Procédé pour la réduction de la teneur en
éthers cycliques oligomères de copolymères THF-oxyde d'alcoylène La présente invention concerne un procédé
pour réduire la teneur en éthers cycliques oligomères
des polymères du tétrahydrofuranne et d'oxydes d'alcoylène, qui consiste à traiter le polymérisat avec une argile du type montmorillonite de sodium ou de calcium activée par un acide.
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et d'oxydes d'alcoylène sont connus et sont employés pour la préparation de polyuréthannes. Les procédés connus pour la préparation de ces copolymères ont cependant le désavantage d'une formation importante, de l'ordre de 7
à 15 % en poids, d'éthers cycliques oligomères comme produits secondaires,'dont la présence est ou peut être indésirable pour diverses raisons. Comme ces éthers constituent une fraction non fonctionnelle, l'acheteur d'un tel produit obtient une marchandise, dont 7 à 15 % en poids, ne contenant pas de radicaux oxhydryle réactifs, sont peut-être sans intérêt pour lui. D'autre part, la présence de ces impuretés a une influence défavorable, analogue à celle d'une trop forte proportion de plastifiant, sur les propriétés du polyuréthanne produit à partir d'une telle matière première. Les éthers cycliques oligomères d'un plus bas poids moléculaire s'évaporent lentement aux températures élevées et sont relativement solubles dans les solvants les plus courants.
Il s'ensuit pour le polyuréthanne produit une perte de poids aux températures élevées ou au contact d'un solvant, allant souvent de pair avec des modifications dimensionnelles indésirables.
Il existe par conséquent un besoin certain pour un procédé simple et économique pour abaisser la teneur en éthers cycliques oligomères de.copolymères du
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rieures.
Conformément à l'invention,. cet objet est réalisé et la majeure partie de ces éthers cycliques oligomères est éliminée en traitant les copolymères THF-cxyde d'alcoylène avec une argile du type montmorillonite de sodium ou de calcium traitée par un acide.
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peut être appliqué le procédé suivant l'invention, peuvent être tous les copolymères de ce genre, obtenus par l'une des techniques connues pour la préparation de copolyétherglycols, décrites entre autres dans le brevet britannique
854 958.
Dans le cadre de l'invention, l'expression
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tant dans leur noyau deux ou trois atomes de carbone, qui peuvent en outre être substitués entre autres par des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle ou des groupes aryle. A titre d'exemples, on peut citer l'oxyde d'éthylène, le 1,2-oxyde de propylène, le '1,3-oxyde de propylène, le 1,2-oxyde de butylène, le 1,3-oxyde de butylène, le 1,3-oxyde de 2,2-bis-chlorométhyl-propylène et l'épichlor-hydrine. Les copolymères les plus courants sont ceux
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oxyde de propylène.
Les polymères à traiter par le procédé de l'invention doivent être sensiblement exempts de monomères,
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partie des monomères n'ayant pas réagi, généralement par une extraction sous vide, qui n'en laisse subsister qu'une proportion minime.
La teneur en éthers cycliques oligomères des polymérisats bruts semble être indépendante du poids moléculaire et des proportions respectives du THF et de l'oxyde d'alcoylène,, mais varie d'une méthode de préparation à l'autre. D'une manière générale, les polymérisats renferment environ 7 à 15 % en poids de tels éthers, mais on peut trouver des teneurs allant jusqu'à 18 96.
Dans le cadre de l'invention, l'expression "éther cyclique oligomère" désigne un composé, dont le poids moléculaire calculé ne dépasse pas 500 et qui contient en liaison polymère une ou plusieurs des unités ci-après :
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atomes d'hydrogène ou des radicaux éthyle, méthyle ou halométhyle.
Ces éthers cycliques oligomeres peuvent être
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alcoylène (OA) dans des rapports pondéraux tels que ceux indiqués dans le tableau ci-après :
Rapports pondéraux entre les unités OA
et les unités THF
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on emploie une argile du type montmorillonite de sodium ou de calcium de qualité catalytique, les produits granulés étant préférés parce que leur séparation subséquente est plus aisée. Le produit argileux à mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention doit posséder une granulométrie inférieure à 5,66 mm, mais supérieure à 0,25 mm.
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largement disponible et particulièrement bon marché..
La firme American Colloid Company de Skokie, minois, vend une bentonite de ce genre sous l'appellation commer-
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Ces argiles peuvent être activées de manière habituelle par un traitement à l'aide d'un acide minéral tel que l'acide.sulfurique, l'acide chlorhydrique, les acides phosphoriques et l'acide nitrique, ou d'un acide organique fort comme l'acide formique ou l'acide acétique.
Parmi les montmorillonites de calcium, on
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le "Filtrol 24" de la firme Filtrol Corp. de Los Ange:Les, qui sont traités par un acide et directement utilisables.
Le procédé de l'invention est réalisé en ajoutant à un polymérisat THF-oxyde d'alcoylène brut de l'argile en une proportion de 1 à 50 et de préférence de 3 à <1>0 % du poids du polymérisat. Sous agitation continue,
on porte ce mélange à une température comprise entre 70
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kilopascals (100 mm de mercure) ou moins, et en poursuivant l'agitation jusqu'à ce que la teneur en éthers cycliques oligomères a diminué de manière significative, c'est-à-dire a été ramenée à une valeur généralement comprise entre environ 1,5 et 3 % du poids du polymérisat. Une réduction encore plus poussée peut être obtenue en prolongeant la durée du traitement ou en employant une température supérieure à celles indiquées plus haut,
mais une température trop élevée peut modifier la colora-tien du polymérisat ou conduire à des réactions secondaires indésirables. La durée du traitement peut le cas échéant être raccourcie par l'établissement d'un vide supérieur à 13,3 kilopascals.
La durée nécessaire pour parvenir à une teneur résiduelle en éthers cycliques oligomères de l'ordre de 1,5 à 3 % dépend, de la teneur initiale du polymérisat en ces éthers et de la température, à laquelle le traitement est réalisé; en règle générale, le résultat recherché est obtenu après 30 minutes à 10 heures, la durée du traitement
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pérature plus élevée.
La teneur en éthers cycliques oligomères (ECO) est déterminée par une chromatographie en phase gazeuse dans une colonne en acier inoxydable d'une longueur de
3 m et d'un diamètre extérieur de 3,175 mm, remplie d'un absorbant "Chromsorb G" de la firme Hewlett-Packard avec
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firme Supelco, et placée dans un four programmé.pour passer progressivement, à raison de 30[deg.]C par minute, de
70 à 300�C, cette dernière température étant maintenue pendant 12 mn avant que ne commence un nouveau cycle. L'ouverture d'injection de la colonne est garnie d'un embout en verre, qui doit être remplacé fréquemment pour éviter une contamination par les ingrédients non volatils des échantillons. L'installation peut être équipée d'un intégrateur pour la détermination de la concentration de l'inconnu dans les échantillons.
La détermination est réalisée dans les conditions opératoires ci-après :
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La détermination est standardisée en préparant en premier lieu trois solutions de référence, du tétrahydrofuranne contenant respectivement 2, 5 et 10 % en poids d'ECO purifié. A partir de ces solutions, on prépare des échantillons témoins en agitant dans un flacon le mélange
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triéthylène-glycol et de 10 ml de toluène, qualité réactif. Avec chaque échantillon, on procède à deux analyses chromatographiques dans les conditions précisées.
Pour chaque échantillon, on calcule ensuite
le facteur de réponse FR de la détermination par l'équation
(S = solution standard ou de référence; T = témoin interne) :
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trouvé par le calcul de la moyenne des six FR obtenus.
La détermination de la teneur en ECO est effectuée en préparant d'abord un échantillon de polymère THF-oxyde d'alcoylène à teneur en ECO inconnue en agitant dans un flacon le mélange de 1,00 g de polymère exempt de solvant, de 0,10 g du témoin interne et de 10 ml de toluène, qualité réactif. Après chromatographie dans les conditions opératoires précisées, on obtient par calcul :
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La purification des éthers cycliques oligomères
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brut (l'oxyde d'alcoylène étant identique à celui du copolymère à traiter) dans un alambic à pellicule léchée de Pope de 5,08 cm (appareil fabriqué par la firme Pope Scientific, Menomonee Falls, Wisconsin) à une distillation entre 170 et 190[deg.]C sous une pression inférieure à 26 pascals (0,2 mm de mercure) environ, l'addition s'effectuant à raison d'environ 1 goutte par seconde.
A 200 parties en poids du distillat obtenu,
on ajoute 60 parties en poids de diisocyanate-2,4 de toluène et 3 gouttes de dilaurate de dibutyl-étain et
on maintient sous agitation à la température ordinaire jusqu'à la fin de la réaction exothermique, puis on maintient pendant 2 heures à 100[deg.]C en poursuivant l'agitation. La teneur en isocyanate libre est ensuite déterminée par titration à la di-n-butylamine d'après le mode opératoire décrit dans "Analytical Chemistry of the Polyurethanes", volume XVI, Part III de D.J. David et R.B. Staley, Wiley-Interscience, 1969, pages 357-359.
Après addition d'une quantité d'éthylène-glycol suffisante pour réaliser un rapport molaire isocyanate-OH d'environ 1:1, le mélange est chauffé pendant 2 heures à
100[deg.]C sous agitation pour l'obtention d'un polyuréthanne.
Le mélange réactionnel, contenant les ETO inertes, est extrait à l'éther diéthylique, l'extrait est concentré dans un évaporateur rotatif à 100[deg.]C sous une pression d'environ 1333 pascals (10 mm de mercure) et le résidu est soumis à une distillation dans l'alambic de Pope, dont question plus haut, entre 170 et 190[deg.]C sous une pression
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lat est formé d'éthers cycliques oligomères purs.
Lorsque le procédé de l'invention est réalisé
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divers sous-produits quittent la masse réactionnelle à l'état gazeux et peuvent être éliminés de la zone de réaction par un balayage avec un gaz inerte tel que l'azote
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autres sous-produits par une distillation fractionnée et éventuellement recyclé dans le stade de polymérisation avec un oxyde d'alcoylène.
Le procédé de l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu. Dans le cas d'une mise en oeuvre continue, on procède de préférence par étapes afin d'éviter les effets défavorables d'un mélange en retour. Pour le mode opératoire en continu, la résine échangeuse d'ions est retenue dans la zone de réaction à l'aide de filtres ou tamis appropriés. Dans la mise en oeuvre discontinue,
le produit réactionnel liquide peut être séparé de la résine par décantation, tamisage, etc. Comme expliqué plus haut, la résine écbangeuse d'ions permet la réalisation de nombreuses opérations successives.
Le procédé suivant l'invention donne un polymé-
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qui, après une filtration finale, peut être employé tel quel, sans autre purification, ni aucun autre traitement additionnel.
Le procédé de l'invention est illustré par l'exemple non limitatif d'un mode de réalisation préféré. EXEMPLE (mode opératoire préféré)
Un réacteur est chargé de 40 parties en poids de bentonite "Volclay KWK" activée par un acide et de
1000 parties en poids d'un polymérisat THF-oxyde d'éthylène
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en poids d'unités oxyde d'éthylène et contenant 7,2 % en poids d'éthers cycliques oligomères. Le contenu du réac-
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sous agitation à cette température sous une pression de
1333 pascals (10 mm de mercure). Le mélange réactionnel est ensuite refroidi sous atmosphère d'azote à la température ordinaire et après sédimentation de la bentonite, le polymère est séparé par décantation.
La chromatographie en phase gazeuse indique que ce polymère contient 2,9 % en.poids d'éthers cycliques oligomères.
Le procédé da l'invention peut être mis en oeuvre comme stade final dans la production de copolymères
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d'éthylène ou l'oxyde de propylène. Les copolymères ainsi traités constituent des matières premières de choix pour la préparation de polyuréthannes d'excellente qualité.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour réduire la teneur en éthers cycliques oligomères d'un polymère du tétrahydrofuranne et d'un oxyde d'alcoylène substantiellement exempt de monomères, caractérisé en ce.que l'on traite le copolymère
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du type montmorillonite de sodium ou de calcium activée par un acide pendant une durée suffisante pour obtenir une réduction significative de la teneur du copolymère en éthers cycliques oligomères.
Process for reducing the content of
Cyclic ethers oligomers of THF-alkylene oxide copolymers The present invention relates to a process
to reduce the content of oligomeric cyclic ethers
polymers of tetrahydrofuran and alkylene oxides, which consists in treating the polymerizate with a clay of the sodium or calcium montmorillonite type activated with an acid.
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and alkylene oxides are known and are used for the preparation of polyurethanes. The known processes for the preparation of these copolymers, however, have the disadvantage of a significant formation, of the order of 7
at 15% by weight, oligomeric cyclic ethers as by-products, the presence of which is or may be undesirable for various reasons. As these ethers constitute a non-functional fraction, the purchaser of such a product obtains a commodity, of which 7-15% by weight, containing no reactive oxhydryl radicals, may be of no interest to him. On the other hand, the presence of these impurities has an unfavorable influence, analogous to that of an excessive proportion of plasticizer, on the properties of the polyurethane produced from such a raw material. Oligomeric, lower molecular weight cyclic ethers evaporate slowly at elevated temperatures and are relatively soluble in the most common solvents.
As a result, the polyurethane produces weight loss at elevated temperatures or on contact with a solvent, often associated with undesirable dimensional changes.
There is therefore a definite need for a simple and economical process for lowering the content of oligomeric cyclic ethers of copolymers of the polymer.
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laughing.
According to the invention ,. this object is achieved and the major part of these oligomeric cyclic ethers is removed by treating the THF-alkylene oxide copolymers with an acid-treated sodium or calcium montmorillonite clay.
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can be applied the process according to the invention, can be all copolymers of this kind, obtained by one of the known techniques for the preparation of copolyetherglycols, described inter alia in the British patent
854 958.
In the context of the invention, the expression
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both in their nucleus two or three carbon atoms, which may furthermore be substituted, inter alia, by halogen atoms, alkyl radicals or aryl groups. By way of examples, mention may be made of ethylene oxide, propylene 1,2-oxide, propylene 1,3-oxide, butylene 1,2-oxide, 1,3-oxide. of butylene, 2,2-bis-chloromethyl-propylene 1,3-oxide and epichlorhydrin. The most common copolymers are those
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propylene oxide.
The polymers to be treated by the process of the invention must be substantially free of monomers,
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part of the unreacted monomers, generally by vacuum extraction, which leaves only a minimal proportion.
The content of oligomeric cyclic ethers in the crude polymerizates appears to be independent of the molecular weight and of the respective proportions of THF and of the alkylene oxide, but varies from one method of preparation to another. Generally, the polymerizates contain about 7 to 15% by weight of such ethers, but contents of up to 18% can be found.
In the context of the invention, the expression “oligomeric cyclic ether” denotes a compound, the calculated molecular weight of which does not exceed 500 and which contains one or more of the following units as a polymer bond:
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hydrogen atoms or ethyl, methyl or halomethyl radicals.
These oligomeric cyclic ethers can be
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alkylene (OA) in weight ratios such as those indicated in the table below:
Weight ratios between OA units
and THF units
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Catalytic grade sodium or calcium montmorillonite clay is used, the granulated products being preferred because their subsequent separation is easier. The clay product to be used in the process of the invention must have a particle size of less than 5.66 mm, but greater than 0.25 mm.
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widely available and particularly inexpensive.
The American Colloid Company of Skokie, face, sells such a bentonite under the trade name.
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These clays can be activated in the usual way by treatment with a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids and nitric acid, or a strong organic acid such as. formic acid or acetic acid.
Among the calcium montmorillonites, we
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"Filtrol 24" from Filtrol Corp. de Los Ange: The, which are treated with an acid and can be used directly.
The process of the invention is carried out by adding to a crude THF-alkylene oxide polymerizate clay in a proportion of 1 to 50 and preferably 3 to <1> 0% of the weight of the polymerizate. Under continuous agitation,
this mixture is brought to a temperature between 70
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kilopascals (100 mm of mercury) or less, and continuing to stir until the content of oligomeric cyclic ethers has decreased significantly, i.e. has been reduced to a value generally between about 1.5 and 3% of the weight of the polymerizate. A further reduction can be obtained by prolonging the duration of the treatment or by using a temperature higher than those indicated above,
but too high a temperature can change the color of the polymerizate or lead to undesirable side reactions. The duration of the treatment can, if necessary, be shortened by establishing a vacuum greater than 13.3 kilopascals.
The time required to achieve a residual content of oligomeric cyclic ethers of the order of 1.5 to 3% depends on the initial content of the polymerizate of these ethers and on the temperature at which the treatment is carried out; as a rule, the desired result is obtained after 30 minutes to 10 hours, the duration of the treatment
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higher temperature.
The content of oligomeric cyclic ethers (ECO) is determined by gas chromatography in a stainless steel column with a length of
3 m and an outer diameter of 3.175 mm, filled with a "Chromsorb G" absorbent from the firm Hewlett-Packard with
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Supelco firm, and placed in a programmed oven. to pass gradually, at a rate of 30 [deg.] C per minute, from
70 to 300 ° C, the latter temperature being maintained for 12 minutes before a new cycle begins. The injection opening of the column is fitted with a glass tip, which must be replaced frequently to avoid contamination by non-volatile ingredients in the samples. The installation can be equipped with an integrator for determining the concentration of the unknown in the samples.
The determination is carried out under the operating conditions below:
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The determination is standardized by first preparing three reference solutions, tetrahydrofuran containing respectively 2, 5 and 10% by weight of purified ECO. From these solutions, control samples are prepared by shaking the mixture in a flask.
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triethylene glycol and 10 ml of toluene, reagent grade. With each sample, two chromatographic analyzes are carried out under the specified conditions.
For each sample, we then calculate
the response factor FR of the determination by the equation
(S = standard or reference solution; T = internal control):
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found by calculating the average of the six FR obtained.
The determination of the ECO content is carried out by first preparing a sample of THF-alkylene oxide polymer with unknown ECO content by shaking in a flask the mixture of 1.00 g of solvent-free polymer, 0, 10 g of the internal control and 10 ml of toluene, reagent grade. After chromatography under the specified operating conditions, the following are obtained by calculation:
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Purification of oligomeric cyclic ethers
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crude (the alkylene oxide being identical to that of the copolymer to be treated) in a 5.08 cm Pope lick-film still (apparatus manufactured by Pope Scientific, Menomonee Falls, Wisconsin) at a distillation between 170 and 190 [deg.] C under a pressure less than 26 pascals (0.2 mm of mercury) approximately, the addition being carried out at a rate of approximately 1 drop per second.
To 200 parts by weight of the distillate obtained,
60 parts by weight of toluene-2,4-diisocyanate and 3 drops of dibutyl-tin dilaurate are added and
the mixture is kept under stirring at room temperature until the end of the exothermic reaction, then the mixture is maintained for 2 hours at 100 ° C. while continuing to stir. The free isocyanate content is then determined by titration with di-n-butylamine according to the procedure described in "Analytical Chemistry of the Polyurethanes", volume XVI, Part III by DJ David and RB Staley, Wiley-Interscience, 1969 , pages 357-359.
After adding an amount of ethylene glycol sufficient to achieve an isocyanate-OH molar ratio of about 1: 1, the mixture is heated for 2 hours at
100 [deg.] C with stirring to obtain a polyurethane.
The reaction mixture, containing the inert ETOs, is extracted with diethyl ether, the extract is concentrated in a rotary evaporator at 100 [deg.] C under a pressure of about 1333 pascals (10 mm of mercury) and the residue is subjected to a distillation in the still of Pope, as question above, between 170 and 190 [deg.] C under a pressure
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lat is formed from pure oligomeric cyclic ethers.
When the process of the invention is carried out
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various by-products leave the reaction mass in a gaseous state and can be removed from the reaction zone by flushing with an inert gas such as nitrogen
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other by-products by fractional distillation and optionally recycled to the polymerization stage with an alkylene oxide.
The process of the invention can be carried out continuously or batchwise. In the case of continuous use, the procedure is preferably carried out in stages in order to avoid the unfavorable effects of back-mixing. For the continuous procedure, the ion exchange resin is retained in the reaction zone using suitable filters or sieves. In the discontinuous implementation,
the liquid reaction product can be separated from the resin by decantation, sieving, etc. As explained above, the ion scavenger resin allows the performance of numerous successive operations.
The process according to the invention gives a polymer
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which, after a final filtration, can be used as is, without any further purification or any other additional treatment.
The method of the invention is illustrated by the non-limiting example of a preferred embodiment. EXAMPLE (preferred procedure)
A reactor is charged with 40 parts by weight of "Volclay KWK" bentonite activated by an acid and
1000 parts by weight of a THF-ethylene oxide polymerizate
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by weight of ethylene oxide units and containing 7.2% by weight of oligomeric cyclic ethers. The content of the reaction
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with stirring at this temperature under a pressure of
1333 pascals (10 mm of mercury). The reaction mixture is then cooled under a nitrogen atmosphere at room temperature and after sedimentation of the bentonite, the polymer is separated by decantation.
Gas chromatography indicates that this polymer contains 2.9% by weight of oligomeric cyclic ethers.
The process of the invention can be carried out as a final stage in the production of copolymers.
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ethylene or propylene oxide. The copolymers thus treated constitute the raw materials of choice for the preparation of polyurethanes of excellent quality.
CLAIMS
1. A process for reducing the content of oligomeric cyclic ethers of a polymer of tetrahydrofuran and an alkylene oxide substantially free of monomers, characterized in that the copolymer is treated.
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of the sodium or calcium montmorillonite type activated with an acid for a sufficient period of time to obtain a significant reduction in the content of the copolymer of oligomeric cyclic ethers.