"Feuillards d'acier recouverts d'oxydes de chrome hydratés" La présente invention est relative à un feuillard d'acier recavert d'oxydes de chrome hydratés utilisable pour des boites ou cannettes soudées et d'autres récipients . La présente invention est particulièrement relative à un feuillard
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des bottes ou cannettes soudées et d'autres récipients , qui montre une excellente soudabilité des propriétés de liaison avec la laque et une résistance à la corrosion sous le revêtement
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Au cours des dernières années, différents procédés de production de boites ou cannettes et d'autres récipients ont été mis au point . En particulier , un procédé de production de boites ou cannettes et de récipients a été mis. au point d'une manière rigoureuse par un soudage à la molette ou continu d'un feuillard d'acier au moyen d'une méthode de soudage par résistance électrique, par exemple en utilisant un dispositif de soudage du type "Soudronic".
Afin d'utiliser un feuillard d'acier pour produire des boites ou cannettes et des récipients, il est nécessaire
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té excellentes ainsi qu'une résistance à la corrosion satisfaisante , et une résistance à la corrosion sous le revêtement
ou la couche de laque.
Dans les procédés ordinaires, les bottes ou cannettes soudées et les récipients sont obtenus à partir d'un feuillard d'acier plaqué d'étain, que l'on appelle également plaque d'étain, à partir d'un feuillard d'acier revêtu d'oxyde de chrome hydraté que l'on prépare en traitant par voie électrolytique le sub- <EMI ID=4.1>
Toutefois, le feuillard dicter flaque d'étain susmentionné présente les inconvénients suivants dans le procédé de production de boites soudées ou de récipients utilisant la méthode de soudage par résistance électrique.
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duction de la botte ou récipient soudé,.-. Toutefois, puisque le feuillard d'acier plaqué d'étain n'est pas tellement économique, la réduction du coût de production de la boite ou du récipient n'est pas satisfaisante .
2. On s'attend également à ce que le feuillard d'acier plaqué d'étain rende l'aspect de la portion de soudure de la botte ou du récipient soudé satisfaisant puisque l'aspect de celle-ci est symétrique . Toutefois, puisque le processus de soudage appliqué au feuillard d'acier plaqué d'étain engendre l'apparition d'une couche d'alliage de fer-étain indésirable dans la zone touchée par la chaleur dans la soudure et étant donné que la surface de la couche d'étain plaquée est fortement oxydée, la surface de la couche d'étain plaquée est décolorée et les propriétés de liaison avec la laque de la couche d'étain plaquée sont fortement altérées .
La couche de revêtement dans le feuillard de TFS est formée de chrome métallique et d'oxydes de chrome hydratés . De même , il est connu que le feuillard de TFS peut être obtenu
à un prix relativement bas .Toutefois, le chrome métallique et
1 les oxydes de chrome hydratas dans la coache de revêtement font que la soudabilité du feuillard de TFS sera faible . Lorsqu'on
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ce de soudage de la portion de cordon de soudure est insatisfaisante . De même, dans le processus de soudage , une partie du chrome recouvert et des oxydes de chrome hydratés dans la portion de soudure est dispersée de manière à souiller non seulement la portion de soudure, mais également la portion restante de la boite. Ce phénomène conduit à un aspect souillé sur la surface entière de la botte.
Afin d'éliminer les inconvénients susmentionnés du feuillard de TFS, il est nécessaire d'enlever mécaniquement
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par exemple , d'un meulage . Toutefois, puisque la couche de revêtement du feuillard de TFS se compose ordinairement essentiellement de 70 à 150 mg d'une couche inférieure de chrome métallique par m<2> de chaque surface de substrat de feuillard d'acier et de 10 à 30 mg d'une couche supérieure d'oxydes de chrome hydratés par m <2> de chaque surface de substrat de feuillard
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de revêtement par des moyens mécaniques, par exemple par meulage. De même, cette opération de meulage appliquée au feuillard de TFS provoque la division de la couche de revêtement en fines particules et une partie des fines particules de celle-ci reste dans la portion de soudure du feuillard de TFS à souder de sorte qu'elles souillent la soudure sur la boite.Par conséquent, il est difficile d'obtenir une boite ou un récipient soudé dont la portion de soudure présente un aspect satisfaisant, <EMI ID=10.1>
partir du feuillard de TFS.
Los demandes de brevet japonais publiées
n[deg.] 36-15252(1961) et 36-10064(1961) décrivent un feuillard d'acier revêtu qui est plaqué avec du nickel et recouvert d' oxydes de chrome hydratés . qui s'altère approprié pour la production de récipients par soudage .
Compte tenu de la description de ces demander de brevet japonais publiées , il est clair que le feuillard d'acier revêtu est inapproprié pour le processus de soudage par résistance électrique et , par conséquent, qu'on ne peut l'utiliser que pour le processus de soudage ordinaire.
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de production d'un feuillard d'acier revêtu utilisable pour la production de récipients au moyen d'un soudage par résistance électrique , procédé dans lequel une couche d'étain plaquée est formée sur la surface d'un substrat de feuillard d'acier au moyen d'un placage électrique , et est ensuite chauffée de manière à former une couche d'alliage de fer-étain, la surface
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pépites uniformes , continus et rend la soudabilité du feuillard d'acier revêtu pauvre . De même, le processus de soudage appliqué au feuillard d'acier revêtu affaiblit l'aspect du feuillard d'acier laqué .
D'aprèn les circonstances susmentionnées , il est fortement désirable pour l'industrie de production de boites et de récipients d'obtenir un feuillard d'acier révéla d'oxydes
de chrome hydratés pouvant être solidement soudé sans devoir enlevé par des moyens mécaniques la couche de revêtement de la
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nir un aspect superficiel non souillé de sa partie soudée .
Un but de la présente invention est de prévoir un feuillard d'acier revêtu d'oxydes de chrome hydratés utilisable pour des bottes ou cannettes soudées et pour d'autres récipients
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à souder par des moyens mécaniques .
Un autre but de la présente invention est de prévoir un feuillard d'acier revêtu d'oxydes de chrome hydratés utilisable pour des bottes ou cannelles soudées et d'autres réci-
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la surface de la soudure.
Encore un autre but de la présente invention est de prévoir un feuillard d'acier revêtu d'oxydes de chrome hydratés utilisable pour des boites ou cannettes soudées et d'autres récipients , qui montre une excellente propriété de liaison avec les laques et une résistance à la corrosion sous le revêtement de laque.
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à prévoir un feuillard d'acier revêtu d'oxydes de chrome hydratés utilisable pour des boites ou cannettes soudées et d'autres récipients , qui montre: '. une excellente aptitude au soudage continu par résistance électrique, même si la couche de revêtement n'est pas enlevée de la portion de soudure avant le procès- <EMI ID=18.1>
Les buts susmentionnés peuvent être réalisés par
le feuillard d'acier revêtu d'oxydes de chrome hydratés de la présente invention qui est utilisable pour la production de boites ou cannettes soudées et d'autres récipients, qui comprend un substrat de feuillard d'acier, des couches à base de nickel piquées formées sur les surfaces du substrat de feuillard d'acier et ayant un poids de 150 à 2500 mg par m2 de chaque surface du substrat de feuillard d'acier , et des couches de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés formées sur les couches à base de nickel plaquées et ayant un poids de 2 à 20 mg , exprimés en chrome métallique, par m2 de chaque surface du substrat de feuillard d'acier.
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de chrome hydraté de la présente invention , la couche contenant de l'oxyde de chrome hydraté peut être formée essentiellement de chromate seul, ou bien elle peut être composée d'un couche inférieure formée essentiellement de chrome métallique à raison de 10 mg ou moins par m2 de chaque surface du substrat du feuillard d'acier et d'une couche supérieure formée essentiellement d'oxyde de chrome hydraté , la somme du poids de la couche inférieure et de la couche supérieure étant de l'ordre de 2 à
20 mg, exprimés en chrome métallique , par m2 de chaque surface du substrat de feuillard d'acier.
Le feuillard d'acier enduit d'oxyde de chrome hydraté de la présente invention peut comporter une couche intermédiaire supplémentaire , formée essentiellement d'étain <EMI ID=20.1>
couche de revêtement contenant de l'oxyde de chrome hydraté .
Dans le feuillard d'acier enduit d'oxyde de chrome hydraté et de la présente invention, il est préférable que dans la couche d'oxyde de chrome hydraté occupant la position la plus élevée , le rapport molaire des liaisons oxo de type
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il est préférable que dans la couche d'oxyde de chrome hydraté dans la position la plus élevée , le rapport atomique des atomes de soufre et/ou de fluor aux atomes d'oxygène soit de 0,15 ou inférieur.
Dans le feuillard d' acier revêtu d' oxyde de chrome hydraté de la présente invention , une couche à base de nickel est plaquée sur les surfaces d'un substrat formé d'un feuillard d'acier. La couche à base de nickel plaquée s'avère efficace pour améliorer la résistance à la corrosion sans affaiblir la soudabilité du feuillard d'acier. Le processus de placage au nickel peut être réalisé par une méthode d'électroplacage ordi-
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placage au nickel ni à des conditions d'électroplacage spéciales.
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réalisé à une densité de courant de 3 à 300 A/dm à une température de 70[deg.]C ou moins .
Par exemple, on peut réaliser le processus d'électroplacage au nickel sous les conditions suivantes.
Composition du bain de placage:
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Température du bain de placage : 40[deg.]C Quantité de nickel plaqué : 400 mg/m <2>
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D'autres conditions pour réaliser le processus au nickel sont les suivantes:
Composition du bain de placage:
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(Epaisseur de la couche de nickel : 0,1 micron)
Dans le feuillard d'acier recouvert de la présente invention, la quantité de la couche à base de nickel plaquée
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résistance satisfaisante à la corrosion au feuillard d'acier mais pas au point d'augmenter d'une façon significative le coût de production du feuillard d'acier recouvert . Lorsque la quantité de la couche à base de nickel est inférieure à
150 mg/m , la résistance à la corrosion du feuillard d'acier recouvert résultant n'est pas satisfaisante. De même, une augmentation de la quantité de la couche à base de nickel jusqu'à
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teux
La couche à base de nickel peut être obtenue par une autre méthode de revêtement que par la méthode d'électroplacage .
D'une manière générale, le nickel métallique montre une résistance à la corrosion satisfaisante et présente une bonne soudabilité . Toutefois, la couche de nickel plaquée pré- <EMI ID=33.1>
processus de placage très soigneusement . Par conséquent, afin d1 empêcher la corrosion du substrat placé�sous la couche de nickel, à travers les trous d'épingle et afin d'éviter la dissolution de la couche de nickel elle-même , le feuillard d'acier plaqué de nickel est ordinairement recouvert d'une laque de la même manière que celle que l'on applique aux feuillards d'acier plaqués d'étain ordinaires et au feuillard d'acier du type TFS. Dans ce cas, il s'avère nécessaire que la couche de nickel pla-
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tefois, la couche de nickel plaquée est ordinairement recouverte d'une pellicule de nickel oxydée présentant de faibles propriétés de liaison avec la laque. Par conséquent, la laque ne peut pas Être liée solidement à la couche de nickel plaquée. Même si la laque est appliquée sur un feuillard d'acier plaqué au nickel , lorsque le feuillard d'acier plaqué au nickel , revêtu de la laque est maintenu en contact avec un liquide aqueux pendant une longue-période de temps, la couche de laque s'écaille aisément de la couche de nickel plaquée et le feuillard d'acier
est corrodé par le liquide aqueux.
Afin de pallier aux inconvénients susmentionnés de la couche à base de nickel plaquée dans le feuillard d'acier recouvert de la présente invention, une couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés est appliquée sur la couche à basa de nickel plaquée. La couche de revêtement contenu-:! des oxydes de chrome hydratés est efficace pour améliorer la résistance
à la corrosion , la résistance à la corrosion sous la couche de laque et les propriétés de liaison avec la laque.
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hydraté fait que le feuillard d'acier revêtu résultant montre une faible soudabilité dans un processus de soudage par résistance électrique. Par conséquent , il est important que la couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés soit for-
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au nickel.
D'une manière générale, la résistance à la corrosion et la résistance à la corrosion sous la couche de laque seront d'autant plus élevées et les propriétés de liaison avec la laque seront d'autant meilleures que l'épaisseur de la couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés formée.sur le feuillard d'acier plaqué de nickel est plus grande . Toutefois, une épaisseur de couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés , accrue conduit à un feuillard d'acier revêtu résultant de faible soudabilité .
Dans le processus de soudage par résistance électrique, il est souhaitable que la gamme des conditions de soudage appropriées pour former des nuggets ou pépites de soudure uniformes et pour obtenir une résistance de soudage satisfaisante , soit étendue . De même, afin d'accroître la résistance de la soudure à la corrosion et d'obtenir une soudure avec un aspect satisfaisant , il s'avère nécessaire d'empêcher ou de réduire au minimum la formation d'éclaboussures ou de projections indésirables autour de la soudure et l'écoulement de la masse fondue à partir de la soudure au cours du procédé de soudage.
On a constaté , suivant la présente invention, que la couché de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés qui est capable d'accroître la résistance à la corrosion, ainsi que la résistance à la corrosion mus la couche de laque , et également d'améliorer les propriétés de liaison avec la laque sans pour autant diminuer la soudabilité , doit contenir une couche dioxyde de chrome hydraté en une quantité allant de
2 à 20 mg , de préférence de 2 à 15 mg, et d'une manière plus particulièrement préférée de 5 à 10 mg, exprimés en chrome métallique par m2 de chaque surface du substrat de feuillard d'acier , Lorsque la couche de revêtement contenant la couche d'oxyde de chrome hydraté est en une quantité inférieure à
2 mg, exprimés en chrome métallique par m2de chaque surface du substrat , le produit résultant montre une résistance à la corrosion sous la couche de laque insatisfaisante:. De même, si le poids de la couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés dépasse 20 mg, exprimés en chrome métallique par m<2> de chaque surface du substrat , la soudabilité du produit résultant est insatisfaisante et un grand nombre d'écla-
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de soudage. La couche d'oxyde de chrome hydraté présente des propriétés d'isolation thermique et provoque une augmentation de la résistance de contact de la soudure. Par conséquent, la soudabilité du produit résultant est d'autant plus faible que la quantité des oxydes de chrome hydratés est plus grande. De même , la couche d'oxyde de chrome hydraté présente une faible résistance mécanique et est aisément broyée par application d'une force de pression sur celle-ci. Ce phénomène conduit à une augmentation locale de la densité de courant dans la por-
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séquent, la quantité de la couche contenant des oxydes de chrome hydratés doit de préférence ne pas excéder 20 mg , et d'une manière plus préférée ne doit pas excéder 15 mg , exprimés en
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La couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés peut Être formée essentiellement d'oxydes de chrome hydratés seuls. De même, la couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés de la présente invention peut être composée d'une couche inférieure formée essentiellement de chrome métallique et d'une couche supérieure formée essentiellement d'oxydes de chrome hydratés . Le poids de la couche inférieure de chrome métallique est de 10 mg ou moins , de préférence de 5 mg ou moins, par m2 de chaque surface de substrat et la somme des poids de la couche inférieure de chrome métallique et de la couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté est de l'ordre de 2 à 20 mg, et de préférence de 2 à 10 mg ,
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La couche inférieure de chrome métallique est efficace en tant que couche de liaison entre la couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et la couche à base de nickel.Toute-fois, une couche inférieure de chrome métallique d'une épaisseur excessive ayant un poids de 10 mg/m2 conduit à une diminution
de la soudabilité du produit résultant.
De même, lorsque la somme des poids de la couche inférieure de chrome métallique et de la couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté est inférieure à 2 mg/m<2>, le produit résultant montre une faible résistance à la corrosion et une résistance à la corrosion sous la couche de laque insatisfaisante . Lorsque
la somme des poids de la couche supérieure etdela couche inférieure dépasse 20 mg/m<2>, le produit résultant montre une faible soudabilité et forme un grand nombre d'éclaboussures ou de projections au cours du processus de soudage .
Dans le feuillard d'acier recouvert d'oxydes, de. chrome hydratés de la présente invention , il est préférable
que la surface la plus extérieure de la couche de revêtement con-
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préférence de 0,90 ou plus. Cela revient à dire qu'il est préférable que la surface la plus extérieure de la couche de revêtement
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degré d'hydratation . Dans ce cas, la couche de revêtement mon- tre une conductivité électrique améliorée et, par conséquent, la formation d'éclaboussures est empêchée. De même , ce type de surface pour la couche de revêtement contient une quantité réduite
de substances solubles dans l'eau. Par conséquent, la surface de
la couche de revêtement montre des propriétés de liaison avec la laque améliorées. En particulier , le rapport molaire des liaisons <EMI ID=45.1>
la résistance à la corrosion sous la couche de laque lorsque la couche de laque est mise en contact avec un liquide aqueux corrosif pendant une longue période de temps.
De plus, dans le feuillard d'acier revêtu d'oxydes de chrome hydratés de la présente invention, il est préférable que la couche d'oxyde de chrome hydraté ait un rapport atomique d'atomes de soufre et/ou de fluor/atomes d'oxygène, de 0,15 ou moins, et de préférence de 0,10 ou moins.
Cette caractéristique s'avère efficace pour empêcher la formation d'éclaboussures ou de projections et pour améliorer les propriétés de liaison avec la laque ainsi que la résistance
à la corrosion sous la couche de laque. En particulier , la diminution du rapport atomique des atomes de soufre aux atomes d'oxy-
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sont solubles dans l'eau, dans la couche d'oxyde de chrome hydraté, s'avère très efficace pour accrottre la résistance du feuillard d'acier recouvert d'oxydes de chrome hydratés à la corrosion sous la couche de laque lorsqu'il est mis en contact avec un liquide aqueux corrosif pendant une longue période de temps.
La couche d'oxyde de chrome hydraté peut être appliquée sur la couche à base de nickel laquée de la manière suivante.
Après avoir réalisé le processus de placage au nickel sur le substrat de feuillard d'acier et après avoir nettoyé la surface de la couche de nickel plaquée , par exemple par rinçage avec de l'eau, on applique l'un des traitements à l'acide chromique électolytiques suivants au feuillard d'acier plaqué de nickel.
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solution aqueuse d'au moins un membre choisi parmi l'anhydride chronique , les chromates solubles dans l'eau , par exemple le chromate de sodium et le chromate de potassium , et les bichromates solubles dans l'eau , par exemple le bichromate d'ammonium,
le bichromate de sodium et le bichromate de potassium .
(2) Un autre traitement-. électrolytique cathodique dans lequel on utilise comme liquide de traitement , une solution aqueuse d'au moins un composé contenant du chrome choisi parmi 1 ' anhydride chromique et les chromâtes et bichromates solubles dans
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quantité de 2,5% ou moins exprimée en fonction des SO. -<2> par rapport au poids du composé contenant du chrome, exprimé en fonction
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(3) Encore un autre traitement électrolytique cathodique dans lequel on utilise comme liquide de traitement , une so-
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parmi l'anhydride chromique et les chromâtes et bichromates solubles dans l'eau et d'au moins un composé contenant des ions F en une quantité de 10% ou moins , exprimée en fonction des F , par rapport au poids du composé contenant du chrome, exprimé en
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Dans chaque type de traitement, la concentration du composé de chrome dans le liquide de traitement est de préférence comprise dans la gamme de 1 à 150 g/1 , et d'une manière plus préférée dans la gamme de 10 à 100 g/1.
Les liquides de traitement susmentionnés sont non seulement efficaces pour former la couche d'oxyde de chrome hydraté sur la surface de la couche à base de nickel plaquée , mais également pour séparer la pellicule d'oxyde formés sur la surface de la couche à base de nickel plaquée. Par conséquent, pour ce qui est de la séparation de la pellicule d'oxyde , le feuillard d'acier plaqué au nickel peut être immergé dans le liquide de traitement ou peut être soumis à un traitement électrolytique anodique, avant le traitement électrolytique cathodique .
Lorsque la concentration du composé de chrome dans le liquide de traitement est inférieure à 1 g/1 , il arrive quel-
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et il peut s'avérer difficile d'obtenir une couche d'oxyde de chrome hydraté uniforme. De plus, même si la concentration du composé de chrome dans le liquide de traitement est élevée à plus de
150 g/1 , la portion excessive du composé de chrome dépassant
150 g/1 n'est pas efficace pour accroître l'effet occasionné par la couche d'oxyde de chrome hydraté.Une concentration excessive rend le procédé de traitement onéreux, parce qu'une! grande quantité du composa de chrome est enlevée du bain de traitement par
le feuillard d'acier passant dans le bain. Ce phénomène est appelé solution entraînée .
Lors de la formation de la couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés sur la couche de nickel plaquée, on réalise un traitement électrolyte-que cathodique dans lequel le feuillard d'acier plaqué au nickel sert de cathode , sous les conditions de traitement suivantes qui sont variables en fonction <EMI ID=53.1>
de traitement utilisés.
<EMI ID=54.1> ment contenant une solution aqueuse d'anhydride chromique, de chromate, de bichromate ou d'un mélange de deux ou de plusieurs des composés susmentionnés, et contenant éventuellement des anions , tels que S04�4, qui sont des impuretés inévitables des composés
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Dans le cas où 3'on ajoute au liquide de traitement _2
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tement électrolytique cathodique est réalisé à un pH de 1,5 ou plus, en utilisant une quantité d'électricité allant de 0,5 à
75 coulombs/dm'. Dans ce cas, la densité de courant à appliquer
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fique . Si la quantité d'électricité appliquée est inférieure à 0,5 coulomb/dm , la quantité de la couche de revêtement résultante n'est pas satisfaisante et, par conséquent, les propriétés du produit résultant ne sont pas appropriées . Une quantité d'électricité supérieure à 75 coulombs/dm <2> n'est pis efficace pour accroître l'effet de la couche de revêtement. Une quantité excessive d'électricité rend non seulement le processus de chauffage onéreux mais provoque également une décoloration de la surface de la couche de revêtement et, par conséquent, diminue la valeur commerciale du produit .
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leur spécifique pour autant que la quantité d'électricité soit maintenue à une valeur appropriée tout au long du traitement.
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la quantité de couche de revêtement atteint une valeur désirée.
Après ".voir réalisé le traitement électrolytique, la surface de la couche do revêtement résultante est rincée avec
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de de traitement du produit qui est ensuite séché .
Dans le cadre de la présente invention, lors de la
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rieure de chrome métallique et d'une couche supérieure d'oxyde
de chrome hydraté , sur la surface de la couche de nickel plaquée, la résistance à la corrosion du produit peut être accrue et la formation des trous d'épingle dans la couche de revêtement peut être diminuée .
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être préparée par la méthode (B) suivante .
(B) Dans cette méthode, on réalise un traitement électrolytique cathodique en utilisant un liquide de traitement contenant une solution aqueuse d'anhydride chromique , de chromate, de bichromate ou d'un mélange de deux ou de plusieurs des composés <EMI ID=64.1>
port au poids du composé Cr +6 et/ou le composé F en une quantité
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tité d'électricité de 2, 5 coulombs/dm .
La couche inférieure de chrome métallique est très efficace pour augmenter la résistance du produit à la corrosion.
Toutefois, puisque le chrome métallique a un point de fusion extrament élevé de 1903[deg.]C, une dureté élevée et une résistance électrique très grande comparativement à celles du nickel métallique, la couche inférieure de chrome métallique entraîne une diminution de la soudabilité du produit. Par conséquent, de manière à empêcher la formation d'éclaboussures ou de projections dans la soudure et à former des nuggets ou pépites de soudure uniformes dans le procédé de soudage par résistance électrique , le poids de la couche inférieure de chrome métallique est de préférence
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au moins , par m2 de chaque surface du substrat de feuillard d'acier .
Ensuite, la couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté est appliquée sur la couche inférieure de la manière mentionnée ci-dessus. Dans ce cas, il est préférable que la somme des poids de la couche supérieure et de la couche inférieure soit
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m2 de chaque surface du substrat de feuillard d'acier. Cette caractéristique contribue à communiquer une soudabilité satisfaisante au produit.
La couche inférieure de chrome métallique et la couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté peuvent être obtenues en utilisant le même liquide de traitement . Par ailleurs, après avoir formé la couche inférieure de chrome métallique en utilisant un liquide de traitement , la couche supérieure d'oxyde de chro-
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Lors de la formation d'une couche constituée d'oxy-der de chrome hydratés seuls , il est préférable que le liquide de traitement électrolytique contienne des ions S04-2 et/ou F-.
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chrome métallique extrêmement mince , l'épaisseur de cette couche étant très difficile à mesurer au niveau actuel de la technologie scientifique , sur la surface de la couche à base de nickel plaquée. Cette mince couche de chrome métallique est efficace pour réduire le nombre de trous d'épingle dans la couche d'oxyde de chrome hydraté .
La cause du phénomène susmentionné n'est pas tout à fait claire . Toutefois., on pense que la cause est la suivante.
On réalise le processus de placage au nickel en utilisant un liqui-
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processus de placage, la surface de la couche de nickel plaquée est rincée avec de l'eau. Toutefois, une petite quantité d'ions
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ckel plaquée. Lorsque le liquide de traitement électrolytique
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dépôt de chrome métallique dans les trous d'épingle dans la couche à base de nickel plaquée.
Par conséquent, en utilisant le liquide de traitement électrolytique contenant des ions 5[deg.]4-<2> et/ou F , il est possible de former une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ayant le même effet d'augmentation de la résistance à la corrosion que celui de la couche de revêtement composée de la couche inférieure de chrome métallique et de la couche supérieure d'oxy-de de chrome hydraté .
La méthode utilisée pour produire la couche de revêtement constituée essentiellement d'oxydes de chrome hydratés seul n'est pas limitée aux types susmentionnés/^ méthodes de traitement électrolytiques, cathodiques . La couche d'oxyde de chrome hydraté unique peut être obtenue par une méthode d'immersion, de pulvérisation ou de soufflage ordinaire.
La soudabilité , les propriétés de liaison avec la laque et les propriétés d'accroissement de la résistance à la corrosion de la couche d'oxyde de chrome hydraté peuvent être améliorées en ajustant le rapport molaire des liaisons oxo du type Cr-0 aux liaisons ol du type Cr-OH dans la surface la plus extérieure de la couche d'oxyde de chrome hydraté à 0,85 ou plus ,
de préférence à 0,90 ou plus.
Le rapport molaire ; liaison oxo/liaison ol, peut être déterminé au moyen d'une analyse spectrométrique de Auger,
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hauteur la plus grande d'un pic de Cr d'un type d'oxyde de chrome et la hauteur la plus petite d'un autre pic de Cr d'un autre type d'oxyde de chrome, le rapport molaire liaison oxo/liaison ol
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Ordinairement , la couche de chromate (oxydes de chrome hydraté" ) préparée par la méthode de traitement au chro-
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parant les substances solubles dans l'eau de la couche d'oxyde de chrome hydraté et en déshydratant et en condensant les oxydes <EMI ID=79.1>
liaisons ol peut être élevé jusqu'à 0,85 ou plus,, de préférence jusqu'à 0,90 ou plus. La surface de la couche d'oxyde de chrome hydraté résultante a un degré d'hydratation réduit d'une structure cristalline. Ce type de surface de la couche d'oxyde de chrome hydraté contribue fortement à améliorer la soudabilité, les propriétés de liaison avec la laque, la résistance à la corrosion
et la résistance à la corrosion sous la couche de laque� du produit.
En particulier , le type susmentionné de couche d'oxyde de chrome hydraté permet au courant de soudage de la traverser aisément et
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sus de soudage sous une gamme étendue de conditions de soudage , sous lesquelles on obtient des nuggets ou pépites uniformes et sous lesquelles la soudure résultante montre une résistance de soudage satisfaisante .
De plus, la résistance du feuillard d'acier recouvert d'oxydes de chrome hydratés de la présente invention à la corrosion sous la couche de laque peut être accrue en limitant le rapport atomique des atomes de soufre ou de fluor aux atomes d'oxygène
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préférence à 0,10 ou moins . Ce rapport atomique peut être mesuré au moyen d'une analyse spectrométrique d'Auger ou au moyen d'une
<EMI ID=82.1>
Lorsque le rapport atomique est de 0, 15 ou moins, c'est-�-dire lorsque la teneur en substances solubles dans l'eau dans la couche superficielle la plus extérieure d'oxyde de chrome hydraté est très petite , la quantité de substances solubles dans l'eau qui s'écoulent hors de la couche d'oxyde de chrome hydraté à travers la couche de laque, lorsque le feuillard d'acier recouvert der laque est en contact avec un liquide aqueux corrosif pendant une longue période de temps, est très petite . Par conséquent, pratiquement aucune boursoufflure ou de très petites boursoufflures se forment sur la couche de laque. Par conséquent, il ne se produit pratiquement aucune séparation entre la couche de laqueiet la surface la plus extérieure d'oxyde de chrome hydraté.
<EMI ID=83.1>
ou plus, on traite le feuillard recouvert d'oxydes de chrome hydratés qui ajuste été traité avec un liquide de traitement de chroma-
<EMI ID=84.1>
l'eau chaude à une température de 65[deg.] à 100[deg.]C, de préférence de
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
de sodium. Ce traitement à l'eau chaude provoque la séparation
<EMI ID=88.1>
de la couche superficielle la plus extérieure d'oxyde de chrome hydraté et de l'hydroxyde de Cr +3 colloïdal à hydrater et à condenser . Après le traitement à l'eau chaude, la teneur en substances solubles dans l'eau dans la couche superficielle la plus extérieure d'oxyde de chrome hydraté est très petite et , par conséquent , la couche d'oxyde de chrome hydraté présente un degré d'hydratation extrêmement réduit et un rapport molaire élevé des liaisons oxo aux liaisons ol.
Afin d'obtenir un rapport molaire élevé liaison oxo/
<EMI ID=89.1>
atomes de soufre ou de fluor aux atomes d'oxygène , de 0,15 ou <EMI ID=90.1>
et F dans le liquide de traitement électrolytique cathodique soient respectivement de 1/40 ou moins, et de préférence de
1/50 ou moins, et de 1/10 ou moins et de préférence de 1/40 ou moins, par rapport au poids de Cr +6 qu'il contient. Une concentra-
<EMI ID=91.1>
de l'eau chaude difficile et le produit résultant montre une résistance à la corrosion inappropriée sous la couche de laque .
<EMI ID=92.1>
immergeant le feuillard d'acier recouvert de chromate dans l'eau, en pulvérisant de l'eau chaude sur le feuillard d'acier recouvert. :
d'oxyde de chrome hydraté ou en insufflant un mélange de vapeur d'eau à haute température avec de l'eau froide sur le feuillard d'acier recouvert d'oxyde de chrome hydraté .
Le feuillard d'acier recouvert d'oxyde de chrome hydraté de la présente invention peut comporter une couche intermédiaire d'étain plaquée , supplémentaire formée entre la couche à base de nickel plaquée et la couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés. La couche intermédiaire a un poids
100 à 2000 mg, et de préférence de 300 à 1000 mg, par m <2> de chaque surface du substrat de feuillard d'acier .
La couche intermédiaire d'étain plaquée ayant un point de fusion relativement bas élargit efficacement le cadre
de l'état de soudure par résistance électrique de sort�ue l'on obtient aisément des nuggets ou pépites uniformes.
La couche d'étain s'avère également efficace pour augmenter la résistance à la corrosion , parce que l'étain métallique montre un effet de prévention de la corrosion anodique sur <EMI ID=93.1>
couvert est amené en contact avec un liquide corrosif, par exempile une solution aqueuse contenant de l'acide citrique.
lorsque la couche d'étain est soumise à un traitement de fusion thermique , une couche d'alliage de Ni-Sn se forme entre la couche d'étain et la couche de nickel. Cette couche d'alliage de Ni-Sn s'avère efficace pour ce qui est d'augmenter la résistance du produit à la corrosion. Le traitement de fusion thermi-
<EMI ID=94.1>
d'une manière plus préférée à une température de 250[deg.] à 300[deg.]C.
Dans le type susmentionné de feuillard d'acier recouvert d'oxydes de chrome hydratés de la présente invention , la couche intermédiaire d'étain est efficace pour empêcher la formation d'une couche d'alliage de Fe-Sn formée principalement d'un alliage de Fe6n2, dans la zone thermiquement touchée ou aux alentours de la soudure, lorsqu'un processus de soudage par résistance électrique est appliqué au feuillard d'acier recouvert . Ceci provient du fait que la couche d'étain plaquée est séparée
du substrat de feuillard d'acier par la couche de nickel plaquée. Si la couche d'étain est formée directement sur la surface du substrat de feuillard d'acier ,1e processus de soudage par résistance électrique appliqué au feuillard d'acier recouvert entraîne la formation indésirable d'une couche d'alliage de FeSn2. Cette couche de FeSn2 provoque la décoloration de la soudure et appauvrit l'aspect de la soudure et dégrade sensiblement la propriété de liaison avec la laque et la résistance à la corrosion sous la couche
de laque.
Dans le feuillard d'acier revêtu d'oxydes de chrome hydratés ayant la couche intermédiaire d'étain plaquée , la couche d ' alliage de Sn-Ni formée entre la couche du nickel et la couche d'étain augmente la résistance à la corrosion et la soudabilité du produit résultant.
La couche d'étain peut être formée par n'importe quelle méthode de formation de couche d'étain ordinaire. De même , la couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés de
la présente invention peut être obtenue par les méthodes décrites
<EMI ID=95.1>
Les exemples spécifiques suivants sont donnés dans le but de clarifier la présente invention. Toutefois, on notera que ceux-ci ne sont en aucun cas donnés dans le but de limiter la présente invention.
<EMI ID=96.1>
mesurées de la façon suivante.
(1) Propriété empêchant la formation de trous d'épin- gle
Le degré de formation de trous d'épingle dans le produit est évalué de la façon suivante; après avoir nettqé le produit avec une solution de B2S04 concentrée , on immerge le pro-
<EMI ID=97.1>
température de 50[deg.] C pendant une minute , et l'on détermine la quantité de cuivre métallique déposée sur la surface du produit.
(2) Soudabilité
Deux pièces des produits sont soudées au moyen d'une méthode de soudage par résistance électrique tout en déplaçant
les électrodes constituées par des fils de cuivre le long de la soudure . Le dispositif de soudage utilisé est un appareil de sou-dage du type FBB fabriqué par Soudronic Co. On réalise le processus de soudage sous les conditions suivantes:
Vitesse de production des boites 450 boites/minute Vitesse du fil d'électrode 50 m/minute Pression de soudage 36 kg
Courant de soudage ajusté à une valeur désirée en contrôlant la
<EMI ID=98.1>
rant et la forme de l'onde.
La gamme de courant de soudage appropriée , dans laquelle ne se produit aucune éclaboussure ou projection et dans laquelle la soudure résultante présente un aspect satisfaisant et une résistance de soudage, est déterminée , pour chaque produit à souder, en modifiant le courant de soudage .
La résistance de soudage de la soudure est déterminée par un essai de ductilité (coupelle conique ) dans lequel on étire une boite soudée de manière à ce que le diamètre de la boite dépasse de 20% son diamètre initial, et on mesure la résistance
<EMI ID=99.1>
me que la résistance de soudage de la boite soudée est satisfaisante .
L'aspect de la soudure est évalué en comptant le nom-
<EMI ID=100.1>
la soudure .
(3) Propriétés de liaison avec la laque Une pellicule de revêtement ayant une épaisseur de 4,5 microns est formée sur la surface du produit en utilisant une laque du type époxyphénol. Le produit recouvert de la laque est immergé dans une solution aqueuse contenant 1,5% en poids de
<EMI ID=101.1>
96 heures. La résistance de liaison avec la laque du produit susmentionné est mesurée par un essai de coupe transversale .
La résistance du produit à la corrosion sous la couche de laque est mesurée par les mêmes processus que ceux susmentionnés , à l'exception que l'on raye la couche de laque , la couche de laque rayée étant immergée dans le même liquide de traitement que celui décrit précédemment , et 1' intensité de la corrosion de la partie rayée étant ensuite évaluée.
<EMI ID=102.1>
Un feuillard d'acier laminé à froid ayant une épaisseur
<EMI ID=103.1>
de 600 mg par m2 de chaque surface du substrat de feuillard d'acier.
Ensuite, on soumet le feuillard d'acier plaqué au nickel à un traitement au chromate électrolytique, cathodique en
<EMI ID=104.1>
rature de 55[deg.]C,et à me densité de courant de 10 A/cm2 pendant 4 secondes. La couche de revêtement d'oxyde de chrome hydraté résultante a un poids de 7,5 mg , exprimés en chrome métallique , par <EMI ID=105.1>
On rince le produit résultant avec de l'eau et, ensuite , on le soumet aux essais susmentionnés sans y appliquer un traitement à l'eau chaude.
Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau 1.
Exemple 2
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 1, avec les exceptions suivantes .
Dans le processus de placage au nickel, la densité de courant est da 20 A/dm<2> et la couche de nickel plaquée résultante a un poids de 450 mg/m<2>-
Dans le traitement au chromate électrolytique , ca-
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
le traitement étant réalisé à une densité de courant de 5 A/dm2 pendant 5 secondes. La couche d'oxyde de chrome hydraté résultante
a un poids de 6 mg/m<2> exprimés en chrome métallique .
Les résultats sont donnés dans le Tableau 1.
Exemple 3
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 1, avec les exceptions suivantes.
On réalise le processus de placage au nickel en utilisant une solution aqueuse contenant 300 g/litre de sulfamate de nickel et 30 g/litre de H3B03 . à une densité de courant de 30 A/
<EMI ID=108.1>
2
m
On réalise le traitement au chromate en utilisant une
<EMI ID=109.1> <EMI ID=110.1>
du <2> pendant 5 secondes. La couche de revêtement d'oxyde de chrome
<EMI ID=111.1>
métallique .
Le feuillard d'acier traité au chromate , rincé à l'eau est traité en pulvérisant de l'eau distillée ayant une température de 80[deg.] C et un pH de 6,2 pendant 5 secondes .
Les résultats sont indiqués dans le Tabelau 1.
Exemple 4
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 3, avec les exceptions suivantes.
Dans le processus de placage au nickel , la densité de courant est de 15 A/dm2 et le poids de la couche de nickel
<EMI ID=112.1>
de revêtement d'oxyde de chrome hydraté résultante est de 5,5 mg/
<EMI ID=113.1>
Le feuillard d'acier enduit, rincé à l'eau est immergé dans de l'eau de ville ayant un pH de 7,8 ajusté en utilisant
<EMI ID=114.1>
condas .
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1.
Exemple 5
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 1, avec les exceptions suivantes.
On réalise le processus de placage au nickel en uti-
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
On réalise le traitement au chromate en utilisant
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
lique et de 7, 5 mg/m<2> , exprimés en chrome métallique , d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté .
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1.
Exemple 6
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 5, avec les exceptions suivantes.
Après avoir été rincé avec de l'eau , le feuillard d'acier recouvert résultant est immergé dans de l'eau de ville ajusté à un pH de 7,5 par l'utilisation de carbonate de sodium et à une température de 90 [deg.]C , pendant 3 secondes.
<EMI ID=120.1>
Exemple ?
On réalise les mêmes procédés que ceux décrits dans l'exemple 5, avec les exceptions suivantes.
On réalise le traitement au chromate en utilisant une
<EMI ID=121.1> <EMI ID=122.1>
de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés résultante est constituée de 5 mg/m<2> d'une couche inférieure de chrome métal-
<EMI ID=123.1>
couche superieure d'oxyde de chrome hydraté.
Le feuillard d'acier recouvert d'oxyde de chrome hydraté est soumis à un traitement à l'eau chaude dans lequel on
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
sur le feuillard d'acier pendant 3,5 secondes .
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1.
Exemple 8
On réalise les nieras processus que ceux décrits dans 1 ' exemple 5, avec les exceptions suivantes .
On réalise le processus de placage au nickel en uti-
<EMI ID=126.1>
poids de la couche de nickel plaquée est de 700 mg/m<2> .
On réalise le traitement au chromate en utilisant des
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
me hydraté , rincé à l'eau résultant est formé d'une couche inférieure de chrome métallique d'un poids de 3,5 mg/m<2> et d'une cou-
<EMI ID=130.1>
chrome métallique .
Les résultats sont donnés dans le Tableau 1.
<EMI ID=131.1>
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 8 avec les exceptions suivantes.
Dans le processus de placage au nickel , la densité
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
Les résultats sont donnés dans le Tableau 1.
Exemple comparatif 1
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 1, avec les exceptions suivantes.
La couche de nickel plaquée a un poids de 100 mg/m . On réalise le traitement au chromate de la même maniè-
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
Les résultats sont donnés dans le Tableau 1.
Exemple comparatif 2
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 1, avec l'exception suivante .
On réalise le traitement au chromate en utilisant la même solution aqueuse que celle décrite dans l'exemple 2, à l'exception que le poids de la couche de revêtement d'oxyde de chrome hydraté résultante est de 30 mg/m , exprimés en chrome métallique.
Le feuillard d'acier recouvert d'oxyde de chrome <EMI ID=140.1>
dans l'exemple 3.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 1.
<EMI ID=141.1>
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 7, avec l'exception suivante.
On réalise le procédé de placage au nickel de la même manière que dans l'exemple 1 , à l'exception que le poids de la <EMI ID=142.1>
Dans le traitement au chromate , la couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés résultante est formée d'une couche inférieure de chrome métallique d'un poids de 5 mg/m� et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté d'un poids de 10 mg/m<2>, exprimés en chrome métallique .
Les résultats sont donnés dans le Tableau 1.
Exemple comparatif 4
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 7, avec l'exception suivante.
On réalise le processus de placage au nickel de la même manière que dans l'exemple 5, à l'exception que le poids de
<EMI ID=143.1>
tement au chromate en modifiant la période de temps de traitement de telle sorte que la couche de rev&tement contenant des oxydes de chrome hydratés résultante soit formée d'une couche inférieure
<EMI ID=144.1>
rieure d'oxyde de chrome hydraté d'un poids de 10 mg/m<2> ,exprimés en chromate métallique .
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1.
Exemple comparatif 5
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 8, avec les exception suivantes.
Dans le processus de placage au nickel, le poids de
<EMI ID=145.1>
On réalise le traitement au chromate de la même manière que dans l'exemple 5, à l'exception que l'on modifie le temps de traitement de manière à ce que la couche de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés, résultante soit formée d'une couche inférieure de chrome métallique d'un poids de. 5 mg/ m2 et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté d'un
<EMI ID=146.1>
Les résultats sont donnés dans le Tableau 1 .
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
Exemple 10
Le même type de feuillard d'acier laminé à froid que celui décrit dans l'exemple 1, est plaqué électrolytiquement avec du nickel en utilisant fin liquide de plaçai contenant 300 g/J-itre
<EMI ID=149.1>
à une densité de courant de 4 A/dm<2> pendant 6 secondes . La cou-
<EMI ID=150.1>
Le feuillard d'acier plaqué au nickel est plaqué avec de l'étain en utilisant des solutions de placage contenant 60 g/
<EMI ID=151.1>
éthoxyl� (ENSA) , à une densité Je courant de 20 A/dm <2> pendant
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
la couche d'étain, on traite le feuillard d'acier plaqué à l'étain avec du chromate en utilisant une solution de traitement contenant
<EMI ID=154.1>
densité de courant de 15 A/dm<2> pendant 0,4 seconde. Le poids de la couche de revêtement d'oxyde de chrome hydraté résultante est
<EMI ID=155.1>
hydratés est traité avec de l'eau chaude de la même manière que dans l'exemple 4.
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2.
Exemple 11
Le même type de feuillard d'acier laminé à froid que celui de l'exemple 1, est plaqué avec du nickel en utilisant une solution de placage contenant 30 g/litre de sulfamate de nickel <EMI ID=156.1>
Le feuillard d'acier plaqué au nickel est plaqué avec
<EMI ID=157.1>
tre de SnCl2 , 25 g/litre de NaF, 50 g/litre de KEF , 45 g/litre de NaCl et 2 g/litre d'acide naphtol sulfonique, à une densité
<EMI ID=158.1>
de 300 mg/m .
Sans appliquer un traitement de fusion thermique à la couche d'étain, on applique un traitement au chromate au feuillard d'acier plaqué à l'étain en utilisant des solutions de trai-
<EMI ID=159.1>
4 mg/m<2>, exprimés en chrome métallique.
On n'applique pas de traitement à l'eau chaude au feuillard d'acier recouvert d'oxyde de chrome hydraté .
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2.
Exemple 12
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 10, avec l'exception suivante.
Le poids de la couche de nickel plaquée est de 250 mg/ m . Le poids de la couche d'étain plaquée est de 150 mg/m<2>.
On réalise le traitement de fusion thermique de la fa-
<EMI ID=160.1>
4 g/litre , exprimés en acide sulfonique, d'acide phénol sulfonique , est appliquée comme fondant sur la surface de la couche d' étain plaquée. Le feuillard d'acier recouvert de fondant est rapi- <EMI ID=161.1>
trique, et est ensuite rapidement refroidi avec de l'eau , de manière à ce au'il soit lustré.
Le feuillard d'acier traité par fusion à chaud est recouvert de chromate en utilisant des solutions de traitement
<EMI ID=162.1>
et à une densité de courant de 10 A/dm . Le poids de la couche de
<EMI ID=163.1>
en chrome métallique. On n'applique pas de traitement a l'eau chaude au produit .
Exemple 13
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 11, avec l'exception suivante.
Le poids de la couche de nickel plaquée est de 150 mg/
<EMI ID=164.1>
feuillard d'acier plaqué à l'étain est rapidement chauffé à une température de 280[deg.]C par une méthode de chauffage électrique sans utiliser de fondant , et est rapidement refroidi avec de l'eau , de manière à ce qu'il soit .lustré.
On réalise le traitement au chromate en utilisant une
<EMI ID=165.1>
une température de 45[deg.]C et à une densité ce courant de 12 A/dm<2> pendant 1,2 seconde . Le poids de la couche de revêtement d'oxyde de chrome hydraté est de 12 mg/m2. exprimés en chrome métallique.
<EMI ID=166.1>
est traité avec de l'eau chaude de la même manière que dans l'exemple 4.
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2.
Exemple comparatif 6
On réalise les marnes processus que ceux décrits dans l'exemple 10, avec l'exception suivante .
On n'applique pas de processus de placage au nickel au feuillard d'acier.
Le poids de la couche d'étain plaquée est de 150 mg/ m . On ne réalise pas de traitement à l'eau chaude.
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2 .
Exemple comparatif 7
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans
<EMI ID=167.1>
On ne réalise pas de placage au nickel.
<EMI ID=168.1>
marne manière que dans l'exemple 10.
Le poids de la couche d'étain plaquée résultante est de 1600 mg/m .
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2.
Exemple comparatif 8
On réalise les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 10, avec l'exception suivante.
Le poids de la couche de nickel plaquée est de 25 mg/m<2>
Le poids de la couche d'étain plaquée est de 500 mg/m<2>.
On réalise le traitement de fusion thermique de la même manière que dans l'exemple 12.
De même , on réalise le traitement au chromate de la même manière que dans l'exemple 12.
Le traitement à l'eau chaude est réalisé de la môme manière que dans l'exemple 4.
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2.
Exemple comparatif 9
On réalise les mêmes processus que ceux décrias dans l'exemple 11, avec les exceptions suivantes.
Le poids de la couche de nickel plaquée est de
<EMI ID=169.1>
On réalise le traitement au chromate de la même manière que dans l'exemple 12.
On soumet le feuillard d'acier recouvert d'oxyde de chrome hydraté au même traitement à l'eau chaude que dans l'exemple 4.
Les résultats sont indiquée dans le Tableau 2.
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
Comme indiqué aux Tableaux 1 et 2, les produits des exemples comparatifs 1 à 9 sont inappropriés en ce qui concerne la soudabilité, en particulier l'aspect de la soudure, tandis que tous les produits des exemples 1 à 13 montrent une soudabilité
et une propriété de liaison avec la laque satisfaisantes.
REVENDICATIONS
1. Feuillard d'acier recouvert d'oxyde de chrome hydraté utilisable pour des bottes et récipients soudés , caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de feuillard d'acier, des couches à base de nickel plaquées formées sur les surfaces du substrat de feuillard d'acier et ayant un poids de 150 à 2500 mg par m2 de chaque surface du substrat de feuillard d'acier, ainsi que des couches de revêtement contenant des oxydes de chrome hydratés formées sur les surfaces des couches à base de nickel plaquées et ayant un poids de 2 à 20 mg, exprimés en chrome métallique, par m2 de chaque surface du substrat de feuillard d'acier .
"Steel strips coated with hydrated chromium oxides" The present invention relates to a steel strip covered with hydrated chromium oxides usable for welded boxes or cans and other containers. The present invention relates particularly to a strip
<EMI ID = 1.1>
welded boots or cans and other containers, which shows excellent weldability of lacquer bonding properties and corrosion resistance under the coating
<EMI ID = 2.1>
In recent years, various methods of producing cans or cans and other containers have been developed. In particular, a process for producing boxes or cans and containers has been implemented. rigorously developed by seam welding or continuous welding of a steel strip by means of an electrical resistance welding method, for example using a welding device of the "Soudronic" type.
In order to use a steel strip to produce boxes or cans and containers, it is necessary
<EMI ID = 3.1>
excellent tee as well as a satisfactory corrosion resistance, and a corrosion resistance under the coating
or the lacquer layer.
In ordinary processes, the welded boots or cans and the containers are obtained from a tin-plated steel strip, which is also called a tin plate, from a coated steel strip of hydrated chromium oxide which is prepared by electrolytically treating the sub- <EMI ID = 4.1>
However, the aforementioned tin puddle strip has the following disadvantages in the method of producing welded boxes or containers using the electric resistance welding method.
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
duction of the boot or welded container, .-. However, since the tin-plated steel strip is not so economical, the reduction in the production cost of the box or container is not satisfactory.
2. It is also expected that the tin-plated steel strip will make the appearance of the weld portion of the boot or welded container satisfactory since the appearance thereof is symmetrical. However, since the soldering process applied to the tin plated steel strip results in the appearance of an undesirable iron-tin alloy layer in the heat affected area in the solder and since the surface of the plated tin layer is highly oxidized, the surface of the plated tin layer is discolored and the bonding properties of the plated tin layer are greatly altered.
The coating layer in the TFS strip is formed from metallic chromium and hydrated chromium oxides. Similarly, it is known that the strip of TFS can be obtained
at a relatively low price. However, metallic chrome and
1 the chromium hydrates oxides in the coating coache make the weldability of the TFS strip low. When we
<EMI ID = 7.1>
that of the weld bead portion is unsatisfactory. Likewise, in the welding process, part of the coated chromium and hydrated chromium oxides in the weld portion is dispersed so as to contaminate not only the weld portion, but also the remaining portion of the can. This phenomenon leads to a soiled appearance on the entire surface of the boot.
In order to eliminate the aforementioned drawbacks of the TFS strip, it is necessary to remove mechanically
<EMI ID = 8.1>
for example, grinding. However, since the coating layer of the TFS strip usually consists essentially of 70 to 150 mg of a lower layer of metallic chromium per m <2> of each surface of steel strip substrate and 10 to 30 mg of an upper layer of hydrated chromium oxides per m <2> of each strip substrate surface
<EMI ID = 9.1>
coating by mechanical means, for example by grinding. Likewise, this grinding operation applied to the TFS strip causes the coating layer to be divided into fine particles and a portion of the fine particles thereof remains in the weld portion of the TFS strip to be welded so that they soil the weld on the box. Consequently, it is difficult to obtain a welded box or container whose weld portion has a satisfactory appearance, <EMI ID = 10.1>
from the TFS strip.
Los Japanese patent applications published
n [deg.] 36-15252 (1961) and 36-10064 (1961) describe a coated steel strip which is plated with nickel and covered with hydrated chromium oxides. which deteriorates suitable for the production of containers by welding.
From the description of these published Japanese patent applications, it is clear that the coated steel strip is unsuitable for the process of resistance welding and, therefore, that it can only be used for the process. ordinary welding.
<EMI ID = 11.1>
for producing a coated steel strip usable for the production of containers by means of electrical resistance welding, process in which a layer of plated tin is formed on the surface of a steel strip substrate at by means of an electric plating, and is then heated so as to form a layer of iron-tin alloy, the surface
<EMI ID = 12.1>
uniform, continuous nuggets and makes the weldability of the coated steel strip poor. Likewise, the welding process applied to the coated steel strip weakens the appearance of the lacquered steel strip.
Based on the above circumstances, it is highly desirable for the can and container industry to obtain a steel strip revealed of oxides
of hydrated chromium which can be securely welded without having to remove by mechanical means the coating layer of the
<EMI ID = 13.1>
to provide an unsullied surface appearance of its welded part.
An object of the present invention is to provide a steel strip coated with hydrated chromium oxides usable for welded boots or cans and for other containers
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
to be welded by mechanical means.
Another object of the present invention is to provide a steel strip coated with hydrated chromium oxides usable for welded boots or cinnamon and other recipes.
<EMI ID = 16.1>
the surface of the weld.
Yet another object of the present invention is to provide a steel strip coated with hydrated chromium oxides usable for welded boxes or cans and other containers, which shows an excellent bonding property with lacquers and resistance to corrosion under the lacquer coating.
<EMI ID = 17.1>
to provide a steel strip coated with hydrated chromium oxides usable for welded boxes or cans and other containers, which shows: '. excellent ability to weld continuously by electrical resistance, even if the coating layer is not removed from the weld portion before the process <EMI ID = 18.1>
The above goals can be achieved by
the steel strip coated with hydrated chromium oxides of the present invention which can be used for the production of welded cans or cans and other containers, which comprises a steel strip substrate, nickel-based layers stitched formed on the surfaces of the steel strip substrate and having a weight of 150 to 2500 mg per m2 of each surface of the steel strip substrate, and coating layers containing hydrated chromium oxides formed on the base layers of nickel plated and having a weight of 2 to 20 mg, expressed as metallic chromium, per m2 of each surface of the steel strip substrate.
<EMI ID = 19.1>
of hydrated chromium of the present invention, the layer containing hydrated chromium oxide may be formed essentially of chromate alone, or it may be composed of a lower layer formed essentially of metallic chromium in an amount of 10 mg or less per m2 of each surface of the steel strip substrate and an upper layer formed essentially of hydrated chromium oxide, the sum of the weight of the lower layer and the upper layer being of the order of 2 to
20 mg, expressed as metallic chromium, per m2 of each surface of the steel strip substrate.
The hydrated chromium oxide coated steel strip of the present invention may comprise an additional intermediate layer, formed essentially of tin. <EMI ID = 20.1>
coating layer containing hydrated chromium oxide.
In the steel strip coated with hydrated chromium oxide and of the present invention, it is preferable that in the hydrated chromium oxide layer occupying the highest position, the molar ratio of the oxo bonds of the type
<EMI ID = 21.1>
it is preferable that in the hydrated chromium oxide layer in the highest position, the atomic ratio of sulfur and / or fluorine atoms to oxygen atoms is 0.15 or less.
In the steel strip coated with hydrous chromium oxide of the present invention, a nickel-based layer is plated on the surfaces of a substrate formed of a steel strip. The nickel-plated layer is effective in improving corrosion resistance without weakening the weldability of the steel strip. The nickel plating process can be accomplished by a regular electroplating method
<EMI ID = 22.1>
nickel plating or special electroplating conditions.
<EMI ID = 23.1>
performed at a current density of 3 to 300 A / dm at a temperature of 70 [deg.] C or less.
For example, the nickel electroplating process can be carried out under the following conditions.
Composition of the plating bath:
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
Plating bath temperature: 40 [deg.] C Amount of nickel plated: 400 mg / m <2>
<EMI ID = 26.1>
Other conditions for carrying out the nickel process are as follows:
Composition of the plating bath:
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
(Nickel layer thickness: 0.1 micron)
In the coated steel strip of the present invention, the amount of the nickel-based layer plated
<EMI ID = 30.1>
satisfactory resistance to corrosion to the steel strip but not to the point of significantly increasing the cost of production of the coated steel strip. When the amount of the nickel-based layer is less than
150 mg / m, the corrosion resistance of the resulting coated steel strip is not satisfactory. Likewise, an increase in the amount of the nickel-based layer up to
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
teux
The nickel-based layer can be obtained by another coating method than by the electroplating method.
In general, metallic nickel shows satisfactory corrosion resistance and has good weldability. However, the pre-coated nickel layer <EMI ID = 33.1>
plating process very carefully. Consequently, in order to prevent corrosion of the substrate placed under the nickel layer, through the pinholes and in order to avoid the dissolution of the nickel layer itself, the steel strip plated with Nickel is usually coated with lacquer in the same manner as that which is applied to ordinary tin-plated steel strips and to steel strip of the TFS type. In this case, it is necessary that the nickel layer
<EMI ID = 34.1>
However, the plated nickel layer is usually covered with an oxidized nickel film having poor lacquer bonding properties. Therefore, the lacquer cannot be bonded securely to the nickel plated layer. Even if the lacquer is applied to a nickel-plated steel strip, when the nickel-plated steel strip coated with the lacquer is kept in contact with an aqueous liquid for a long period of time, the lacquer layer easily peels off the nickel plated layer and the steel strip
is corroded by the aqueous liquid.
In order to overcome the aforementioned drawbacks of the nickel-based layer plated in the coated steel strip of the present invention, a coating layer containing hydrated chromium oxides is applied to the nickel-plated base layer. The coating layer contained- :! hydrated chromium oxides is effective in improving strength
corrosion resistance, corrosion resistance under the lacquer layer and bonding properties with lacquer.
<EMI ID = 35.1>
hydrated causes the resulting coated steel strip to exhibit poor weldability in an electrical resistance welding process. Therefore, it is important that the coating layer containing hydrated chromium oxides is formed
<EMI ID = 36.1>
nickel.
In general, the corrosion resistance and the corrosion resistance under the lacquer layer will be all the higher and the bonding properties with the lacquer will be all the better as the thickness of the coating layer containing hydrated chromium oxides formed. on the nickel-plated steel strip is larger. However, an increased coating layer thickness containing hydrated chromium oxides leads to a coated steel strip resulting in poor weldability.
In the electrical resistance welding process, it is desirable that the range of welding conditions suitable for forming uniform nuggets or nuggets of welding and for obtaining satisfactory welding resistance, be extended. Likewise, in order to increase the resistance of the weld to corrosion and to obtain a weld with a satisfactory appearance, it is necessary to prevent or minimize the formation of unwanted splashes or projections around welding and the flow of the melt from the weld during the welding process.
It has been found, according to the present invention, that the coating coating containing hydrated chromium oxides which is capable of increasing the corrosion resistance, as well as the corrosion resistance of the lacquer layer, and also of improving the bonding properties with the lacquer without reducing weldability, must contain a layer of hydrated chromium dioxide in an amount ranging from
2 to 20 mg, preferably 2 to 15 mg, and more particularly preferably 5 to 10 mg, expressed as metallic chromium per m2 of each surface of the steel strip substrate, When the coating layer containing the hydrated chromium oxide layer is in an amount less than
2 mg, expressed as metallic chromium per m2 of each surface of the substrate, the resulting product shows an unsatisfactory corrosion resistance under the lacquer layer :. Similarly, if the weight of the coating layer containing hydrated chromium oxides exceeds 20 mg, expressed as metallic chromium per m <2> on each surface of the substrate, the weldability of the resulting product is unsatisfactory and a large number of bursts
<EMI ID = 37.1>
welding. The hydrated chromium oxide layer has thermal insulation properties and increases the contact resistance of the weld. Consequently, the weldability of the resulting product is lower the greater the quantity of hydrated chromium oxides. Likewise, the hydrated chromium oxide layer has a low mechanical resistance and is easily ground by applying a pressure force thereon. This phenomenon leads to a local increase in the current density in the gate.
<EMI ID = 38.1>
sequent, the amount of the layer containing hydrated chromium oxides should preferably not exceed 20 mg, and more preferably should not exceed 15 mg, expressed as
<EMI ID = 39.1>
The coating layer containing hydrated chromium oxides can be formed essentially of hydrated chromium oxides alone. Likewise, the coating layer containing hydrated chromium oxides of the present invention may be composed of a lower layer formed essentially of metallic chromium and an upper layer formed essentially of hydrated chromium oxides. The weight of the lower layer of metallic chromium is 10 mg or less, preferably 5 mg or less, per m2 of each substrate surface and the sum of the weights of the lower layer of metallic chromium and the upper layer of hydrated chromium oxide is of the order of 2 to 20 mg, and preferably of 2 to 10 mg,
<EMI ID = 40.1>
The lower layer of metallic chromium is effective as a bonding layer between the upper layer of hydrated chromium oxide and the layer based on nickel. However, a lower layer of excessively thick metallic chromium having a weight 10 mg / m2 leads to a decrease
the weldability of the resulting product.
Similarly, when the sum of the weights of the lower layer of metallic chromium and the upper layer of hydrated chromium oxide is less than 2 mg / m <2>, the resulting product shows poor corrosion resistance and an unsatisfactory corrosion resistance under the lacquer layer. When
the sum of the weights of the upper layer and the lower layer exceeds 20 mg / m <2>, the resulting product shows poor weldability and forms a large number of splashes or splashes during the welding process.
In the steel strip covered with oxides, of. chromium hydrates of the present invention, it is preferable
that the outermost surface of the coating layer
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
preferably 0.90 or more. This is equivalent to saying that it is preferable that the outermost surface of the coating layer
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
degree of hydration. In this case, the coating layer shows improved electrical conductivity and, therefore, the formation of splashes is prevented. Likewise, this type of surface for the coating layer contains a reduced amount
of water-soluble substances. Therefore, the surface of
the coating layer shows improved lacquer bonding properties. In particular, the molar ratio of bonds <EMI ID = 45.1>
corrosion resistance under the lacquer layer when the lacquer layer is contacted with a corrosive aqueous liquid for a long period of time.
In addition, in the steel strip coated with hydrated chromium oxides of the present invention, it is preferable that the hydrated chromium oxide layer has an atomic ratio of sulfur atoms and / or fluorine / d atoms. oxygen, 0.15 or less, and preferably 0.10 or less.
This characteristic is effective in preventing the formation of splashes or projections and in improving the bonding properties with the lacquer as well as the resistance
corrosion under the lacquer layer. In particular, the decrease in the atomic ratio of sulfur atoms to oxygen atoms
<EMI ID = 46.1>
are soluble in water, in the hydrated chromium oxide layer, is very effective in increasing the resistance of the steel strip covered with hydrated chromium oxides to corrosion under the lacquer layer when it is contacted with a corrosive aqueous liquid for a long period of time.
The hydrated chromium oxide layer can be applied to the lacquered nickel-based layer as follows.
After carrying out the nickel plating process on the steel strip substrate and after cleaning the surface of the plated nickel layer, for example by rinsing with water, one of the treatments is applied to the following electolytic chromic acid with nickel-plated steel strip.
<EMI ID = 47.1>
aqueous solution of at least one member chosen from chronic anhydride, water-soluble chromates, for example sodium chromate and potassium chromate, and water-soluble dichromates, for example dichromate ammonium,
sodium dichromate and potassium dichromate.
(2) Another treatment. cathodic electrolytic in which an aqueous solution of at least one chromium-containing compound chosen from chromic anhydride and the chromates and dichromates soluble in
<EMI ID = 48.1>
2.5% or less expressed as a function of SO. - <2> based on the weight of the chromium-containing compound, expressed as a function
<EMI ID = 49.1>
(3) Yet another cathodic electrolytic treatment in which a so-
<EMI ID = 50.1>
from chromic anhydride and water soluble chromates and dichromates and from at least one compound containing F ions in an amount of 10% or less, expressed as a function of F, based on the weight of the compound containing chromium , expressed in
<EMI ID = 51.1>
In each type of treatment, the concentration of the chromium compound in the treatment liquid is preferably in the range from 1 to 150 g / l, and more preferably in the range from 10 to 100 g / l.
The aforementioned treatment liquids are not only effective in forming the hydrated chromium oxide layer on the surface of the nickel-plated layer, but also in separating the oxide film formed on the surface of the nickel-based layer. nickel plated. Therefore, with respect to the separation of the oxide film, the nickel-plated steel strip may be immersed in the treatment liquid or may be subjected to an anodic electrolytic treatment, before the cathodic electrolytic treatment.
When the concentration of the chromium compound in the treatment liquid is less than 1 g / 1, it happens
<EMI ID = 52.1>
and it may be difficult to obtain a uniform hydrated chromium oxide layer. In addition, even if the concentration of the chromium compound in the treatment liquid is raised to more than
150 g / 1, the excess portion of the chromium compound exceeding
150 g / 1 is not effective in increasing the effect caused by the hydrated chromium oxide layer. An excessive concentration makes the treatment process expensive, because one! large amount of chromium composa is removed from the treatment bath by
the steel strip passing through the bath. This phenomenon is called entrained solution.
During the formation of the coating layer containing hydrated chromium oxides on the plated nickel layer, an electrolytic cathode treatment is carried out in which the nickel-plated steel strip serves as cathode, under the following treatment conditions which are variable depending <EMI ID = 53.1>
of treatment used.
<EMI ID = 54.1> ment containing an aqueous solution of chromic anhydride, chromate, dichromate or a mixture of two or more of the abovementioned compounds, and optionally containing anions, such as SO4 � 4, which are unavoidable impurities of the compounds
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
In the case where 3 'is added to the treatment liquid _2
<EMI ID = 57.1>
The cathodic electrolytic treatment is carried out at a pH of 1.5 or more, using an amount of electricity ranging from 0.5 to
75 coulombs / dm '. In this case, the current density to be applied
<EMI ID = 58.1>
fique. If the amount of applied electricity is less than 0.5 coulomb / dm, the amount of the resulting coating layer is not satisfactory and, therefore, the properties of the resulting product are not suitable. An amount of electricity greater than 75 coulombs / dm <2> is no longer effective in enhancing the effect of the coating layer. An excessive amount of electricity not only makes the heating process expensive but also causes discoloration of the surface of the coating layer and, therefore, decreases the commercial value of the product.
<EMI ID = 59.1>
their specific as long as the quantity of electricity is maintained at an appropriate value throughout the treatment.
<EMI ID = 60.1>
the amount of coating layer reaches a desired value.
After performing the electrolytic treatment, the surface of the resulting coating layer is rinsed with
<EMI ID = 61.1>
of treatment of the product which is then dried.
In the context of the present invention, during the
<EMI ID = 62.1>
metallic chromium and an upper oxide layer
of hydrated chromium, on the surface of the plated nickel layer, the corrosion resistance of the product can be increased and the formation of pinholes in the coating layer can be reduced.
<EMI ID = 63.1>
be prepared by the following method (B).
(B) In this method, a cathodic electrolytic treatment is carried out using a treatment liquid containing an aqueous solution of chromic anhydride, chromate, dichromate or a mixture of two or more of the compounds <EMI ID = 64.1>
weight of the compound Cr +6 and / or the compound F in an amount
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
electricity rate of 2.5 coulombs / dm.
The lower layer of metallic chromium is very effective in increasing the resistance of the product to corrosion.
However, since metallic chromium has an extremely high melting point of 1903 [deg.] C, a high hardness and a very high electrical resistance compared to that of metallic nickel, the lower layer of metallic chromium leads to a decrease in the weldability of the product. Therefore, in order to prevent the formation of splashes or projections in the weld and to form uniform nuggets or nuggets of weld in the electric resistance welding process, the weight of the lower layer of metallic chromium is preferably
<EMI ID = 67.1>
at least, per m2 of each surface of the steel strip substrate.
Then the top layer of hydrated chromium oxide is applied to the bottom layer as mentioned above. In this case, it is preferable that the sum of the weights of the upper layer and the lower layer is
<EMI ID = 68.1>
m2 of each surface of the steel strip substrate. This characteristic contributes to communicating satisfactory weldability to the product.
The lower layer of metallic chromium and the upper layer of hydrated chromium oxide can be obtained using the same treatment liquid. On the other hand, after having formed the lower layer of metallic chromium using a treatment liquid, the upper layer of chromium oxide
<EMI ID = 69.1>
When forming a layer consisting of hydrated chromium oxy-der alone, it is preferable that the electrolytic treatment liquid contains SO4-2 and / or F- ions.
<EMI ID = 70.1>
extremely thin metallic chromium, the thickness of this layer being very difficult to measure at the current level of scientific technology, on the surface of the layer based on nickel plated. This thin layer of metallic chromium is effective in reducing the number of pinholes in the hydrated chromium oxide layer.
The cause of the above phenomenon is not entirely clear. However, the cause is believed to be as follows.
The nickel plating process is carried out using a liquid
<EMI ID = 71.1>
plating process, the surface of the plated nickel layer is rinsed with water. However, a small amount of ions
<EMI ID = 72.1>
ckel plated. When the electrolytic treatment liquid
<EMI ID = 73.1>
deposit of metallic chromium in the pinholes in the nickel-plated layer.
Therefore, using the electrolytic treatment liquid containing ions 5 [deg.] 4- <2> and / or F, it is possible to form a single layer of hydrated chromium oxide having the same effect of increasing the corrosion resistance as that of the coating layer composed of the lower layer of metallic chromium and the upper layer of hydrated chromium oxy.
The method used to produce the coating layer consisting essentially of hydrated chromium oxides alone is not limited to the above types / ^ electrolytic, cathodic treatment methods. The unique hydrated chromium oxide layer can be obtained by an ordinary method of immersion, spraying or blowing.
The weldability, the lacquer bonding properties and the corrosion resistance enhancing properties of the hydrated chromium oxide layer can be improved by adjusting the molar ratio of Cr-0 type oxo bonds to ol bonds of the Cr-OH type in the outermost surface of the layer of chromium oxide hydrated at 0.85 or more,
preferably 0.90 or higher.
The molar ratio; oxo bond / ol bond, can be determined by means of an Auger spectrometric analysis,
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
greatest height of a Cr peak of one type of chromium oxide and the smallest height of another Cr peak of another type of chromium oxide, the oxo bond / bond molar ratio ol
<EMI ID = 76.1>
Ordinarily, the chromate layer (hydrated chromium oxides) prepared by the chromium treatment method
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
paring the water-soluble substances from the hydrated chromium oxide layer and dehydrating and condensing the oxides <EMI ID = 79.1>
ol bonds can be raised up to 0.85 or more, preferably up to 0.90 or more. The surface of the resulting hydrated chromium oxide layer has a reduced degree of hydration of a crystal structure. This type of surface of the hydrated chromium oxide layer contributes greatly to improving the weldability, the bonding properties with the lacquer, the corrosion resistance.
and the corrosion resistance under the lacquer layer # of the product.
In particular, the aforementioned type of hydrated chromium oxide layer allows the welding current to pass through it easily and
<EMI ID = 80.1>
above welding under a wide range of welding conditions, under which uniform nuggets or nuggets are obtained and under which the resulting weld shows satisfactory welding resistance.
In addition, the resistance of the steel strip coated with hydrated chromium oxides of the present invention to corrosion under the lacquer layer can be increased by limiting the atomic ratio of sulfur or fluorine atoms to oxygen atoms.
<EMI ID = 81.1>
preferably 0.10 or less. This atomic ratio can be measured by means of Auger spectrometric analysis or by means of a
<EMI ID = 82.1>
When the atomic ratio is 0.15 or less, that is - when the content of water-soluble substances in the outermost surface layer of hydrated chromium oxide is very small, the amount of water-soluble substances flowing out of the hydrated chromium oxide layer through the lacquer layer when the steel strip coated with lacquer is in contact with a corrosive aqueous liquid for a long time time, is very small. As a result, practically no blistering or very small blisters form on the lacquer layer. Therefore, there is practically no separation between the lacquer layer and the outermost surface of hydrated chromium oxide.
<EMI ID = 83.1>
or more, the strip covered with hydrated chromium oxides is treated, which has been treated with a chromium treatment liquid.
<EMI ID = 84.1>
hot water at a temperature of 65 [deg.] to 100 [deg.] C, preferably
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
sodium. This hot water treatment causes separation
<EMI ID = 88.1>
the outermost surface layer of hydrated chromium oxide and colloidal Cr +3 hydroxide to hydrate and condense. After hot water treatment, the content of water soluble substances in the outermost surface layer of hydrated chromium oxide is very small and therefore the layer of hydrated chromium oxide has a degree of extremely reduced hydration and a high molar ratio of the oxo bonds to the ol bonds.
In order to obtain a high molar ratio oxo / bond
<EMI ID = 89.1>
sulfur or fluorine atoms to oxygen atoms, 0.15 or <EMI ID = 90.1>
and F in the cathodic electrolytic treatment liquid are respectively 1/40 or less, and preferably
1/50 or less, and 1/10 or less and preferably 1/40 or less, based on the weight of Cr +6 it contains. A concentration
<EMI ID = 91.1>
difficult hot water and the resulting product shows an inappropriate corrosion resistance under the lacquer layer.
<EMI ID = 92.1>
immersing the steel strip covered with chromate in water, by spraying hot water on the covered steel strip. :
hydrated chromium oxide or by blowing a mixture of high temperature steam with cold water onto the steel strip covered with hydrated chromium oxide.
The hydrated chromium oxide coated steel strip of the present invention may include an additional, plated tin intermediate layer formed between the plated nickel base layer and the coating layer containing hydrated chromium oxides. The middle layer has a weight
100 to 2000 mg, and preferably 300 to 1000 mg, per m <2> of each surface of the steel strip substrate.
Intermediate tin plated layer with relatively low melting point effectively widens the frame
of the state of welding by electrical resistance of fate � ue one obtains uniform nuggets or nuggets easily.
The tin layer is also found to be effective in increasing corrosion resistance, because metallic tin shows an anodic corrosion prevention effect on <EMI ID = 93.1>
cover is brought into contact with a corrosive liquid, for example an aqueous solution containing citric acid.
when the tin layer is subjected to a thermal melting treatment, a layer of Ni-Sn alloy is formed between the tin layer and the nickel layer. This Ni-Sn alloy layer is effective in increasing the resistance of the product to corrosion. The thermal fusion treatment
<EMI ID = 94.1>
more preferably at a temperature of 250 [deg.] to 300 [deg.] C.
In the aforementioned type of steel strip coated with hydrated chromium oxides of the present invention, the intermediate layer of tin is effective in preventing the formation of a layer of Fe-Sn alloy formed mainly of an alloy Fe6n2, in the thermally affected area or around the weld, when an electrical resistance welding process is applied to the coated steel strip. This is due to the fact that the plated tin layer is separated
of the steel strip substrate by the nickel plated layer. If the tin layer is formed directly on the surface of the steel strip substrate, the electric resistance welding process applied to the coated steel strip results in the undesirable formation of a layer of FeSn2 alloy. This layer of FeSn2 causes discoloration of the weld and impoverishes the appearance of the weld and significantly degrades the bonding property with the lacquer and the corrosion resistance under the layer.
lacquer.
In the steel strip coated with hydrated chromium oxides having the intermediate layer of tin plated, the layer of Sn-Ni alloy formed between the layer of nickel and the layer of tin increases the resistance to corrosion and the weldability of the resulting product.
The tin layer can be formed by any ordinary tin layer formation method. Likewise, the coating layer containing hydrated chromium oxides of
the present invention can be obtained by the methods described
<EMI ID = 95.1>
The following specific examples are given for the purpose of clarifying the present invention. However, it should be noted that these are in no way given for the purpose of limiting the present invention.
<EMI ID = 96.1>
measured as follows.
(1) Property preventing the formation of pinholes
The degree of pinhole formation in the product is evaluated as follows; after cleaning the product with a concentrated B2S04 solution, the product is immersed
<EMI ID = 97.1>
temperature of 50 [deg.] C for one minute, and the quantity of metallic copper deposited on the surface of the product is determined.
(2) Weldability
Two pieces of products are welded using an electrical resistance welding method while moving
the electrodes formed by copper wires along the solder. The welding device used is a welding device of the FBB type manufactured by Soudronic Co. The welding process is carried out under the following conditions:
Box production speed 450 boxes / minute Electrode wire speed 50 m / minute Welding pressure 36 kg
Welding current adjusted to a desired value by controlling the
<EMI ID = 98.1>
rant and the shape of the wave.
The appropriate welding current range, in which no splashing or splashing occurs and in which the resulting weld has a satisfactory appearance and welding resistance, is determined, for each product to be welded, by changing the welding current.
The welding resistance of the weld is determined by a ductility test (conical cup) in which a welded box is stretched so that the diameter of the box exceeds 20% of its initial diameter, and the resistance is measured.
<EMI ID = 99.1>
me that the welding resistance of the welded box is satisfactory.
The appearance of the weld is evaluated by counting the name
<EMI ID = 100.1>
the welding .
(3) Lacquer bonding properties A coating film having a thickness of 4.5 microns is formed on the surface of the product using an epoxyphenol type lacquer. The product coated with lacquer is immersed in an aqueous solution containing 1.5% by weight of
<EMI ID = 101.1>
96 hours. The bond strength with the lacquer of the above-mentioned product is measured by a cross-section test.
The resistance of the product to corrosion under the lacquer layer is measured by the same processes as those mentioned above, except that the lacquer layer is scratched, the scratched lacquer layer being immersed in the same treatment liquid as that described above, and the intensity of corrosion of the scratched part then being evaluated.
<EMI ID = 102.1>
A cold rolled steel strip having a thickness
<EMI ID = 103.1>
600 mg per m2 of each surface of the steel strip substrate.
Then, the nickel-plated steel strip is subjected to an electrolytic chromate treatment, cathodic in
<EMI ID = 104.1>
erasure of 55 [deg.] C, and at a current density of 10 A / cm2 for 4 seconds. The resulting hydrated chromium oxide coating layer has a weight of 7.5 mg, expressed as metallic chromium, per <EMI ID = 105.1>
The resulting product is rinsed with water and then subjected to the above tests without applying a treatment with hot water.
The results of the tests are given in Table 1.
Example 2
The same processes are carried out as those described in Example 1, with the following exceptions.
In the nickel plating process, the current density is da 20 A / dm <2> and the resulting nickel plated layer has a weight of 450 mg / m <2> -
In electrolytic chromate treatment,
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
the treatment being carried out at a current density of 5 A / dm2 for 5 seconds. The resulting hydrated chromium oxide layer
has a weight of 6 mg / m <2> expressed as metallic chromium.
The results are given in Table 1.
Example 3
The same processes are carried out as those described in Example 1, with the following exceptions.
The nickel plating process is carried out using an aqueous solution containing 300 g / liter of nickel sulfamate and 30 g / liter of H3B03. at a current density of 30 A /
<EMI ID = 108.1>
2
m
The chromate treatment is carried out using a
<EMI ID = 109.1> <EMI ID = 110.1>
of <2> for 5 seconds. The chromium oxide coating layer
<EMI ID = 111.1>
metallic .
The chromate-treated steel strip, rinsed with water, is treated by spraying distilled water having a temperature of 80 [deg.] C and a pH of 6.2 for 5 seconds.
The results are shown in Tabelau 1.
Example 4
The same processes are carried out as those described in Example 3, with the following exceptions.
In the nickel plating process, the current density is 15 A / dm2 and the weight of the nickel layer
<EMI ID = 112.1>
of resulting hydrated chromium oxide coating is 5.5 mg /
<EMI ID = 113.1>
The coated steel strip, rinsed with water is immersed in tap water having a pH of 7.8 adjusted using
<EMI ID = 114.1>
condas.
The results are shown in Table 1.
Example 5
The same processes are carried out as those described in Example 1, with the following exceptions.
The nickel plating process is carried out using
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
The chromate treatment is carried out using
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
and 7.5 mg / m <2>, expressed as metallic chromium, with an upper layer of hydrated chromium oxide.
The results are shown in Table 1.
Example 6
The same processes are carried out as those described in Example 5, with the following exceptions.
After being rinsed with water, the resulting coated steel strip is immersed in city water adjusted to a pH of 7.5 by the use of sodium carbonate and at a temperature of 90 [deg .] C, for 3 seconds.
<EMI ID = 120.1>
Example?
The same processes are carried out as those described in Example 5, with the following exceptions.
The chromate treatment is carried out using a
<EMI ID = 121.1> <EMI ID = 122.1>
coating containing hydrated chromium oxides consists of 5 mg / m <2> a lower layer of chromium metal-
<EMI ID = 123.1>
upper layer of hydrated chromium oxide.
The steel strip coated with hydrated chromium oxide is subjected to a hot water treatment in which
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
on the steel strip for 3.5 seconds.
The results are shown in Table 1.
Example 8
We carry out the same processes as those described in Example 5, with the following exceptions.
The nickel plating process is carried out using
<EMI ID = 126.1>
weight of the plated nickel layer is 700 mg / m <2>.
The chromate treatment is carried out using
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
hydrated, rinsed with resulting water is formed by a lower layer of metallic chromium weighing 3.5 mg / m <2> and a cou-
<EMI ID = 130.1>
metallic chrome.
The results are given in Table 1.
<EMI ID = 131.1>
The same processes are carried out as those described in Example 8 with the following exceptions.
In the nickel plating process, the density
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
The results are given in Table 1.
Comparative example 1
The same processes are carried out as those described in Example 1, with the following exceptions.
The nickel plated layer has a weight of 100 mg / m. The chromate treatment is carried out in the same way.
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
The results are given in Table 1.
Comparative example 2
The same processes are carried out as those described in Example 1, with the following exception.
The chromate treatment is carried out using the same aqueous solution as that described in Example 2, except that the weight of the resulting hydrated chromium oxide coating layer is 30 mg / m, expressed as chromium metallic.
The steel strip coated with chromium oxide <EMI ID = 140.1>
in example 3.
The results are given in Table 1.
<EMI ID = 141.1>
The same processes are carried out as those described in Example 7, with the following exception.
The nickel plating process is carried out in the same manner as in Example 1, except that the weight of the <EMI ID = 142.1>
In the chromate treatment, the resulting coating layer containing hydrated chromium oxides is formed of a lower layer of metallic chromium with a weight of 5 mg / m; and an upper layer of hydrated chromium oxide weighing 10 mg / m <2>, expressed as metallic chromium.
The results are given in Table 1.
Comparative example 4
The same processes are carried out as those described in Example 7, with the following exception.
The nickel plating process is carried out in the same manner as in Example 5, except that the weight of
<EMI ID = 143.1>
chromate by modifying the treatment time period so that the resulting coating layer containing hydrated chromium oxides is formed from a lower layer
<EMI ID = 144.1>
chromium oxide hydrate with a weight of 10 mg / m <2>, expressed in metallic chromate.
The results are shown in Table 1.
Comparative example 5
The same processes are carried out as those described in Example 8, with the following exceptions.
In the nickel plating process, the weight of
<EMI ID = 145.1>
The chromate treatment is carried out in the same way as in Example 5, except that the treatment time is modified so that the resulting coating layer containing hydrated chromium oxides is formed 'a lower layer of metallic chrome with a weight of. 5 mg / m2 and an upper layer of hydrated chromium oxide
<EMI ID = 146.1>
The results are given in Table 1.
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
Example 10
The same type of cold rolled steel strip as that described in Example 1, is electrolytically plated with nickel using fine plating liquid containing 300 g / J-itre
<EMI ID = 149.1>
at a current density of 4 A / dm <2> for 6 seconds. The neck-
<EMI ID = 150.1>
The nickel-plated steel strip is plated with tin using plating solutions containing 60 g /
<EMI ID = 151.1>
ethoxyl � (ENSA), at a current density I of 20 A / dm <2> during
<EMI ID = 152.1>
<EMI ID = 153.1>
the tin layer, the tin-plated steel strip is treated with chromate using a treatment solution containing
<EMI ID = 154.1>
current density of 15 A / dm <2> for 0.4 seconds. The weight of the resulting hydrated chromium oxide coating layer is
<EMI ID = 155.1>
hydrated is treated with hot water in the same manner as in Example 4.
The results are shown in Table 2.
Example 11
The same type of cold-rolled steel strip as that of Example 1, is plated with nickel using a plating solution containing 30 g / liter of nickel sulfamate <EMI ID = 156.1>
The nickel-plated steel strip is plated with
<EMI ID = 157.1>
tre SnCl2, 25 g / liter NaF, 50 g / liter KEF, 45 g / liter NaCl and 2 g / liter naphthol sulfonic acid, at a density
<EMI ID = 158.1>
300 mg / m.
Without applying a thermal melting treatment to the tin layer, a chromate treatment is applied to the tin-plated steel strip using processing solutions.
<EMI ID = 159.1>
4 mg / m <2>, expressed as metallic chromium.
No hot water treatment is applied to the steel strip coated with hydrated chromium oxide.
The results are shown in Table 2.
Example 12
The same processes are carried out as those described in Example 10, with the following exception.
The weight of the plated nickel layer is 250 mg / m. The weight of the plated tin layer is 150 mg / m <2>.
The thermal fusion treatment is carried out in the
<EMI ID = 160.1>
4 g / liter, expressed as sulfonic acid, of phenol sulfonic acid, is applied as a flux on the surface of the layer of plated tin. The steel strip covered with flux is quickly <EMI ID = 161.1>
stick, and is then quickly cooled with water, so that it is shiny.
The hot melt treated steel strip is coated with chromate using treatment solutions
<EMI ID = 162.1>
and at a current density of 10 A / dm. The weight of the layer of
<EMI ID = 163.1>
in metallic chrome. No hot water treatment is applied to the product.
Example 13
The same processes are carried out as those described in Example 11, with the following exception.
The weight of the plated nickel layer is 150 mg /
<EMI ID = 164.1>
tin-plated steel strip is quickly heated to a temperature of 280 [deg.] C by an electric heating method without using a flux, and is quickly cooled with water, so that it either. glossy.
The chromate treatment is carried out using a
<EMI ID = 165.1>
a temperature of 45 [deg.] C and a current density of 12 A / dm <2> for 1.2 seconds. The weight of the hydrated chromium oxide coating layer is 12 mg / m2. expressed as metallic chromium.
<EMI ID = 166.1>
is treated with hot water in the same manner as in Example 4.
The results are shown in Table 2.
Comparative example 6
The process marls are carried out as those described in Example 10, with the following exception.
A nickel plating process is not applied to the steel strip.
The weight of the plated tin layer is 150 mg / m. There is no hot water treatment.
The results are shown in Table 2.
Comparative example 7
We carry out the same processes as those described in
<EMI ID = 167.1>
Nickel plating is not performed.
<EMI ID = 168.1>
marne way as in example 10.
The weight of the resulting plated tin layer is 1600 mg / m.
The results are shown in Table 2.
Comparative example 8
The same processes are carried out as those described in Example 10, with the following exception.
The weight of the plated nickel layer is 25 mg / m <2>
The weight of the plated tin layer is 500 mg / m <2>.
The thermal fusion treatment is carried out in the same manner as in Example 12.
Likewise, the chromate treatment is carried out in the same manner as in Example 12.
The hot water treatment is carried out in the same way as in Example 4.
The results are shown in Table 2.
Comparative example 9
The same processes as those described in example 11 are carried out, with the following exceptions.
The weight of the plated nickel layer is
<EMI ID = 169.1>
The chromate treatment is carried out in the same manner as in Example 12.
The steel strip covered with hydrated chromium oxide is subjected to the same treatment with hot water as in Example 4.
The results are shown in Table 2.
<EMI ID = 170.1>
<EMI ID = 171.1>
As indicated in Tables 1 and 2, the products of Comparative Examples 1 to 9 are unsuitable with regard to weldability, in particular the appearance of the weld, while all the products of Examples 1 to 13 show weldability
and a satisfactory lacquer bonding property.
CLAIMS
1. Steel strip coated with hydrated chromium oxide usable for welded boots and containers, characterized in that it comprises a steel strip substrate, nickel-based layers plated on the surfaces of the substrate. steel strip and having a weight of 150 to 2500 mg per m2 of each surface of the steel strip substrate, as well as coating layers containing hydrated chromium oxides formed on the surfaces of the nickel-plated layers and having a weight of 2 to 20 mg, expressed as metallic chromium, per m2 of each surface of the steel strip substrate.