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La présente invention concerne un procédé pour éliminer les biphényls polychlorés et hydrocarbures aromatiques halogénés similaires, des huiles à base de silicone et des fluides hydrocarbonés tels que ceux que l'on trouve dans les transformateurs.
Il est bien connu que les biphényls polyhalogénés, comme les biphényls polychlorés (PCB) ou polybromés
(PBB), sont des produits toxiques, dont l'utilisation a été restreinte pour des raisons d'environnement. On les utilisait, à cause de leurs propriétés de stabilité ther-
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triques pour les transformateurs et les condensateurs, et comme agents de transfert de chaleur, et similaire. Bien que les PCB et PBB, utilisés jusqu'ici, aient été dans de nombreux cas remplacés par différentes substances non dangereuses, ces substances de remplaçaient sont fréquemment contaminées par les PCB et PBB résiduaires, demeurant dans l'installation. Ainsi, par exemple, lorsqu'on a vidé de grands transformateurs contenant du PCB, et que l'on a
remplacé ce liquide diélectrique par un produit diélectrique acceptable pour l'environnement, habituellement une huile hydrocarbonée ou une huile à base de silicone, la nouvelle substance reste contaminée par le PCB résiduaire qui n'avait pas été éliminé par le mode opératoire de remplacement.
Ces huiles pour transformateurs, agents de transfert de chaleur, et similaires, sont fréquemment entretenus sur place, à leur lieu d'utilisation, au moyen d'un dispositif mobile, qui élimine les substances étrangères accumulées dans l'huile, autrement dit, qui la raffine en vue de sa réutilisation dans le système d'où elle provient. Comme plusieurs de ces huiles sont contaminées par PCB ou PBB, il est souhaitable que cet entretien sur place soit capable de les éliminer de manière économique et rapide.
Il est connu d'éliminer des impuretés comme les halogénures, de fractions du pétrole et d'autres hydrocarbures, à l'aide de dispersions de sodium et de sodium à grande surface (U.S.I. Industrial Chemicals Co. brochure "Sodium Dispersions"). On a également utilisé du sodium naphtalène pour déchlorer des biphér.yls poly� chlorés, ainsi que le décrit Akira Oku et coll. (Chemistry and Industry, 4, Novembre 1978). En général, il s'agit de techniques en discontinu, utilisées en un lieu fixe, et qui ne se prêtent pas à une utilisation sur le chantier.
La présente invention permet d'éliminer sur place et en continu les hydrocarbures aromatiques halogènés en particulier les PCB et PBB qui contaminent les 'huiles hydrocarbonées ou à base de silicone, présentes dans les transformateurs et appareils similaires.
Le nouveau procédé selon l'invention, qui =onsiste à faire réagir l'huile contaminée avec une dispersion de sodium dans un hydrocarbure, est caractérisé en ce que l'on mélange l'huile contaminée sur place, avec une dispersion de sodium dans un hydrocarbure ; la dimension des particules de sodium étant comprise entre environ 1 et 20 microns ; on chauffe ce mélange à une température supérieure à 75[deg.]C, et l'on fait passer l'huile ainsi traitée à travers des moyens de séparation, pour enlever les particules et autres souillures.
On suppose que la réaction a pour résultat la conversion des composés aromatiques polyhalogénes,en composés polyaromatiques inoffensifs. Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on fait passer l'huile contaminée dans un conduit muni de moyens de brassage, on y introduit une dispersion de sodium dans un hydrocarbure, en un point où le brassage est énergique, on soumet le mélange d'huile et de dispersion de sodium à
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autre moyen de séparation, pour éliminer les particules
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huile ainsi traitée vers le système d'où elle provient.
Dans une autre forme de réalisation préférée, tout excès de sodium, restant après la réaction avec les PCB, est éliminé du système par réaction avec une substance absorbante hydratée, ajoutée au système. Cet absorbant hydraté réagit avec le sodium n'ayant pas réagi, et ainsi, après enlèvement de la couche filtrante utilisée, l'huile ne contient plus aucune substance dangereuse et les normes de l'environnement sont satisfaites.
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cédé selon l'invention, comporte des particules de sodium dont les dimensions sont de l'ordre de 1 à 10 microns environ. On peut employer, pour ce procédé, des dispersions dont les dimensions des particules de sodium sont voisines de 20 microns, mais elles agissent plus lentement. Des dispersions appropriées existent dans/le com-
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huile légère de Matheson. On peut aussi se référer au texte de Fatt et Tashima intitulé "Alkali metal dispersion", D. Van Nostrand Company, Inc., New York, 1961, qui décrit en détail la préparation de ces dispersions.
La quantité de dispersion de sodium utilisée dans le système dépend de la concentration en souillures PCB et PBB, et autres substances présentes réagissant avec le sodium. Avant la mise en marche du procédé, l'huile mouillée est analysée au moyen de modes opératoires analytiques
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eau, ainsi qu'au point de vue de l'indice d'acide. Les résultats de ces analyses fournissent une base pour calculer combien il faut de sodium pour réagir stoechiométriquement avec les constituants présents aptes à réagir avec lui en fait, habituellement, on emploie un léger excès de so- <EMI ID=9.1>
de l'huile dans le système est réglée de manière qu'il s'écoule 18 à 95 litres/minute, selon le type d'huile particulier traité, la vitesse d'addition de la dispersion de sodium à l'huile souillée, peut être facilement déterminée.
Comme indiqué, le procédé selon l'invention est continu ; il utilise un appareillage similaire à celui qui est représenté dans le dessin annexée L'huile 'de transformateur, ou de tout autre système, à traiter, est amenée par la canalisation 11 à une conduite 12,
et la quantité convenable de dispersion de sodium sous légère pression d'azote, ou par autre déplacement positif, est introduite dans la conduite à partir du réservoir de dispersion 13. Le mélange d'huile et de dispersion avance par la conduite 12 vers une zone de brassage
14, qui peut être équipée d'un agitateur, on de préférence d'un dispositif de mélange générateur de surfaces interfaciales, dont des exemples sont décrits dans les bre-
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Ces mélangeurs statiques sont préférés car ils ne comportent pas de parties mobiles, ne demandent ni entretien ni puissance sont compacts, et peuvent faire partie intégrante/de la conduite. Selon le dessin, le mélange fluide pénètre alors dans une zone de chauffage 15, afin d'assurer une réaction pratiquement complète du composé halogéné avec le sodium métallique de la dispersion. Toutefois, cette zone de chauffage peut être située ailleurs, par exemple au stade du mélange, ou même avant l'introduction de la dispersion de sodium. La seule chose impérative est que le mélange de la dispersion de sodium et de/l'huile soit chauffé à une température supérieure à 75[deg.]C, afin que le réaction se produise totalement.
En général, la température du mélange réactionnel se situe entre 100[deg.] et 125[deg.]C environ, la température supérieure étant choisie dans un but de sécurité à 20[deg.]C au-dessous du point éclair minimal de l'huile recommandée par NEMA (National Electrical Manufacturers Association). Le fluide passe ensuite dans une zone de séjour i6, d'où il s'écoule vers un séparateur tel qu'un système filtrant 17. On utilise pour ce dernier un milieu de filtration parmi d'autres, comprenant terre à.foulon, alumine, argile attapulgite, papier et similaires. Il est bien entendu que la substance se présentant sous forme de particules est séparée par fil-
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vent être éliminées par le phénomène de sorption. L'huile filtrée, qui est limpide et incolore, ou légèrement colorée, est alors prête à être réutilisée, et après refroidissement, est recyclée vers le transformateur ou tout autre système, par la canalisation 18. La pompe 19 est indiquée en tant que moyen permettant la circulation du liquide à travers le système.
L'ensemble du système, tel que décrit ci-dessus, est facilement monté sur une palette ou une plateforme de camion, et peut être aisément transporté sur le lieu où doit être traitée l'huile en question. On dispose.ainsi de moyens efficaces, puissants et économiques pour purifier l'huile souillée par des composés aromatiques polyhalogénés, ce qui constitue un progrès appréciable en la matière.
Il est intéressant de noter que le sodium à surface élevée sur alumine est quelque peu actif, mais ne peut éliminer les PCB jusqu'à une teneur suffisamment
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est suffisamment efficace, et uniquement à une températu-
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pérature, l'élimination des PCB ne s'opère pas efficacement.
Les exemples suivants constituent une illustration non limitative de l'invention.
EXEMPLE 1
Conformément aux modes opératoires décrits
plus haut, on traite une huile hydrocarbonée relativement propre, souillée avec des PCB, contenant 49,2 ppm de chlore, pendant 15 minutes, avec un excès, sur la quantité stoechiométrique, de dispersion de sodium de dimension des
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on/fait passer dans une colonne emplie d'une couche de terre à foulon de 25,4 cm/de diamètre. On réalise 5 opérations successives, avec la même couche de terre à foulon utilisée précédemment. Le tableau suivant présente les résultats analytiques qui sont obtenus sur le produit liquide.
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Il faut remarquer que ce liquide incolore a une faible teneur à la fois en chlore et en sodium. L'analyse du chlore dans cet exemple, et dans tous les autres qui suivent, a été réalisée selon le procédé microcoulométrique de . Dohrmann. Le témoin analytique, réalisé avec une huile pour transformateur à base d'hydrocarbure non souillé, contient normalement 0,8 à 1,8 ppm de Cl.
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En suivant le mode opératoire décrit plus haut, on traite une huile de transformateur très sale, souillée avec des PCB, contenant 40,7 ppm de chlore, avec un excès, par rapport à la quantité stoechiométrique, de dispersion de sodium, dont la dimension des particules de sodium est de
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d'une colonne renfermant une couche de terre à foulon de 25,4 cm sur 2,54 cm de diamètre. Le produit huileux, obtenu, est incolore, présente un..facteur de puissance de.. 0,0017 à 100[deg.]C, une résistivité de 64 x 10<1><2> ohm-cm à
100[deg.]C, et contient 2,6 ppm de chlore et moins de 0,1 ppm de sodium. Lorsque l'opération est répétée, et que la substance traitée au sodium est passée à travers de la terre à foulon précédemment utilisée, le liquide produit est jaune clair, et contient 8 ppm de chlore et 2,6 ppm de sodium. Un troisième passage de substance traitée, sur de la terre à foulon, donne un liquide orange, trouble, signe qu'il faut remplacer la substance filtrante lorsque l'on traite une huile fortement souillée.
EXEMPLE 3
Cet exemple montre l'effet de la température il est réalisé avec une huile d'essai et une dispersion de sodium comme dans l'exemple 1. Le tableau II rassemble les résultats obtenus.
TABLEAU II
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Il ressort de ce tableau que la meilleure température pour opérer est.comprise entre 120[deg.] et 125[deg.]C.
EXEMPLE 4
Cet exemple est une illustration de l'utilisation de sodium à "grande surface" dispersé sur de l'alumine, pour l'élimination des PCB, et de l'influence du temps de contact.
Une huile hydrocarbonée d'essai normale, contenant des PCB pour une teneur d'après l'analyse de 49,2 ppm de chlore, est chauffée à 105[deg.]-110[deg.]C. Les données de cette opéra-tion sont indiquées dans le tableau III.
TABLEAU III
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Bien que le sodium à "grande surface" élimine le chlore, le calcul stoechiométrique des données du tableau IV montre qu'avec un débit en continu, le système ne réduit pas de manière efficace la teneur de l'huile en PCB, même à la température préférée de 120[deg.]-125[deg.]C..
TABLEAU IV (voir à la page 9)
TABLEAU IV
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EXEMPLE 5
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de chlore), et avec une dispersion de sodium dont la dimension des particules est de 20 microns. Le tableau V ci-dessous montre le peu d'efficacité du procédé avec cette dimension des particules de sodium.
TABLEAU V
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EXEMPLE 6
Lorsqu'on reprend l'exemple 1 avec, comme couches absorbantes, alumine, Filtrai 24 et FlorosilR, on obtient une réduction similaire de la teneur en PCB,mais, dans la plupart des cas, le produit est quelque peu coloré. Avec Filtrol 24 et Florosil, les couches sont très efficaces, mais sont rapidement obturées. Aussi ces absorbants sontils moins souhaitables que la terre à foulon.
EXEMPLE 7
Le mode opératoire de l'exemple 1 réalisé avec une huile de transformateur à base de silicone, souillée avec des PCB, conduit à une teneur en chlore abaissée à de faibles taux.
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tre forme de réalisation de l'invention, le mode de séparation implique, en vue de l'élimination des particules de sodium encore présentes, le traitement, avec une substance absorbante hydratée, du produit traité provenant du réservoir 16. Ainsi, peut-on ajouter au produit provenant de ce réservoir un absorbant tel que silice ou silicate hydratée ; on agite énergiquement pendant un temps court, notamment d'environ 1 à 5 minutes, puis on passe le tout à travers un filtre industriel avant d'envoyer
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absorbant hydraté, ce qui facilite la filtration et donne
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absorbant hydraté peut être utilisé simplement seul, en tant que milieu filtrant, ou être placé dans la couche d'une substance filtrante différente ; c'est-à-dire que
la substance hydratée peut constituer la partie inférieure, médiane ou supérieure d'une couche filtrante formée par
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huile traitée. Conviennent également, comme absorbants hydratés, des argiles attapulgites de types RVM et LVM, finement divisées (en particules de 0,074 mm et au-dessous, fabriqué par Engelhard Industries), et du silicate de magnésium hydraté (Britesorb 90 fabriqué par Philadelphia Quartz Company). Cette forme de réalisation est il- lustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 8
Comme dans l'exemple 1, on traite 100 ml d'huile d'essai, contenant environ 50 ppm de chlore provenant des PCB présents, avec 20 gouttes d'une dispersion de sodium dans de l'huile légère (dimension de particule = 1 micron), pen-
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hydratée finement divisée (HiSil 233 fabriquée par PPG Industries) à l'huile chaude, on agite pendant 3 à 4 minutes et on laisse reposer pendant 45 minutes avec refroidis-
<EMI ID=31.1> .ce qui donne un produit huileux limpide comme de l'eau, contenant moins de 1 ppm de sodium, moins de 1 ppm de chlore et moins de 10 ppm de silicium.
Lorsque, dans l'exemple précédent, on utilise une huile sale,par exemple 90 ml de l'huile de l'exemple 1 plus 10 ml d'une huile de transformateur usée, sale, les résultats sont pratiquement identiques, sauf que l'huile filtrée pré-sente une coloration jaune faible.
En partant d'une huile très sale, et en opérant-dans les mêmes conditions, on obtient une huile filtrée de coloration orange foncé, contenant 2,8 ppm de chlore, 115 ppm de sodium et moins de 1 ppm de silicium.
Si l'on répète l'exemple 8 avec l'huile d'essai, mais en remplaçant la silice hydratée par 1 g d'argile attapulgite en particules de 0,074 mm et au-dessous, on obtient une huile limpide comme de l'eau. Avec une huile sale, 2 g d'argile attapulgite donnent une huile limpide de coloration orange.
EXEMPLE 9
On traite une huile d'essai contenant 49 ppm de chlore, avec une dispersion de sodium comme dans l'exemple 8, et on la fait passer dans une colonne d'argile attapulgite de type RVM en particules de 0,297 à 0,177 mm. L'huile obtenue est claire et limpide comme de l'eau, et sa teneur
en chlore est fortement réduite.
EXEMPLE 10
On réalise une opération similaire à celle de l'exemple 9, mais en utilisant une colonne constituée par une couche supérieure, représentant 1/3 de la longueur, d'argile attapulgite RVM, et une couche inférieure, représentant 2/3 de la longueur, d'argile attapulgite LVM (les deux argiles ayant des dimensions/ particules de 0,297 à
0.177 mm). L' huile qui s'écoule est quelque^eu trouble, en raison de la présence d'eau et/ou de fines d'argiles, mais la teneur en chlore de !*-huile traitée est abaissée de 49 il 9,3 ppm. Un essai de cette huile au papier tournesol indique qu'elle est neutre. Lorsque de l'eau est présente dans l'huile, on l'élimine facilement par distillation sous vide avant réutilisation.
Toutefois, si l'on utilise une quantité plus forte d'absorbant, ou un absorbant hydraté plus efficace, l'huile peut être traitée sans aucune séparation de l'eau.
REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation sur place, d'hydrocarbures aromatiques halogènes, des huiles hydrocarbonées ou à base de silicone qu'ils souillent, qui consiste à mélanger l'huile souillée avec une dispersion de sodium dans un hydrocarbure, caractérisé en ce que les particules de sodium employées ont des dimensions comprises entre 1 et
20 microns, le traitement étant opéré à une température supérieure à 75[deg.]C, et que l'huile traitée est soumise à des moyens de séparation pour éliminer les particules et autres souillures.