"Matières thermoplastiques chlorées, stabilisées par des
<EMI ID=1.1> La présente invention concerne la stabili-
<EMI ID=2.1>
de pyrroles.
On sait que les polymères chlorés doivent être protégés contre l'action destructrice de la lumière et de la chaleur, par exemple au cours de leur moulage.
A cette fin on se servait surtout, jusqu'à présent, de
<EMI ID=3.1>
Par les brevets US 3 404 159, 3 573 216 et 3 404 161 on connaît des pyrrole-malononitriles qui conviennent comme absorbeurs de rayons ultraviolets et comme stabilisants à la lumière en raison de leur absorp-
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
ne pouvaient contribuer à la mise au point de thermostabilisants améliorés, mise au point qui constitue le but de la présente invention.
L'invention concerne des matières thermoplastiques chlorées qui contiennent un pyrrole répondant :
<EMI ID=6.1>
dans laquelle R. représente un radical alkyle, cycloalkyle,
<EMI ID=7.1>
cycloalcoxyméthyle, cyclo-alkylthio-méthyle,, aralcoxy-méthyle,, aralkylthio-méthyle, alcoxy, alkylthio, cycloalcoxy, cyclo-
<EMI ID=8.1>
- <EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
sus pour R2 à cette différence près qu'ils ne doivent pas représenter l'hydrogène mais qu'ils peuvent être en même temps chacun un halogène, et R4 peut être en plus un radical carboxy éventuellement salifié, acyle ou cyaco, et Ils a
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
significations que R2 mais ne peuvent représenter tous les
<EMI ID=16.1>
deux, peut en outre représenter un radical carboxy éventuelle-
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
être tous les deux l'hydrogène ou un halogène.
On a constaté avec surprise que les pyrroles mis en jeu selon l'invention sont des stabilisants remarquablement efficaces, plus particulièrement pour le PVC, qui n'ont pas les inconvénients de la technique antérieure si ce n'est dans une mesure très atténuée, et surtout qui n'ont
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
en particulier de 5 à 8 atomes de carbone et est plus spécialement un radical cyclohexyle ou cyclopentyle. Le radical
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
m-hydroxyphényle, et surtout le radical phényle lui-même.
<EMI ID=35.1>
18 atomes de carbone dans la partie alcoxy et est par exem- <EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
1 à 6-atomes de carbone et est par exemple un radical
<EMI ID=38.1>
culièrement estérifié par un radical alkyl-carbcnyle ou aryl-carbonyle tel que ceux qui sont indiqués pour le radi-
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
éventuellement estérifié comme indiqué précédemment. Le
<EMI ID=43.1>
atomes de carbone et est par exemple un radical cyclohexyloxy-méthyle ; ces précisions s'appliquent aussi aux radi-
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
de 8 à 13 atomes de carbone et est par exemple un radical
<EMI ID=46.1>
de 1 à 6 atomes de carbone et est par exemple un radical
<EMI ID=47.1>
atomes de carbone et est par exemple un radical méthylthio.
<EMI ID=48.1>
contient en particulier de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle et est par exemple un radical méthoxy-
<EMI ID=49.1>
un radical de ce genre dans lequel l'aryle est un phényle éventuellement substitué, par exemple un radical phénoxyméthyle, ou phénylthio-méthyle.
<EMI ID=50.1>
un groupe de ce genre qui est salifié par un équivalent de calcium, de baryum, de zinc, de cadmium, d'antimoine, de
<EMI ID=51.1>
spécialement, de magnésium.
<EMI ID=52.1>
formyle, alkyl-carbonyle ou aryl-carbonyle, ou un groupe carboxy éventuellement estérifié ou amide.
Le radical alkylcarbonyle R. contient en particulier de 2 à 19 atomes de carbone et est par exemple
un radical propionyle, butyryle, lauroyle ou, -surtout acétyle.
<EMI ID=53.1>
19 atomes de carbone et est par exemple un radical benzoyle éventuellement substitué, plus spécialement le radical ben-
<EMI ID=54.1>
culier un groupe de ce genre qui est estérifié par un mono-
à tétrol aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique contenant de 1 à 20 atomes de carbone ; il est alors préférable qu'un diol soit estérifié par deux molécules d'acide pyrrole-carboxylique, un triol par trois molécules et un tétrol par quatre. Les monoalcools qui conviennent
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
hexanol Les diols qui conviennent sont notamment des al-
<EMI ID=59.1>
diol-1,2, des oxa-alcane-diols en C4-C20, tels que l'oxa-3
<EMI ID=60.1>
tels que le thia-3 dihydroxy-1,5 pentane. Les triols qui
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
éthyle) . Les tétrols qui conviennent sont notamment des
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alcoxy.
<EMI ID=65.1>
arylamino-carbonyle dont la partie aryle contient en particulier de 6 à 18 atomes de carbone, tel qu'un radical phénylaminocarbonyle éventuellement substituée par exemple porteur
<EMI ID=66.1> <EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
carboxylate d'oléyle époxydé.
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
le chlore.
Les divers substituants sont, dans leurs significations,indépendants'les uns des autres.
<EMI ID=75.1>
conformes à l'invention contiennent de préférence des pyrroles
<EMI ID=76.1>
alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou acyle, R2 un radical alkyle,
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
alcoxy, aryloxy ou hydroxy ou un radical acyle dans le cas
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
gène on un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou acyle,
<EMI ID=87.1>
On apprécie tout particulièrement les
<EMI ID=88.1>
carbonyle ou hydroxy, Rg 9 l'hydrogène ou un radical méthyle,
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
�J'
<EMI ID=93.1>
acétyle, R16 l'hydrogène ou un radical méthyle, phényle,
<EMI ID=94.1>
hydroxy.
On préfère utiliser des pyrroles de formule
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1> <EMI ID=97.1> c) phényl-2 méthyl-3 hydroxy-5 pyrrole d) méthoxy-2 phênyi-3 hydroxy-5 pyrrole e) diphênoxy-2,3 mercapto-5 pyrrole f) phényl-2 dihydroxy-3,5. pyrrole g) acêtyl-2 dihydroxy-3,5 pyrrole.
Voici des exemple de pyrroles de formule'Il <EMI ID=98.1> <EMI ID=99.1> <EMI ID=100.1> <EMI ID=101.1>
Voici des exemples de pyrroles de formule III : <EMI ID=102.1>
Voici des exemples de pyrroles de formule IV:
a) méthyl-1 diphényl-2,3 hydroxy-5 pyrrole
<EMI ID=103.1> f) acétyl-1 mêthyl-2 dihydroxy-3,5 5 pyrrole.
Voici des exemples de pyrroles de formule V :
<EMI ID=104.1> b) diméthyl-1,5 hydroxy-3 pyrrole c) acétyl-1 dihydroxy-3,5 pyrrole d) méthyl-1 acétyl-2 dihydroxy-3,5 pyrrole <EMI ID=105.1> f) phényl-1 trihydroxy-2,3,5 pyrrole.
On a de préférence recours aux pyrroles sui-
vants :
diphënyl-2,3 hydroxy-5 pyrrole
diphényl-2,5 hydroxy-3 pyrrole
<EMI ID=106.1>
pyrrole
éthoxycarbonyl-2 hydroxy-3 mêthyl-5 pyrrole et phényl-1 hydroxy-3 éthoxycarbonyl-4 méthyl-5 pyrrole.
On connaît des pyrroles depuis déjà longtemps.
<EMI ID=107.1>
(1902), la préparation de pyrroles par réaction d'amino-
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1> <EMI ID=110.1>
hydroxy-3 éthoxycarbonyl-4 méthyl-5 pyrrole est décrite par E. Benary et R. Konrad dans Chem. Ber. 56, 44 (1923).
Une vue d'ensemble sur la chimie des pyrroles a été pu-
<EMI ID=111.1>
of Pyrroles", Académie Press 1977.
Les pyrroles sont incorporés aux matières thermoplastiques chlorées à stabiliser, avant le formage de celles-ci dans des appareils usuels, en des quantités généralement comprises entre 0,05 et 5 % en
<EMI ID=112.1>
aux matières thermoplastiques chlorées.
On obtient une action stabilisante encore
<EMI ID=113.1>
au moins un des additifs et/ou stabilisants du PVC usuels, tels que des composés- époxydés, de préférence des esters
<EMI ID=114.1>
époxydée, des phosphites, des composés organométalliques de métaux du groupe principal et du groupe secondaire II de la classification périodique, par exemple des carboxy-
lates de métaux où des phénolates de métaux, plus spécialement d'acides carboxyliques contenant de 8 à 20 atomes de carbone ou de phénols contenant de 6 à 20 atomes de carbone, par exemple le stéarate de calcium ou de zinc, ou
<EMI ID=115.1>
de la classification périodique, par exemple ZnCl2, ou
des composés organostanniques, plus particulièrement des composés monoorganostanniques.
Les co-stabilisants sont incorporés de préférence en des quantités de 0,05 à 5 % en poids, en particulier de 0,1 à 3 % en poids. Le rapport du pyrrole aux costabilisants peut alors varier entre environ 2:1 et 1:8.
Parmi les phosphites usuels qui conviennent particulièrement bien on citera ceux qui répondent aux formule générale VI, VII et VIII :
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
ou alkylthio-méthyle en C2-C13 ou d'un phényle, ou encore un
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, décyle, dodécyle, têtradêcyle, hexadécyle ou octadécyle. On préfère les radicaux alkyles contenant de 8 à 18 atomes de carbone.
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
ou, mieux, phényle.
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1> <EMI ID=131.1>
phényle.
En tant que radical cycloalkyle
<EMI ID=132.1>
cyclopentyle, cycloheptyle ou, mieux, cyclohexyle.
En tant que radical alkylêne en
<EMI ID=133.1>
phényle, R22 peut être par exemple un radical éthylène,
<EMI ID=134.1>
éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, octadécyle ou phényle, et plus particulièrement un radical propyl-2 méthyl-2 propylène, propyl-1 éthyl-2 propylène, phényl-éthylène ou encore le radical
<EMI ID=135.1>
En tant que radical alkylène en C�-C� porteur d'un radical alcoxyméthyle ou alkylthiométhyle
<EMI ID=136.1>
dodécylthiométhyl-éthylène.
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
ple un radical tert-butyl-phénylène ou un radical phénylène non substitué.
Lorsqu'il désigne un radical cyclo-
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
un décyle. Des phosphites qui conviennent particulièrement
<EMI ID=144.1>
tridodécyle, tritëtradëcyle, tristéaryle, trioléyle, tri-
<EMI ID=145.1>
On apprécie tout particulièrement les phosphites d'aryles
et de dialkyles ainsi que les phosphites d'alkyles et de diaryles, par exemple le phosphite de phényle et de didécyle, <EMI ID=146.1>
On obtient une stabilisation particulièrement bonne lorsqu'on ajoute auxpyrroles de formules I à V au moins un composé époxydique et/ou un carboxylate ou phénolate d'un métal du groupe principal II de la classification périodique, de préférence un carboxylate
de calcium, plus spécialement le stéarate de calcium. On obtient une action stabilisante encore meilleure lorsqu'on utilise en outre au moins un des phosphites définis ci-dessus ou au moins un carboxylate de zinc ou de cadmium ou un composé organostannique. Parmi les composés organostanniques on préfère les composés monoorganostanniques.
On obtient cependant une stabilisation particulièrement remarquable lorsque les matières thermoplastiques chlorées sont stabilisées avec un mélange d'au moins un pyrrole de formules I à V, au moins un composé
<EMI ID=147.1>
groupe principal II de la Classification Périodique au moins un carboxylate de zinc ou de cadmium ou un composé organostannique, et au moins un des phosphites définis ci-dessus.
Dans ces conditions il suffit d'un con-
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
C'est là un résultat étonnant.
Pour les matières à mouler conformes
<EMI ID=150.1>
lymères du chlorure de vinyle. On préfère des polymères qui ont été préparés en suspension ou en masse ainsi que des polymères qui ont été préparés en émulsion et qui ont été soigneusement lavés, donc qui sont pauvres en émulsionnants. Comme comonomères pour les copolymères on peut envisager
par exemple : l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le dichloréthylène trans, l'éthylène, le propylène, le butène, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide fumarique et l'acide itaconique. Comme autres polymères chiures appropriés on peut citer le PVC post-chloré et des polyoléfines chlorées, <EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
MBS.
Les matières thermoplastiques stabili-
<EMI ID=153.1>
des connues, par incorporation des stabilisants et éventuellement d'autres stabilisants au polymère. On peut réaliser un
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
rature de 150 à 210[deg.]C. Selon l'application à laquelle on destine la matière à mouler on peut, avant ou en même temps
<EMI ID=156.1>
additifs, tels que des lubrifiants (de préférence des cires
de lignite ou des esters du glycérol), des esters d'acides gras, des paraffines, des plastifiants, des charges, des modificateurs (notamment des additifs donnant de la résilience) ,
<EMI ID=157.1>
de rayons ultraviolets ou d'autres co-stabilisants, notamment
<EMI ID=158.1>
noliques.
Avec les matières thermoplastiques conformes à l'invention on peut fabriquer des objets moulés par les procédés de formage usuels pour ce type de matières, par exemple par extrusion, par injection ou par calandrage. Il est également possible de les utiliser sous la forme de plastisols.
La stabilité à la chaleur qui peut être obtenue avec les stabilisants obtenus selon l'invention est excellente dans les matières thermoplastiques conformes à l'invention. La stabilité à la lumière est bonne également.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids.
<EMI ID=159.1>
EXEMPLE 1 :
Essais effectués sur d es stabilisants conformes à l'invention d'après la norme DIN 53 381, Bl. 3 (essai de déshydrochloration).
Conc. : concentration par rapport au PVC (PVC préparé en
suspension, valeur K = 64).
Temps d'ind. : temps qui s'écoule jusqu'au moment où la
courbe de déshydrochloration devient ascendante.
Temps d'enlève : temps qui s'écoule jusqu'à ce que 0,5 % du
chlore disponible ait été enlevé.
<EMI ID=160.1>
EXEMPLE 2 :
Essais effectués sur des stabilisants confor-
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
sans addition d'autres co-stabilisants, avec les compositions indiquées ci-dessous.
2a) PVC préparé par polymérisation en suspension (valeur
K = 64) sans additif.
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
pyrrole
100 parties de PVC préparé en suspension (valeur K = 64)
ESSAI DE DESHYDROCHLORATION (180[deg.])
<EMI ID=166.1>
<EMI ID=167.1>
pyrrole
100 parties de PVC préparé en suspension (valeur K = 64) 0,55 partie de phosphite de phényle et de didécyle.
ESSAI DE DESHYDROCHLORATION (180[deg.]C)
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
pyrrole
100 parties de PVC préparé en suspension (valeur K =64)
<EMI ID=170.1>
0,55 parties de phosphite de phényle et de di-décyle.
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
pyrrole
100 parties de PVC préparé en suspension (valeur K = 64)
2 parties d'huile de soja ëpoxydêe.
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
2f) 0,54 partie de phényl-1 hydroxy-3 éthoxycarbonyl-4
pyrrole
100 parties de PVC préparé en suspension (valeur K = 64)
<EMI ID=176.1>
0,55 partie de phosphite de phényle et de di-décyle
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
10
EXEMPLE 3 :
<EMI ID=179.1>
un mélangeur à rouleaux, un mélange sec constitué des ingrédients indiqués ci-dessous. Dans la feuille sortant du mé-
<EMI ID=180.1>
d'épaisseur. On soumet ces éprouvettes à une contrainte
<EMI ID=181.1>
on détermine sur une éprouvette l'indice de jaunissement
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
100 parties de PVC préparé en suspension (valeur K- 64)
2 parties d'huile de soja époxydée.
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
3b) 0,6 partie de mêthyl-2 hydroxy-4 éthoxycarbonyl-5
pyrrole
100 parties de PVC préparé en suspension (valeur
K = 58)
0,35 partie de stéarate de zinc
<EMI ID=187.1>
0,3 partie de phosphite de phényle et de didëcyle 0,7 partie d'un lubrifiant*
0,5 partie d'un adjuvant d'écoulement
8,0 parties d'un additif donnant de la résilience
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
* Lubrifiant = mélange d'un Polyéthylène à bas poids
moléculaire, d'alcool stëarylique et de
<EMI ID=190.1>
Agent d'écoulement = copolymère d'un ester acrylique et
d'un ester méthacrylique.
Additif donnant de la résilience = terpolymère de méthacrylate de méthyle, de styrène et de butadiène.
loi
"Chlorinated thermoplastics, stabilized by
<EMI ID = 1.1> The present invention relates to the stabilization
<EMI ID = 2.1>
of pyrroles.
It is known that chlorinated polymers must be protected against the destructive action of light and heat, for example during their molding.
To this end, we have mainly used, until now,
<EMI ID = 3.1>
From US Patents 3,404,159, 3,573,216 and 3,404,161 pyrrole-malononitriles are known which are suitable as absorbers of ultraviolet rays and as light stabilizers due to their absorption.
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
could not contribute to the development of improved heat stabilizers, development which is the object of the present invention.
The invention relates to chlorinated thermoplastics which contain a pyrrole corresponding to:
<EMI ID = 6.1>
in which R. represents an alkyl or cycloalkyl radical,
<EMI ID = 7.1>
cycloalkoxymethyl, cyclo-alkylthio-methyl ,, aralkoxy-methyl ,, aralkylthio-methyl, alkoxy, alkylthio, cycloalkoxy, cyclo-
<EMI ID = 8.1>
- <EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
known for R2 except that they must not represent hydrogen but that they can each be halogen at the same time, and R4 can also be an optionally salified carboxy radical, acyl or cyaco, and They have
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
meanings as R2 but cannot represent all
<EMI ID = 16.1>
two, may further represent a possible carboxy radical-
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
both be hydrogen or halogen.
It was surprisingly found that the pyrroles used according to the invention are remarkably effective stabilizers, more particularly for PVC, which do not have the drawbacks of the prior art except to a very attenuated extent, and especially who have
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
in particular from 5 to 8 carbon atoms and is more especially a cyclohexyl or cyclopentyl radical. The radical
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
m-hydroxyphenyl, and especially the phenyl radical itself.
<EMI ID = 35.1>
18 carbon atoms in the alkoxy part and is for example- <EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
1 to 6 carbon atoms and is for example a radical
<EMI ID = 38.1>
especially esterified with an alkylcarbyl or arylcarbonyl radical such as those indicated for the radical
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
possibly esterified as indicated previously. The
<EMI ID = 43.1>
carbon atoms and is for example a cyclohexyloxy-methyl radical; these details also apply to radi-
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
from 8 to 13 carbon atoms and is for example a radical
<EMI ID = 46.1>
from 1 to 6 carbon atoms and is for example a radical
<EMI ID = 47.1>
carbon atoms and is for example a methylthio radical.
<EMI ID = 48.1>
contains in particular from 1 to 18 carbon atoms in the alkyl part and is for example a methoxy-
<EMI ID = 49.1>
a radical of this kind in which the aryl is an optionally substituted phenyl, for example a phenoxymethyl or phenylthio-methyl radical.
<EMI ID = 50.1>
a group of this kind which is salified by an equivalent of calcium, barium, zinc, cadmium, antimony,
<EMI ID = 51.1>
specially, magnesium.
<EMI ID = 52.1>
formyl, alkyl-carbonyl or aryl-carbonyl, or an optionally esterified carboxy group or amide.
The alkylcarbonyl radical R. contains in particular from 2 to 19 carbon atoms and is for example
a propionyl, butyryl, lauroyl or, especially acetyl radical.
<EMI ID = 53.1>
19 carbon atoms and is for example an optionally substituted benzoyl radical, more especially the ben-
<EMI ID = 54.1>
culier a group like this that is esterified by a mono-
with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic tetrol containing from 1 to 20 carbon atoms; it is then preferable that a diol be esterified by two molecules of pyrrole-carboxylic acid, a triol by three molecules and a tetrol by four. Suitable monoalcohols
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
hexanol Suitable diols include al-
<EMI ID = 59.1>
1,2-diol, C4-C20 oxa-alkane-diols, such as oxa-3
<EMI ID = 60.1>
such as thia-3 dihydroxy-1,5 pentane. The triols which
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
ethyl). Tetrolols which are suitable are in particular
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
containing from 1 to 18 carbon atoms in the alkoxy part.
<EMI ID = 65.1>
arylamino-carbonyl, the aryl part of which contains in particular from 6 to 18 carbon atoms, such as an optionally substituted phenylaminocarbonyl radical, for example a carrier
<EMI ID = 66.1> <EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
epoxidized oleyl carboxylate.
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
chlorine.
The various substituents are, in their meanings, independent of each other.
<EMI ID = 75.1>
according to the invention preferably contain pyrroles
<EMI ID = 76.1>
alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or acyl, R2 an alkyl radical,
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
alkoxy, aryloxy or hydroxy or an acyl radical in the case
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
gene has an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or acyl radical,
<EMI ID = 87.1>
We particularly appreciate the
<EMI ID = 88.1>
carbonyl or hydroxy, Rg 9 hydrogen or a methyl radical,
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
� I
<EMI ID = 93.1>
acetyl, R16 hydrogen or a methyl, phenyl radical,
<EMI ID = 94.1>
hydroxy.
We prefer to use pyrroles of formula
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1> <EMI ID = 97.1> c) 2-phenyl-3-methyl-5-hydroxy-5 pyrrole d) 2-methoxy-3-pheny-5-hydroxy-pyrrole e) 2,3-diphenoxy-5-mercapto-5 pyrrole f) phenyl -2 dihydroxy-3,5. pyrrole g) 2-acetyl-3,5-dihydroxy pyrrole.
Here are examples of pyrroles with the formula: Il <EMI ID = 98.1> <EMI ID = 99.1> <EMI ID = 100.1> <EMI ID = 101.1>
Here are examples of pyrroles of formula III: <EMI ID = 102.1>
Here are examples of pyrroles of formula IV:
a) 2,3-methyl-diphenyl-5-hydroxy-5 pyrrole
<EMI ID = 103.1> f) 1-acetyl-2-methyl-3,5-dihydroxy 5 pyrrole.
Here are examples of pyrroles of formula V:
<EMI ID = 104.1> b) 1,5-dimethyl-3-hydroxy-pyrrole c) 1-acetyl-3,5-dihydroxy pyrrole d) 1-methyl-2-acetyl-3,5-dihydroxy pyrrole <EMI ID = 105.1> f) 1-phenyl-2,3,5-trihydroxy pyrrole.
The following pyrroles are preferably used
before:
2,3-diphenyl 5-hydroxy-pyrrole
2,5-diphenyl-3-hydroxy pyrrole
<EMI ID = 106.1>
pyrrole
ethoxycarbonyl-2 hydroxy-3 methyl-5 pyrrole and phenyl-1 hydroxy-3 ethoxycarbonyl-4 methyl-5 pyrrole.
Pyrroles have been known for a long time.
<EMI ID = 107.1>
(1902), the preparation of pyrroles by reaction of amino-
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1> <EMI ID = 110.1>
hydroxy-3 ethoxycarbonyl-4 methyl-5 pyrrole is described by E. Benary and R. Konrad in Chem. Ber. 56, 44 (1923).
An overview of the chemistry of pyrroles has been published.
<EMI ID = 111.1>
of Pyrroles ", Académie Press 1977.
The pyrroles are incorporated into the chlorinated thermoplastic materials to be stabilized, before they are formed in conventional devices, in amounts generally between 0.05 and 5% by
<EMI ID = 112.1>
chlorinated thermoplastics.
We get a stabilizing action again
<EMI ID = 113.1>
at least one of the usual PVC additives and / or stabilizers, such as epoxy compounds, preferably esters
<EMI ID = 114.1>
epoxidized, phosphites, organometallic compounds of metals of the main group and secondary group II of the periodic table, for example carboxy-
metal lates where metal phenolates, more particularly carboxylic acids containing from 8 to 20 carbon atoms or phenols containing from 6 to 20 carbon atoms, for example calcium or zinc stearate, or
<EMI ID = 115.1>
of the periodic table, for example ZnCl2, or
organostannic compounds, more particularly monoorganostannic compounds.
The co-stabilizers are preferably incorporated in amounts of 0.05 to 5% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight. The ratio of pyrrole to costabilizers can then vary between about 2: 1 and 1: 8.
Among the usual phosphites which are particularly suitable, mention will be made of those which correspond to the general formula VI, VII and VIII:
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
or C2-C13 alkylthio-methyl or of a phenyl, or alternatively a
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl. Preferred are alkyl radicals containing 8 to 18 carbon atoms.
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
or, better, phenyl.
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1> <EMI ID = 131.1>
phenyl.
As a cycloalkyl radical
<EMI ID = 132.1>
cyclopentyle, cycloheptyle or, better, cyclohexyle.
As an alkylene radical in
<EMI ID = 133.1>
phenyl, R22 may for example be an ethylene radical,
<EMI ID = 134.1>
ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl or phenyl, and more particularly a 2-propyl-2-methylpropylene, 1-propyl-2-ethylpropylene, phenyl-ethylene radical or the radical
<EMI ID = 135.1>
As a C � -C � alkylene radical; carrying an alkoxymethyl or alkylthiomethyl radical
<EMI ID = 136.1>
dodecylthiomethyl-ethylene.
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
ple a tert-butyl-phenylene radical or an unsubstituted phenylene radical.
When it designates a cyclo- radical
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
a decyle. Phosphites which are particularly suitable
<EMI ID = 144.1>
tridodecyl, tritëtradëcyle, tristearyl, trioleyl, tri-
<EMI ID = 145.1>
We particularly appreciate the aryl phosphites
and dialkyl as well as the alkyl and diaryl phosphites, for example phenyl and didecyl phosphite, <EMI ID = 146.1>
A particularly good stabilization is obtained when adding to the pyrroles of formulas I to V at least one epoxy compound and / or a carboxylate or phenolate of a metal of main group II of the periodic table, preferably a carboxylate
of calcium, especially calcium stearate. An even better stabilizing action is obtained when at least one of the phosphites defined above or at least one zinc or cadmium carboxylate or an organostannic compound is used. Among the organostannic compounds, monoorganostannic compounds are preferred.
However, a particularly remarkable stabilization is obtained when the chlorinated thermoplastics are stabilized with a mixture of at least one pyrrole of formulas I to V, at least one compound
<EMI ID = 147.1>
main group II of the Periodic Table at least one zinc or cadmium carboxylate or one organotin compound, and at least one of the phosphites defined above.
In these conditions it is enough to con-
<EMI ID = 148.1>
<EMI ID = 149.1>
This is an amazing result.
For compliant molding materials
<EMI ID = 150.1>
vinyl chloride lymers. Preferred are polymers which have been prepared in suspension or in bulk as well as polymers which have been prepared in emulsion and which have been thoroughly washed, therefore which are poor in emulsifiers. As comonomers for the copolymers, it is possible to envisage
for example: vinyl acetate, vinylidene chloride, trans dichlorethylene, ethylene, propylene, butene, maleic acid, acrylic acid, fumaric acid and itaconic acid. As other suitable plastic polymers, mention may be made of post-chlorinated PVC and chlorinated polyolefins, <EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
MBS.
Stabilizing thermoplastics
<EMI ID = 153.1>
known ones, by incorporating stabilizers and possibly other stabilizers into the polymer. We can make a
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
erasure from 150 to 210 [deg.] C. Depending on the application for which the material to be molded is intended, it is possible, before or at the same time
<EMI ID = 156.1>
additives, such as lubricants (preferably waxes
lignite or glycerol esters), fatty acid esters, paraffins, plasticizers, fillers, modifiers (in particular additives giving resilience),
<EMI ID = 157.1>
ultraviolet rays or other co-stabilizers, especially
<EMI ID = 158.1>
noliques.
With the thermoplastic materials in accordance with the invention, molded articles can be produced by the usual forming methods for this type of material, for example by extrusion, by injection or by calendering. It is also possible to use them in the form of plastisols.
The heat stability which can be obtained with the stabilizers obtained according to the invention is excellent in the thermoplastics according to the invention. The light stability is also good.
The following examples illustrate the invention. In these examples, unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight.
<EMI ID = 159.1>
EXAMPLE 1:
Tests carried out on stabilizers in accordance with the invention according to DIN 53 381, Bl. 3 (dehydrochlorination test).
Conc. : concentration compared to PVC (PVC prepared in
suspension, K value = 64).
Ind. Time : time that elapses until the
dehydrochlorination curve becomes ascending.
Removal time: time that elapses until 0.5% of the
available chlorine has been removed.
<EMI ID = 160.1>
EXAMPLE 2:
Tests carried out on stabilizers
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1>
without addition of other co-stabilizers, with the compositions indicated below.
2a) PVC prepared by suspension polymerization (value
K = 64) without additive.
<EMI ID = 163.1>
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
pyrrole
100 parts of PVC prepared in suspension (K value = 64)
DEHYDROCHLORATION TEST (180 [deg.])
<EMI ID = 166.1>
<EMI ID = 167.1>
pyrrole
100 parts of PVC prepared in suspension (K value = 64) 0.55 part of phenyl and didecyl phosphite.
DEHYDROCHLORATION TEST (180 [deg.] C)
<EMI ID = 168.1>
<EMI ID = 169.1>
pyrrole
100 parts of PVC prepared in suspension (K value = 64)
<EMI ID = 170.1>
0.55 parts of phenyl and di-decyl phosphite.
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
pyrrole
100 parts of PVC prepared in suspension (K value = 64)
2 parts of epoxidized soybean oil.
<EMI ID = 174.1>
<EMI ID = 175.1>
2f) 0.54 part of 1-phenyl-3-hydroxy-4-ethoxycarbonyl
pyrrole
100 parts of PVC prepared in suspension (K value = 64)
<EMI ID = 176.1>
0.55 part of phenyl and di-decyl phosphite
<EMI ID = 177.1>
<EMI ID = 178.1>
10
EXAMPLE 3:
<EMI ID = 179.1>
a roller mixer, a dry mixture made up of the ingredients indicated below. In the sheet emerging from the
<EMI ID = 180.1>
thick. These specimens are subjected to a stress
<EMI ID = 181.1>
the yellowing index is determined on a test tube
<EMI ID = 182.1>
<EMI ID = 183.1>
<EMI ID = 184.1>
100 parts of PVC prepared in suspension (value K- 64)
2 parts of epoxidized soybean oil.
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
3b) 0.6 part of 2-methyl-4-hydroxy-5-ethoxycarbonyl
pyrrole
100 parts of PVC prepared in suspension (value
K = 58)
0.35 part zinc stearate
<EMI ID = 187.1>
0.3 part of phenyl and didecyl phosphite 0.7 part of a lubricant *
0.5 part of a flow aid
8.0 parts of an additive giving resilience
<EMI ID = 188.1>
<EMI ID = 189.1>
* Lubricant = mixture of a low weight Polyethylene
molecular, stearyl alcohol and
<EMI ID = 190.1>
Flow agent = copolymer of an acrylic ester and
of a methacrylic ester.
Additive giving resilience = terpolymer of methyl methacrylate, styrene and butadiene.
law