"Procédé de production de mousses de résines de polyoléfines"
La présente invention est relative à un procédé de production de mousses de résines de polyoléf ines.
Dans un procédé connu d'obtention de mousses par chauffage
d'une préforme en résine thermoplastique contenant un agent de soufflage, à savoir de l'azodicarbonamide (désigné ci-après par "AC"),
la température interne de la préforme est élevée par décomposition
thermique de l'agent de soufflage durant la formation de mousse et, de ce fait, une telle température interne reste habituellement plus élevée que la température existant sur la surface extérieure. Par conséquent, bien que le AC à l'intérieur de la feuille de mousse soit parfaitement décomposé et blanchi, ce AC dans la couche superficielle subit une décomposition insuffisante et conserve sa couleur jaune. De la sorte, les mousses obtenues en utilisant du AC comme agent de soufflage ou agent moussant sont presque invariablement d'une couleur jaune.clair même lorsqu'aucune coloration particulière n'a été faite par un pigment ou autre matière, et il est difficilement possible d'obtenir des produits parfaitement blancs. Naturellement, des produits colorés (par exemple des produits jaunes) sont d'un faible intérêt commercial.
On a proposé plusieurs procédés pour empêcher le jaunissement des mousses obtenue s en utilisant du AC comme agent de soufflage. On connait par exemple les procédés suivant : une pellicule de résine thermoplastique est stratifiée sur la surface d'une préforme en résine de polyoléfine dilatable de sorte que la surface de la préforme sera traitée comme une couche interne lors de la formation de la mousse par chauffage, en augmentant ainsi le degré de formation de mousse dans la couche superficielle et en permettant l'obtention de mousses parfaitement blanches ne comportant pas de AC non décomposé quelconque (demande de brevet japonais n[deg.] 36773/74 de KoXai) ; on applique des rayons ultraviolets
à la surface d'une mousse (demande de brevet japonais n[deg.] 7473/68 de Kokoku) ; on traite une mousse colorée par une solution d'hydrazine chauffée (demande de brevet japonais n[deg.] 18636/71 de Kokoku). Toutef is, aucun de ces procédés n'est capable de donner des résul- tats tout à fait satisfaisants.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.278.466, on a présenté des techniques de formation de caoutchouc ou de résines thermoplastiques par utilisation d'une composition d'agent de soufflage comprenant du AC et un second ingrédient, tel que du benzène sulfonhydrazide, de la dinitrosopentaméthylènetétramine, etc. Toutefois, l'utilisation d'une telle composition d'agent de soufflage donne un état de mousse non stabilisé et il est très difficile d'obtenir des mousses fortement dilatées ayant un excellent aspect et une surface lisse.
Un but de la présente invention est de prévoir un procédé de production de mousses de résines de polyoléfines, utilisant une composition particulière d'agent de soufflage, afin de surmonter les problèmes rencontrés dans la technique antérieure.
On prévoit donc suivant l'invention un procédé de production de mousses de résines de polyoléfines, comprenant le mélange d'une composition d'agent de soufflage comportant (a) de l'azodicarbonamide, (b) de la dinitrosopentaméthylènetétramine, et (c) un antioxydant phénolique, ou (b') de l'hexaméthylènetétramine au lieu des composants (b) et (c), avec une résine de polyoléfine pour former une préforme de résine dilatable, et ensuite la dilatation ou expansion de cette préforme par chauffage sous une pression normale après introduction d'une structure de réticulation dans cette préforme ou au cours de l'introduction d'une telle structure de réticulation.
Le dessin annexé est un graphique montrant la relation entre le temps de chauffage (dans de l'air chaud à 230[deg.]C) et le poids spécifique de la mousse.
L'azodicarbonamide (AC),qui est un composant essentiel
<EMI ID=1.1>
suivant l'invention, est largement employé pour le production d'articles fortement expansés en résines de polyoléfines, en raison de nombreuses propriétés avantageuses, telles qu'une température élevée de décomposition (150-200[deg.]C), un faible danger d'explosion ou d'incendie au cours du traitement, la libération d'une quantité im-portante de gaz décomposé qui n'est pas toxique, et la facilité
de production de cellules uniformes.
D'autre part, la dinitrosopentaméthylènetétramine
[le com p osant (b), que l'on désigne ci-après par "DPT"], que l'on mélange avec le AC, a le même niveau de température de décomposi- tion que celui-ci mais donne une plus grande valeur de chaleur de décomposition et, de ce fait, est sujette à provoquer des "marques
de brûlure" ou "des taches de brQlure" dans les produits en mous- se. Le DPT est couramment utilisé pour la préparation des mousses générales de caoutchouc, des mousses de résines de chlorure de vi- nyle, etc., mais on l'utilise rarement pour la production d'articles fortement expansés, en particulier pour la préparation de ceux pré- sentant un degré d'expansion ou de dilatation supérieur à 5 fois. Ceci est considéré comme étant attribuable à la formation très volumineuse de chaleur interne du DPT, lors de la formation d'une mousse, avec pour résultat un changement net (chute) de viscosité de
la résine de polyoléfine au point de retarder la formation d'une mousse stable. Une telle chute nette de viscosité rend très difficile la production d'articles fortement expansés.
La demanderesse a trouvé que le mélange d'une petite quantité de DPT avec le AC peut éliminer le jaunissement qui constitue le défaut le plus important des mousses obtenues lorsqu'on utilise le AC seul. Toutefois, la composition d'agent de soufflage formée uniquement au départ de AC et de DPT manque encore de stabilité durant la formation d'une mousse, et les mousses obtenues ne sont pas d'un aspect satisfaisant. Suivant la présente invention,
un troisième composant particulier, c'est-à-dire un antioxydant
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avec le mélange de AC et de DPT, de sorte qu'il est possible d'obtenir de manière très stable une mousse de résine de polyoléfine fortement expansée, qui est formée de cellules incolores (blanches), uniformes et fines et qui est d'un toucher amélioré.
La proportion de mélange du DPT par rapport au AC est de préférence dans la gamme de 3 à 30 parties en poids, plus particulièrement de 5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de
AC. Une teneur de DPT inférieure à la gamme spécifiée ci-dessus
ne donne pas un effet de blanchissement suffisant, tandis qu'une teneur de DPT dépassant cette gamme peut non seulement ne pas produire d'amélioration supplémentaire de l'effet de blanchissement
mais peut par contre provoquer une émission d'une odeur désagréable de formaline à la suite de la décomposition du DPT, ce qui
crée une pollution pour l'environnement.
Suivant la présente invention, l'addition du troisième composant (c), à savoir un antioxydant phénolique, aux composants
(a) et (b) est très importante et ce troisième composant (c) cons- titue un composant essentiel dans le cadre de l'invention. Dans la production de mousses de résines du type polyoléfines par un procédé traditionnel de formation de mousse avec réticulation
sous pression normale, on n'a jamais utilisé effectivement d'antioxydant. Parmi les nombreuses raisons de ne pas utiliser d'antioxydant, on peut citer le fait que les mousses ne sont pas utilisées sous des conditions sévères au point de soulever un problème de dégradation oxydante du produit durant l'utilisation, et l'antioxydant n'aura pas de bonne influence sur la réaction de réticulation
(le degré de réticulation sera abaissé) . De plus, une autre raison de ne pas utiliser d'antioxydant de manière effective dans le procédé de réticulation sous pression normale est que l'importance
de l'addition d'un antioxydant n'était pas connue ou, en d'autres termes, on ne connaissait pas les effets provoqués par l'addition d'un antioxydant à une résine de base ou à un produit en mousse, à part l'effet d'empêcher la dégradation.
Le but de l'addition du composant (c) à la composition d'agent de soufflage suivant La présente invention n'est pas simplement d'impartir un effet de protection contre la dégradation à
la résine mais bien d'assurer aussi d'autres effets que l'on mentionnera plus en détails par la suite. On ne pouvait pas concevoir de tels effets en considérant le concept traditionnel de l'antioxydant et de tels effets ne peuvent être obtenus que lorsqu'on mélange un type spécial d'antioxydant avec un type spécial de composition d'agent de soufflage.
L'effet de ce troisième composant n'est pas simplement limité à empêcher une détérioration de la résine mais s'étend à une sphère se situant au-delà de la conception traditionnelle de l'activité des antioxydants. De façon plus précise, comme on le mettra particulièrement en évidence dans les Exemples présentés par la suite, le premier effet de ce composant (c) est de stabiliser de façon étonnante le phénomène de formation de mousse. Bien que le mécanisme fonctionnel de ce composant ne soit pas encore bien connu, on considère qu'il agit pour mitiger la décomposition nette de
la composition résultant d'une formation de chaleur excessive par décomposition de DPT, et pour stabiliser ainsi le comportement de l'opération de formation de mousse. Si on se reporte au dessin annexé (graphique montrant la relation entre le temps de chauffage
et le poids spécifique), on verra que la formation de mousse se développe plus modérément (c'est-à-dire d'une manière plus stabili- sée) dans le cas de l'utilisation d'une composition d'agent de soufflage (II) suivant la présente invention, contenant le compo- sant (c), que dans le cas de l'utilisation d'une composition (I)
ne contenant pas de composant (c). Le second effet du composant
(c) est de permettre d'obtenir un produit en mousse présentant des cellules homogènes et fines et une dilatation ou expansion élevée
(faible poids spécifique). Le troisième effet, comme on l'appré- ciera également en considérant le dessin, est de permettre l'entre- tien d'un état fortement expansé (faible poids spécifique), même après l'achèvement de l'opération de formation de mousse, et de permettre d'obtenir des produits présentant une qualité très stabilisée. Ces effets conduisent à des améliorations très avantageuses dans la production de mousses de résines de polyoléfines. De la sorte, le composant (c) utilisé suivant l'invention doit être considéré comme un additif intéressant pour stabiliser le procédé de formation de mousse et améliorer la qualité de la mousse, et
son effet est surprenant.
On peut utiliser, comme composant (c), divers types d'antioxydants phénoliques mais on préfère tout particulièrement pour l'utilisation dans le cadre de l'invention, les antioxydants présentant une haute résistance thermique et peu d'influence de retardement sur l'activité de réticulation des résines de polyoléfines. Des exemples d'antioxydants de ce genre sont : octadécyl-3-(3,5di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate, 2,2'-thiodiéthylbis-[(3,5-
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quinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, et 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol.
Le composant (c) est de préférence ajouté en une quantité de 0,5 à 10 parties en poids, plus particulièrement de 0,5 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids du mélange de (a) AC et de (b) DPT. Le rapport de mélange de la composition d'agent de soufflage à la résine de polyoléfine dans le procédé de l'invention suivant des techniques de formation de mousse avec réticulation sous pression normale se situe de préférence dans l'intervalle de 2 à 30 parties en poids de la composition d'agent de soufflage pour 100 parties en poids de la résine polyoléf inique. Toute quantité plus élevée du composant (c) peut influencer de manière
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Dans la composition d'agent de soufflage utilisée dans la présente invention, on peut employer de l'hexaméthylènetétramine (b') à titre de produit de remplacement des composants (b) et <EMI ID=5.1> primordial pour empêcher la coloration de ce AC. Des rapports
sont disponibles quant à l'utilisation de matières aminées analo-
i gues, comme par exemple l'éthanolamine, à titre d'agent aidant à l'abaissement de la température de décomposition du AC, mais dans
de tels cas, ces matières aminées sont utilisées dans le but d'augmenter le degré de décomposition du AC et l'emploi de ces matières aminées ne peut pas donner un blanchissement des mousses comme on
y arrive suivant la présente invention. En outre, comme mentionné dans les Exemples présentés par la suite, on considère que l'hexaméthylènetétramine n'exerce pas d'influence directe sur le degré
ou la vitesse de décomposition du AC, car une modification de la
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qui concerne la durée de formation de mousse. De ce fait, l'addition d'hexaméthylènetétramine apporte une action tout à fait spécifique.
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en une quantité de 0,5 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de AC. Toute charge plus faible d'hexaméthylènetétramine donne un effet de blanchissement non satisfaisant, tandis que toute charge plus élevée n'apporte pas d'amélioration supplémentaire de cet effet de blanchiment. On considère que l'hexaméthylènetétramine est parfaitement décomposée à la température de décomposition (150-200[deg.]C) du AC, mais comme la réaction de décomposition est endothermique, elle ne provoque pas d'élévation nette de la vitesse de formation de mousse, ni d'instabilisation des mousses, mais
agit plutôt pour mitiger la réaction de formation de mousse afin
de permettre d'obtenir un excellent produit en mousse. L'hexamé- thylènetétramine, lorsqu'on l'utilise, devrait être pulvérisée en
des morceaux aussi petits que possible pour augmenter l'aptitude
au pétrissage avec la résine et pour permettre d'obtenir une mous-
se blanchie de manière uniforme. On obtient un bon résultat lorsque cette matière est,par exemple, réduite en une poudre de dimen- sions de particules de moins de 10 microns.
Dans le cas de l'utilisation d'une composition d'agent
de soufflage comprenant le composant (a) (AC) et le composant (b')
(hexaméthylènetétramine) , une telle composition s'utilise habituellement en une quantité de 2 à 30 parties en poids pour 100 parties
en poids de la, résine polyoléfinique, bien qu'une telle quantité puisse varier d'après le degré d'expansion de la mousse que l'on
veut obtenir.
Des exemples de résines de polyoléfines utilisables suivant la présente invention sont les polyéthylènes de haute, moyen-
ne et basse densité, les polypropylènes, le polybutène-1, les co- polymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène
et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène-acrylate et les copolymères de chlorure de vinyle-éthylène, ces résines pouvant
être utilisées seules ou en combinaisons diverses. De telles résines de polyoléfines peuvent contenir, à titre d'agents modificateurs, des matières telles que du polyéthylène chloré, du polyéthylène chlorosulfoné, du SBR, du polybutadiène, etc., ainsi qu'un ou plusieurs autres additifs, tels que des matières colorantes, des absorbeurs de rayons ultraviolets, des agents d'ignifugeage, des adjuvants de réticulation, etc. Il est à noter que, comme les mousses obtenues suivant la présente invention sont tout à fait incolores, un mélange d'un pigment coloré permet l'obtention d'un fini d'un ton plus net et plus vivant que dans le cas des produits traditionnels.
La préforme de résine de polyoléfine, contenant une telle composition d'agent de soufflage, peut être dilatée ou soumise
à expansion par chauffage sous pression normale après introduction d'une structure de réticulation ou au cours de l'introduction d'une telle structure dans la préforme, pour obtenir ainsi un article blanchi, fortement dilaté ou expansé (degré d'expansion de préférence supérieur à 5 fois). Une méthode recommandable pour l'introduction d'une structure de réticulation consiste à mélanger un agent de réticulation capable de produire des radicaux par chauffage
avec la résine polyoléfinique.
Des exemples d'agents de réticulation utilisables à cet effet sont le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le 2,2'-bis(t-butylperoxy)-p-di-isopropylbenzène, le 2,5-diméthyl2,5-di(t-butylperoxy)hexane et le 2,5-di-méthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-3. On peut les utiliser seuls ou en mélange.
Un autre procédé d'introduction d'une structure de réticulation consiste à appliquer une irradiation ionisante, par exernple des rayons X, des rayons gamma, des rayons bêta, des rayons à neutrons, etc., à la résine polyoléfinique contenant la composition d'agent de souf flage.
Il est aussi possible de réaliser la réticulation par une polymérisation de greffage d'un composé de vinyl silane, tel que
du vinyl triméthoxysilane, sur une résine polyoléfinique et d'introduire ensuite des liaisons de siloxane. Dans le cas de l'utilisation d'un agent de réticulation du type produisant des radicaux, la formation de la structure de réticulation et la formation de mousse peuvent se réaliser en une seule étape. Dans d'autres procédés, la phase de réticulation précède habituellement la phase de formation de mousse.
La préforme de résine polyoléfinique expansible est transformée en un article fortement expansé par chauffage de cette préforme grâce à des moyens appropriés, tels qu'un chauffage à infrarouge, un chauffage à air chaud, un chauffage par platine chaude, ou un chauffage dans ou sur un liquide, de tels moyens de chauffage étant utilisables seuls ou en combinaison.
Le procédé de l'invention sera plus complètement illustré encore grâce aux Exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont données en'poids à moins.d'indications contraires. Exemples 1-4 et Exemples comparatifs 1-2
A 100 parties de polyéthylène de faible densité (indice de masse fondue de 1,6, poids spécifique de 0,921), on ajoute 15 parties d'un mélange obtenu en mélangeant 100 parties de AC et 10 parties de DPT, et 0,8 partie de peroxyde de dicumyle, en même temps que des quantités spécifiées (suivant le Tableau 1) du composant (c), à savoir la 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-S-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)trione. Le mélange résultant est pétri par des cylindres de malaxage d'environ 20 cm, maintenus à 120[deg.]C, et ensuite conformé en une feuille d'une épaisseur de 1,5 mm à 120[deg.]C. Les feuilles formées de la sorte sont ensuite soumises à un traitement de moussage dans de l'air chaud à 230[deg.]C pour donner les mousses du Tableau 1.
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<EMI ID=9.1>
y Des mesures du comportement de formation de mousse
(relation entre le temps de chauffage et le poids spécifique lors d'un chauffage dans de l'air chaud à 230[deg.]C) pour l'Exemple comparatif 1 et l'Exemple 2 ont montré que, dans le cas de l'Exemple comparatif 1 (courbe I sur le dessin) , la formation de mousse se produit rapidement, le degré de formation de mousse est très instable et ne converge pas vers une valeur fixe, et le poids spécifique au point le plus élevé d'expansion est important. Par contre, dans le cas de la présente invention (Exemple 2, courbe II sur le dessin), le degré de formation de mousse est amélioré et entretenu à une valeur constante, une formation de mousse stable se réalisant.
Exemple 5 et Exemple comparatif 3
On mélange 100 parties de polyéthylène de basse densité
(indice de masse fondue de 3,5, poids spécifique de 0,922), 8 parties d'un mélange obtenu en mélangeant 100 parties de AC et 15 parties de DPT, et 0,3 partie du composant (c), à savoir le pentaérythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butylhydroxyphényl)propionate],
et on pétrit grace à des cylindres de mélange de 20 cm environ à
120[deg.]C pour transformer ensuite ce mélange en une feuille d'une épaisseur de 0,5 mm à 140[deg.]C. Cette feuille est soumise à irradiation par des rayons électroniques de 5 Mrad en utilisant un accélérateur de rayons électroniques de Cockcroft pour introduire une structure de réticulation, et elle est transformée en mousse dans de l'air chaud à 230[deg.]C pour donner ainsi une mousse blanche d'un poids spécifique de 0,048, ayant une très belle surface et un bon toucher.
Le même mélange que ci-dessus, sauf qu'il ne contient pas de composant (c), a été transformé de façon similaire en une feuille et soumis à expansion pour donner une mousse d'un poids spécifique de 0,059. Toutefois, la formation de mousse est rapide , et instable, la surface n'est pas uniforme et est rugueuse, l'aspect est mauvais, et des craquelures se développent parfois
à la périphérie de la feuille au cours de la formation de mousse.
<EMI ID=10.1>
qualité.
Exemples 6-11
On produit des mousses sous les mêmes conditions que dans le cas de l'Exemple 1, sauf en ce qui concerne le changement du composant (c) comme illustré par le Tableau 2. Les résultats sont donnés par ce même Tableau .
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<EMI ID=12.1>
V
Comme décrit précédemment, la présente invention peut éliminer de façon parfaite la coloration (jaunissement) des mousses, coloration qui provient de l'agent de soufflage de AC, et elle permet de produire de manière stable des produits en mousse blancs et beaux, composés de mousses homogènes et fines, avec
une haute expansion et un toucher amélioré.
exemples 12-17 et Exemples comparatifs 4-5
On mélange 100 parties de polyéthylène de basse densité
(indice de masse fondue de 1,6, poids spécifique de 0,92].) avec
15 parties d'une composition d'agent de soufflage obtenue en mélangeant du AC avec de l'hexaméthylènetétramine en des quantités telles qu'énumérées par le Tableau 3. A ce mélange résultant, on ajoute 0,7 partie de peroxyde de dicumyle et on pétrit grâce à des cylindres de mélange d'environ 20 cm à 120[deg.]C, puis on transforme en une feuille d'une épaisseur de 3 mm à 120[deg.]C. Les feuilles formées de la sorte sont soumises à expansion dans de l'air chaud à 230[deg.]C pour donner les mousses du Tableau 3.
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
"Process for the production of foams from polyolefin resins"
The present invention relates to a process for the production of foams of polyolefin resins.
In a known process for obtaining foams by heating
of a thermoplastic resin preform containing a blowing agent, namely azodicarbonamide (hereinafter referred to as "AC"),
the internal temperature of the preform is raised by decomposition
thermal of the blowing agent during foaming and, therefore, such internal temperature usually remains higher than the temperature existing on the exterior surface. Therefore, although the AC inside the foam sheet is perfectly decomposed and bleached, this AC in the surface layer undergoes insufficient decomposition and retains its yellow color. As a result, foams obtained by using AC as a blowing agent or foaming agent are almost invariably a light yellow color even when no particular coloring has been made by pigment or other material, and it is hardly possible to obtain perfectly white products. Of course, colored products (eg yellow products) are of little commercial interest.
Several methods have been proposed for preventing yellowing of foams obtained using AC as a blowing agent. For example, the following processes are known: a thermoplastic resin film is laminated on the surface of an expandable polyolefin resin preform so that the surface of the preform will be treated as an internal layer during the formation of the foam by heating , thereby increasing the degree of foaming in the surface layer and allowing to obtain perfectly white foams not comprising any undecomposed AC (Japanese patent application no. [deg.] 36773/74 to KoXai); we apply ultraviolet rays
on the surface of a foam (Japanese Patent Application No. [deg.] 7473/68 to Kokoku); a colored foam is treated with a heated hydrazine solution (Japanese Patent Application No. [deg.] 18636/71 to Kokoku). However, none of these methods is capable of giving completely satisfactory results.
In US Pat. No. 3,278,466, techniques for forming rubber or thermoplastic resins are disclosed by use of a blowing agent composition comprising AC and a second ingredient. , such as benzene sulfonhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, etc. However, the use of such a blowing agent composition results in an unstabilized foam state and it is very difficult to obtain highly expanded foams having an excellent appearance and a smooth surface.
An object of the present invention is to provide a process for the production of foams of polyolefin resins, using a particular blowing agent composition, in order to overcome the problems encountered in the prior art.
There is therefore provided according to the invention a process for producing foams of polyolefin resins, comprising mixing a blowing agent composition comprising (a) azodicarbonamide, (b) dinitrosopentamethylenetetramine, and (c) a phenolic antioxidant, or (b ') hexamethylenetetramine instead of components (b) and (c), with a polyolefin resin to form an expandable resin preform, and then the expansion or expansion of this preform by heating under normal pressure after introduction of a crosslinking structure into this preform or during the introduction of such a crosslinking structure.
The accompanying drawing is a graph showing the relationship between the heating time (in hot air at 230 [deg.] C) and the specific gravity of the foam.
Azodicarbonamide (AC), which is an essential component
<EMI ID = 1.1>
according to the invention, is widely used for the production of highly expanded articles of polyolefin resins, due to many advantageous properties, such as high decomposition temperature (150-200 [deg.] C), low danger explosion or fire during processing, the release of a significant amount of decomposed gas which is not toxic, and the ease
production of uniform cells.
On the other hand, dinitrosopentamethylenetetramine
[component (b), hereinafter referred to as "DPT"], which is mixed with the AC, has the same decomposition temperature level as the latter but gives a higher level of decomposition. high value of heat of decomposition and, therefore, is prone to cause "marks
burn "or" burn spots "in foamed products. DPT is commonly used for the preparation of general rubber foams, vinyl chloride resin foams, etc., but it is commonly used for the preparation of general rubber foams, vinyl chloride resins foams, etc. seldom used for the production of highly expanded articles, especially for the preparation of those exhibiting a degree of expansion or expansion greater than 5 times. This is believed to be due to the very bulky internal heat formation of the DPT , upon foaming, resulting in a net change (drop) in viscosity of
polyolefin resin to the point of retarding the formation of a stable foam. Such a sharp drop in viscosity makes the production of highly expanded articles very difficult.
Applicants have found that mixing a small amount of DPT with AC can eliminate the yellowing which is the most important defect in foams obtained when using AC alone. However, the blowing agent composition formed only from AC and DPT still lacks stability during foaming, and the foams obtained are not of a satisfactory appearance. According to the present invention,
a third particular component, i.e. an antioxidant
<EMI ID = 2.1>
with the mixture of AC and DPT, so that it is possible to very stably obtain a highly expanded polyolefin resin foam, which is formed of colorless (white), uniform and fine cells and which is of improved touch.
The mixing ratio of DPT to AC is preferably in the range of 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of
AC. A DPT content lower than the range specified above
does not give a sufficient whitening effect, while a DPT content exceeding this range may not only not produce further improvement of the whitening effect
but on the other hand can cause an unpleasant odor of formalin to be emitted as a result of the decomposition of the DPT, which
creates pollution for the environment.
According to the present invention, the addition of the third component (c), namely a phenolic antioxidant, to the components
(a) and (b) is very important and this third component (c) constitutes an essential component within the scope of the invention. In the production of foams of polyolefin type resins by a conventional process of forming a foam with crosslinking
under normal pressure, no antioxidant was actually used. Among the many reasons not to use an antioxidant, one can quote the fact that the foams are not used under severe conditions to the point of raising a problem of oxidative degradation of the product during use, and the antioxidant does not. will not have a good influence on the crosslinking reaction
(the degree of crosslinking will be lowered). In addition, another reason for not effectively using an antioxidant in the normal pressure crosslinking process is that the importance
of the addition of an antioxidant was not known or, in other words, the effects caused by the addition of an antioxidant to a base resin or to a foam product, other than the effect of preventing degradation.
The purpose of adding component (c) to the blowing agent composition according to the present invention is not simply to impart a protective effect against degradation to
the resin but also to ensure other effects that will be mentioned in more detail later. Such effects could not be conceived by considering the traditional concept of antioxidant and such effects can only be obtained when mixing a special type of antioxidant with a special type of blowing agent composition.
The effect of this third component is not simply limited to preventing deterioration of the resin but extends to a sphere beyond the traditional conception of antioxidant activity. More specifically, as will be demonstrated in particular in the Examples presented below, the first effect of this component (c) is to surprisingly stabilize the phenomenon of foaming. Although the functional mechanism of this component is not yet well known, it is believed to act to mitigate the net decomposition of
the composition resulting from excessive heat formation by decomposition of DPT, and thereby stabilizing the behavior of the foaming operation. If we refer to the attached drawing (graph showing the relationship between the heating time
and specific gravity), it will be seen that the foaming develops more moderately (i.e. in a more stabilized manner) in the case of using a blowing agent composition. (II) according to the present invention, containing component (c), than in the case of the use of a composition (I)
not containing component (c). The second effect of the component
(c) is to make it possible to obtain a foam product having homogeneous and fine cells and a high dilation or expansion
(low specific weight). The third effect, as will also be appreciated by considering the drawing, is to allow the maintenance of a highly expanded state (low specific weight) even after the completion of the foaming operation. , and to obtain products having a very stabilized quality. These effects lead to very advantageous improvements in the production of polyolefin resin foams. In this way, component (c) used according to the invention should be considered as an interesting additive for stabilizing the foaming process and improving the quality of the foam, and
its effect is surprising.
Various types of phenolic antioxidants can be used as component (c), but particularly preferred for use within the scope of the invention are those antioxidants exhibiting high thermal resistance and little retardation influence on the temperature. crosslinking activity of polyolefin resins. Examples of such antioxidants are: octadecyl-3- (3,5di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-thiodiethylbis - [(3,5-
<EMI ID = 3.1>
quinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
Component (c) is preferably added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the mixture of (a) AC and (b ) DPT. The mixing ratio of the blowing agent composition to the polyolefin resin in the process of the invention according to foaming techniques with crosslinking under normal pressure is preferably in the range of 2 to 30 parts in. weight of the blowing agent composition per 100 parts by weight of the polyolefin resin. Any higher amount of component (c) can significantly influence
<EMI ID = 4.1>
In the blowing agent composition used in the present invention, hexamethylenetetramine (b ') can be employed as a substitute for components (b) and <EMI ID = 5.1> essential to prevent staining of this. AC. Reports
are available for the use of analogous amino materials.
igues, such as for example ethanolamine, as an agent helping to lower the decomposition temperature of AC, but in
in such cases, these amino materials are used for the purpose of increasing the degree of decomposition of AC and the use of these amino materials cannot result in bleaching of the foams as one.
achieves this according to the present invention. Furthermore, as mentioned in the Examples presented below, it is considered that hexamethylenetetramine does not exert a direct influence on the degree.
or the rate of decomposition of AC, because a change in the
<EMI ID = 6.1>
which concerns the duration of foam formation. Therefore, the addition of hexamethylenetetramine provides a very specific action.
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in an amount of 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of AC. Any lower load of hexamethylenetetramine gives an unsatisfactory bleaching effect, while any higher load provides no further improvement in this bleaching effect. Hexamethylenetetramine is considered to be perfectly decomposed at the decomposition temperature (150-200 [deg.] C) of AC, but since the decomposition reaction is endothermic, it does not cause a marked increase in the rate of formation of foam or foam instabilization, but
rather acts to mitigate the foaming reaction so
to obtain an excellent foam product. Hexamethylenetetramine, when used, should be sprayed
pieces as small as possible to increase fitness
kneading with the resin and to obtain a soft
bleaches evenly. A good result is obtained when this material is, for example, reduced to a powder with particle sizes of less than 10 microns.
In the case of using an agent composition
blowing unit comprising component (a) (AC) and component (b ')
(hexamethylenetetramine), such a composition is usually used in an amount of 2 to 30 parts by weight per 100 parts
by weight of the polyolefin resin, although such an amount may vary depending on the degree of expansion of the foam being
wants to get.
Examples of polyolefin resins which can be used according to the present invention are high, medium-high polyethylenes.
ne and low density, polypropylenes, polybutene-1, ethylene and propylene copolymers, ethylene copolymers
and vinyl acetate, ethylene-acrylate copolymers and vinyl chloride-ethylene copolymers, these resins possibly
be used alone or in various combinations. Such polyolefin resins may contain, as modifying agents, materials such as chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, SBR, polybutadiene, etc., as well as one or more other additives, such as coloring materials. , ultraviolet ray absorbers, flame retardants, cross-linking aids, etc. It should be noted that, as the foams obtained according to the present invention are completely colorless, a mixture of a colored pigment makes it possible to obtain a finish of a sharper and more lively tone than in the case of products. traditional.
The polyolefin resin preform, containing such a blowing agent composition, can be expanded or subjected to
expanding by heating under normal pressure after introduction of a crosslinking structure or during the introduction of such a structure into the preform, thereby obtaining a bleached, highly expanded or expanded article (preferably greater degree of expansion to 5 times). A recommendable method for the introduction of a crosslinking structure is to mix a crosslinking agent capable of producing radicals by heating.
with polyolefin resin.
Examples of crosslinking agents which can be used for this purpose are di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2'-bis (t-butylperoxy) -p-di-isopropylbenzene, 2,5- dimethyl2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-di-methyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3. They can be used alone or as a mixture.
Another method of introducing a crosslinking structure is to apply ionizing irradiation, eg, x-rays, gamma rays, beta rays, neutron rays, etc., to the polyolefin resin containing the composition of. blowing agent.
It is also possible to carry out the crosslinking by a graft polymerization of a vinyl silane compound, such as
vinyl trimethoxysilane, on a polyolefin resin and then introduce siloxane bonds. In the case of using a radical-producing type crosslinking agent, the formation of the crosslinking structure and the foaming can be carried out in one step. In other processes, the crosslinking phase usually precedes the foaming phase.
The expandable polyolefin resin preform is made into a highly expanded article by heating this preform by suitable means, such as infrared heating, hot air heating, hot plate heating, or heating in or on. a liquid, such heating means being usable alone or in combination.
The method of the invention will be further illustrated more fully by means of the following Examples, in which all parts are given as weight unless otherwise indicated. Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
To 100 parts of low density polyethylene (melt index 1.6, specific gravity 0.921), 15 parts of a mixture obtained by mixing 100 parts of AC and 10 parts of DPT are added, and 0.8 parts of dicumyl peroxide together with specified amounts (according to Table 1) of component (c), namely 1,3,5-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione. The resulting mixture is kneaded by about 20 cm kneading rolls, maintained at 120 [deg.] C, and then shaped into a sheet with a thickness of 1.5 mm at 120 [deg.] C. The sheets formed in this way are then subjected to a foaming treatment in hot air at 230 [deg.] C to give the foams of Table 1.
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y Measures of foaming behavior
(relation between heating time and specific gravity when heating in hot air at 230 [deg.] C) for Comparative Example 1 and Example 2 showed that in the case of l 'Comparative Example 1 (curve I in the drawing), foaming occurs rapidly, the degree of foaming is very unstable and does not converge to a fixed value, and the specific gravity at the highest point of expansion is important. On the other hand, in the case of the present invention (Example 2, curve II in the drawing), the degree of foaming is improved and maintained at a constant value, with stable foaming taking place.
Example 5 and Comparative Example 3
100 parts of low density polyethylene are mixed
(melt index 3.5, specific gravity 0.922), 8 parts of a mixture obtained by mixing 100 parts of AC and 15 parts of DPT, and 0.3 part of component (c), namely pentaerythrityl -tetrakis- [3- (3,5-di-t-butylhydroxyphenyl) propionate],
and we knead using mixing cylinders of about 20 cm to
120 [deg.] C to then transform this mixture into a sheet with a thickness of 0.5 mm at 140 [deg.] C. This sheet is subjected to irradiation with 5 Mrad electron rays using a Cockcroft electron ray accelerator to introduce a crosslinking structure, and it is foamed in hot air at 230 [deg.] C to give thus a white foam with a specific weight of 0.048, having a very good surface and a good feel.
The same mixture as above, except that it did not contain component (c), was similarly made into a sheet and expanded to give a foam of specific gravity of 0.059. However, foaming is rapid and unstable, the surface is uneven and rough, the appearance is poor, and cracks sometimes develop.
at the periphery of the sheet during foaming.
<EMI ID = 10.1>
quality.
Examples 6-11
Foams were produced under the same conditions as in the case of Example 1, except with regard to the change of component (c) as illustrated by Table 2. The results are given by this same Table.
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
V
As previously described, the present invention can perfectly eliminate the coloring (yellowing) of foams which is caused by the AC blowing agent, and it can stably produce white and beautiful foam products composed of homogeneous and fine foams, with
high expansion and improved feel.
Examples 12-17 and Comparative Examples 4-5
100 parts of low density polyethylene are mixed
(melt index 1.6, specific gravity 0.92].) with
15 parts of a blowing agent composition obtained by mixing AC with hexamethylenetetramine in amounts as listed in Table 3. To this resulting mixture is added 0.7 part of dicumyl peroxide and kneads through mixing cylinders of about 20 cm at 120 [deg.] C, then it is transformed into a sheet with a thickness of 3 mm at 120 [deg.] C. Sheets so formed are expanded in hot air at 230 [deg.] C to give the foams of Table 3.
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>