]La présente invention concerne un procédé de préparation d'un corps expansé ou mousse cellulaire en une résine à base de chlorure de vinyle.
Dans le passé, on préparait les corps expansés ou mousses en résines à base de chlorure de vinyle de diverses manières. Certains de ces procédés antérieure se mettent en oeuvre de la manière décrite ci-dessous.
(1) On mélange la résine à base de chlorure de
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composé capable d'engendrer des produits de décomposition gazeux par chauffage et on façonne le mélange sous chauffage de façon à provoquer l'expansion ou moussage par l'utilisation d'une machine extrudeuse ou d'une machine d'injection.
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mélangeant une résine à base de chlorure de vinyle et un plastifiant et on convertit le plastisol en mousses par entraînement mécanique d'air, ou bien on mélange le plastisol à un agent porogène décomposable, le mélange étant suivi d'un chauffage afin de provoquer l'expansion et la gélification simultanée en un corps expansé voulu.
(3) On façonne un mélange d'une résine à base de chlorure de vinyle et d'un agent porogène décomposable par calandrage ou tout autre moyen convenable, à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent porogène et on chauffe le corps ainsi façonné à une température supérieure à la température de décomposition de l'agent porogène,. de façon à réaliser l'expansion en une mousse.
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résine à base de chlorure de vinyle et d'un agent porogène décomposable en y mélangeant éventuellement un agent porogène volatilisable, un solvant organique gonflant la résine et un agent de ramollissement et on chauffe le mélange sous pression dans le moule de métal de manière à
le faire fondre et gélifier et on leprélève ensuite hors du moule de métal après refroidissement.Le corps ainsi façonné, prélevé hors du moule de métal est alors chauffé afin de provoquer sa dilatation en un corps expansé ou mousse.
Les procédés décrits ci-dessus comportent cepen- dant leurs désavantages et leurs inconvénients respectifs. Par exemple, on ne peut pas obtenir de corps expansé rigide ou semi-rigide à forte dilatation par le premier des trois premiers procédés décrits ci-dessus. Le quatrième procédé doit nécessairement se mettre en oeuvre de manière discontinue, et exige une longue durée d'obtention du. corps expansé avec des étapes opératoires compliquées entraînant un accroissement du coût de la production des produits finalement réalisés à partir des corps expansés.
La présente invention a par conséquent plus parti- culièrement pour objet un procédé nouveau et perfectionné de préparation continue et commode d'un corps expansé cellulaire ou mousse d'une résine à base de chlorure de vinyle, qui ne comporte pas les désavantages et les inconvénients susmentionnés des procédés de la technique antérieure et, en outre, le procédé selon l'invention est fondamentalement applicable à un procédé d'extrusionexpansion.
Le procédé conforme à la présente invention se caractérise en ce que l'on chauffe une composition constituée de 100 parties en poids d'une résine à base de .chlorure de vinyle, de 0,01 à 20 parties en poids d'un agent de nucléation et de 0,3 a 30 parties en poids d'une résine de conditionnement de la mousse, que l'on choisit dans le groupe formé par les résines acryliques et les résines à base de styrène, à une température qui varie de 60[deg.]C à 250[deg.]C, sous une pression supérieure à la pres- <EMI ID=4.1>
transformée en une masse au moins partiellement gélifiée, en ce que l'on introduit sous pression un agent porogène volatilisable qui est un solvant organique spécifique
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dans la masse ainsi au moins partiellement gélifiée, sous pression, de manière à imprégner cette masse partiellement
<EMI ID=6.1> tion de la masse gélifiée imprégnée de l'agent porogène volatilisable dans le corps expansé cellulaire ou mousse, avec refroidissement simultané.
De manière typique, on réalise commodément les étapes susmentionnées du procédé, conforme à l'invention dans une machine extrudeuse classique , employée pour le façonnage d'une résine thermoplastique. Conformément à l'invention, on peut ainsi préparer des corps expansés ou mousses à forte expansion ou dilatation, possédant une structure des cellules fine et uniforme, de manière aisée et continue avec des coûts de production remarquablement faibles.
L'ingrédient principal de la, composition de résine utilisée aux fins de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est: une résine à base de chlorure de vinyle.
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greffés et de mélanges de polymères pour autant que leur composant principal, à savoir 50 % en poids et davantage, soit constitué de chlorure de vinyle. Les monomères copolymérisables au chlorure de vinyle pour engendrer un c polymère sont illustrés par des esters vinyliques tels
<EMI ID=8.1> esters, des oléfines telles que l'éthylène et le propy-
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lymériser le chlorure de vinyle à un ou plusieurs de ses comonomères.. ,
Les résines à mélanger à une résine de polychlorure de vinyle pour engendrer un mélange de polymères doivent posséder une bonne compatibilité avec la résine de poly-
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éthylènes chlorés, comme aussi des caoutchoucs synthétiques tels que le NBR et le SBR.
Parmi les copolymères du chlorure de vinyle et des comonomères susmentionnés, les résines particulièrement préférées sont les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, étant donné que ces résines ont un bon comportement de gélification au cours de la
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venable de façon à pouvoir obtenir avec cette résine un corps expansé à dilatation élevée, possédant une structure cellulaire fine et uniforme.
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tuant dans la composition de résine utilisée aux fins de mise en. oeuvre du procédé selon l'invention, sert à engendrer des noyaux pour les cellules de gaz qui naissent à travers la masse de la composition de résine gélifiée,
<EMI ID=13.1> dans la masse. gélifiée de la composition de résine sous la forme de fines particules solides ou sous la forme de bulles de gaz naissantes qui ne sont pas dissoutes dans . la phase matrice de la composition de résine gélifiée.
Divers types de matières peuvent satisfaire l'exigence susmentionnée et peuvent par conséquent s'utiliser à titres d'agents de nucléation convenant à la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Une classe de produits qui conviennent comme agents de nucléation est celle formée par les matières solides, à particules finement divisées, appartenant de manière typique au groupe dit des charges inorganiques, bien qu'elle ne s'y limite pas. Comme exemples de telles charges inorganiques, on peut citer le carbonate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, la silice pyrogénée, le bioxyde de titane,
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diatomées et analogues.
La seconde classe dés matières qui conviennent comme agents de nucléation est celle formée par* les composés capables d'engendrer des produits gazeux.par chauffage. Par conséquent, on choisit les composés de cette classe parmi les agents porogènes dits décomposables, classiquement utilisés pour la fabrication de matières plastiques expansées cellulaires. Les agents de nucléation qui ap-
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gènes décomposables inorganiques, ou organiques.. Les agents porogènes décomposables inorganiques sont, de manière typique, le bicarbonate de sodium ou le bicarbonate de potassium. On peut même utiliser, des carbonates de sodium ou de potassium à titre d'agents de nucléation lorsqu'ils sont combinés à un composé acide approprié,
tel que l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide oxalique et analogues, comme aussi l'acide borique.
Comme agents porogènes décomposables organiques
qui conviennent à titre d'agents de nucléation, on peut citer, à titre purement illustratif, des composés azolques,
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le diazoamino benzène, le diéthylazo dicarboxylate, le diisopropylazo dicarbcxylate et analogues , des agents porogènes appartenant à la classe des composés nitroso,
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dant un diamètre des particules supérieur à 30 � ne peut pas donner la fluidité suffisante à la composition de résine soumise au façonnage, ce qui entraine un brillant surfacique inférieur et un aspect de striage en même temps qu'une moins bonne uniformité de la structure de la mousse cellulaire. Lorsque l'agent de nucléation est un composé du type agent porogène décomposable, il est souhaitable
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à la température de façonnage de la résine à base de chlorure de vinyle dans la composition de résine.
La quantité d'agent de nucléation dans la compo- sition de résine doit être d'au moins 0,01 partie en poids par 100 parties en poids de la résine à base de chlorure de vinyle. Ceci naturellement parce que de plus faibles quantités de l'agent de nucléation que celle in-
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sés à structure cellulaire fine et uniforme. La limite supérieure de la quantité d'agent expansé diffère grande- ment suivant le type d'agent de nucléation. Par exemple,
on peut utiliser l'agent de nucléation du type charge inorganique en une quantité de 20 parties en poids et davantage par 100 parties en poids de la résine à base
de chlorure de vinyle. Plus particulièrement, on peut utiliser de bien plus grandes quantités, à savoir 40 à
50 parties en poids d'une charge inorganique, par 100 parties en poids de la résine, lorsque certaines propriétés spécifiques, par exemple un caractère ignifuge, sont souhaitées dans le produit cellulaire expansé ainsi obtenu , bien que l'on n'obtienne aucun effet supplémentaire comme agent de nucléation par l'emploi de plus de 20 parties en poids d'une telle charge inorganique..
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du type agent porogène décomposable doit être limitée -
de manière à ne pas excéder 5 parties en poids par 100 parties en poids de la résine, étant donné que de plus importantes quantités de l'agent de nucléation d'un tel type conduisent à des volumes excessifs des produits de décomposition gazeux qui en résultent, entraînant une structure cellulaire grossière et inégale des corps expansés obtenus.
La résine de conditionnement de la mousse formant le troisième constituant de la composition de résine
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fication de la résine à base de chlorure de vinyle et
pour l'élévation ou l'ajustement de la viscosité à l'état fondu de la résine jusqu'à un niveau optimal. Par l'addi� tion de cette résine de conditionnement de la mousse,
on peut efficacement prévenir la coalescence des cellules de la mousse ou la contraction de la structure cellulaire une fois cette dernière formée, par 1!élévation de la ténacité cohésive de la masse fondue de résine, si bien
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aisément retenus dans la résine fondue et sont empochés de s'échapper de la résine , de manière à engendrer un corps convenablement expansé à haut degré de dilatation. Cette résine de conditionnement de la mousse fait preuve de remarquables effets de potentialisation lorsqu'on l'utilise en combinaison avec l'agent de nucléation sus mentionné, de façon à engendrer un corps expansé à degr de dilatation élevé, possédant une structure cellulaire fine et uniforme et un excellent aspect.
La résine de conditionnement de la mousse conven ble est choisie dans le grouse formé par les résines acryliques et les résines à base de styrène telles qu'e:
seront décrites plus en détail dans la suite du présent mémoire. En tous cas. la résine de conditionnement de 1:
mousse doit être capable d'accélérer une gélification
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croître adéquatement la viscosité à l'état fondu de la résine, de conférer une élasticité caoutchouteuse à la
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de la résine à base de chlorure de vinyle fondue à une température élevée. Ces exigences sont satisfaites par l'emploi d'une résine acrylique ou d'une résine à base de styrène possédant une viscosité réduite d'au moins 3,0 dl/g ou, de préférence, d'au moins 5,0 dl/g , comme
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d'une concentration de 0,1 g/100 ml , , avec un degré de polymérisation suffisamment Important et possédant une bonne compatibilité avec la résine à base de chlorure de vinyle.
La résine acrylique qui convient comme résine de
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sont illustrés par le styrène, l'acrylonitrile, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, l'acide acrylique et ses esters, tels que l'acrylate de méthyle, l'acry
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butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, et analogues et l'acide méthacrylique et ses esters autres que le méthacrylate de méthyle, tels que le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le,méthacrylate de 2- éthylhexyle et analogues.
La résine acrylique à titre de résine de conditionnement de la mousse, peut être n'importe laquelle des résines disponibles dans le commerce, mais il est recom-
<EMI ID=29.1> mentation s'en trouve améliorée et il ne se' -produit; aucun blocage de l'entrée d'alimentation, si bien qu'une alimentation stable de la composition de résine est garantie et que la pression, le couple et la vitesse d'extrusion de la machine extrudeuse peuvent demeurer constat
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forme.
La résine à base de styrène utilisée à titre d'au-
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être un polystyrène, mais il est souhaitable que ce soit <EMI ID=32.1>
avec ces monomères. Les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile sont tout particulièrement avantageux.
Le monomère susmentionné, copolymérisable avecle styrène eu l'acrylonitrile, est illustré par les
<EMI ID=33.1> le méthacrylate de n-butyle , le méthacrylate de 2éthylhexyle et analogues, l'acide maléique et l'acide fumarique et leurs esters et l'anhydride maléique.
La résine à base de styrène utilisée à titre de résine de. conditionnement de la mousse peut être l'une des résines disponibles dans le commerce, mais il est recommandable d'utiliser une résine à base de styrène préparée par polymérisation ou'émulsion en vue d'obtenir un degré relativement élevé de polymérisation de la résine et une bonne dispersibilité de cette résine dans la-résine à base de chlorure de vinyle.
Il faut noter que l'on obtient les meilleurs résultats en mélangeant la résina à base de chlorure de
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La quantité de la résine de conditionnement de la mousse dans la composition de résine utilisée aux fins de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention varie
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20 parties en poids , par 100 parties en poids de la résine à base de chlorure de vinyle qui constitue le composant principal de la composition de résine. Ceci parce qu'une quantité de la résine de conditionnement de la mousse plus faible que celle indiquée ci-dessus ne peut naturellement pas engendrer les effets souhaités susmentionnés, bien que l'on ne puisse pas obtenir d'améliorations supplémentaires particulières par l'emploi de la résine en une quantité supérieure aux limites précitée:
et, qu'au contraire, on obtient, dans ce cas, certains effets nuisibles-, comme une diminution du caractère ignifuge que possèdent de manière inhérente les polymères à base de chlorure de vinyle.
Dans la composition de résine utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est souhaitable que la composition de résine soit mélangée à
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décomposition de l'agent porogène, de manière que les
<EMI ID=38.1> oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'urée, et un savon métallique, tel qu'un savon à base de zinc
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utilisée aux fins de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention soit mélangée à des ingrédients servant d'additifs classiques, selon les besoins, comme des stabilisants, des lubrifiants, des plastifiants, des modificateurs, des agents ignifugeants, des agents de .conditionnement de la mousse autres que les résines de' conditionnement de la mousse décrites plus haut, des agents d'absorption des-rayons ultraviolets, des antioxygènes, des agents antistatiques, des pigments et des colorants.
L'étape finale du procédé selon l'invention consiste à mélanger les composants décrits plus haut" c'està-dire la résine à base de chlorure de vinyle, l'agent de nucléation , la résine de conditionnement de la mousse et les autres ingrédients facultatifs , de manière à en obtenir une composition de résine uniforme. On soumet ensuite la composition de résine ainsi obtenue à un chauffage sous pression pour la transformer en une masse au moins partiellement gélifiée. On entreprend commodément cette étape dans une machine extrudeuse que l'on alimente de manière continue en composition de résine.
La température à laquelle la gélification de la composition de résine se produit varie, de préférence, de 60 à
<EMI ID=40.1> composition de la résine et de l'agent porogène vola- tilisable introduit sous pression au cours de l'étape suivante De n'importe quelle manière, on ne peut pas gélifier la composition de résine à une température infé- rieure à 60[deg.]C , même avec une force de cisaillement plus <EMI ID=41.1>
tandis qu'une température supérieure à 250*C est indésirable en raison de la décomposition thermique de la résine. La pression de la composition de résine au. cours de cette étape n'est pas particulièrement critique mais elle est, de préférence, supérieure à la pression atmosphérique. Ces conditions de température et de pression sont aisément satisfaites dans une machine extrudeuse classiquement utilisée pour la fabrication de divers types de résines thermoplastiques.
Lorsque la composition de résine a été convertie en une masse au moins partiellement gélifiée dans les conditions susmentionnées de température et de pression, avantageusement sous l'effet d'une force de cisaillement , par exemple dans une machine extrudeuse, on introduit sous pression un agent porogène volatilisable tel que spécifié plus haut, dans la composition de résine ainsi au moins partiellement gélifiée, afin que cet agent porogène soit absorbé par la résine et l'imprègne. Il faut noter dans ce cas que la composition de résine n'a pas été complètement gélifiée, mais qu'elle se trouve en voie de l'être, laissant subsister des quantités considérables de particules de résine non gélifiée afin de garantir une absorption rapide et aisée de l'agent porogène volatilisable dans la masse de la résine.
L'agent porogène volatilisable utilisé à cet effet est, de préférence, un hydrocarbure aliphatique ou un hydrocarbure aliphatique halogène possédant un point
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le n-heptane et analogues et, comme exemples d'hydrocarbures aliphatiques halogénés qui conviennent aux fins de
la présente invention, on peut citer le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthyle, le chlorure d'éthylidène, le trichloréthylène, le 1,2dichloréthane, le trichlorofluorométhane, le dichloro-
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et analogues. Ces agents porogènes volatilisables peuvent s'utiliser sous forme d'une combinaison de deux composés ou plus de ce type, suivant les besoins.
Le point d'ébullition de l'agent porogène volati-
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70[deg.]C, étant donné que l'emploi d'un agent porogène vola-tilisable possédant un point d'ébullition supérieur à
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expansé, comme aussi à une moindre uniformité de la structure cellulaire du corps expansé.
La quantité de l'agent porogène volatilisable à
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position de résine à l'état au moins partiellement gélifié sous pression, varie de 1 à 30 parties en poids par
100 parties en poids de la résine à base de chlorure de vinyle, bien que la quantité en question soit déterminée en tenant compte du rapport souhaité d'expansion des produits finalement réalisés à partir du corps expansé.
Comme on l'a mentionné précédemment, la manière
la plus commode de mettre le procédé conforme à la pré- sente invention en oeuvre, consiste à utiliser une machine extrudeuse dans laquelle la composition de résine est continuellement fournie. et convertie en une masse gélifiée par chauffage sous pression dans la machine extru-
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est mis sous pression dans le cylindre de la machine extrudeuse, à mi-chemin de ce dernier, à l'endroit où la
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gélifié à chaud et sous pression.
Comme on l'a mentionné précédemment, l'introduction sous pression de l'agent porogène volatilisable doit avantageusement s'effectuer au stade où la composition de résine se trouve à l'état partiellement gélifié, afin de garantir une absorption rapide et facile de l'agent porogène dans la masse de la résine. Il est cependant essentiel que la composition de résine qui a été impré-
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qu'à l'état complètement gélifié de façon à engendrer une masse uniformément gélifiée par chauffage et malaxage poursuivis , avant de la mettre sous une pression réduite en vue de réaliser l'expansion en un corps expansé cellulaire possédant une structure à cellules uniformes et fines.
Les conditions optimales pour le mous saga par extrusion par l'utilisation d'une machine extrudeuse sont déterminées en fonction de la composition de résine et de l'agent porogène volatilisable, comme aussi du taux voulu d'expansion des produits expansés finis. De manière générale, on chauffe la composition de résine et on la malaxe dans le cylindre de la' machine extrudeuse sous
pression , à une température qui. suffit à réaliser la gélification de la composition de résina et on introduit l'agent porogène volatilisable sous pression et on l'absor-
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mi-chemin du cylindre dans lequel la composition, de résine se déplace. La composition de résina ainsi imprégnée
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lorsqu'elle se déplace dans le cylindre vers la sortie de la filière. Par conséquent, le réglage de la répartition des températures tout au long du cylindre de la machine extrudeuse est extrêmement important :
Au surplus, il est souhaitable que la température de la composition de résine qui sort par l'extrémité de la filière ne soit pas élevée à l'excès , -en refroidis-
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propriée, afin d'obtenir l'uniformité et la finesse souhaitées de la structuré cellulaire du corps expansé produit. La température préférable de la composition de résine soumise à l'extrusion est déterminée en rapport avec la température de flexion et la température de gélification apparente de la composition de résine , ,.telles que définies dans la suite du présent mémoire. Ainsi, une température d'extrusion appropriée de la composition de résine
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gélification apparente de la composition de résine.
La composition de résine imprégnée de 1[deg.]agent porogène volatilisable, amenée en gélification complète et refroidie jusqu'à la température d'extrusion appropriée
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dant l'ouverture de forme souhaitée, sous pression, dans une zone à pression réduite, de préférence, à la pres-
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Les définitions des températures de flexion et de gélification apparente susmentionnées sont indiquées
<EMI ID=56.1> Température de flexion : la détermination de cette température a été réalisée avec la composition de résine,
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JIS K 6745 ., par l'emploi d'un appareil d'essai ClashBerg pour la température de flexion et c'est la température à laquelle le module de cisaillement G était égal à
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flexion.
Température de gélification apparente : la déterraination de cette température a été réalisée en se servant d'un rhéomètre classique et on a défini la température de gélification apparente comme étant la température à la- quelle , lorsque 2 g de la composition de résine ,
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ramollie ou fondue à travers un ajutage d'un diamètre in-
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Lorsque la.température de la composition de résine soumise à l'extrusion, après avoir été imprégnée d'un
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menés indésirables se manifestent, comme un échappement de gaz de mousses brisées, une contraction du corps expansé avant solidification par refroidissement et agrandissement des cellules,, résultant d'un- produit expansé possédant une
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traduit par une viscosité accrue de la composition de résine et une pression insuffisante des gaz engendrés à partir de l'agent porogène, si bien que l'on n'obtient que difficilement un corps expansé à dilatation élevée.
Par conséquent, la température de la composition de résin
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moussé.
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expansé sous forme de dalle, de feuille, de barre, de tube et analogues, possédant une structure cellulaire fin et très uniforme, grâce à l'emploi d'une filière qui possède une ouverture correspondante, montée sur uns machine extrudeuse"
On donnera ci-dessous quelques exemples qui illua-
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détail sans pour autant en limiter la portée d'une manié quelconque.
<EMI ID=69.1> pression et de mélange et possédait un diamètre de la vis de 40 mm avec un rapport longueur/diamètre de 30" Une ouverture est prévue dans Le cylindre de la section de réduction de pression pour permettre l'injection de l'agent porogène volatilisable par l'utilisation d'une pompe à piston du type tandem.-
On à préparé les compositions de résine en mélan- geant dans un super malaxeur pour chaque fois 100 parties
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résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle telle qu'indiquée dans le Tableau 1 qui suit, 2 parties en poids d'un agent stabilisant contenant de l'étain 1 partie en poids de stéarate de calcium à titre de lubrifiant et d'agents ds nucléation du type charge inorganique et/ou du type agent décomposable et une résine acrylique de la nature et en les quantités décrites
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Agents de nucléation
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Résine acrylique
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d'acrylate d'éthyle, possédant une viscosité réduite de 10 dl/g, telle que mesurée dans une solu
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Les conditions opératoires de la machine extrudeuse étaient les suivantes:
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Lorsque la composition de résine fournie à la machine extrudeuse eut atteint la section de réduction de pression, ayant été partiellement gélifiée, on a injecté un agent porogène volatilisable qui était un mélange pon-
<EMI ID=78.1> à travers l'ouverture dans le cylindre par l'emploi d'une pompe à piston , en un débit tel que la quantité de l'agent porogène volatilisable dans la composition de résine atteignit 10 % en poids sur base de la composition de résine.
La composition de résine ainsi imprégnée de l'agent porogène volatilisable a été extradée, après refroi-
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trice en vue de subir une expansion à la pression atmosphérique et on l'a ensuite refroidie. On a visuellement exa.miné les mousses ou corps expansés ainsi obtenus quant à ce qui concernait l'état de la structure cellulaire et on en a déterminé la densité apparente, les résultats obtenus apparaissant dans le Tableau 1. Dans le Tableau, on donne également une appréciation de l'état de la structure cellulaire selon les critères A, B et C qui ont les significations respectives suivantes :
A : structure cellulaire fine et uniforme avec excellent
aspect, le diamètre des cellules étant de 500 �
ou moins;
B : moindre finesse et moindre uniformité de la structure cellulaire, le diamètre des cellules variant
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C : structure cellulaire grossière avec médiocre uni-
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Exemple 2
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On a préparé des compositions de résine , chacune en mélangeant uniformément dans un super-malaxeur 100 parties en poids d'une résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle possédant un degré de
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vinyle était de 5 % en poids, 2 parties en poids d'un agent de stabilisation contenant de l'étain, 1 partie en
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sine acrylique en les quantités indiquées dans le Tableau 2 qui suit. La machine extrudeuse et les conditions de
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tes à l'exemple 1, le type et la quantité d'agent porogène volatilisable dont on avait imprégné la résine étant tels que représentés dans le Tableau 2. La résine acrylique appelée E-1 était la même que celle mise en oeuvre à l'exemple 1 et la résiné acrylique appelée K-125 dans le Tableau 2 -était une résine à base de polyméthacrylate de
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gènes volatilisables apparaissant dans le Tableau 2 ont les significations qui suivent :
<EMI ID=91.1> ISO : isooctane bouillent à 99[deg.]C
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Les densités apparentes des corps expansés ainsi obtenus sont également présentées dans le Tableau 2.
En particulier, les corps expansés obtenus au cours de la
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une contraction notable immédiatement après leur sortie de la machine extrudeuse, probablement en raison du fait de la composition inappropriée des compositions de résine.
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Exemple 5
(Expériences Nos. 24 à 35)
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machines extrudeuses combinées en tandem. La première machine extrudeuse possédait un diamètre de 50 mm et
un rapport longueur/diamètre de 30 et le cylindre était pourvu d'une ouverture destinée. l'injection de l'agent porogène volatilisable en une position espacée de 75 cm de la trémie, à travers laquelle on pouvait injecter sous pression l'agent porogène volatilisable dans le cylindre par l'emploi d'une pompe à piston du type tandem. On a raccordé une seconde machine extrudeuse possédant un diamètre de 65 ma avec un rapport longueur/diamètre de 30
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filière ayant une ouverture de 8 x 400 mm en vue du façonnage d'une dalle ou plaque.
La répartition des températures dans le cylindre
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de la position proche de la trémie à la position éloignée de la trémie dans la seconde machine extrudeuse et la
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que présentées dans le Tableau 3.
<EMI ID=100.1> de 760, dans lequel la teneur en acétate de vinyle était de 5,8 % en poids, 2 parties en poids d'un agent de stabilisation contenant de l'étain, 1 partie en poids de stéarate de calcium, 1 partie en poids de talc servant d'agent de nucléation, 0,5 partie en poids de Celmic 133
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telles que décrites ci-dessous, en la quantité présentée dans le Tableau 3.
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méthacrylate de méthyle et de 20 % en poids d'acrylate d'éthyle, possédant une viscosité réduite de
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late d'éthyle , possédant une viscosité réduite de 3,0 dl/g , telle que mesurée en solution chloroformique à 25*C.
E-4 : une résine copolymère composée de 90 96 en poids de
<EMI ID=104.1>
late d'éthyle, possédant une viscosité réduite de
<EMI ID=105.1>
méthacrylate de méthyle et de 5 % en poids d'acrylate d'éthyle, possédant une viscosité réduite de
<EMI ID=106.1> <EMI ID=107.1>
méthacrylate de méthyle et de 5 % en poids d'acrylate de butyle , possédant une viscosité réduite de
10,7 dlig , telle que mesurée en solution chloro-. formique à 25[deg.]C.
E-7 : une résine copolymère composée de 85 % en poids de
<EMI ID=108.1>
On a continuellement introduit la composition de résine ainsi préparée, dans la machine extrudeuse, et on a introduit un agent porogène volatilisable, constitué d'un mélange 50:50 en poids de butane et de trichlorofluorométhane, sous pression, dans lé cylindre, à travers l'ouverture, par l'emploi d'une pompe.à piston, avec un débit tel que la quantité de l'agent porogène volatilisable
<EMI ID=109.1>
poids.
On a examiné les corps expansés cellulaires obtenus de la manière décrite ci-dessus par expansion-extrusion
<EMI ID=110.1>
de la structure cellulaire suivant les mêmes critères que ceux décrits à l'exemple 1 , la résistance à la compression
<EMI ID=111.1>
spécifié dans les normes ASTM D-1621 et la résistance à la flexion en kg/cm , telle que mesurée selon le procédé
<EMI ID=112.1>
obtenir les résultats représentés dans le Tableau 3 cidessous. Le Tableau 5 donne également les valeurs de la <EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
Les corps expansés préparés dans les expériences Nos. 32 à 34 ont fait preuve d'une contraction notable immédiatement après leur extrusion, en raison d'un degré poussé d'affaissement des mousses. L'extrusion au cours de l'expérience No. 35 a été effectuée avec une pression et un couple.remarquablement importants dans la machine extrudeuse , en comparaison des valeurs utilisées dams les autres expériences.
Ainsi qu'il ressort des résultats représentés dans le Tableau 3, la quantité de la résiné de conditionnement de la mousse pouvait' être diminuée lorsque la résina était une.résine acrylique à poids moléculaire élevé, possédant une importante viscosité réduite^ en même temps que les autres avantages d'une rétention de gaz améliorée, d'une stabilisation des cellules de la mousse et d'une contraction diminuée des mousses extrudées, alors qu'une résine acrylique d'un poids moléculaire plus faible ou qu'une quantité insuffisante de résine acrylique ajoutée
<EMI ID=115.1>
portante contraction des mousses extrudées.et un grossissement de la structure cellulaire.
De façon analogue, une température excessivement élevée de la composition de résine sortant de la filière
<EMI ID=116.1>
sante de la structure cellulaire et à la contraction accrue des mousses extrudées en raison du notable affaissement des mousses, tandis qu'une température de la composition de résine inférieure aux limites inférieures susmentionnées se traduit par un degré d'expansion insuffisant, en môme temps que par un couple notablement accru de la machine extrudeuse, et par une pression d'extrusion excessivement
<EMI ID=117.1>
la machine extrudeuse .
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
Exemple 4
(Expériences Nos. 36 à 47)
La machine extrudeuse utilisée pour procéder à
<EMI ID=120.1>
de la machine étaient les mêmes que celles décrites à l'exemple 1.
On a préparé des compositions de résine, chacune en mélangeant 100 parties en poids d'une résine de chlorure de polyvinyle ou une résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, telle: qu'indiquée dans le Tableau 4 ci-dessous, avec un agent de nucléation ou
<EMI ID=121.1>
laire à celui décrit à l'exemple 1, en les quantités indiquées dans le Tableau 4 et une résine à base de styrène
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
lindre de la machine extrudeuse était le môme mélange que celui décrit à l'exemple 1 et la quantité d'imprégnation était également de 10 % en poids sur base de la composition de résine.
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
apparente et l'état de la structure cellulaire de? corps :
expansés produits , figurent dans le Tableau 4. Dans <EMI ID=127.1>
fait preuve d'un affaissement notable des mousses immédiatement après leur sortie de l'orifice de la filière"
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
Exemple 5
( Expériences Nos. 48 à 57)
On a préparé des compositions de résine, chacune en mélangeant 100 parties en poids de la même résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle
<EMI ID=130.1>
d'un agent de stabilisation contenant de l'étain, 1 partie en poids de stéarate de calcium, de talc et/ou de Celmic
<EMI ID=131.1>
sentées dans le Tableau 5 ci-dessous et la résine à
base de styrène S-1 en la quantité également indiquée dans le Tableau 5.
Les conditions d'expansion avec la machine extrudeuse étaient les mêmes que celles décrites à l'exemple 2 et le type d'agent porogène volatilisable était également identique à celui de l'exemple 2, les abréviations concernant les agents porogènes volatilisables étant les mêmes que celles présentées dans le Tableau 2. La quantité d'imprégnation de la composition de résine par l'agent porogène volatilisable était telle que présentée dans le Tableau 5.
La densité apparente des corps expansés est présentée dans le Tableau 5. Aux expériences Nos. 55 à 57, les corps expansés ont fait preuve d'une contraction notable , immédiatement après leur extrusion de la filière.
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
Exemple 6
( Expériences Nos. 58 à 68)
Dans cet exemple, l'agencement des machines extrudeuses combinées en tandem et les conditions de fonc.tionnement des machines extrudeuses étaient les mêmes que ceux décrits à l'exemple 3, avec la répartition des températures dans le cylindre et dans la matrice de la seconde machine extrudeuse, telle que présentée dans le Tableau 6 qui suit.
La constitution des compositions de résine était la même que celle décrite à l'exemple 3, sauf que l' on - a remplacé les résines acryliques E-2 à E-7 de l'exemple 3 par l'une quelconque des résines à base de styrène S-2
à S-5 telles que spécifiées ci-dessous, dans chacune des compositions de résine.Les quantités des résines à base de styrène dans les compositions de résines étaient telles que présentées dans le Tablera 6.
<EMI ID=134.1>
styrène et de 30 % en poids d'acrylonitrile, possédant une viscosité réduite de 2,0 dl/g , telle que
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
L'agent porogène volatil! sable injecté dans le cylindre de la machine extrudeuse et la quantité d'imprécation par ce dernier étaient les mêmes que ceux décrits à l'exemple 3.
On a examiné les corps expansés ainsi obtenus sous la forme d'une tablette de longueur continue en ce qui concernait la densité apparente kg/cm , l'état de la structure cellulaire, la résistance à la compression en kg/cm , telle que déterminée conformément au procédé
<EMI ID=137.1>
flexion en kg/cm , déterminée selon le procédé spécifié dans la norme ISO-R-1209 de façon à obtenir les résultats présentés dans le Tableau 6 ci-dessous, en même temps
que la température de flexion Tf et la température de
<EMI ID=138.1>
déterminées de la manière précédemment décrite .
Ainsi qu'il ressort des résultats indiqués dans
le Tableau 6, la quantité de la résiné de conditionnement de la mousse pouvait être diminuée lorsque la résine était une résine à base de styrène à poids moléculaire élevé, possédant une viscosité fortement réduite, en même temps que les autres avantages d'une rétention de gaz améliorées d'une stabilisation des cellules de la mousse et d'une contraction réduite des mousses expansées, tandis que l'emploi d'une résine à base de styrène possédant un <EMI ID=139.1>
sante d'une résine à base de styrène ajoutée, entraînent un affaissement notable des mousses, une importante contraction des mousses extrudées et un grossissement de la structure cellulaire.
L'effet de la température de la composition de résine à la sortie de la filière était environ le même que celui décrit à l'exemple 3, avec une résine acrylique comme résine de conditionnement de la mousse à la place d'une résine à base de styrène.
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
The present invention relates to a process for preparing an expanded body or cellular foam in a resin based on vinyl chloride.
In the past, expanded bodies or foams were made of vinyl chloride-based resins in various ways. Some of these prior methods are carried out as described below.
(1) The chloride-based resin is mixed
<EMI ID = 1.1>
compound capable of generating gaseous decomposition products by heating and the mixture is shaped under heating so as to cause expansion or foaming by the use of an extruder or an injection machine.
<EMI ID = 2.1>
mixing a vinyl chloride-based resin and a plasticizer and converting the plastisol into foams by mechanical entrainment of air, or alternatively mixing the plastisol with a decomposable blowing agent, the mixture being followed by heating in order to cause l expansion and simultaneous gelation into a desired expanded body.
(3) A mixture of a vinyl chloride-based resin and a blowing-out blowing agent is formed by calendering or any other suitable means, at a temperature below the decomposition temperature of the blowing agent and the mixture is heated. body thus shaped at a temperature above the decomposition temperature of the blowing agent ,. so as to achieve expansion into a foam.
<EMI ID = 3.1>
resin based on vinyl chloride and a decomposable blowing agent, optionally mixing therewith a volatilizable blowing agent, an organic solvent swelling the resin and a softening agent and the mixture is heated under pressure in the metal mold so as to
melt and gel and then it is taken out of the metal mold after cooling. The body thus formed, taken out of the metal mold is then heated to cause its expansion into an expanded body or foam.
The methods described above, however, have their respective disadvantages and disadvantages. For example, one cannot obtain a rigid or semi-rigid expanded body with high expansion by the first of the first three methods described above. The fourth process must necessarily be carried out discontinuously, and requires a long time to obtain the. expanded body with complicated operating steps leading to an increase in the cost of producing the products ultimately produced from the expanded bodies.
The present invention therefore more particularly relates to a new and improved process for the continuous and convenient preparation of an expanded cellular body or foam of a resin based on vinyl chloride, which does not have the disadvantages and disadvantages aforementioned processes of the prior art and, moreover, the process according to the invention is basically applicable to an extrusion-expansion process.
The process according to the present invention is characterized in that a composition consisting of 100 parts by weight of a resin based on vinyl chloride, from 0.01 to 20 parts by weight of a drying agent is heated. nucleation and from 0.3 to 30 parts by weight of a foam conditioning resin, which is chosen from the group formed by acrylic resins and styrene-based resins, at a temperature which varies from 60 [ deg.] C to 250 [deg.] C, at a pressure higher than the pressure <EMI ID = 4.1>
transformed into an at least partially gelled mass, in that a volatilizable blowing agent which is a specific organic solvent is introduced under pressure
<EMI ID = 5.1>
in the mass thus at least partially gelled, under pressure, so as to impregnate this mass partially
<EMI ID = 6.1> tion of the gelled mass impregnated with the volatilizable blowing agent in the expanded cellular or foam body, with simultaneous cooling.
Typically, the above-mentioned stages of the process, in accordance with the invention, are conveniently carried out in a conventional extruder machine, used for the shaping of a thermoplastic resin. According to the invention, it is thus possible to prepare expanded bodies or foams with high expansion or expansion, having a fine and uniform cell structure, easily and continuously with remarkably low production costs.
The main ingredient of the resin composition used for carrying out the process according to the invention is: a resin based on vinyl chloride.
<EMI ID = 7.1>
grafted and mixtures of polymers provided that their main component, namely 50% by weight and more, consists of vinyl chloride. The monomers copolymerizable with vinyl chloride to generate a polymer are illustrated by vinyl esters such
<EMI ID = 8.1> esters, olefins such as ethylene and propy-
<EMI ID = 9.1>
lymerize vinyl chloride to one or more of its comonomers ..,
The resins to be mixed with a polyvinyl chloride resin to generate a mixture of polymers must have good compatibility with the polyvinyl chloride resin.
<EMI ID = 10.1>
chlorinated ethylenes, as well as synthetic rubbers such as NBR and SBR.
Among the copolymers of vinyl chloride and of the comonomers mentioned above, the particularly preferred resins are the copolymers of vinyl chloride and of vinyl acetate, since these resins have good gelation behavior during
<EMI ID = 11.1>
venable so as to be able to obtain with this resin an expanded body with high dilation, having a fine and uniform cellular structure.
<EMI ID = 12.1>
killing in the resin composition used for the purpose of setting. work of the process according to the invention, is used to generate nuclei for the gas cells which arise through the mass of the gelled resin composition,
<EMI ID = 13.1> in the mass. gelled resin composition in the form of fine solid particles or in the form of nascent gas bubbles which are not dissolved in. the matrix phase of the gelled resin composition.
Various types of material can meet the above requirement and can therefore be used as nucleating agents suitable for carrying out the process according to the invention. A class of products which are suitable as nucleating agents is that formed by solids, with finely divided particles, typically belonging to the group known as inorganic fillers, although it is not limited thereto. As examples of such inorganic fillers, mention may be made of calcium carbonate, talc, barium sulphate, fumed silica, titanium dioxide,
<EMI ID = 14.1>
diatoms and the like.
The second class of materials which are suitable as nucleating agents is that formed by * compounds capable of generating gaseous products by heating. Consequently, the compounds of this class are chosen from the so-called decomposable blowing agents conventionally used for the manufacture of cellular expanded plastics. The nucleating agents which ap-
<EMI ID = 15.1>
inorganic, or organic, decomposable genes. The inorganic decomposable blowing agents are typically sodium bicarbonate or potassium bicarbonate. Sodium or potassium carbonates can even be used as nucleating agents when they are combined with an appropriate acid compound,
such as citric acid, tartaric acid, oxalic acid and the like, as also boric acid.
As organic decomposable blowing agents
which are suitable as nucleating agents, there may be mentioned, purely by way of illustration, azole compounds,
<EMI ID = 16.1>
diazoamino benzene, diethylazo dicarboxylate, diisopropylazo dicarbcxylate and the like, blowing agents belonging to the class of nitroso compounds,
<EMI ID = 17.1>
with a particle diameter greater than 30 # cannot give sufficient fluidity to the resin composition subjected to shaping, which results in a lower surface gloss and a streak appearance at the same time as a less uniformity of the structure of the cellular foam. When the nucleating agent is a compound of the decomposable blowing agent type, it is desirable
<EMI ID = 18.1>
at the processing temperature of the vinyl chloride-based resin in the resin composition.
The amount of nucleating agent in the resin composition should be at least 0.01 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. This of course because smaller amounts of the nucleating agent than that
<EMI ID = 19.1>
with a fine and uniform cell structure. The upper limit of the amount of expanded agent differs greatly depending on the type of nucleating agent. For example,
the inorganic filler type nucleating agent can be used in an amount of 20 parts by weight and more per 100 parts by weight of the resin based
vinyl chloride. More particularly, much larger quantities can be used, i.e. 40 to
50 parts by weight of an inorganic filler, per 100 parts by weight of the resin, when certain specific properties, for example a flame retardant character, are desired in the expanded cellular product thus obtained, although no effect is obtained additional as nucleating agent by the use of more than 20 parts by weight of such an inorganic filler.
<EMI ID = 20.1>
of the decomposable blowing agent type must be limited -
so as not to exceed 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin, since larger amounts of the nucleating agent of this type lead to excessive volumes of the resulting gaseous decomposition products , resulting in a coarse and uneven cellular structure of the expanded bodies obtained.
The foam conditioning resin forming the third constituent of the resin composition
<EMI ID = 21.1>
fication of the resin based on vinyl chloride and
for raising or adjusting the melt viscosity of the resin to an optimal level. By the add � tion of this foam conditioning resin,
the coalescence of the foam cells or the contraction of the cell structure can be effectively prevented once the latter is formed, by increasing the cohesive toughness of the resin melt, so
<EMI ID = 22.1>
easily retained in the molten resin and are prevented from escaping from the resin, so as to generate a suitably expanded body with a high degree of expansion. This foam conditioning resin exhibits remarkable potentiating effects when used in combination with the aforementioned nucleating agent, so as to generate an expanded body with a high degree of expansion, having a fine cellular structure and uniform and excellent appearance.
The suitable foam conditioning resin is chosen from the grouse formed by acrylic resins and styrene-based resins such as:
will be described in more detail below. Anyway. the conditioning resin of 1:
foam must be able to accelerate gelation
<EMI ID = 23.1>
adequately increase the melt viscosity of the resin, to impart a rubbery elasticity to the
<EMI ID = 24.1>
vinyl chloride resin melted at an elevated temperature. These requirements are met by the use of an acrylic resin or a styrene-based resin having a viscosity reduced by at least 3.0 dl / g or, preferably, by at least 5.0 dl / g, like
<EMI ID = 25.1>
with a concentration of 0.1 g / 100 ml,, with a sufficiently high degree of polymerization and having good compatibility with the resin based on vinyl chloride.
The acrylic resin which is suitable as a resin
<EMI ID = 26.1> <EMI ID = 27.1>
are illustrated by styrene, acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid and its esters, such as methyl acrylate, acryl
<EMI ID = 28.1>
butyl, 2-ethylhexyl acrylate, and the like and methacrylic acid and its esters other than methyl methacrylate, such as ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and analogues.
Acrylic resin as a foam conditioning resin can be any of the commercially available resins, but is recommended.
<EMI ID = 29.1> mentation is improved and it does not '-produce; no blockage of the feed inlet, so that a stable feed of the resin composition is guaranteed and the pressure, torque and speed of extrusion of the extruder can remain observed
<EMI ID = 30.1>
form.
The styrene-based resin used as an
<EMI ID = 31.1>
be a polystyrene, but it is desirable that it be <EMI ID = 32.1>
with these monomers. The copolymers of styrene and acrylonitrile are very particularly advantageous.
The abovementioned monomer, copolymerizable with styrene or acrylonitrile, is illustrated by the
<EMI ID = 33.1> n-butyl methacrylate, 2ethylhexyl methacrylate and the like, maleic acid and fumaric acid and their esters and maleic anhydride.
The styrene based resin used as the resin. conditioning the foam may be one of the commercially available resins, but it is advisable to use a styrene based resin prepared by polymerization or emulsion in order to obtain a relatively high degree of polymerization of the resin and good dispersibility of this resin in the vinyl chloride-based resin.
It should be noted that the best results are obtained by mixing the resin based on chloride of
<EMI ID = 34.1>
The amount of foam conditioning resin in the resin composition used for the purposes of carrying out the process according to the invention varies
<EMI ID = 35.1>
20 parts by weight, per 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin which constitutes the main component of the resin composition. This is because a smaller amount of the foam conditioning resin than that indicated above naturally cannot bring about the desired effects mentioned above, although no particular further improvements can be obtained by the use resin in an amount greater than the above limits:
and, on the contrary, certain harmful effects are obtained in this case, such as a reduction in the flame retardancy inherently possessed by vinyl chloride-based polymers.
In the resin composition used for carrying out the method according to the invention, it is desirable that the resin composition is mixed with
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
decomposition of the blowing agent, so that the
<EMI ID = 38.1> oxalic, citric acid, tartaric acid, urea, and a metallic soap, such as a zinc-based soap
<EMI ID = 39.1>
used for the purposes of implementing the process according to the invention is mixed with ingredients serving as conventional additives, as necessary, such as stabilizers, lubricants, plasticizers, modifiers, flame retardants, conditioning agents. foam other than the foam conditioning resins described above, ultraviolet absorbing agents, antioxidants, antistatic agents, pigments and dyes.
The final step of the process according to the invention consists in mixing the components described above "that is to say the vinyl chloride-based resin, the nucleating agent, the foam conditioning resin and the other ingredients. optional, so as to obtain a uniform resin composition therefrom. The resin composition thus obtained is then subjected to heating under pressure to transform it into an at least partially gelled mass. This step is conveniently undertaken in an extruder machine than the the resin composition is continuously supplied.
The temperature at which gelation of the resin composition occurs varies, preferably, from 60 to
<EMI ID = 40.1> composition of the resin and the volatilizable blowing agent introduced under pressure during the next step In any way, the resin composition cannot be gelled at a lower temperature. greater than 60 [deg.] C, even with more shear force <EMI ID = 41.1>
while a temperature above 250 ° C is undesirable due to the thermal decomposition of the resin. The pressure of the resin composition at. during this stage is not particularly critical but it is preferably higher than atmospheric pressure. These temperature and pressure conditions are easily satisfied in an extruder machine conventionally used for the manufacture of various types of thermoplastic resins.
When the resin composition has been converted into an at least partially gelled mass under the aforementioned conditions of temperature and pressure, advantageously under the effect of a shearing force, for example in an extruder machine, an agent is introduced under pressure. volatilizable pore forming agent as specified above, in the resin composition thus at least partially gelled, so that this pore forming agent is absorbed by the resin and impregnates it. It should be noted in this case that the resin composition has not been completely gelled, but that it is in the process of being so, leaving considerable amounts of particles of ungelled resin in order to guarantee rapid absorption and easy of the blowing agent volatilisable in the mass of the resin.
The volatilizable blowing agent used for this purpose is preferably an aliphatic hydrocarbon or a halogenated aliphatic hydrocarbon having a point
<EMI ID = 42.1>
n-heptane and the like and, as examples of halogenated aliphatic hydrocarbons which are suitable for the purposes of
the present invention include methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, ethylidene chloride, trichlorethylene, 1,2dichloroethane, trichlorofluoromethane, dichloro -
<EMI ID = 43.1>
and the like. These volatilizable blowing agents can be used in the form of a combination of two or more such compounds, as required.
The boiling point of the volatile blowing agent
<EMI ID = 44.1>
70 [deg.] C, since the use of a volatilisable blowing agent having a boiling point higher than
<EMI ID = 45.1>
expanded, as also to a less uniformity of the cellular structure of the expanded body.
The amount of volatilizable blowing agent at
<EMI ID = 46.1>
position of the resin in the at least partially gelled state under pressure, varies from 1 to 30 parts by weight per
100 parts by weight of the vinyl chloride resin, although the amount in question is determined taking into account the desired expansion ratio of the products ultimately made from the expanded body.
As mentioned earlier, the way
the most convenient to carry out the process according to the present invention consists in using an extruder machine in which the resin composition is continuously supplied. and converted into a gelled mass by heating under pressure in the extrusion machine
<EMI ID = 47.1>
is pressurized in the cylinder of the extruder, halfway along the latter, where the
<EMI ID = 48.1>
gelled hot and under pressure.
As mentioned previously, the introduction under pressure of the volatilizable blowing agent must advantageously be carried out at the stage when the resin composition is in the partially gelled state, in order to guarantee rapid and easy absorption of the resin. 'blowing agent in the bulk of the resin. It is however essential that the resin composition which has been impregnated
<EMI ID = 49.1>
that in the fully gelled state so as to generate a uniformly gelled mass by continued heating and kneading, before putting it under reduced pressure in order to achieve expansion in an expanded cellular body having a structure of uniform and fine cells .
The optimal conditions for soft saga by extrusion by the use of an extruder are determined according to the resin composition and the volatilizable blowing agent, as well as the desired rate of expansion of the finished expanded products. Generally, the resin composition is heated and kneaded in the cylinder of the 'extruder machine
pressure, at a temperature which. suffices to gel the resin composition and introduce the volatilizable blowing agent under pressure and absorb it
<EMI ID = 50.1>
midway of the cylinder in which the composition, resin moves. The resin composition thus impregnated
<EMI ID = 51.1>
when it moves in the cylinder towards the exit of the die. Therefore, adjusting the temperature distribution throughout the cylinder of the extruder is extremely important:
In addition, it is desirable that the temperature of the resin composition which leaves the end of the die is not excessively high,
<EMI ID = 52.1>
propriée, in order to obtain the desired uniformity and fineness of the cellular structure of the expanded body produced. The preferable temperature of the resin composition subjected to extrusion is determined in relation to the bending temperature and the apparent gelation temperature of the resin composition,., As defined in the rest of this specification. Thus, an appropriate extrusion temperature of the resin composition
<EMI ID = 53.1>
apparent gelling of the resin composition.
The resin composition impregnated with 1 volatile pore-forming agent, brought into complete gelation and cooled to the appropriate extrusion temperature
<EMI ID = 54.1>
in the opening of the desired shape, under pressure, in a reduced pressure area, preferably when
<EMI ID = 55.1>
The above definitions of bending and apparent gel temperatures are given.
<EMI ID = 56.1> Bending temperature: the determination of this temperature was carried out with the resin composition,
<EMI ID = 57.1>
JIS K 6745., By using a ClashBerg tester for the bending temperature and this is the temperature at which the shear modulus G was equal to
<EMI ID = 58.1>
bending.
Apparent gelation temperature: the deterraination of this temperature was carried out using a conventional rheometer and the apparent gelation temperature was defined as being the temperature at which, when 2 g of the resin composition,
<EMI ID = 59.1>
softened or melted through a nozzle of small diameter
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
When the temperature of the resin composition subjected to extrusion, after having been impregnated with a
<EMI ID = 62.1>
undesirable effects are manifested, such as an escape of broken foam gases, a contraction of the expanded body before solidification by cooling and enlargement of the cells, resulting from an expanded product having a
<EMI ID = 63.1> <EMI ID = 64.1>
results in an increased viscosity of the resin composition and insufficient pressure of the gases generated from the blowing agent, so that it is difficult to obtain an expanded body with high expansion.
Therefore, the temperature of the resin composition
<EMI ID = 65.1>
foam.
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
expanded in the form of slabs, sheets, bars, tubes and the like, having a fine and very uniform cellular structure, thanks to the use of a die which has a corresponding opening, mounted on an extruding machine "
We will give below some examples which illua-
<EMI ID = 68.1>
detail without limiting its scope in any way.
<EMI ID = 69.1> pressure and mixing and had a screw diameter of 40 mm with a length / diameter ratio of 30 "An opening is provided in the cylinder of the pressure reduction section to allow injection of the blowing agent volatilizable by the use of a piston pump of the tandem type.
The resin compositions were prepared by mixing in a super mixer each time 100 parts.
<EMI ID = 70.1>
copolymer resin of vinyl chloride and vinyl acetate as indicated in Table 1 below, 2 parts by weight of a stabilizing agent containing tin 1 part by weight of calcium stearate as lubricant and nucleating agents of the inorganic filler type and / or of the decomposable agent type and an acrylic resin of the nature and in the amounts described
<EMI ID = 71.1>
Nucleating agents
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
Acrylic resin
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
ethyl acrylate, having a reduced viscosity of 10 dl / g, as measured in a solu
<EMI ID = 76.1>
The operating conditions of the extruder were as follows:
<EMI ID = 77.1>
When the resin composition supplied to the extruder had reached the pressure reduction section, having been partially gelled, a volatilizable blowing agent was injected which was a weight mixture.
<EMI ID = 78.1> through the opening in the cylinder by the use of a piston pump, at a rate such that the quantity of volatilizable blowing agent in the resin composition reached 10% by weight on the basis of the resin composition.
The resin composition thus impregnated with the volatilizable blowing agent was extradited, after cooling
<EMI ID = 79.1>
to expand to atmospheric pressure and then cooled. The foams or expanded bodies thus obtained were visually examined with regard to the state of the cellular structure and the apparent density was determined, the results obtained appearing in Table 1. In the Table, we also give an assessment of the state of the cell structure according to criteria A, B and C which have the following respective meanings:
A: fine and uniform cell structure with excellent
appearance, the diameter of the cells being 500 #
or less;
B: less fineness and less uniformity of the cell structure, the diameter of the cells varying
<EMI ID = 80.1>
C: coarse cell structure with poor uniformity
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
Example 2
<EMI ID = 86.1>
Resin compositions were prepared, each by uniformly mixing in a super-mixer 100 parts by weight of a copolymer resin of vinyl chloride and vinyl acetate having a degree of
<EMI ID = 87.1>
vinyl was 5% by weight, 2 parts by weight of a tin-containing stabilizer, 1 part by
<EMI ID = 88.1>
sine acrylic in the quantities indicated in Table 2 which follows. The extruder machine and the conditions of
<EMI ID = 89.1>
In Example 1, the type and quantity of volatilizable blowing agent with which the resin was impregnated being as shown in Table 2. The acrylic resin called E-1 was the same as that used in the Example 1 and the acrylic resin called K-125 in Table 2 -was a polymethacrylate-based resin
<EMI ID = 90.1>
volatilizable genes appearing in Table 2 have the following meanings:
<EMI ID = 91.1> ISO: isooctane boil at 99 [deg.] C
<EMI ID = 92.1>
The apparent densities of the expanded bodies thus obtained are also presented in Table 2.
In particular, the expanded bodies obtained during the
<EMI ID = 93.1>
noticeable contraction immediately after exiting the extruder, possibly due to the improper composition of the resin compositions.
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
Example 5
(Experiences Nos. 24 to 35)
<EMI ID = 96.1>
extruder machines combined in tandem. The first extruder machine had a diameter of 50 mm and
a length / diameter ratio of 30 and the cylinder was provided with an opening intended. injecting the volatilizable blowing agent at a position spaced 75 cm from the hopper, through which the volatilizable blowing agent could be injected into the cylinder under pressure by the use of a piston pump of the tandem type. We connected a second extruder machine with a diameter of 65 ma with a length / diameter ratio of 30
<EMI ID = 97.1>
die with an opening of 8 x 400 mm for the shaping of a slab or plate.
Temperature distribution in the cylinder
<EMI ID = 98.1>
from the position near the hopper to the position away from the hopper in the second extruder and the
<EMI ID = 99.1>
as shown in Table 3.
<EMI ID = 100.1> of 760, in which the vinyl acetate content was 5.8% by weight, 2 parts by weight of a stabilizing agent containing tin, 1 part by weight of calcium stearate , 1 part by weight of talc used as nucleating agent, 0.5 part by weight of Celmic 133
<EMI ID = 101.1>
as described below, in the amount shown in Table 3.
<EMI ID = 102.1>
methyl methacrylate and 20% by weight of ethyl acrylate, having a reduced viscosity of
<EMI ID = 103.1>
ethyl late, having a reduced viscosity of 3.0 dl / g, as measured in chloroform solution at 25 ° C.
E-4: a copolymer resin composed of 90% by weight of
<EMI ID = 104.1>
ethyl late, having a reduced viscosity of
<EMI ID = 105.1>
methyl methacrylate and 5% by weight of ethyl acrylate, having a reduced viscosity of
<EMI ID = 106.1> <EMI ID = 107.1>
methyl methacrylate and 5% by weight of butyl acrylate, having a reduced viscosity of
10.7 dlig, as measured in chloro- solution. formic at 25 [deg.] C.
E-7: a copolymer resin composed of 85% by weight of
<EMI ID = 108.1>
The resin composition thus prepared was continuously introduced into the extruder, and a volatilizable blowing agent was introduced, consisting of a 50:50 mixture by weight of butane and trichlorofluoromethane, under pressure, in the cylinder, through opening, by the use of a piston pump, with a flow rate such as the quantity of volatilizable blowing agent
<EMI ID = 109.1>
weight.
Cellular expanded bodies obtained as described above were examined by expansion-extrusion
<EMI ID = 110.1>
of the cell structure according to the same criteria as those described in Example 1, the resistance to compression
<EMI ID = 111.1>
specified in ASTM D-1621 and flexural strength in kg / cm, as measured by the process
<EMI ID = 112.1>
obtain the results shown in Table 3 below. Table 5 also gives the values of the <EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
The expanded bodies prepared in the Nos experiments. 32 to 34 showed significant contraction immediately after extrusion, due to a high degree of sagging of the foams. The extrusion in Experiment No. 35 was carried out with remarkably high pressure and torque in the extruder compared to the values used in the other experiments.
As can be seen from the results shown in Table 3, the amount of foam conditioning resin could be decreased when the resin was a high molecular weight acrylic resin having a large reduced viscosity at the same time as the other advantages of improved gas retention, stabilization of foam cells and decreased contraction of extruded foams, while a lower molecular weight acrylic resin or an insufficient amount of acrylic resin added
<EMI ID = 115.1>
bearing contraction of the extruded foams. and a magnification of the cellular structure.
Similarly, an excessively high temperature of the resin composition exiting the die
<EMI ID = 116.1>
cellular structure health and increased contraction of the extruded foams due to the noticeable sagging of the foams, while a temperature of the resin composition below the aforementioned lower limits results in an insufficient degree of expansion, at the same time as by a markedly increased torque of the extruder, and by an excessively extrusion pressure
<EMI ID = 117.1>
the extruder machine.
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
Example 4
(Experiences Nos. 36 to 47)
The extruder used to carry out
<EMI ID = 120.1>
of the machine were the same as those described in Example 1.
Resin compositions were prepared, each by mixing 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin or a copolymer resin of vinyl chloride and vinyl acetate, as indicated in Table 4 below , with a nucleating agent or
<EMI ID = 121.1>
water to that described in Example 1, in the amounts indicated in Table 4 and a styrene-based resin
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
liner of the extruder was the same mixture as that described in Example 1 and the amount of impregnation was also 10% by weight based on the resin composition.
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
apparent and the state of the cellular structure of? body :
expanded products are shown in Table 4. In <EMI ID = 127.1>
shows significant sagging of the foams immediately after leaving the die orifice "
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
Example 5
(Experiences Nos. 48 to 57)
Resin compositions were prepared, each by mixing 100 parts by weight of the same copolymer resin of vinyl chloride and vinyl acetate
<EMI ID = 130.1>
a stabilizing agent containing tin, 1 part by weight of calcium stearate, talc and / or Celmic
<EMI ID = 131.1>
shown in Table 5 below and the resin to
styrene base S-1 in the amount also shown in Table 5.
The conditions for expansion with the extruder were the same as those described in Example 2 and the type of volatilizable blowing agent was also identical to that of Example 2, the abbreviations for the volatilizable blowing agents being the same as those presented in Table 2. The amount of impregnation of the resin composition with the volatilizable blowing agent was as presented in Table 5.
The apparent density of the expanded bodies is presented in Table 5. In experiments Nos. 55 to 57, the expanded bodies showed significant contraction immediately after their extrusion from the die.
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
Example 6
(Experiences Nos. 58 to 68)
In this example, the arrangement of the combined tandem extruders and the operating conditions of the extruders were the same as those described in Example 3, with the distribution of temperatures in the cylinder and in the matrix of the second extruder machine, as presented in Table 6 below.
The constitution of the resin compositions was the same as that described in Example 3, except that the acrylic resins E-2 to E-7 of Example 3 were replaced by any of the resins based on styrene S-2
to S-5 as specified below, in each of the resin compositions. The amounts of the styrene-based resins in the resin compositions were as presented in Table 6.
<EMI ID = 134.1>
styrene and 30% by weight of acrylonitrile, having a reduced viscosity of 2.0 dl / g, such that
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
The volatile blowing agent! sand injected into the cylinder of the extruder and the amount of imprecation by the latter were the same as those described in Example 3.
The expanded bodies thus obtained were examined in the form of a tablet of continuous length with regard to the apparent density kg / cm, the state of the cellular structure, the compressive strength in kg / cm, as determined. according to the process
<EMI ID = 137.1>
bending in kg / cm, determined according to the process specified in ISO-R-1209 so as to obtain the results presented in Table 6 below, at the same time
that the bending temperature Tf and the temperature of
<EMI ID = 138.1>
determined in the manner previously described.
As can be seen from the results indicated in
In Table 6, the amount of foam conditioning resin could be decreased when the resin was a high molecular weight styrene based resin, having a greatly reduced viscosity, along with the other advantages of retention of improved gases from stabilization of foam cells and reduced contraction of expanded foam, while the use of a styrene-based resin having a <EMI ID = 139.1>
health of an added styrene-based resin, lead to a noticeable sagging of the foams, a significant contraction of the extruded foams and a enlargement of the cell structure.
The effect of the temperature of the resin composition at the exit from the die was approximately the same as that described in Example 3, with an acrylic resin as foam conditioning resin instead of a resin based styrene.
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>