composites et des procédés pour les fabriquer, lesquelles compositions contiennent un comburant particulaire solide et dégagent des gaz comme produits d'auto-combustion. Ces compositions peuvent être utilisées dans des moteurs-fusées, des cartouches de démarrage pour les moteurs, des générateurs de gaz et des dispositifs analogues.
On connaît, pour la fabrication de charges propulsives composites solides, des procédés suivant lesquels des particules solides de constituants propulsifs non liants sont mélangées intimement avec des liants adhésifs et façonnées aux formes désirées. Les propriétés du liant imposent, dans une large mesure, les moyens qui peuvent être appliqués pour le façonnage des charges propulsives. Beaucoup des liants déjà connus consistent en liquides viscoélastiques, c'est-àdire en matières de "Bingham" dont la réponse à la contrainte se conforme à la superposition d'éléments qui obéissent à la loi d'élasticité de Hooke et d'éléments qui obéissent à la loi de viscosité de Newton.
Ces liants liquides permettent qu'une charge propulsive à laquelle ils sont incorporés soit façonnée aisément aux formes désirées suivant des techniques de façonnage dynamique simples, par exemple l'extrusion, suivant lesquelles une pression extérieure est exercée sur le mélange propulsif pour l'expulser à travers une filière. Simultanément, ces liants liquides confèrent habituellement une certaine résistance mécanique aux compositions propulsives et leurs permettent ainsi de conserver la forme qu'elles ont acquise, mais ces compositions tendent à subir la déformation plastique à long terme, en particulier lorsque la masse façonnée est importante, ce qui constitue un inconvénient particulier pour des applications où la forme de la composition propulsive a un effet sensible sur sa performance après mise à feu.
La résistance mécanique des charges propulsives peut être améliorée sensiblement au moyen de liants élastiques. Une combinaison optimalisée d'élasticité et de résistance est particulièrement importante pour les moteurs-fusées dans lesquels, en cours de service, la charge propulsive doit conserver une certaine élasticité, même à de très basses températures
(par exemple -55[deg.]C) pour pouvoir résister à d'importantes forces d'accélération sans subir de déformation permanente ni de rupture.
Par une conduite soigneuse de la fabrication de la charge propulsive, ces combinaisons optimalisées de propriétés physiques peuvent être atteintes au moyen de liants polymérisables connus qui comprennent des combinaisons de prépolymères hydrocarbonés et d'agents de réticulation qui sont mélangés avec les constituants propulsifs non liants et qui sont mis à polymériser à des températures élevées pour donner un solide élastique.
Certains des prépolymères hydrocarbonés d'usage spécialement préféré pour de telles applications sont des liquides à la température ambiante et consistent en polybutadiène à fonctionnalité terminale de haut poids moléculaire, dont le polybutadiène hydroxy-terminé (PBHT), le polybutadiène carboxyterminé (PBCT) et le polybutadiène/acrylonitrile carboxy-terminé (BNCT) sont des exemples. Certains des principaux avantages offerts par ces prépolymères liquides pour la fabrication des charges propulsives composites sont les suivants :
1. La masse de polybutadiène confère à la composition
propulsive une excellente élasticité aux basses températures. Ceci est extrêmement important pour empêcher la rupture fragile de la charge qui est provoquée par les forces de gravité très élevées exercées au départ de la fusée ou peu après.
2. Ces prépolymères sont polymérisables à des températures relativement basses, qui sont normalement inférieures à 100[deg.]C.
3. Les viscosités de ces prépolymères sont basses aux
températures normales de préparation des compositions propulsives (d'habitude environ 60[deg.]C), ce qui signifie que les constituants propulsifs peuvent être mélangés intimement au moyen d'un appareillage relativement léger.
Le PBHT est un prépolymère spécialement préféré pour de nombreuses compositions propulsives composites parce qu'il est relativement peu onéreux, existe à l'état liquide à la température ambiante et est produit aisément dans un état de haute pureté (les sous-produits non désirés du liant sont particulièrement malvenus pour la fabrication des compositions propulsives en raison de leurs effets souvent défavorables et hautement imprévisibles sur les caractéristiques mécaniques et balistiques des compositions propulsives).
Néanmoins, les compositions propulsives comprenant des liants polymérisables exposent, au contraire de celles contenant des liquides viscoélastiques, à l'inconvénient qu'elles ne sont en général pas aisément façonnées aux formes désirées suivant des techniques dynamiques simples telles que l'extrusion. Il en est ainsi du fait que, lorsque le liant polymérise, la viscosité de la composition propulsive est habiuellement trop basse au début de la polymérisation du liant ou trop élevée avec trop d'élasticité après que la réticulation a atteint un degré important pour permettre l'extrusion.
Cette particularité limite généralement le procédé suivant lequel les charges propulsives contenant des liants polymérisables peuvent être façonnés à la coulée, au cours de laquelle la composition propulsive est coulée dans un moule de la forme désirée lorsqu'elle se trouve à l'état fluide
avant polymérisation, après quoi le moule est introduit dans une étuve de polymérisation pour une durée (normalement une semaine) assurant la polymérisation complète du liant avant le démoulage.
La coulée en tant que technique' de façonnage de charges propulsives, bien que souvent d'une simplicité attrayante, introduit de nombreux inconvénients auxquels n'exposent pas l'extrusion ou d'autres techniques de façonnage dynamique, principalement parce que la nature même de la coulée impose, dans une large mesure, la gamme des propriétés physiques des charges propulsives qu'il est possible d'atteindre. Par exemple, la dimension et la forme des particules des constituants propulsifs non liants doivent être étroitement maîtrisées pour assurer que la charge propulsive s'écoule aisément dans le moule, mais sans que les particules puissent sédimenter dans le liant non polymérisé, et cette limitation peut influencer gravement les propriétés balistiques de la charge propulsive après polymérisation.
Ces inconvénients sont particulièrent aigus dans la fabrication des charges à haute performance et grande vitesse de combustion, pour lesquelles il est nécessaire d'introduire normalement plus de 70% en poids de particules du comburant d'une granulométrie très fine dans la composition propulsive. La dimension moyenne minimale des particules du comburant dans les compositions propulsives composites pour conférer une grande vitesse de combustion est de l'ordre de 1 à 4 /um, ce qui est à peu près le minimum qui peut être atteint par attrition mécanique de grosses particules lors de la micronisation.
Toutefois, il n'est pas possible d'incorporer plus d'environ 20 à
40% en poids de ces particules micronisées à une charge propulsive formée par coulée, parce que même en présence d'une proportion élevée (supérieure à 20%) d'un liant liquide non polymérisé d'une viscosité suffisamment basse, la composition est trop visqueuse pour être versée dans un moule de coulée. Ceci nécessite d'utiliser des catalyseurs de vitesse de combustion fort onéreux pour obtenir une augmentation sensible de la vitesse de combustion. Un exemple d'un tel catalyseur qui a été utilisé dans des compositions propulsives composites est le n-hexylcarborane, qui est une substance extrêmement onéreuse produite au départ de réactifs hautement toxiques, inflammables et dangereux.
Un autre inconvénient des liants polymérisables lors de la fabrication des charges propulsives suivant les procédés connus est que les propriétés balistiques de la charge propulsive ne peuvent être vérifiées qu'après polymérisation du liant en un solide élastique. Lorsque le liant est polymérisé, la composition ne peut plus être modifiée, de sorte qu'une composition polymérisée qui se révèle avoir des propriétés balistiques ou autres tombant en dehors d'un intervalle acceptable spécifié doit être mise au rebut. Ceci est un inconvénient particulier lorsqu'un ajustement très précis de la vitesse de combustion de la composition propulsive est nécessaire, ce qui peut conduire au refus d'une proportion élevée de charges propulsives jugées impropres.
Un but de la présente invention est de procurer une composition propulsive et un procédé de fabrication de celle-ci évitant les inconvénients précités ou les atténuant au moins partiellement et rendant ainsi une composition propulsive contenant un liant polymérisable mieux à même d'être façonnée suivant des techniques dynamiques telles que l'extrusion.
Par conséquent, l'invention a pour objet une composition propulsive plastique qui comprend, en mélange, un liant fluide viscoélastique, formé au départ d'un prépolymère hydrocarboné à fonctionnalité terminale et d'une première quantité d'un agent de réticulation, et des constituants propulsifs particulaires solides, le liant étant polymérisable, après addition d'une seconde quantité de l'agent de réticulation à la composition, jusqu'à un état élastique sensiblement non fluide.
La présente invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d'une composition propulsive plastique, qui comprend les stades de polymériser un mélange d'un prépolymère et d'une première quantité d'un agent de réticulation pour former un liant fluide viscoélastique, lequel liant est davantage polymérisable jusqu'à un état élastique sensiblement non fluide après addition d'une seconde quantité de l'agent de réticulation, et de mélanger le liant avec des constituants propulsifs particulaires solides pour former la composition. En variante, le procédé peut comprendre un seul stade opératoire par polymérisation du prépolymère et de la première quantité de l'agent de réticulation en présence des constituants propulsifs.
La composition propulsive plastique de l'invention peut être utilisée ensuite pour fabriquer une composition propulsive caoutchouteuse par mélange d'une seconde quantité de l'agent de réticulation à la composition plastique en quantité suffisante pour convertir le liant viscoélastique jusqu'à un état élastique sensiblement non fluide et ensuite par polymérisation de la composition plastique. Après le mélange de la seconde quantité de l'agent de réticulation, la composition propulsive est avantageusement façonnée par voie dynamique en une charge propulsive tandis que la composition en cours de polymérisation se trouve encore dans un état plastique, de préférence après avoir d'abord chassé l'air sous vide et densifié la composition en cours de polymérisation tandis qu'elle se trouve dans un état plastique.
L'extrusion, le façonnage à la presse et le moulage par injection sont des techniques de façonnage dynamique connues pour les compositions propulsives plastiques et peuvent être appliquées au façonnage de la charge.
En variante, la composition propulsive plastique de l'invention peut être utilisée ensuite pour fabriquer des charges propulsives rendues partiellement caoutchouteuses par façonnage dynamique de la composition plastique à la forme de la charge, puis application, sur la surface de la charge façonnée, d'une seconde quantité de l'agent de réticulation qui est suffisante pour convertir le liant viscoélastique à la surface de la charge façonnée jusqu'à un état élastique sensiblement non fluide après polymérisation et ensuite par polymérisation du liant à la surface de la charge façonnée.
La composition plastique est de préférence débarrassée de l'air sous vide et densifiée avant le façonnage dynamique en une charge façonnée et un procédé avantageux pour appliquer la seconde quantité de l'agent de réticulation consiste à dissoudre d'abord la seconde quantité dans un solvant, puis à appliquer par pulvérisation l'agent de réticulation dans le solvant sur la surface de la charge façonnée et enfin à évaporer le solvant de la surface de la charge façonnée.
Une composition propulsive plastique conforme à l'invention et une composition propulsive caoutchouteuse produite au départ de la première contiennent en règle générale au moins les constituants ci-après
(pourcentages pondéraux) :
Combustible hydrocarboné 0-10% de préférence 0% Réducteur métallique 0-24% de préférence 0-15% Comburant micronisé 0-85% de préférence 40-80% Comburant non micronisé 0-90% de préférence 0-40% Agent de refroidissement 0-50% de préférence 0% Catalyseur de vitesse de 0-2% de préférence 0% combustion
Liant (total) 5-25% de préférence 12-15%
Les constituants ci-dessus, à l'exclusion du liant, comprennent les constituants propulsifs particulaires solides. En règle général, le poids cumulé de comburant et d'agent de refroidissement est de 65 à 90% et de préférence de 70 à 88% (en poids) de la composition complète.
Le terme "micronisé" signifie aux fins de l'invention que les particules ont une dimension moyenne de 1 à 4 /um et en conséquence "non micronisé" signifie que les particules ont une dimension moyenne de plus de 4 /um, mais de préférence inférieure à 50 /um.
Parmi les constituants propulsifs particulaires solides, le réducteur métallique est de préférence l'aluminium, le comburant (y compris le comburant micronisé) est de préférence le perchlorate d'ammonium et/ou le nitrate d'ammonium, l'agent de refroidissement est de préférence le picrate d'ammonium et/ou l'oxamide et le combustible hydrocarboné est de préférence le polyéthylène. Le catalyseur de vitesse de combustion peut être une combinaison d'un ou plusieurs composés tels que l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer, le chromate de cuivre, le sesquioxyde de chrome et peut être ajouté pour augmenter la vitesse de combustion de la composition propulsive. D'autres constituants qui peuvent être ajoutés sont notamment la silice pour améliorer la régularité de combustion en général, un antioxydant
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qui favorise la conservation à long terme de la composition propulsive et un agent d'adhérence, comme une imine, qui améliore l'adhérence entre le liant et les constituants particulaires.
La viscosité apparente de la fraction de liant dans une composition propulsive plastique contenant des constituants particulaires en quantité des intervalles généraux indiqués ci-dessus est de préférence de 2.000 à 20.000 poises (200 à 2.000 Pa.s) à 25[deg.]C telle qu'elle est mesurée suivant le procédé du viscosimètre à chute de sphère décrit dans la norme BS 188, section 3 (1977).
Le prépolymère hydrocarboné à fonctionnalité terminale comprend, de préférence, du polybutadiène hydroxy-terminé (PBHT) et l'agent de réticulation comprend, de préférence, un diisocyanate organique. Le PBHT a de préférence une fonctionnalité moyenne de 2 à 3 et plus avantageusement de 2,1 à 2,5 et est avantageusement un liquide à la température ambiante. Le diisocyanate organique est de préférence la diisocyanatoisophorone (DIIP) qui est un liquide à la température ambiante et subit une polymérisation relativement lente
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avantageux pour le procédé de l'invention.
Les propriétés physiques d'un liant comprenant un mélange de PBHT et de DIIP dépendent de la teneur centésimale en butadiène et en isocyanate dans le mélange. La teneur d'un tel liant est généralement indiquée par référence aux équivalents de DIIP que contient le liant. Si le liant contient un mélange de DIIP et de PBHT dans lequel le nombre de radicaux isocyanate (apportés par DIIP) est égal au nombre de radicaux hydroxyle (apportés par PBHT), la composition est dite contenir un équivalent de DIIP. Le nombre d'équivalents de DIIP est directement proportionnel à la concentration en DIIP dans le liant.
A mesure que la concentration en DIIP dans un liant PBHT/DIIP polymérisé augmente, on observe que les propriétés du liant changent de celles d'un liquide visqueux à celles d'un fluide viscoélastique et finalement d'un solide élastique. L'hypothèse, bien que la validité de l'invention ne soit nullement limitée par cette explication, est que jusqu'à une teneur en DIIP d'environ 0,7 équivalent dans le liant, le DIIP réagit avec le PBHT en provoquant un allongement de la chaîne des molécules de PBHT, de sorte que le liant polymérisé manifeste les propriétés d'un fluide visqueux ou viscoélastique.
Au-delà de 0,7 équivalent de DIIP, les molécules de PBHT dont la chaîne est devenue plus longue forment, croit-on, un gel et les effets d'un supplément de DIIP sont d'augmenter la densité de réticulation entre les molécules de PBHT, ce qui confère des propriétés caoutchouteuses au liant polymérisé.
Il a été observé qu'un liant polymérisé ayant une teneur en DIIP inférieure à environ 0,5 équivalent n'est pas suffisamment viscoélastique pour la formation d'une composition propulsive dans un état cohésif et plastique, tandis qu'au-delà d'une teneur en DIIP d'environ 0,65, la composition propulsive est très ferme et ne subit qu'avec grande difficulté la déformation plastique. De même, une composition propulsive caoutchouteuse contenant moins de 0,75 équivalent de DIIP se révèle avoir une résistance à la traction indésirablement basse après polymérisation et un excès de DIIP (c'est-à-dire lorsque les équivalents excèdent 1,0) forme une contamination non désirée dans la composition propulsive.
Le poids moléculaire moyen du PBHT est de préférence de 1.000 à 10.000 et plus avantageusement d'environ 3.000. Au-dessous d'un poids moléculaire d'environ 1.000, l'hypothèse est que les copolymères PBHT/isocyanate sont généralement trop cassants pour être utilisés comme liants dans des compositions propulsives caoutchouteuses parce que les segments de polybutadiène des copolymères sont trop courts pour conférer à ces copolymères une flexibilité adéquate, en particulier aux basses températures. Au-delà d'un poids moléculaire d'environ 10.000, l'hypothèse est que l'allongement de la chaîne du PBHT, par une première quantité d'un isocyanate de réticulation, conduirait à un liant ayant une viscosité qui serait trop élevée à une température typique non dangereuse de préparation
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tre un mélange aisé et un mouillage adéquat des constituants particulaires solides sans dépense de beaucoup de temps et d'énergie de mélange. Un PBHT ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3.000 non seulement a une faible viscosité à la température ambiante et est donc facile à mélanger avec une première quantité d'un isocyanate de réticulaion, mais de plus permet d'obtenir une variété de copolymères d'isocyanate qui ont d'intéressantes propriétés caoutchouteuses.
Pour une composition propulsive plastique contenant moins de 0,65 équivalent de DIIP dans le liant fluide viscoélastique et exempte de catalyseur de vitesse de combustion tel que le chromate de cuivre ou autre composé de ce genre qui peut ensuite catalyser la polymérisation du liant après l'addition de la seconde quantité de DIIP, la seconde quantité d'agent de réticulation comprenant du DIIP est avantageusement ajoutée et mélangée intimement à l'ensemble de la composition propulsive plastique. A la condition que les températures de travail ultérieures soient maintenues à 60[deg.]C sinon moins, ceci laisse un délai d'au moins 2 heures après l'addition de cette seconde quantité avant qu'une réticulation importante des molécules de PBHT rende la composition propulsive trop ferme pour subir une déformation plastique.
Après cette durée, le façonnage dynamique induit également des dégâts permanents appréciables par rupture dans la composition propulsive. La mise en oeuvre peut être différée jusqu'à 24 heures ou davantage par l'utilisation, dans la composition propulsive plastique, d'un liant viscoélastique, ayant une teneur en DIIP inférieure à 0,6 équivalent et par abaissement de la température de mise en oeuvre de la composition propulsive après addition de la seconde quantité de DIIP à
35[deg.]C sinon moins.
En variante, pour les compositions propulsives dans lesquelles le début de la réticulation du liant au second stade de réticulation ne peut être différé aisément, par exemple lorsque la composition propulsive comprend un catalyseur de vitesse de combustion tel que le chromate de cuivre, la seconde quantité d'agent de réticulation comprenant du DIIP peut être dissoute d'abord dans un solvant approprié, comme l'acétone, puis appliquée par pulvérisation à la surface de la composition propulsive plastique façonnée afin de donner une composition propulsive qui contient un liant caoutchouteux dans une partie superficielle uniquement.
L'avantage principal de la présente invention est qu'elle procure un procédé simple, suivant lequel une composition propulsive composite contenant un liant polymérisable peut être façonnée par extrusion ou suivant une autre technique de façonnage dynamique
(comme le pressage). La charge propulsive peut être conservée pendant plusieurs mois dans un état plastique intermédiaire. Ceci permet d'effectuer des contrôles de qualité de la composition propulsive (par exemple, teneur, densité et balistique) avant qu'elle soit mélangée avec le supplément d'agent de réticulation et façonnée à la forme finale et polymérisée.
Les propriétés plastiques de la masse intermédiaire font que des lots éventuels de masse intermédiaire qui se seraient révélés ne pas satisfaire à une norme de propulsion désirée peuvent être remélangés avec d'autres constituants propulsifs ou avec d'autres lots intermédiaires plutôt que d'être simplement rejetés. Le procédé de l'invention permet de façonner des compositions propulsives en charges propulsives en utilisant uniquement un organe profileur ou filière plutôt qu'une multitude de moules de coulée. Ceci permet de réaliser d'importantes économies sur le matériel de fabrication. L'invention ne nécessite pas que de telles dépenses soient effectuées.
L'invention ne nécessite pas d'utilisser des constituants solides qui sont spécialement préparés ou mélangés afin d'améliorer les propriétés d'écoulement de la charge propulsive avant la polymérisation. Par exemple, des particules d'aluminium sphéroïdales , d'usage courant pour les charges propulsives, ne sont pas nécessaires. Par exemple encore, il n'est pas nécessaire de calibrer les particules des constituants solides d'après leurs dimensions afin de réduire au minimum la viscosité de la composition propulsive avant la polymérisation, bien qu'il soit désirable d'incorporer des particules de comburant de plus d'un intervalle granulométrique lorsqu'une teneur élevée en comburant (généralement supérieure à 75%) est requise dans la charge propulsive.
L'invention est particulièrement avantageuse pour la fabrication de compositions propulsives contenant plus d'environ 20 à 40% en poids de comburants micronisés. La Demanderesse a découvert qu'il est possible de fabriquer par le procédé de l'invention des compositions propulsives à haute performance contenant jusqu'à environ 80% en poids de perchlorate d'ammonium micronisé menant à des vitesses de combustion à 7 MPa s'élevant jusqu'à 50 mm.s-<1> sans apport d'aucun catalyseur de vitesse de combustion. Le nombre des constituants utilisés dans ces compositions propulsives et d'autres à plus faible vitesse de combustion est petit, ce qui rend beaucoup plus aisé une prévision des propriétés physiques et balistiques que pour des compositions contenant différents catalyseurs, plastifiants, etc..
Des exemples de techniques de façonnage dynamique qui sont applicables au façonnage de la composition propulsive produite par le procédé de l'invention en charges propulsives sont l'extrusion, le façonnage à la presse et le moulage par injection. Ces techniques de façonnage sont bien connues dans le domaine des charges propulsives plastiques.
Les compositions propulsives plastiques et caoutchouteuses et des procédés pour les fabriquer conformément à l'invention sont décrits ci-après, à titre d'exemple uniquement, avec référence aux dessins annexés, dont la Fig. 1 est une représentation graphique approximative de la concentration en DIIP dans la première composition de liant (en termes d'équivalents de DIIP par rapport au PBHT ) en fonction de la viscosité apparente de la composition de liant polymérisée à
25[deg.]C telle qu'elle est mesurée au viscosimètre à chute de sphère et dont la Fig. 2 est une vue en plan en coupe d'un pétrin désaérateur permettant de densifier et désaérer une composition propulsive lorsqu'elle se trouve dans un état plastique.
Dans les procédés décrits ci-après, des mélanges polymérisés d'un prépolymère hydrocarboné comprenant du PBHT et d'un agent de réticulation comprenant du DIIP sont utilisés comme liants pour les compositions propulsives. La Fig. 1 illustre les résultats expérimentaux d'épreuves exécutées sur différents mélanges polymérisés de PBHT et de DIIP contenant des concentrations connues de radicaux hydroxyle et radicaux isocyanate, respectivement. Chaque mélange expérimental est polymérisé pendant une semaine à 60[deg.]C et sa viscosité apparente est ensuite
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sphère, suivant la norme BS 188 (1977).
Le DIIP et le PBHT utilisés dans les exemples du procédé ci-après sont de qualité commerciale dont il est connu, qu'en pratique, il existe de petites différences d'un lot à l'autre dans la concentration des radicaux fonctionnels (à savoir radicaux isocyanate et radicaux hydroxyle) respectifs. Le PBHT utilisé dans les exemples du procédé est le prépolymère R45M d'une fonctionnalité d'environ 2,2, d'un poids moléculaire d'environ 3.000, fabriqué par le Société ARCO Chemical Company aux Etats-Unis d'Amérique et le DIIP utilisé est de qualité commerciale d'une pureté d'environ 98%.
De petites différences de concentration en radicaux fonctionnels pour chaque constituant se sont révélées donner lieu à de grandes différences de la viscosité du liant polymérisé telles qu'elles sont indiquées à la Fig. 1 et il est apparu nécessaire de calibrer d'abord des réserves de PBHT et de DIIP appariées avant d'utiliser ces composés prélevés sur ces réserves dans les exemples du procédé. Ce calibrage consiste à effectuer des essais de viscosité à l'échelle du laboratoire à <EMI ID=5.1>
polymérisés de constitution connue (en poids) qu'on a préparé à partir de ces réserves. Une indication de la teneur approximative en équivalents de DIIP de ses mélanges peut être déduite du diagramme de la Fig. 1. La teneur approximative en équivalents de DIIP et la viscosité à prévoir pour d'autres mélanges polymérisés obtenus à partir de ces mêmes réserves pourraient donc être prévues d'après la quantité de chacun de ces composés utilisés dans les mélanges.
EXEMPLE 1.-
On prépare des lots de 100 kg de chacune des trois compositions propulsives indiquées au tableau I ci-après à l'aide des constituants suivants.
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Poids en kg
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PA* = Perchlorate d'ammonium.
On prépare ou on acquiert sous la forme précisée ci-après chacun des constituants mentionnés au tableau I ci-dessus.
On prépare le perchlorate d'ammonium (PA) d'une granulométrie nominale de 7,5 /um en introduisant en atmosphère sèche dans un broyeur à broches Minikek Involute du perchlorate d'ammonium en poudre de haute pureté à faible teneur en eau conforme aux normes militaires (contenant de préférence jusqu'à 0,5% de phosphate tricalcique ou d'alumine comme agent antiagglomérant). On ajuste à peu près les réglages du broyeur pour obtenir du PA de la granulométrie désirée. On vérifie la granulométrie du PA obtenu à l'aide d'un appareil Fisher dit Sub-Sieve, qui exprime la dimension des particules en termes de surface spécifique (Sv) en
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Sv de 8.000 cm<2>/cm<3>. Après broyage, on sèche le PA pendant 24 heures à l'étuve à 85[deg.]C. On prépare du PA d'une granulométrie nominale de 2 /um (appelé PA micronisé PAM) à partir de PA en poudre de haute pureté semblable qu'on subdivise dans un broyeur à énergie de fluide d'un diamètre de 300 mm en utilisant de l'air
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poudre. On sèche ensuite le PAM pendant 24 heures à l'étuve à 85[deg.]C avant de l'utiliser.
L'aluminium utilisé dans les compositions propulsives A, B et C ci-dessus est de la poudre d'aluminium non sphéroïdale de haute qualité, atomisée, chimiquement pure ayant une Sv d'environ 3.500 cm<2>/cm<3>.
Toutes les compositions propulsives ci-dessus contiennent des quantités mineures d'un antioxydant, qui améliore la stabilité à long terme de la composition, et d'un agent d'adhérence, qui favorise le mouillage des particules des constituants non liants (à savoir principalement le PA ou le PA et l'aluminium) par les constituants du liant. L'antioxydant utilisé
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ci-après "2246" et l'agent d'adhérence est une imine liquide bien connue dans le domaine des compositions propulsives composites, ibtenue par réaction d'oxyde de tris-/1-(2-méthyl)aziridinyl/phosphine (OMAP) avec de
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des conditions définies, dans un rapport molaire
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On prépare dans le procédé ci-après des lots de 100 kg de chacune des compositions propulsives A, B et C mentionnées au tableau I ci-dessus.
On prépare environ 13 kg d'un liant fluide contenant un mélange de PBHT prépolymère R45M et de DIIP de qualité commerciale d'une pureté de 98%, dans les proportions d'environ 50 g de DIIP à 98% par kilogramme de R45M. On chauffe les deux constituants du
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vertical qu'on scelle ensuite, puis dans lequel on fait le vide jusqu'à une pression de 200 mm de mercure pour faire obstacle à l'incorporation d'air pendant le mélange. On mélange ensuite pendant 1 heure au terme de laquelle on ouvre le scellement et on conserve le contenu du mélangeur dans un récipient pendant une
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complète. On détermine les quantités exactes de chacun des deux constituants R45M et DIIP à 98% du liant d'après des mélanges étalons de ces deux composés prélevés sur les réserves qui sont tels que la viscosité apparente prévue du liant, après polymérisation en un fluide viscoélastique, soit de 5.000 -1.000 poises
(500-100 Pa.s) à 25[deg.]C telle que déterminée au viscosimètre à chute de sphère (ceci correspond à des teneurs en équivalents de DIIP d'environ 0,6 d'après la Fig. 1).
Après la polymérisation, on chauffe environ
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introduit dans un malaxeur horizontal en acier inoxydable pour service lourd qui est muni de deux lames de mastication de forte puissance dans une cuve de mélange à chemise d'eau. Ces malaxeurs sont bien connus dans le domaine des charges propulsives plastiques. On mélange ensuite le liant dans la cuve à une vitesse des pales d'environ 20 tours par minute et on y ajoute lentement les constituants particulaires. On travaille la composition propulsive plastique résultante pendant encore 2 heures jusqu'à ce que les constituants non liants soient complètement mouillés et que le mélange soit parfaitement homogène. On extrait alors à la racle la composition hors du malaxeur et on l'introduit dans le pétrin rotatif 1 illustré à la Fig. 2.
Le pétrin désaérateur 1 de la Fig. 2 est de conception semblable à ceux utilisés dans l'industrie des argiles pour désaérer et densifier les argiles, mais le premier est fait de matières et conformément à une norme permettant la manipulation de substances dangereuses telles que les compositions propulsives plastiques. Le pétrin 1 consiste en une chambre à vide 2 qui est ouverte dans le voisinage de sa partie supérieure pour recevoir un transporteur à vis horizontal supérieur 3. Un transporteur à vis horizontal inférieur 4 traverse la partie inférieure de la chambre à vide 2. Le transporteur à vis supérieur 3 est monté sur un arbre supérieur 5 reçu dans un premier palier 6 dans un premier châssis 7.
Le transporteur à vis inférieur 4 est monté sur un arbre inférieur 8 reçu à son tour dans un second palier 9 dans le premier châssis 7 et dans un troisième palier 10 dans un second châssis 11. Le transporteur à vis supérieur 3 est logé dans un tube conique 12 d'entrée conduisant à la chambre 2, lequel tube communique avec une trémie d'alimentation 13. Le transporteur à vis inférieur 4 est logé dans un tube conique 14 de sortie quittant la chambre 2, lequel tube communique avec une filière circulaire 20. Le tube d'entrée 12 et le tube de sortie
14 sont munis de chemises d'eau chaude 15 et 16 respectivement. Tous les organes internes du pétrin 1 sont faits d'acier inoxydable et sont mis électriquement au potentiel de la terre.
Des joints en caoutchouc (non représentés) sont agencés à toutes les interfaces internes fixes et mobiles métal sur métal pour empêcher qu'une pièce métallique vienne frotter sur une autre. L'extrémité antérieure 17 du transporteur à vis supérieur 3 traverse une plaque de fragmentation 18 agencée dans le tube d'entrée 12. Un couteau à trois lames 19 est monté près de la plaque 18 sur l'extrémité antérieure 17. Une fenêtre 21 en Perspex portée par la chambre à vide 2 donne une vue précise du couteau 19.
Lorsque l'appareil fonctionne, des morceaux de la composition propulsive plastique provenant du malaxeur sont introduits dans la trémie d'alimentation
13. Le transporteur à vis supérieur 3 qui tourne refoule la composition propulsive dans le tube d'entrée
12 à travers la plaque de fragmentation 18 et dans la chambre à vide 2 qui est maintenue sous une pression absolue de 2 mm de mercure sinon moins. La température dans le tube d'entrée 12 est maintenue à 60[deg.]C par la chemise d'eau 15. Lorsque les joncs minces de composition propulsive passent à travers la plaque de fragmentation 18 dans le vide, le couteau rotatif 19 coupe les joncs en morceaux courts 22. Les morceaux courts 22 sont désaérés dans le vide et tombent au fond de la chambre à vide 2 où le transporteur à vis inférieur 4 qui tourne densifie la charge propulsive et la presse dans le tube de sortie 14 maintenu à 60[deg.]C par la chemise d'eau 16 et expulse la composition à travers la filière 20 jusqu'à la pression atmosphérique.
On désaére et on densifie la composition propulsive classique dans le pétrin 1 conformément au mode opératoire ci-dessus et on la refroidit alors à la température ambiante, puis on la conserve dans des récipients étanches à l'humidité. On observe que la composition peut être conservée pendant plusieurs mois sans détérioration ni durcissement. On essaie à loisir des échantillons de la composition pour vérifier les propriétés balistiques et physiques de la composition.
Les compositions propulsives plastiques A, B et C se comportent comme des matières plastiques cohésives immobiles à la température ambiante et
<EMI ID=16.1>
duisant un premier échantillon de chaque composition dans une presse hydraulique à 25[deg.]C, on observe que la composition propulsive intermédiaire est suffisamment fluide pour être extrudée à une allure d'au moins 5 mm par seconde à travers un tube d'un diamètre de 1,75 mm et d'une longueur de 17,5 mm monté dans un rhéomètre d'extrusion capillaire, sans exercer une pression excédant 70 MPa dans le rhéomètre. On vérifie les propriétés balistiques de chaque composition pour voir si elles sont conformes aux vitesses de combustion spécifiées pour la propulsion en prélevant de petits échantillons des compositions et en les mettant à feu dans des moteurs-fusées modèles.
Le comportement plastique des compositions propulsives plastiques A, B et C les rend propres au mélange à d'autres compositions similaires préparées conformément à l'invention dans le malaxeur horizontal. Cette opération de mélange permet d'atteindre une maîtrise très précise de la vitesse de combustion des compositions propulsives plastiques (à 2% par excès ou par défaut).
Après avoir effectué les essais ci-dessus et avoir conservé et mélangé les compositions propulsives plastiques suivant les besoins, on les ramène au malaxeur. On malaxe la composition pendant 15 minutes dans la cuve de mélange du malaxeur à une température
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à 98% jusqu'à ce qu'il y ait environ 20 g de DIIP par kg de R45M dans la composition propulsive plastique. Ceci correspond à peu près à 0, 3 kg de DIIP à 98% pour
100 kg de composition propulsive plastique. La quantité de DIIP à 98% ajoutée au second stade est calculée sur base proportionnelle de manière à augmenter la quantité de DIIP en présence dans le liant viscoélastique depuis une teneur présumée de 0,6 équivalent jusqu'à 0,85 équivalent au second stade du procédé. Par consé-
<EMI ID=18.1>
second stade est donnée par la formule :
<EMI ID=19.1>
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On poursuit le malaxage pendant encore 15 minutes jusqu'à ce que le supplément de DIIP soit bien incorporé à la composition. On extrait à la racle la composition propulsive résultante alors immédiatement du malaxeur et on la désaère dans le pétrin désaérateur. La composition propulsive désaérée et densifiée est alors prête à être façonnée en charges propulsives.
On observe que la composition propulsive reste
<EMI ID=21.1>
charges propulsives pendant une durée atteignant 6 heures. En outre, on observe qu'en maintenant la
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possible de travailler la composition pendant 24 heures ou davantage avant qu'elle ne devienne trop ferme en raison d'une poursuite de la polymérisation du liant.
Après avoir façonné la composition en charges propulsives suivant des techniques de façonnage comme l'extrusion, le façonnage de la presse ou le moulage par injection, qui sont bien connus dans le domaine des charges propulsives plastiques, on polymérise complè-
<EMI ID=23.1>
Toutes les compositions propulsives préparées suivant le procédé ci-dessus ont d'excellentes propriétés caoutchouteuses après polymérisation. Leurs propriétés physiques typiques seront énumérées au tableau II ci-après. Leurs propriétés balistiques, mentionnées au tableau I ci-dessus, sont identiques à celles des compositions propulsives plastiques correspondantes.
TABLEAU II
<EMI ID=24.1>
EXEMPLE 2. -
On prépare un lot de 100 kg de composition propulsive D suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on prépare environ 15 kg du liant viscoélastique dans le mélangeur vertical et qu'on utilise environ 14,5 kg de la composition polymérisée pour préparer la composition propulsive plastique. En outre, on calcule la quantité exacte de DIIP à 98% qu'il faut ajouter en supplément après désaération et éventuellement mélange de la composition propulsive plastique en appliquant le procédé mentionné dans l'exemple 1, de manière que la teneur en DIIP du liant viscoélastique soit augmentée jusqu'à environ 0,80 (x=0,3333). La composition propulsive D a la constitution suivante :
<EMI ID=25.1>
Les propriétés physiques de la composition propulsive lorsqu'elle est polymérisée et celles de la composition propulsive plastique se révèlent très semblables à celles des compositions propulsives A, B et C préparées suivant le procédé de l'exemple 1. La composition propulsive D se révèle avoir une vitesse de combustion de 47,8 mms-<1> à 7 MPa et 100 mms-<1> à 30 MPa. EXEMPLE 3. -
On prépare un lot de 100 kg de composition propulsive E d'une constitution identique à la composition propulsive B de l'exemple 1 en appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on prépare le liant viscoélastique dans la proportion d'environ 45 g de DIIP à 98% par kg de R45M et qu'on prépare la composition propulsive proprement dite par addition d'un supplément de DIIP à 98% à la composition propulsive intermédiaire dans la proportion d'environ 32 g de DIIP à 98% par kg de R45M.
On calcule la quantité exacte de DIIP à 98% ajoutée pendant l'opération suivant les procédés décrits dans l'exemple 1, de manière que le liant viscoélastique ait une viscosité apparente à 25[deg.]C de 4000 � 1000 poises (400 � 100 Pas) correspondant à une teneur en équivalents de DIIP d'environ 0,55 et de manière que la composition propulsive ait une teneur en équivalents de DIIP d'environ 0,93 (x=0,6909) après le second stade.
La composition propulsive plastique E du mélange propulsif E préparée par le procédé de l'exemple 3 se révèle se comporter comme une matière plastique immobile cohésive jusqu'à une température d'au moins 80 [deg.]C et être semblable à une composition correspondante du mélange propulsif B que donne le procédé de l'exemple 1. Les propriétés balistiques de la composition propulsive E façonnée en une charge propulsive se révèlent virtuellement identiques à celles de la composition propulsive B. Les propriétés physiques de la composition propulsive E après polymérisation complète sont données au tableau III ci-après.
TABLEAU III
<EMI ID=26.1>
EXEMPLE 4. -
On prépare un lot de 100 kg de composition propulsive F suivant le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on obtient la composition propulsive en ajoutant un supplément de DIIP à la composition propulsive plastique dans la proportion d'environ 34 g de DIIP à 98% par kg de R45M. On calcule la quantité supplémentaire exacte de DIIP à 98% suivant le procédé indiqué à l'exemple 1 de manière que la teneur en équivalents de DIIP du liant soit augmentée jusqu'à environ 1
(x=0,6667). La constitution de la composition propulsive F est la suivante :
<EMI ID=27.1>
On prépare le PA d'une granulométrie nominale de 30 microns à l'aide du broyeur à broches Minikek indiqué ci-dessus et on le sèche à 85[deg.]C pendant
24 heures avant de l'utiliser.
Tout comme les compositions propulsives A à E inclusivement obtenues par les procédés des exemples 1, 2 et 3, la composition propulsive plastique du mélange propulseur F se comporte comme une matière plastique immobile cohésive à des températures s'élevant jusqu'à
80[deg.]C et, lorsqu'elle a été mélangée avec un supplément de DIIP, reste susceptible d'être travaillée pendant une durée atteignant 6 heures à 50[deg.]C et pendant une durée atteignant 24 heures ou davantage à 25[deg.]C. La vitesse de combustion mesurée de la composition propulsive F est de 11, 5 mms-<1> à 7 MPa et son exposant de pression mesuré est de 0,44. A 25 [deg.]C, la mesure indique une résistance à la traction de 1,7 MPa, un module d'élasticité de 2, 5 MPa et un allongement à la rupture de 22%.
EXEMPLE 5.-
On prépare un lot de 100 kg de la composition propulsive G suivant le mode opératoire de l'exemple 4. La constitution de la composition propulsive G est identique à celle de la composition propulsive F sauf qu'au lieu de contenir 75 kg de Pa de 30 microns, elle contient 65 kg de Pa de 30 microns et 10 kg de polyéthylène en poudre, qui est un combustible hydrocarboné solide. La composition propulsive G est donc notablement plus riche en combustible que la composition propulsive F. La vitesse de combustion mesurée de la
<EMI ID=28.1>
propriétés physiques sont virtuellement identiques à celles de la composition propulsive F.
EXEMPLE 6. -
On prépare un lot de 100 kg de mélange propulsif ayant une constitution identique à celle du mélange propulsif B en opérant comme dans l'exemple 1, sauf que le malaxeur est scellé sous vide à une pression absolue de 2 mm de mercure sinon moins pour le travail, ce qui rend donc inutile d'utiliser le pétrin 1 de la Fig. 2.
Les propriétés physiques et balistiques de la composition propulsive G préparée suivant la technique de l'exemple 5 se révèlent identiques à celles de la composition propulsive B préparée suivant la technique de l'exemple 1.
EXEMPLE 7. -
On prépare un lot de 100 kg d'une composition propulsive plastique, ou mélange propulsif H, suivant le procédé de préparation de la composition propulsive plastique de l'exemple 1, mais dont le liant viscoélas-tique est formé dans la proportion d'environ 50 à 55 g de DIIP par kg de R45M. On calcule la quantité exacte de DIIP dans le liant viscoélastique de manière que le
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13.000 � 2000 poises (1300 � 200 poises), correspondant à une teneur en équivalents de DIIP d'environ 0,63. La constitution du mélange propulseur H est la suivante :
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Après avoir préparé la composition propulsive plastique, qui manifeste des propriétés plastiques cohésives appropriées, on l'extrude à 60[deg.]C au moyen d'une filière en un ruban continu d'une épaisseur de 2 mm. On découpe le ruban en longueurs de 1 m. On pulvérise sur la surface d'un premier lot de ces longueurs de ruban une solution à 10% de DIIP répartie à raison d'environ 200 g de solution par m<2> de surface de ruban. On trempe brièvement un second lot de longueurs de ruban dans la solution acétonique de DIIP et on les égoutte. On polymérise les deux lots de longueurs de ruban à 60[deg.]C pendant 1 semaine au terme de laquelle ils se révèlent avoir les propriétés d'un solide élastique. Les propriétés balistiques se révèlent semblables à celles de la composition propulsive B de l'exemple 1.
REVENDICATIONS
1.- Composition propulsive plastique, caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange, un liant fluide viscoélastique, formé au départ d'un prépolymère hydrocarboné à fonctionnalité terminale et d'une première quantité d'un agent de réticulation, et des constituants propulsifs particulaires solides, le liant étant polymérisable, après addition d'une seconde quantité de l'agent de réticulation à la composition, jusqu'à un état élastique sensiblement non fluide.
Manufacture of propellants and
propellant charges.
The present invention relates to composite propellant compositions and methods of making them, which compositions contain solid particulate oxidizer and give off gases as self-combustion products. These compositions can be used in rocket engines, starter cartridges for engines, gas generators and the like.
Methods are known for the manufacture of solid composite propellant charges in which solid particles of non-binding propellant components are intimately mixed with adhesive binders and shaped to the desired shapes. The properties of the binder impose, to a large extent, the means which can be applied for the shaping of the propellant charges. Many of the binders already known consist of viscoelastic liquids, that is to say materials of "Bingham" whose response to the stress conforms to the superposition of elements which obey the law of elasticity of Hooke and elements which obey Newton’s viscosity law.
These liquid binders allow a propellant charge in which they are incorporated to be easily shaped into the desired shapes according to simple dynamic shaping techniques, for example extrusion, according to which an external pressure is exerted on the propellant mixture to expel it to through a die. Simultaneously, these liquid binders usually confer a certain mechanical resistance on the propellant compositions and thus allow them to retain the shape which they have acquired, but these compositions tend to undergo plastic deformation in the long term, in particular when the mass formed is large, which is a particular drawback for applications where the shape of the propellant composition has a significant effect on its performance after ignition.
The mechanical resistance of propellant charges can be improved significantly by means of elastic binders. An optimized combination of elasticity and resistance is particularly important for rocket motors in which, during service, the propellant charge must maintain a certain elasticity, even at very low temperatures.
(for example -55 [deg.] C) to be able to withstand significant acceleration forces without undergoing permanent deformation or rupture.
By careful handling of the propellant charge, these optimized combinations of physical properties can be achieved by known polymerizable binders which include combinations of hydrocarbon prepolymers and cross-linking agents which are mixed with the non-binding propellant components and which are cured at elevated temperatures to give an elastic solid.
Some of the hydrocarbon prepolymers of use especially preferred for such applications are liquids at room temperature and consist of polybutadiene with high molecular weight terminal functionality, including hydroxy-terminated polybutadiene (PBHT), carboxy-terminated polybutadiene (PBCT) and carboxy-terminated polybutadiene / acrylonitrile (BNCT) are examples. Some of the main advantages offered by these liquid prepolymers for the manufacture of composite propellants are:
1. The mass of polybutadiene gives the composition
propellant excellent elasticity at low temperatures. This is extremely important to prevent the fragile rupture of the load which is caused by the very high gravity forces exerted at the start of the rocket or soon after.
2. These prepolymers are polymerizable at relatively low temperatures, which are normally less than 100 [deg.] C.
3. The viscosities of these prepolymers are low at
normal temperatures for preparation of propellant compositions (usually about 60 [deg.] C), which means that the propellant components can be intimately mixed using relatively light equipment.
PBHT is a specially preferred prepolymer for many composite propellant compositions because it is relatively inexpensive, exists in a liquid state at room temperature and is readily produced in a high purity state (unwanted by-products of the binder are particularly unwelcome for the manufacture of propellant compositions because of their often unfavorable and highly unpredictable effects on the mechanical and ballistic characteristics of the propellant compositions).
However, propellant compositions comprising polymerizable binders expose, unlike those containing viscoelastic liquids, to the disadvantage that they are generally not easily shaped to the desired shapes according to simple dynamic techniques such as extrusion. This is so because, when the binder polymerizes, the viscosity of the propellant composition is usually too low at the start of the polymerization of the binder or too high with too much elasticity after the crosslinking has reached a significant degree to allow the 'extrusion.
This feature generally limits the process by which the propellant charges containing polymerizable binders can be shaped during casting, during which the propellant composition is cast in a mold of the desired shape when it is in the fluid state.
before polymerization, after which the mold is introduced into a polymerization oven for a period (normally one week) ensuring complete polymerization of the binder before demolding.
Casting as a technique for shaping propellant charges, although often of attractive simplicity, introduces many disadvantages to which extrusion or other dynamic shaping techniques do not expose, mainly because the very nature of casting imposes, to a large extent, the range of physical properties of propellant charges that can be achieved. For example, the size and shape of the particles of the non-binding propellant components must be tightly controlled to ensure that the propellant charge flows easily through the mold, but without the particles being able to sediment in the unpolymerized binder, and this limitation can seriously influence the ballistic properties of the propellant charge after polymerization.
These drawbacks are particularly acute in the manufacture of fillers with high performance and high combustion speed, for which it is necessary to normally introduce more than 70% by weight of oxidant particles of very fine particle size in the propellant composition. The minimum average particle size of the oxidizer in the composite propellant compositions to impart a high rate of combustion is in the range of 1 to 4 / µm, which is about the minimum that can be achieved by mechanical attrition of large particles. during micronization.
However, it is not possible to incorporate more than about 20 to
40% by weight of these micronized particles at a propellant charge formed by casting, because even in the presence of a high proportion (greater than 20%) of an unpolymerized liquid binder of sufficiently low viscosity, the composition is too viscous to be poured into a casting mold. This necessitates the use of very expensive combustion rate catalysts to obtain a significant increase in the combustion rate. An example of such a catalyst which has been used in composite propellant compositions is n-hexylcarborane, which is an extremely expensive substance produced from highly toxic, flammable and dangerous reagents.
Another drawback of the polymerizable binders during the manufacture of propellant charges according to known methods is that the ballistic properties of the propellant charge can only be verified after polymerization of the binder into an elastic solid. When the binder is polymerized, the composition can no longer be changed, so a polymerized composition which is found to have ballistic or other properties falling outside of a specified acceptable range must be scrapped. This is a particular drawback when a very precise adjustment of the rate of combustion of the propellant composition is necessary, which can lead to the refusal of a high proportion of propellant charges deemed unsuitable.
An object of the present invention is to provide a propellant composition and a method for manufacturing the same avoiding the aforementioned drawbacks or attenuating them at least partially and thus making a propellant composition containing a polymerizable binder better able to be shaped according to dynamic techniques such as extrusion.
Consequently, the subject of the invention is a plastic propellant composition which comprises, in admixture, a viscoelastic fluid binder, formed from a hydrocarbon prepolymer with terminal functionality and a first quantity of a crosslinking agent, and solid particulate propellant components, the binder being polymerizable, after the addition of a second quantity of the crosslinking agent to the composition, to a substantially non-fluid elastic state.
The present invention further relates to a process for manufacturing a plastic propellant composition, which comprises the stages of polymerizing a mixture of a prepolymer and of a first quantity of a crosslinking agent to form a fluid viscoelastic binder, which binder is further polymerizable to a substantially non-fluid elastic state after adding a second amount of the crosslinking agent, and mixing the binder with solid particulate propellants to form the composition. Alternatively, the process may comprise a single operating stage by polymerizing the prepolymer and the first quantity of the crosslinking agent in the presence of the propellant constituents.
The plastic propellant composition of the invention can then be used to make a rubbery propellant composition by mixing a second amount of the crosslinking agent with the plastic composition in an amount sufficient to convert the viscoelastic binder to a substantially elastic state. non-fluid and then by polymerization of the plastic composition. After mixing the second quantity of the crosslinking agent, the propellant composition is advantageously dynamically shaped into a propellant charge while the composition being polymerized is still in a plastic state, preferably after having first expelled the air under vacuum and densified the composition during polymerization while it is in a plastic state.
Extrusion, press shaping and injection molding are dynamic shaping techniques known for plastic propellant compositions and can be applied to shaping the charge.
As a variant, the plastic propellant composition of the invention can then be used to manufacture propellant fillers made partially rubbery by dynamic shaping of the plastic composition to the shape of the filler, then application, to the surface of the shaped filler, of a second amount of the crosslinking agent which is sufficient to convert the viscoelastic binder on the surface of the shaped filler to a substantially non-fluid elastic state after polymerization and then by polymerization of the binder on the surface of the shaped filler.
The plastic composition is preferably freed of air under vacuum and densified before dynamic shaping into a shaped filler and an advantageous method for applying the second quantity of the crosslinking agent consists in first dissolving the second quantity in a solvent , then applying by spraying the crosslinking agent in the solvent to the surface of the shaped charge and finally evaporating the solvent from the surface of the shaped charge.
A plastic propellant composition according to the invention and a rubbery propellant composition produced from the first generally contain at least the following constituents
(weight percentages):
Hydrocarbon fuel 0-10% preferably 0% Metal reducing agent 0-24% preferably 0-15% Micronized oxidizer 0-85% preferably 40-80% Non-micronized oxidizer 0-90% preferably 0-40% Cooling agent 0-50% preferably 0% Speed catalyst 0-2% preferably 0% combustion
Binder (total) 5-25% preferably 12-15%
The above components, excluding the binder, include the solid particulate propellant components. Generally, the cumulative weight of oxidizer and coolant is 65 to 90% and preferably 70 to 88% (by weight) of the complete composition.
The term "micronized" means for the purposes of the invention that the particles have an average size of 1 to 4 / µm and therefore "non-micronized" means that the particles have an average size of more than 4 / µm, but preferably less than 50 / µm.
Among the solid particulate propellant components, the metallic reducing agent is preferably aluminum, the oxidant (including the micronized oxidant) is preferably ammonium perchlorate and / or ammonium nitrate, the cooling agent is preferably ammonium picrate and / or oxamide and the hydrocarbon fuel is preferably polyethylene. The combustion rate catalyst can be a combination of one or more compounds such as copper oxide, iron oxide, copper chromate, chromium sesquioxide and can be added to increase the combustion rate of the propellant composition. Other constituents which can be added are in particular silica to improve the regularity of combustion in general, an antioxidant
<EMI ID = 1.1>
which promotes the long-term preservation of the propellant composition and an adhesion agent, such as an imine, which improves the adhesion between the binder and the particulate constituents.
The apparent viscosity of the binder fraction in a plastic propellant composition containing particulate constituents in the amount of the general ranges indicated above is preferably from 2,000 to 20,000 poises (200 to 2,000 Pa.s) at 25 [deg.] C such that it is measured according to the method of a sphere drop viscometer described in standard BS 188, section 3 (1977).
The terminal functional hydrocarbon prepolymer preferably comprises hydroxy-terminated polybutadiene (PBHT) and the crosslinking agent preferably comprises an organic diisocyanate. The PBHT preferably has an average functionality of 2 to 3 and more advantageously of 2.1 to 2.5 and is advantageously a liquid at room temperature. The organic diisocyanate is preferably diisocyanatoisophorone (DIIP) which is a liquid at room temperature and undergoes a relatively slow polymerization
<EMI ID = 2.1>
advantageous for the process of the invention.
The physical properties of a binder comprising a mixture of PBHT and DIIP depend on the centesimal content of butadiene and isocyanate in the mixture. The content of such a binder is generally indicated by reference to the DIIP equivalents that the binder contains. If the binder contains a mixture of DIIP and PBHT in which the number of isocyanate radicals (supplied by DIIP) is equal to the number of hydroxyl radicals (supplied by PBHT), the composition is said to contain an equivalent of DIIP. The number of DIIP equivalents is directly proportional to the concentration of DIIP in the binder.
As the concentration of DIIP in a polymerized PBHT / DIIP binder increases, it is observed that the properties of the binder change from those of a viscous liquid to those of a viscoelastic fluid and finally of an elastic solid. The hypothesis, although the validity of the invention is in no way limited by this explanation, is that up to a DIIP content of approximately 0.7 equivalent in the binder, the DIIP reacts with the PBHT causing an elongation of the chain of PBHT molecules, so that the polymerized binder manifests the properties of a viscous or viscoelastic fluid.
Beyond 0.7 equivalent of DIIP, PBHT molecules whose chain has become longer form, it is believed, a gel and the effects of a supplement of DIIP are to increase the density of crosslinking between molecules PBHT, which gives rubbery properties to the polymerized binder.
It has been observed that a polymerized binder having a DIIP content of less than about 0.5 equivalent is not viscoelastic enough for the formation of a propellant composition in a cohesive and plastic state, while beyond a DIIP content of approximately 0.65, the propellant composition is very firm and only undergoes plastic deformation with great difficulty. Likewise, a rubbery propellant composition containing less than 0.75 equivalent of DIIP appears to have an undesirably low tensile strength after polymerization and an excess of DIIP (i.e. when the equivalents exceed 1.0) forms unwanted contamination in the propellant.
The average molecular weight of PBHT is preferably from 1,000 to 10,000 and more preferably about 3,000. Below a molecular weight of about 1,000, the assumption is that PBHT / isocyanate copolymers are generally too brittle to be used as binders in rubber propellants because the polybutadiene segments of the copolymers are too short to impart to these copolymers an adequate flexibility, in particular at low temperatures. Beyond a molecular weight of approximately 10,000, the assumption is that the extension of the PBHT chain, by a first quantity of a crosslinking isocyanate, would lead to a binder having a viscosity which would be too high at a typical non-hazardous preparation temperature
<EMI ID = 3.1>
be easy mixing and adequate wetting of the solid particulate constituents without spending a great deal of time and energy in mixing. A PBHT having an average molecular weight of about 3,000 not only has a low viscosity at room temperature and is therefore easy to mix with a first quantity of a crosslinking isocyanate, but also makes it possible to obtain a variety of copolymers d 'isocyanate which have interesting rubbery properties.
For a plastic propellant composition containing less than 0.65 equivalent of DIIP in the viscoelastic fluid binder and free of combustion rate catalyst such as copper chromate or other compound of this kind which can then catalyze the polymerization of the binder after the addition of the second quantity of DIIP, the second quantity of crosslinking agent comprising DIIP is advantageously added and intimately mixed with all of the plastic propellant composition. Provided that the subsequent working temperatures are maintained at 60 [deg.] C if not less, this leaves a delay of at least 2 hours after the addition of this second quantity before a significant crosslinking of the PBHT molecules makes the propellant composition too firm to undergo plastic deformation.
After this period, the dynamic shaping also induces appreciable permanent damage by rupture in the propellant composition. The implementation can be postponed up to 24 hours or more by the use, in the plastic propellant composition, of a viscoelastic binder, having a DIIP content of less than 0.6 equivalent and by lowering the setting temperature. using the propellant composition after adding the second quantity of DIIP to
35 [deg.] C if not less.
As a variant, for the propellant compositions in which the start of the crosslinking of the binder at the second stage of crosslinking cannot be delayed easily, for example when the propellant composition comprises a combustion rate catalyst such as copper chromate, the second quantity a crosslinking agent comprising DIIP may be dissolved first in a suitable solvent, such as acetone, and then applied by spraying to the surface of the shaped plastic propellant to give a propellant composition which contains a rubbery binder in a surface part only.
The main advantage of the present invention is that it provides a simple process in which a composite propellant composition containing a polymerizable binder can be shaped by extrusion or by another dynamic shaping technique.
(like pressing). The propellant charge can be kept for several months in an intermediate plastic state. This allows for quality checks of the propellant composition (eg, content, density and ballistics) before it is mixed with the additional crosslinking agent and shaped into the final, polymerized form.
The plastic properties of the intermediate mass mean that any batches of intermediate mass which have been found not to meet a desired propulsion standard can be remixed with other propellants or with other intermediate batches rather than simply rejected. The method of the invention makes it possible to shape propellant compositions into propellant charges by using only a profiling member or die rather than a multitude of casting molds. This allows significant savings on manufacturing equipment. The invention does not require that such expenses be incurred.
The invention does not require the use of solid constituents which are specially prepared or mixed in order to improve the flow properties of the propellant charge before polymerization. For example, spheroidal aluminum particles, commonly used for propellant charges, are not required. For example again, it is not necessary to calibrate the particles of the solid constituents according to their dimensions in order to minimize the viscosity of the propellant composition before polymerization, although it is desirable to incorporate oxidizer particles. more than one particle size interval when a high oxidant content (generally greater than 75%) is required in the propellant charge.
The invention is particularly advantageous for the manufacture of propellant compositions containing more than about 20 to 40% by weight of micronized oxidizers. The Applicant has discovered that it is possible to manufacture, by the process of the invention, high performance propellant compositions containing up to approximately 80% by weight of micronized ammonium perchlorate leading to combustion rates of 7 MPa s' raising up to 50 mm.s- <1> without the addition of any combustion speed catalyst. The number of components used in these propellant compositions and others with a lower combustion rate is small, which makes it much easier to predict the physical and ballistic properties than for compositions containing different catalysts, plasticizers, etc.
Examples of dynamic shaping techniques which are applicable to the shaping of the propellant composition produced by the process of the invention into propellant fillers are extrusion, press shaping and injection molding. These shaping techniques are well known in the field of plastic propellants.
The plastic and rubber propellant compositions and methods for making them according to the invention are described below, by way of example only, with reference to the accompanying drawings, of which FIG. 1 is an approximate graphical representation of the concentration of DIIP in the first binder composition (in terms of equivalents of DIIP with respect to PBHT) as a function of the apparent viscosity of the binder composition polymerized at
25 [deg.] C as measured with a falling sphere viscometer and of which FIG. 2 is a plan view in section of a deaerator kneader for densifying and deaerating a propellant composition when it is in a plastic state.
In the methods described below, polymerized blends of a hydrocarbon prepolymer comprising PBHT and a crosslinking agent comprising DIIP are used as binders for the propellant compositions. Fig. 1 illustrates the experimental results of tests carried out on different polymerized mixtures of PBHT and DIIP containing known concentrations of hydroxyl radicals and isocyanate radicals, respectively. Each experimental mixture is polymerized for one week at 60 [deg.] C and its apparent viscosity is then
<EMI ID = 4.1>
sphere, according to BS 188 (1977).
The DIIP and the PBHT used in the examples of the process below are of commercial quality of which it is known that in practice there are small differences from batch to batch in the concentration of functional radicals (i.e. isocyanate radicals and hydroxyl radicals) respectively. The PBHT used in the examples of the process is the prepolymer R45M with a functionality of approximately 2.2, with a molecular weight of approximately 3.000, manufactured by the company ARCO Chemical Company in the United States of America and the DIIP used is of commercial quality with a purity of about 98%.
Small differences in the concentration of functional radicals for each component have been found to give rise to large differences in the viscosity of the polymerized binder as shown in FIG. 1 and it appeared necessary to first calibrate reserves of paired PBHT and DIIP before using these compounds taken from these reserves in the examples of the process. This calibration consists in carrying out viscosity tests on a laboratory scale at <EMI ID = 5.1>
polymers of known constitution (by weight) which have been prepared from these reserves. An indication of the approximate content of DIIP equivalents in its mixtures can be deduced from the diagram in FIG. 1. The approximate content of DIIP equivalents and the viscosity to be expected for other polymerized mixtures obtained from these same reserves could therefore be predicted according to the quantity of each of these compounds used in the mixtures.
EXAMPLE 1.-
Lots of 100 kg of each of the three propellant compositions indicated in Table I below are prepared using the following constituents.
<EMI ID = 6.1>
Weight in kg
<EMI ID = 7.1>
PA * = Ammonium perchlorate.
Each of the constituents mentioned in Table I above is prepared or acquired in the form specified below.
Ammonium perchlorate (PA) with a nominal particle size of 7.5 μm is prepared by introducing, in a dry atmosphere into a Minikek Involute pin mill, high purity ammonium perchlorate powder with low water content in accordance with military standards (preferably containing up to 0.5% tricalcium phosphate or alumina as an anti-caking agent). The mill settings are roughly adjusted to obtain PA of the desired particle size. The particle size of the PA obtained is checked using a Fisher device known as a Sub-Sieve, which expresses the particle size in terms of specific surface (Sv) in
<EMI ID = 8.1>
8.000 cm sv <2> / cm <3>. After grinding, the PA is dried for 24 hours in an oven at 85 [deg.] C. PA with a nominal particle size of 2 μm (called micronized PA PAM) is prepared from PA in powder of similar high purity which is subdivided in a fluid energy mill with a diameter of 300 mm using the air
<EMI ID = 9.1>
powder. The PAM is then dried for 24 hours in an oven at 85 [deg.] C before using it.
The aluminum used in the propellant compositions A, B and C above is high quality, atomized, chemically pure non spheroidal aluminum powder having an Sv of about 3.500 cm <2> / cm <3>.
All of the above propellant compositions contain minor amounts of an antioxidant, which improves the long-term stability of the composition, and of an adhesion promoter, which promotes wetting of the particles of the non-binding constituents (i.e. mainly PA or PA and aluminum) by the constituents of the binder. The antioxidant used
<EMI ID = 10.1>
hereinafter "2246" and the adhesion agent is a liquid imine well known in the field of composite propellant compositions, obtained by reaction of tris- / 1- (2-methyl) aziridinyl / phosphine oxide (OMAP) with
<EMI ID = 11.1>
defined conditions, in a molar ratio
<EMI ID = 12.1>
Batches of 100 kg of each of the propellant compositions A, B and C mentioned in Table I above are prepared in the process below.
About 13 kg of a fluid binder is prepared containing a mixture of PBHT prepolymer R45M and DIIP of commercial quality with a purity of 98%, in the proportions of about 50 g of DIIP at 98% per kilogram of R45M. The two constituents of the
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vertical which is then sealed, then in which a vacuum is made up to a pressure of 200 mm of mercury to prevent the incorporation of air during mixing. It is then mixed for 1 hour at the end of which the seal is opened and the contents of the mixer are kept in a container for one
<EMI ID = 14.1>
complete. The exact amounts of each of the two constituents R45M and DIIP at 98% of the binder are determined according to standard mixtures of these two compounds taken from the reserves which are such that the expected apparent viscosity of the binder, after polymerization into a viscoelastic fluid, i.e. 5,000-1,000 poises
(500-100 Pa.s) at 25 [deg.] C as determined with a falling sphere viscometer (this corresponds to contents in DIIP equivalents of approximately 0.6 according to Fig. 1).
After polymerization, it is heated approximately
<EMI ID = 15.1>
introduced into a heavy duty horizontal stainless steel mixer which is fitted with two high-power chewing blades in a water jacket mixing tank. These mixers are well known in the field of plastic propellant charges. The binder is then mixed in the tank at a blade speed of about 20 revolutions per minute and the particulate constituents are slowly added to it. The resulting plastic propellant is worked for another 2 hours until the non-binding components are completely wetted and the mixture is perfectly homogeneous. The composition is then extracted with a doctor blade from the mixer and introduced into the rotary kneader 1 illustrated in FIG. 2.
The deaerator kneader 1 of FIG. 2 is similar in design to those used in the clay industry to deaerate and densify clays, but the first is made of materials and in accordance with a standard allowing the handling of dangerous substances such as plastic propellant compositions. The mixer 1 consists of a vacuum chamber 2 which is open in the vicinity of its upper part to receive an upper horizontal screw conveyor 3. A lower horizontal screw conveyor 4 passes through the lower part of the vacuum chamber 2. The conveyor with upper screw 3 is mounted on an upper shaft 5 received in a first bearing 6 in a first chassis 7.
The lower screw conveyor 4 is mounted on a lower shaft 8 received in turn in a second bearing 9 in the first chassis 7 and in a third bearing 10 in a second chassis 11. The upper screw conveyor 3 is housed in a tube conical inlet 12 leading to chamber 2, which tube communicates with a feed hopper 13. The lower screw conveyor 4 is housed in a conical outlet tube 14 leaving chamber 2, which tube communicates with a circular die 20 The inlet tube 12 and the outlet tube
14 are provided with hot water jackets 15 and 16 respectively. All the internal organs of the kneader 1 are made of stainless steel and are electrically connected to earth potential.
Rubber seals (not shown) are arranged at all fixed and mobile internal metal-to-metal interfaces to prevent one metal part from rubbing against another. The front end 17 of the upper screw conveyor 3 passes through a fragmentation plate 18 arranged in the inlet tube 12. A three-blade knife 19 is mounted near the plate 18 on the front end 17. A window 21 in Perspex carried by the vacuum chamber 2 gives a precise view of the knife 19.
When the apparatus is operating, pieces of the plastic propellant composition coming from the mixer are introduced into the feed hopper
13. The upper screw conveyor 3 which turns pushes the propellant into the inlet tube
12 through the fragmentation plate 18 and into the vacuum chamber 2 which is maintained under an absolute pressure of 2 mm of mercury if not less. The temperature in the inlet tube 12 is maintained at 60 [deg.] C by the water jacket 15. When the thin rods of propellant composition pass through the fragmentation plate 18 in a vacuum, the rotary knife 19 cuts the rods into short pieces 22. The short pieces 22 are deaerated in a vacuum and fall to the bottom of the vacuum chamber 2 where the lower screw conveyor 4 which rotates densifies the propellant charge and presses it into the outlet tube 14 held at 60 [deg.] C through the water jacket 16 and expels the composition through the die 20 to atmospheric pressure.
The conventional propellant composition is deaerated and densified in the kneader 1 in accordance with the above procedure and then cooled to room temperature, then stored in moisture-proof containers. It is observed that the composition can be stored for several months without deterioration or hardening. Samples of the composition are tried at leisure to verify the ballistic and physical properties of the composition.
The plastic propellant compositions A, B and C behave like cohesive plastics which are immobile at room temperature and
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duising a first sample of each composition in a hydraulic press at 25 [deg.] C, it is observed that the intermediate propellant composition is sufficiently fluid to be extruded at a rate of at least 5 mm per second through a tube of a 1.75 mm in diameter and 17.5 mm in length mounted in a capillary extrusion rheometer, without exerting a pressure exceeding 70 MPa in the rheometer. The ballistic properties of each composition are checked to see if they conform to the combustion rates specified for propulsion by taking small samples of the compositions and igniting them in model rocket engines.
The plastic behavior of the plastic propellant compositions A, B and C makes them suitable for mixing with other similar compositions prepared in accordance with the invention in the horizontal mixer. This mixing operation makes it possible to achieve very precise control of the combustion speed of the plastic propellant compositions (at 2% by excess or by default).
After carrying out the above tests and having stored and mixed the plastic propellant compositions as required, they are returned to the mixer. The composition is kneaded for 15 minutes in the mixing tank of the mixer at a temperature
<EMI ID = 17.1>
98% until there is approximately 20 g of DIIP per kg of R45M in the plastic propellant composition. This corresponds to approximately 0.3 kg of 98% DIIP for
100 kg of plastic propellant. The quantity of 98% DIIP added in the second stage is calculated on a proportional basis so as to increase the quantity of DIIP present in the viscoelastic binder from an alleged content of 0.6 equivalent to 0.85 equivalent in the second stage process. Therefore
<EMI ID = 18.1>
second stage is given by the formula:
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
The mixing is continued for a further 15 minutes until the DIIP supplement is well incorporated into the composition. The resulting propellant composition is then extracted with a doctor blade immediately from the mixer and it is deaerated in the deaerator kneader. The deaerated and densified propellant composition is then ready to be shaped into propellant fillers.
It is observed that the propellant composition remains
<EMI ID = 21.1>
propellant charges for up to 6 hours. Furthermore, we observe that by maintaining the
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possible to work the composition for 24 hours or more before it becomes too firm due to further polymerization of the binder.
After having shaped the composition into propellant fillers according to shaping techniques such as extrusion, press shaping or injection molding, which are well known in the field of plastic propellants, the polymerization is complete.
<EMI ID = 23.1>
All the propellant compositions prepared according to the above process have excellent rubbery properties after polymerization. Their typical physical properties will be listed in Table II below. Their ballistic properties, mentioned in Table I above, are identical to those of the corresponding plastic propellant compositions.
TABLE II
<EMI ID = 24.1>
EXAMPLE 2. -
A batch of 100 kg of propellant composition D is prepared according to the procedure of Example 1, except that approximately 15 kg of the viscoelastic binder is prepared in the vertical mixer and approximately 14.5 kg of the polymerized composition is used. for preparing the plastic propellant composition. In addition, the exact quantity of 98% DIIP which is added as a supplement after deaeration and possibly mixing of the plastic propellant composition is calculated by applying the method mentioned in Example 1, so that the DIIP content of the binder viscoelastic is increased to about 0.80 (x = 0.3333). The propellant composition D has the following constitution:
<EMI ID = 25.1>
The physical properties of the propellant composition when it is polymerized and those of the plastic propellant composition appear to be very similar to those of propellant compositions A, B and C prepared according to the process of Example 1. The propellant composition D appears to have a combustion speed of 47.8 mms- <1> at 7 MPa and 100 mms- <1> at 30 MPa. EXAMPLE 3. -
A 100 kg batch of propellant composition E of a constitution identical to the propellant composition B of Example 1 is prepared by applying the procedure of Example 1, except that the viscoelastic binder is prepared in the proportion of approximately 45 g of DIIP at 98% per kg of R45M and the propellant composition itself is prepared by adding a supplement of DIIP at 98% to the intermediate propellant composition in the proportion of approximately 32 g of DIIP at 98 % per kg of R45M.
The exact amount of 98% DIIP added during the operation is calculated according to the methods described in Example 1, so that the viscoelastic binder has an apparent viscosity at 25 [deg.] C of 4000 #. 1000 poises (400 100 100 Pas) corresponding to a content of DIIP equivalents of approximately 0.55 and so that the propellant composition has a content of DIIP equivalents of approximately 0.93 (x = 0, 6909) after the second stage.
The plastic propellant composition E of the propellant mixture E prepared by the process of Example 3 appears to behave like a cohesive immobile plastic material up to a temperature of at least 80 [deg.] C and to be similar to a corresponding composition of the propellant mixture B which the process of Example 1 gives. The ballistic properties of the propellant composition E shaped into a propellant charge appear to be virtually identical to those of the propellant composition B. The physical properties of the propellant composition E after complete polymerization are given in Table III below.
TABLE III
<EMI ID = 26.1>
EXAMPLE 4. -
A batch of 100 kg of propellant composition F is prepared according to the method of Example 1, except that the propellant composition is obtained by adding a supplement of DIIP to the plastic propellant composition in the proportion of approximately 34 g of DIIP to 98% per kg of R45M. The exact additional quantity of 98% DIIP is calculated according to the method indicated in Example 1 so that the content of DIIP equivalents in the binder is increased to approximately 1
(x = 0.6667). The constitution of the propellant composition F is as follows:
<EMI ID = 27.1>
The PA with a nominal particle size of 30 microns is prepared using the Minikek pin mill indicated above and it is dried at 85 [deg.] C for
24 hours before using it.
Like the propellant compositions A to E inclusive obtained by the processes of Examples 1, 2 and 3, the plastic propellant composition of the propellant mixture F behaves like a cohesive immobile plastic at temperatures up to
80 [deg.] C and, when mixed with a supplement of DIIP, remains likely to be worked for a duration reaching 6 hours at 50 [deg.] C and for a duration reaching 24 hours or more at 25 [deg.] C. The measured combustion speed of the propellant composition F is 11.5 mms- <1> at 7 MPa and its measured pressure exponent is 0.44. At 25 [deg.] C, the measurement indicates a tensile strength of 1.7 MPa, a modulus of elasticity of 2.5 MPa and an elongation at break of 22%.
EXAMPLE 5.-
A batch of 100 kg of the propellant composition G is prepared according to the procedure of Example 4. The constitution of the propellant composition G is identical to that of the propellant composition F except that instead of containing 75 kg of Pa of 30 microns, it contains 65 kg of 30 micron Pa and 10 kg of powdered polyethylene, which is a solid hydrocarbon fuel. The propellant composition G is therefore notably richer in fuel than the propellant composition F. The measured combustion speed of the
<EMI ID = 28.1>
physical properties are virtually identical to those of propellant composition F.
EXAMPLE 6. -
A batch of 100 kg of propellant mixture having a constitution identical to that of propellant mixture B is prepared by operating as in Example 1, except that the mixer is sealed under vacuum at an absolute pressure of 2 mm of mercury if not less for the work, which therefore makes it unnecessary to use the kneader 1 of FIG. 2.
The physical and ballistic properties of the propellant composition G prepared according to the technique of example 5 appear to be identical to those of the propellant composition B prepared according to the technique of example 1.
EXAMPLE 7. -
A 100 kg batch of a plastic propellant composition, or propellant mixture H, is prepared according to the process for preparing the plastic propellant composition of Example 1, but in which the viscoelastic binder is formed in the proportion of approximately 50 to 55 g of DIIP per kg of R45M. The exact amount of DIIP in the viscoelastic binder is calculated so that the
<EMI ID = 29.1>
13,000 # 2000 poises (1300 200 200 poises), corresponding to a DIIP equivalent content of around 0.63. The constitution of the propellant mixture H is as follows:
<EMI ID = 30.1>
After having prepared the plastic propellant composition, which manifests suitable cohesive plastic properties, it is extruded at 60 [deg.] C by means of a die in a continuous ribbon with a thickness of 2 mm. The ribbon is cut into lengths of 1 m. A 10% solution of DIIP is distributed over the surface of a first batch of these lengths of tape, distributed at the rate of approximately 200 g of solution per m <2> ribbon surface. A second batch of lengths of tape is briefly dipped into the DIIP acetone solution and drained. The two batches of lengths of ribbon are polymerized at 60 [deg.] C for 1 week at the end of which they prove to have the properties of an elastic solid. The ballistic properties appear to be similar to those of the propellant composition B of Example 1.
CLAIMS
1.- Plastic propellant composition, characterized in that it comprises, as a mixture, a viscoelastic fluid binder, formed from a hydrocarbon prepolymer with terminal functionality and a first quantity of a crosslinking agent, and of the constituents solid particulate propellants, the binder being polymerizable, after addition of a second quantity of the crosslinking agent to the composition, to a substantially non-fluid elastic state.