Przedmiotem wynalazku jest sposób. zmniejsza¬ nia zawartosci oligomerycznych eterów cyklicz¬ nych w produkcie polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu.Produkty polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlen¬ ku alkilenu sa znanymi substancjami, stosowany¬ mi w syntezie poliuretanów. Jedna z metod ich wytwarzania ujawniono w brytyjskim opisie paten¬ towym nr 854 958. Proces ten polega na tym, ze tetrahydrofuran i tlenek alkilenu poddaje sie poli¬ meryzacji w obecnosci montmorylonitu, stanowia¬ cego w tym procesie katalizator polimeryzacji, dzialajacy wylacznie w obecnosci tetrahydrofura¬ nu. Po zakonczeniu procesu polimeryzacji katali¬ zator odsacza sie, wzglednie jego dzialanie na ko- , monomery zachodzi wylacznie w trakcie trwania samego procesu polimeryzacji ze wzgledu na to, ze proces ten prowadzi sie w reaktorze przeply¬ wowym. Tak wiec w omawianym procesie goto¬ we produkty, to jest produkty polimeryzacji tetra¬ hydrofuranu - i- tlenku alkilenu, nie stykaja sie z montrnorylonitem.- ¦ Produkty te, otrzymane znanymi metodami, mo¬ ga zawierac az 7—15% wagowych oligomerycz¬ nych eterów cyklicznych stanowiacych produkty uboczne.Obecnosc tego typu produktów ubocznych zosta¬ la opisana przez J.M. Hammonda i innych w Jur- nal of Polimer Science, Part A-l, Vol. 9, 281—294 (1971). W publikacji tej nie ma jednak zadnej 10 15 20 23 20 wzmianki na temat szkodliwego dzialania oligo¬ merycznych eterów cyklicznych, jak równiez nie sugeruje sie tu ani koniecznosci ich usuwania, ani ewentualnego sposobu usuwania. Temat ten nie byl dotychczas poruszany w zadnej publikacji i opisach patentowych.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze obecnosc oligomerycznych cyklicznych eterów moze byc nie¬ korzystna z wielu wzgledów. Po pierwsze, sa one nie pelniacymi zadnej funkcji zanieczyszczeniami, co moze narazic na straty odbiorce produktu poli¬ meryzacji, gdyz do 7—15tyo zakupionej substancji zawiera niereaktywne grupy hydroksylowe, a za¬ tem nie nadaje sie do uzycia zgodnego z przezna¬ czeniem. Po drugie, gdy zanieczyszczone eterami produkty polimeryzacji stosuje sie do wytwarza¬ nia poliuretanów, obecnosc tych oligomeryczmych eterów cyklicznych wplywa niekorzystnie na wlas¬ ciwosci otrzymanych polimerów. To niekorzystne dzialanie objawia sie w analogiczny sposób jak w przypadku zastosowania ^nadmiaru plastyfikato¬ ra, a mianowicie* cykliczne etery o maleij masie czasteczkowej powoli wyparowuja w podwyzszo¬ nych temperaturach i ulegaja wymywaniu woda i pospolitymi cieczami organicznymi, co powoduje utrate wagi wyrobu z poliuretanu oraz niepozada¬ ne zmiany jego wymiarów.Istnieje zatem zapotrzebowanie na prosty i tani sposób znacznego zmniejszania zawartosci oligo¬ merycznych eterów cyklicznych w produktach po- 117 6613 117 661 limeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu.Warunki te spelnia sposób wedlug wynalazku, którego cecha jest to, ze w temperaturze 70—150°C na produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlen¬ ku alkilenu dziala sie aktywowana kwasem glin¬ ka typu montmorylonitu sodowego lub wapniowe¬ go w ilosci 1—5G°/o wagowych w przeliczeniu na wage produktu polimeryzacji, w ciagu 0,5—10 go¬ dzin.Produktami polimeryzacji poddawanymi proce¬ sowi realizowanemu sposobem wedlug wynalazku moga byc dowolne, wytwarzane znanymi sposoba¬ mi kopolimery otrzymywane z ' tetrahydrofuranu i tlenków alkilenu, np. wytwarzane metoda ujaw¬ niona w brytyjskim opisie patentowym nr 854 958.Nalezy w tym miejscu podkreslic, iz w sposobie ujawnionym w tym opisie montmorylonit dziala jako katalizator polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu, aktywny jedynie w obecnosci THF, podczas gdy w sposobie wedlug wynalazku montmorylonit pelni role katalizatora depolimery- zacji oiigomerycznych eterów cyklicznych stano¬ wiacych produkty uboczne. Takie dzialanie mont¬ morylonitu mozliwe jest jedynie w przypadku nieobecnosci THF.W sposobie wedlug wynalazku produkty polime¬ ryzacji stosuje sie w postaci zasadniczo wolnej od monomeru, to jest w postaci zwiazków, z któ¬ rych usunieto wiekszosc nieprzereagowanego mo¬ nomeru tak, ze pozostala w tych zwiazkach ilosc monomeru nie ma zadnego znaczenia. Monomer usuwa sie. zazwyczaj droga odpedzania pod zmniej¬ szonym cisnieniem prowadzonego znanymi meto¬ dami. ' Stosowane tu okreslenie „tlenek alkilenu" ozna¬ cza zwiazek zawierajacy 2^ atomy .wegla w pier¬ scieniu, niepodstawiony lub podstawiony, np. gru¬ pami alkilowymi lub arylowymi albo atomami chlorowca. ^Przykladami takich zwiazków sa tle±iek etylenu, tlenek 1,2-propylenu, tlenek 1,3-propylenu, tlenek 1,2-butylenu, tlenek 1,3-butylenu, tlenek 2,2-bis-chlorooiietyid- dryna. Sposobem wedlug wynalazku przerabia sie najczeiciej produkty polimeryzacji tetrahydrofura¬ nu i tlenku etylenu lub tlenku l,2npropylenu.Sposobem wedlug wynalazku przerabia sie najczes¬ ciej produkty polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlen¬ iu etylenu lub tlenku 1,2-propylenu.Wydaje sie, ze zawartosc oiigomerycznych eterów cyklicznych w produkcie polimeryzacji tetrahydro¬ furanu i tlenku alkilenu nie zalezy od masy cza¬ steczkowej tego produktu (obliczonej z pominie¬ ciem masy czasteczkowej oiigomerycznych eterów zawartych w tym produkcie) i od stosunku liczby merów pochodzacych od tetrahydrofuranu do licz¬ by merów pochodzacych od tlenku alkilenu, na¬ tomiast zalezy od metody wytwarzania produktu polimeryzacji. Produkty polimeryzacji zawieraja na ogól 7—15% wagowych eterów, a w pewnych przypadkach nawet 15—18%: wagowych.Stosowane tu okreslenie „oligomeryczny eter cykliczny'* oznacza zwiazek o obliczonej masie czasteczkowej ponizej okolo 500, zawierajacy dwa lub wiecej polaczonych ze soba merów o wzorach [CH3-CHR-O-] i [-CHg-CRjRjj-CHRj-O-J (mery po- 4 35 40 45 50 55 chodzace od tetrahydrofuranu) lub o wzorze [-CH2- -CH2-CH2-CH2-0-] (mer pochodzacy od tlenku alkilenu), w których to wzorach R, Rv R2, i R3 oznaczaja atomy wodoru albo grupy metylowe, etylowe lub chlorowccmetylowe.Przykladami tego typu oiigomerycznych eterów cyklicznych sa zwiazki o skladzie podanym w tab¬ licy.Tablica 2 20 25 30 Stosunek liczbowy merów pochodzacych od tlenku alkilenu do merów pochodzacych od tera- hydrofuranu 2:1 1:2 3:1 2:2 4:1 1:3 3:2 5:1 2:3 1 ¦ ¦ 4:2 1:4 . 3:3 5:2 2:4 4:3 6:2 3:4 5:3 I 2:5 4:4 1 W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac dowolna glinke typu montmorylonitu sodowego lub wapniowego gatunku katalitycznego. Korzystne sa glinki granulowane, gdyz latwo jest je oddzielic od produktu otrzymywanego sposobem wedlug wy¬ nalazku. Okreslenie „granulowana" oznacza glin¬ ke w postaci czastek przechodzacych przez sito 3,5 mesh wedlug norm amerykanskich (-3,5 mesh), a zatrzymywanych przez sito 60 mesh wedlug norm amerykanskich (+60 mesh).Glinka korzystna ze wzgledu na dostepnosc i niski koszt jest ziarnisty montmorylonit sodowy wystepujacy w przyrodzie, znany jako bentonit Wyoming. Glinke tego rodzaju sprzedaje jako ben¬ tonit „Volclay" American Colloid Company, Sko- kie, Illinois, St. Zjedn. Ameryki.Glinki aktywuje sie znanymi sposobami za po¬ moca kwasów mineralnych, np. kwasu siarkowe¬ go, kwasu solnego, kwasu fosforowego (pod wszel¬ kimi postaciami) lub kwasu azotowego, albo moc¬ nych kwasów organicznych, takich jak kwas mrówkowy lub octowy.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie rów¬ niez korzystnie glinki typu montmorylonitu wap¬ niowego, sprzedawane jako „Tonsil KO" przez Siid Chemie AG, Monachium, RFN oraz jako „Filtrol 24" przez Filtrol Corp. Los Angeles, Kalifornia, St. Zj. Ameryki.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku z glin- 60 ki i produktu polimeryzacji 'tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu sporzadza sie najpierw mieszanine reakcyjna zawierajaca 1—50p/o, korzystnie 3—40% wagowych glinki. Mieszanine ogrzewa sie przy sta¬ lym mieszaniu do temperatury 70—150°C, ko- 65 rzystnie 80—120°C i utrzymuje mieszajac w tej117 661 6 15 20 temperaturze, korzystnie pod cisnieniem 13,3 ki- lopaskali. lub nizszym, do momentu znacznego zmniejszenia sie zawartosci oiigomerycznych ete¬ rów cyklicznych. . ..W wiekszosci przypadków „znaczne zmniejszenie" 5 oznacza spadek zawartosci eterów do okolo 1,5— 3*/o wagowych w przeliczeniu na wage produktu polimeryzacji. Zawartosc ta. mozna zmniejszyc jesz* cze bardziej prowadzac proces w ciagu dluzszego okresu czasu lub podnoszac temperature reakcji, 10 lecz podniesienie temperatury moze powodowac powstawanie zabarwienia produktu, polimeryzacji i zachodzenie niepozadanych reakcji ubocznych.Gdy stosuje sie cisnienie ponizej 13,3 kilopaskali czas reakcji ulega skróceniu.Okres potrzebny dla zmniejszenia sie zawartosci eterów 1,5—3°/© wagowych zmienia sie w zalezno¬ sci od zawartosci poczatkowej i temperatury re¬ akcji, lecz zazwyczaj wynosi 0,5—10 godzin, przy czym przy wyzszych temperaturach okres ten jest krótszy.Zawartosc oiigomerycznych eterów cyklicznych (OEC) okresla sie droga chromatografii gazowej z programowaniem temperatury. Stosuje sie w tym 2g celu kolumne ze stali nierdzewnej o wysokosci 3,05 m i srednicy zewnetrznej 3,2 mm, wypelniona nosnikiem „Chromosorb G" (o ziarnistosci 100— 120 mesh wedlug norm amerykanskich, sprzedawa¬ nym przez Hewlett-Packard, Inc.), na którym osa- 30 dzony jest w ilosci 5% wagowych olej metylosili- konowy sprzedawany jako „OV—101" przez Supel- co, Inc. Kolumne umieszcza sie w piecu, w którym temperature programuje sie tak, by wzrastala od 70°C do 300°C z predkoscia 30°C/minute, przy 3g czym przed powtórzeniem cyklu temperatura 300°C utrzymywana jest w ciagu 12 minut. Otwór, przez który wstrzykuje sie badana substancje wy¬ lozony jest wykladzina szklana, która nalezy cze¬ sto zmieniac aby zapobiec jej zanieczyszczeniu nie- 40 lotnymi frakcjami próbki. Aparat moze byc wy¬ posazony w integrator pozwalajacy okreslic ste¬ zenie badanych skladników próbki. Badanie prowa¬ dzi sie z zachowaniem nastepujacych warunków.Temperatura otworu do 45 wstrzykiwania — 280°C Nastawienie kotarometru — 320°C przy 150 mili- amperach Nosnik gazu podczas prze¬ plywu gazu — hel, predkosc przeply- 50 wu 30 cm/3/minute Objetosc próbki — 10 mikrolitiów Wzorzec wewnetrzny — eter metylowy gliko¬ lu trójetylenowego Sporzadza sie trzy standardowe roztwory zawie- 55 rajace odpowiednio 2°/o wagowe, 5% wagowych i 10% wagowych oczyszczonych OEC w tetrahydro- furanie. Próbki poszczególnych standardowych roz¬ tworów przygotowuje sie w ten sposób, ze do kol- bki odwaza sie 1,0 g danego roztworu, 0,1 g eteru 60 metylowego glikolu trójtylenowego i odmierza 10 ml toluenu cz.d.a., po czym wytrzasa sie zawar¬ tosc kolbki. Do chromatografu wstrzykuje sie ko¬ lejno dwie jednakowe porcje kazdej z próbek, po czym prowadzi sie analize w wyzej podanych wa- C5 runkach. Dla kazdej próbki oblicza sie nastep¬ nie wspólczynnik RF wedlug nastepujacego wzoru: - procentowa zawartosc OEC w roztworze 'standardowym) X (°/o powierzchni dla wzorca wewnetrznego) X (waga roztworu ¦ • • - standardowego RF = 100 X (%, powierzchni dla OEC) X (waga wzorca wewnetrznego) Srednia wartosc wspólczynnika RF, tó jest RFa, oblicza sie usredniajac szesc wartosci obliczonych wedlug podanego wyzej wzoru.Okreslenie zawartosci OEC prowadzi sie przy¬ gotowujac próbke produktu polimeryzacji tetra- hydrofuranu i tlenku alkilenu o nieznanej zawar¬ tosci OEC przez odwazenie do kolbki 1,0 g wol¬ nego od rozpuszczalnika produktu polimeryzacji, 0,1 g wzorca wewnetrznego i odmierzenie 10 ml toluenu cz.d. a., a nastepnie wytrzasanie kolbki.Próbke wstrzykuje sie nastepnie do chromatogra¬ fu, który pracuje w wyzej podanych warunkach.Zawartosc OEC oblicza sie z nastepujacego wzoru: Zawartosc OEC (w procentach wagowych) = _ % powierzchni dla OEC ~~ % powierzchni dla Wzorca X1° RFa wewnetrznego - Oczyszczone oligomeryczne etery cykliczne ot¬ rzymuje sie destylujac surowy produkt polimery¬ zacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu (takiego samego jak tlenek alkilenu, z którego otrzymano produkt poddawany badaniom zawartosci OEC) w aparacie Pope do destylacji molekularnej typu opadajacej blohki (5,08 cm), sprzedawanym przez Pope Scientific, Inc., Menomonee Falls, Winsconsin, St. Zjedn. Ameryki. Destylacje prowadzi sie w temperaturze 170—190°C, pod cisnieniem ponizej okolo 26 paskali, przy predkosci wprowadzania okolo 1 kropli/sekunde. 200 czesci wagowych destylatu miesza sie z 60 czesciami wagowymi dwuizocyjanianu 2,4-tolilenu i 3 kroplami dwulaurynianu dwuibutylocyny, po czym mieszanine miesza sie w temperaturze po¬ kojowej do chwili ustania reakcji egzotermicznej; Nastepnie mieszanine miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C i okresla sie zawartosc wol¬ nego izocyjanianu droga miareczkowania dwu-n- -butyloamina, jak to podano na str. 357—359 w Analitical Chemistry of the Polyurethanes, Vol.XVI, Part III, D,J.David i R.B^Staley, Wiley-Inter- science, 1969. Do mieszaniny dodaje sie glikol ety¬ lenowy w takiej ilosci, by stosunek molowy grup izocyjanianowych do hydroksylowych wynosil 1:1, po czym temperature mieszaniny doprowadza sie do 100°C i utrzymuje te temperature w ciagu 2 godzin stosujac mieszanie, aby-reakcja przemia¬ ny w poliuretan zaszla do konca.Powstala mieszanine, zawierajaca obojetne oli¬ gomeryczne etery cykliczne, ekstrahuje sie eterem etylowym, a ekstrakt zateza sie za pomoca wyparki obrotowej w temperaturze 100°C i pod cisnieniem 1333 paskale. Pozostalosc destyluje sie w apara¬ cie Pope do destylacji molekularnej typu opada¬ jacej blonki, w .temperaturze 100°C i pod cisnie¬ niem ponizej okolo 26 paskali, przy predkosci wprowadzania okolo 1 kropli/sekunde,117 661 8 Destylat stanowia oczyszczone oligomeryczne estry cykliczne. Gdy proces przygotowania pro¬ duktu polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku al- kilenu prowadzi sie w korzystnej temperaturze, z mieszaniny reakcyjnej wydzielaja sia rózne pro¬ dukty uboczne, tetrahydrofuran i woda. Substan¬ cje te mozna usuwac ze strefy reakcji droga od¬ pedzania gazem obojatnym, np. azotem, lub tez prowadzac reakcja pod obnizonym cisnieniem.Tetrahydrofuran mozna oddzielic od innych' pro¬ duktów ubocznych" droga destylacji frakcjonowa¬ nej i ewentualnie zawrócic do etapu syntezy pro¬ duktu polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku al¬ kilenu.Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac me¬ toda ciagla lub okresowa. W przypadku procesu ciaglego korzystne jest wielostopniowe prowadze¬ nie reakcji dla unikniecia niedogodnosci zwiaza¬ nych z dobrze znanym zjawiskiem mieszania wstecznego. W procesie ciaglym glinka utrzymywa¬ na jest w strefie reakcji za pomoca odpowiednich filtrów lub siatek. Gdy proces prowadzi sie okre- sowOi ciekly produkt usuwa sie z naczynia reak¬ cyjnego, np. droga dekantacji lub odsaczenia, po¬ zostawiajac w naczyniu glinke. Nastepnie naczynie napelnia sie ponownie i prowadzi sie reakcje wy¬ korzystujac ta sama glinke.Produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlen¬ ku alkilenu otrzymywany sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna po odsaczeniu stosowac bezposred¬ nio, to jest bez dalszego oczyszczania lub prze¬ róbki, do celów, do których jest on przeznaczony, np. do syntezy poliuretanów prowadzonej znany¬ mi metodami.Najkorzystniejszy wariant sposobu wedlug wy¬ nalazku ihistruje ponizszy przyklad.Przyklad. W naczyniu reakcyjnym umieszcza sie 40 czesci wagowych zaktywowanego kwasem bentonitu „Volclay" KWK i 1000 czesci wagowej zasadniczo wolnego od monomerów produktu po¬ limeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku etylenu, za¬ wierajacego 36% wagowych merów pochodzacych 15 20 od tlenku etylenu oraz 7,2'% wagowych oligome- rycznych eterów cyklicznych. Mieszanina reakcyj¬ na -ogrzewa sie do temperatury 100°C i utrzymu¬ je mieszajac w tej temperaturze i pod cisnieniem 1333 paskale w ciagu 4 godzin. Nastepnie, mie¬ szanina chlodzi sie do temperatury pokojowej w atmosferze azotu, pozostawia ja do osadzenia bsntonitu i produkt polimeryzacji oddziela sie od bentonitu droga dekantacji. Produkt ten zawiera 2,9% wagowych oligomerycznyeh eterów cyklicz¬ nych, co stwierdza sia droga analizy, prowadzonej opisana uprzednio metoda chromatografii gazowej.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób zmniejszania zawartosci oligomerycz- nych eterów cyklicznych w produkcie polimery¬ zacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu, zasadni¬ czo wolnym od monomeru, znamienny tym, ze w temperaturze 70—150°C dziala sie na produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu aktywowana kwasem glinka typu montmorylonitu sodowego lub wapniowego w ilosci 1—50% wago¬ wych w przeliczeniu na wage produktu polimery- •5 zacji, w ciagu 0,5—10 godzin. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako glinke stosuje sie aktywowany kwasem ben¬ tonit. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze *• proces prowadzi sie w temperaturze 80—120°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze glinke stosuje sie w ilosci 3—10% wagowych w przeliczeniu na wage produktu polimeryzacji. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku etylenu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w temperaturze 80—120°C na produkt polimery¬ zacji tetrahydrofuranu i tlenku etylenu dziala sie aktywowanym kwasem bentonitem w ilosci 3— lO^/o w przeliczeniu na wage produktu polimery¬ zacji. 35 LJZ,Graf. 'Z-d NU (2 — 00,74/03 !95 egz.. IA-4 Cena 100 zl PLThe invention relates to a method. reducing the content of oligomeric cyclic ethers in the polymerization product of tetrahydrofuran and alkylene oxide. Polymerization products of tetrahydrofuran and alkylene oxide are known substances used in the synthesis of polyurethanes. One of the methods of their preparation is disclosed in British Patent Specification No. 854,958. The process consists in the fact that tetrahydrofuran and alkylene oxide are polymerized in the presence of montmorillonite, which is a polymerization catalyst in this process, operating only in the presence of tetrahydrofur. ¬ nu. After the end of the polymerization process, the catalyst is filtered off, or its action on the co-monomers takes place exclusively during the polymerization process itself, since this process is carried out in a flow reactor. Thus, in the process in question, the finished products, i.e. the polymerization products of tetrahydrofuran-alkylene oxide, do not come into contact with montrnorillonite. These products, obtained by known methods, may contain as much as 7-15% by weight of oligomeric acid. cyclic ethers as by-products. The presence of this type of by-product was described by JM Hammond et al. In Jural of Polymer Science, Part A1, Vol. 9, 281-294 (1971). However, this publication does not make any mention of the harmful effects of oligomeric cyclic ethers, nor does it suggest the necessity to remove them or a possible method of removal. This topic has not been discussed in any publications or patents so far. It has now surprisingly been found that the presence of oligomeric cyclic ethers may be unfavorable for many reasons. Firstly, they are impurities that do not fulfill any function, which may lead to losses for the recipient of the polymerization product, as up to 7-15ty of the purchased substance contains non-reactive hydroxyl groups, and therefore is not suitable for its intended use. Secondly, when polymerization products contaminated with ethers are used to make polyurethanes, the presence of these oligomeric cyclic ethers adversely affects the properties of the polymers obtained. This disadvantageous effect manifests itself in the same way as in the case of the use of an excess of plasticizer, namely, cyclic ethers of lower molecular weight slowly evaporate at elevated temperatures and are washed out with water and common organic liquids, which causes a loss of weight of the polyurethane product. and undesirable changes in its dimensions. There is therefore a need for a simple and cheap method of significantly reducing the content of oligomeric cyclic ethers in the products of tetrahydrofuran and alkylene oxide polymerization. These conditions are met by the method of the invention, the feature of which is: that at the temperature of 70-150 ° C, the polymerization product of tetrahydrofuran and alkylene oxide is treated with acid-activated clay of the sodium or calcium montmorillonite type in the amount of 1-5 g% by weight based on the weight of the polymerization product, within 0 , 5-10 hours. The polymerization products subjected to the process carried out by the method according to the invention Any copolymers obtained from tetrahydrofuran and alkylene oxides prepared by known methods, e.g. prepared by the method disclosed in British Patent Specification No. 854,958. It should be emphasized here that in the process disclosed in this description, montmorillonite acts as a catalyst for the polymerization of tetrahydrofuran and alkylene oxide, active only in the presence of THF, while in the process of the invention montmorillonite acts as a catalyst for the depolymerization of oligomeric cyclic ethers, which are by-products. This action of montmorillonite is only possible in the absence of THF. In the process of the invention, the polymerization products are used in essentially monomer-free form, i.e. in the form of compounds from which most of the unreacted monomer has been removed so that the remainder remains. in these compounds the amount of monomer is of no importance. The monomer is removed. usually a vacuum stripping route carried out by known methods. The term "alkylene oxide" as used herein means a compound having 2 carbon ring atoms which are unsubstituted or substituted with, for example, alkyl or aryl groups or halogen atoms. Examples of such compounds are ethylene oxide, 1,2-propylene, 1,3-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 2,2-bis-chloroethydrine oxide. The method according to the invention is used to process mostly tetrahydrofuran polymerization products and Ethylene oxide or 1,2-propylene oxide. According to the invention, the polymerization products of tetrahydrofuran and ethylene oxide or 1,2-propylene oxide are most often processed. It seems that the content of oligomeric cyclic ethers in the polymerization product of tetrahydrofuran and alkylene oxide is not depends on the molecular weight of this product (calculated minus the molecular weight of the oligomeric ethers contained in this product) and on the ratio of the number of tetrahydrofuran units to the number of units derived from dependent on the method of producing the polymerization product. The polymerization products generally contain 7-15% by weight of ethers, and in some cases as much as 15-18% by weight. The term "oligomeric cyclic ether" * as used herein means a compound with a calculated molecular weight of less than about 500, containing two or more interconnected mers having the formulas [CH3-CHR-O-] and [-CHg-CRjRj-CHRj-OJ (units from tetrahydrofuran) or [-CH2- -CH2-CH2-CH2-0- ] (alkylene oxide mer), in which the formulas R, Rv, R2, and R3 represent hydrogen atoms or methyl, ethyl or halocmethyl groups. Examples of this type of oligomeric cyclic ethers are compounds with the composition given in the table. Table 2 20 25 30 Number ratio of units derived from alkylene oxide to units derived from tetrahydrofuran 2: 1 1: 2 3: 1 2: 2 4: 1 1: 3 3: 2 5: 1 2: 3 1 ¦ ¦ 4: 2 1 : 4. 3: 3 5: 2 2: 4 4: 3 6: 2 3: 4 5: 3 I 2: 5 4: 4 1 Any type of sodium montmorillonite or catalytic calcium grade clay may be used in the process of the invention. Granular clays are preferred as they are easy to separate from the product of the invention. The term "granular" means clay in the form of particles passing through a 3.5 mesh sieve according to American standards (-3.5 mesh) and retained by a 60 mesh sieve according to American standards (+60 mesh). Advantageous clay for accessibility and low cost is a naturally occurring granular sodium montmorillonite known as Wyoming Bentonite. This type of clay is marketed as "Volclay" bentonite by American Colloid Company, Skkie, Illinois, St. US The clays are activated by known methods by means of mineral acids, e.g. sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid (in all forms) or nitric acid, or strong organic acids such as formic acid or acetic acid. Clays of the calcium montmorillonite type, sold as "Tonsil KO" by Siid Chemie AG, Munich, Germany, and as "Filtrol 24" by Filtrol Corp., are also preferably used in the process of the invention. Los Angeles, California, St. Zj. In accordance with the process of the invention, a reaction mixture containing 1-50%, preferably 3-40% by weight of clay is first prepared from clay and the polymerization product of tetrahydrofuran and alkylene oxide. The mixture is heated with constant stirring to a temperature of 70-150 ° C, preferably 80-120 ° C, and is kept under agitation at this temperature, preferably at a pressure of 13.3 kilopascals. or less, until the content of oligomeric cyclic ethers is significantly reduced. . .. In most cases, a "significant reduction" of 5 means a decrease in the ether content to about 1.5-3% by weight, based on the weight of the polymerization product. This content can be reduced even more by carrying out the process over a longer period of time or increasing reaction temperature, but raising the temperature may cause coloration of the product, polymerization and the occurrence of undesirable side reactions. When pressures below 13.3 kilopascals are used, the reaction time is reduced. Time needed for the reduction of the ether content 1.5-3% by weight varies depending on the initial content and temperature of the reaction, but is usually 0.5-10 hours, with higher temperatures the period is shorter. The content of oligomeric cyclic ethers (OEC) is determined by gas chromatography with temperature programming For this purpose, a 2 g stainless steel column is used, 3.05 m high and with an external diameter of 3.2 mm, filled with a carrier "Chromosorb G" (grit 100-120 mesh according to American standards, sold by Hewlett-Packard, Inc.), on which is deposited 5% by weight methyl silicon oil sold as "OV-101 "by Supelco, Inc. The column is placed in an oven where the temperature is programmed to increase from 70 ° C to 300 ° C at a rate of 30 ° C / minute, whereby the temperature is held at 300 ° C for 12 minutes before repeating the cycle. The opening through which the test substance is injected is lined with a glass lining which must be changed frequently to prevent its contamination with non-volatile sample fractions. The apparatus may be equipped with an integrator allowing the determination of the concentration of the sample components to be tested. The test is carried out under the following conditions: Temperature of the injection hole - 280 ° C. Cooler setting - 320 ° C at 150 milliamperes. Gas carrier during gas flow - helium, flow rate 50 cm / 3 / minute Sample volume - 10 microlitres Internal standard - Triethylene glycol methyl ether. Three standard solutions are prepared containing 2% by weight, 5% by weight and 10% by weight respectively of purified OECs in tetrahydrofuran. Samples of individual standard solutions are prepared in such a way that 1.0 g of the solution, 0.1 g of tri-ethylene glycol 60 methyl ether is weighed into a flask, 10 ml of toluene for analytical value are measured out, and the contents are shaken. flask tosc. Two aliquots of each sample are successively injected into the chromatograph, followed by the analysis under the above-mentioned conditions. The RF factor is then calculated for each sample according to the following formula: -% OEC in the standard solution) X (% area for the internal standard) X (weight of the standard solution RF = 100 X (%, area for OEC) X (weight of the internal standard) The average value of the RF coefficient, i.e. RFa, is calculated by averaging the six values calculated according to the formula given above. Determination of the OEC content is carried out by preparing a sample of the polymerization product of tetrahydrofuran and alkylene oxide of unknown content of the OEC value by weighing 1.0 g of solvent-free polymerization product, 0.1 g of internal standard into a flask and measuring 10 ml of toluene per sample, followed by shaking the flask. The sample is then injected into the chromatograph, which is operated in The OEC content is calculated from the following formula: OEC content (percent by weight) = _ area% for OEC ~~ area% for Standard X1 ° RFa internal - Purified oligomeric cyclic ethers are obtained by distilling the crude polymerization of tetrahydrofuran and alkylene oxide (the same as the alkylene oxide from which the OEC product was obtained) in a Pope falling block molecular distillation apparatus (5.08 cm). , sold by Pope Scientific, Inc., Menomonee Falls, Winsconsin, St. US America. The distillation is carried out at a temperature of 170-190 ° C, under a pressure of less than about 26 Pascals, with an incorporation rate of about 1 drop / second. 200 parts by weight of the distillate is mixed with 60 parts by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and 3 drops of diibutyltin dilaurate, and the mixture is stirred at room temperature until the exotherm ceases; The mixture is then stirred for 2 hours at 100 ° C and the free isocyanate content is determined by titration of di-n-butylamine as described on pages 357-359 of Analitical Chemistry of the Polyurethanes, Vol. XVI, Part III, D, J. David and RB. Staley, Wiley-Interscience, 1969. Ethylene glycol is added to the mixture in such an amount that the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is 1: 1, after which the temperature of the mixture is adjusted to to 100 ° C and kept at this temperature for 2 hours with agitation so that the reaction of the conversion to polyurethane was complete. A mixture was formed, containing inert oligomeric cyclic ethers, was extracted with ethyl ether, and the extract was concentrated by means of rotary evaporator at 100 ° C and a pressure of 1333 pascals. The residue is distilled in a Pope collapsing molecular distillation apparatus at 100 ° C and less than approximately 26 pascals at a feed rate of approximately 1 drop / second. 117 661 8 The distillate is purified oligomeric esters. cyclical. When the preparation of the polymerization product of tetrahydrofuran and alkylene oxide is carried out at a preferred temperature, various by-products, tetrahydrofuran and water, separate from the reaction mixture. These substances can be removed from the reaction zone by purging with an inert gas, e.g. nitrogen, or by reacting under reduced pressure. Tetrahydrofuran can be separated from other by-products by fractional distillation and possibly returned to the synthesis stage. The process according to the invention may be carried out in a continuous or batch method. In the case of a continuous process, it is preferred to carry out the reaction in several stages to avoid the drawbacks of the well-known backmixing phenomenon. the clay is kept in the reaction zone by means of suitable filters or gauzes. When the process is carried out periodically, the liquid product is removed from the reaction vessel, e.g. by decanting or draining, leaving the clay in the vessel. again and the reactions are carried out using the same clay. Polymerization product of tetrahydrofuran and oxide The alkylene obtained by the process of the invention can be used directly after filtration, i.e. without further purification or processing, for the purposes for which it is intended, for example for the synthesis of polyurethanes by methods known per se. Of the invention and the following example follows: Example. 40 parts by weight of acid-activated bentonite "Volclay" KWK and 1000 parts by weight of a substantially monomer-free tetrahydrofuran-ethylene oxide polymerization product containing 36% by weight of ethylene oxide units and 7.2 'are placed in the reaction vessel. % by weight of oligomeric cyclic ethers. The reaction mixture is heated to 100 ° C and maintained by stirring at this temperature and a pressure of 1333 pascals for 4 hours. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature in an atmosphere. nitrogen, it is left to settle the bntonite and the polymerization product is separated from the bentonite by decantation. This product contains 2.9% by weight of oligomeric cyclic ethers, as evidenced by the method of analysis carried out by the gas chromatography method described previously. the content of oligomeric cyclic ethers in the polymerization product of tetrahydrofuran and alkylene oxide, essentially free of monomer, characterized in that at a temperature of 70-150 ° C the polymerization product of tetrahydrofuran and alkylene oxide is treated with acid-activated clay of the sodium or calcium montmorillonite type in the amount of 1 to 50% by weight based on the weight of the product polymers - • 5 days within 0.5-10 hours. 2. The method according to claim The method of claim 1, wherein the clay is an acid-activated bentonite. 3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the temperature is 80-120 ° C. 4. The method according to p. The method of claim 1, wherein the amount of clay is 3-10% by weight, based on the weight of the polymerization product. 5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the polymerization product of tetrahydrofuran and ethylene oxide is used. 6. The method according to p. The method of claim 1, wherein the polymerization product of tetrahydrofuran and ethylene oxide is treated with 3-10% acid activated bentonite at a temperature of 80-120 ° C, based on the weight of the polymerization product. 35 LJZ, Graf. 'Z-d NU (2 - 00.74 / 03! 95 copies. IA-4 Price PLN 100 PL