<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1> <EMI ID=8.1> cules. Le procédé se caractérise en ce que (1) on établit, par agitation, une dispersion de gouttelettes à encapsuler contenant un premier des intermédiaires précités dans un corps liquide qui est une phase continue
et qui n'est pas miscible aux gouttelettes et qui est sensiblement exempt de tout réactif complémentaire audit premier intermédiaire et (2) on introduit ensuite le second des intermédiaires en question , c'est-à-dire le composé complémentaire au premier intermédiaire , dans
la phase liquide, de façon que le premier et le second intermédiaires réagissent aux interfaces entre les gouttelettes et la phase continue de manière à encapsuler les gouttelettes dans une peau du polycondensat en question.
Lorsqu'on désire une réticulation , au moins l'un desdits premier et second intermédiaires comprend , au moins en partie, un réactif polyfonctionnel qui(a) est complémentaire vis-à-vis de l'autre desdits intermédiaires et qui est efficace pour la réaction de réticulation
et (b) possède au moins trois groupes réactifs qui sont mutuellement les mêmes et qui sont choisis dans la classe
<EMI ID=9.1>
lesdits premier et second intermédiaires réagissant de cette manière pour encapsuler les gouttelettes dans la peau polycondensée précitée comportant une réticulation.
Comme exemples de réactifs du type diamine et polyamine qui conviennent, on peut citer les composés qui suivent: éthylène diamine, phénylène diamène, toluène diamine, hexaméthylène diamine, diéthylène triamine, pipérazine 1,3,5-benzènetriamine trichlorhydrate, 2,4,6triaminotoluène trichlorhydrate, tétraéthylène pentamine, pentaéthylène hexamine, polyéthylène aminé, 1,3,6-
<EMI ID=10.1>
Comme exemples de composés qui dérivent d'acides di-
<EMI ID=11.1> <EMI ID=12.1>
le chlorure d'azélaoyle, le chlorure d'adipoyle,, le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure d'acide dodécanedioique, le chlorure d'acide dimère, le chlorure de 1,3benzène tétra acide, le 1,3,5- benzène trischloroformiate. Des composés intermédiaires intéressants pour donner des groupes isocyarate réactifs sont représentés par des composés tels que les suivants : paraphénylène diisocyanate,
<EMI ID=13.1>
2,6-toluène diisocyanate, 4,4-diphényl diisocyanate, dichloro diphényl méthane diisocyanates, dibenzyl diisocyanate, bitolylène diisocyanate, diphényl éther diisocyanates, diméthyldiphényl diisocyanates, polyméthylène polyphényl isocyanates, triphénylméthane-4,4',4" triisocyanate, isopropyl benzène a-diisocyanate et analogues.
Lorsque l'on souhaite la réticulation, on fournit une quantité suffisante de réactif polyfonctionnel (c'est-
<EMI ID=14.1>
à-dire un réactif possédant au moins trois groupes fonctionnels tels que décrits plus haut , dans la composition de polycondensation de façon à produire des micro- capsules dans lesquelles la paroi de capsule polycondensée peut réticuler jusqu'à 100% , c'est-à-dire que jusqu'à
100% de l'un des intermédiaires formateurs du poly-
<EMI ID=15.1>
formes de réalisation préférées de l'invention, la paroi polycondensée sera préparée avec d'environ 5 à environ 50% de réactif polyfonctionnel à titre de composant d'un desdits intermédiaires. Des microcapsules de polycondensats sans réticulation seraient, graphiquement parlant, réalisées à partir d'écheveaux de molécules polymères linéaires non raccordées les unes aux autres. En procédant
à la réticulation du polymère, ces écheveaux sont liés ensemble à divers points tout au long de leur longueur , en constituant ainsi un réseau plus " serré" .
Le rapport du polymère formant la paroi à l'ingrédient actif règle l'épaisseur de la paroi de la capsule. La gamme préférée de pourcentage pour la paroi varie de
5 à 15% , mais le produit est fonctionnel avec des parois de 2,5% à 40% sur base du poids des microcapsules. Il
est plus économique d'utiliser un pourcentage de paroi inférieur étant donné que la charge payante de la capsule peut être supérieure, ce qui permet un produit de concentration plus élevée en ingrédient actif.
Le calibre des particules ( dimension linéaire la plus importante) des microcapsules affecte également son épaisseur de paroi et, par conséquent, la vitesse de libération de l'ingrédient actif. La proportion principale desdites microcapsules peut avoir un calibre qui varie de moins de 10 à plusieurs centaines de microns. La gamme des calibres préférés varie, cependant, de 25 Microns à
50 microns. Des particules d'un calibre supérieur à
100 microns provoquent un colmatage du tamis et des particules d'un calibre inférieur à 10 microns peuvent être la cause d'un accroissement de l'entraînement des
<EMI ID=16.1>
tion aérienne. Les petites particules ont une vitesse
de libération supérieure à celle des particules plus grosses , étant donné que l'épaisseur de paroi des particules de plus faibles dimensions est inférieure à celle
des particules plus grosses.
Une suspension ou une suspension épaisse des micro- capsules dans l'eau constitue la forme de réalisation normale pour le transport, la conservation et finalement l'application de la composition herbicide sur les champs. Une suspension épaisse, une suspension ou une dispersion dans l'eau commode de l'herbicide encapsulé pour le transport et la conservation , est constituée d'environ 10 à
<EMI ID=17.1>
l'herbicide, que l'on dilue ensuite jusqu'à environ 0,5 à 2,096 en poids en vue de l'application. Cette disper- sion, cette suspension ou cette suspension épaisse des microcapsules dans l'eau peut comporter des agents de
<EMI ID=18.1>
d'acide acrylique réticulés, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.426.004 , de la gomme de xanthane , comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.107.292 ; d'autres agents de mise en suspension , tels que l'hydroxyéthyl cellulose, des gommes, des argiles, de la silice du calibre submicronique et d'autres matières inorganiques; et des agents mouillants et dispersants tels que des détergents, des alcools polyvinyliques, la gélatine, la méthyl cellulose, la caséine et les argiles.
Une composition illustrative de préparation de la paroi de résine d'encapsulation polycondensée pour la solution de trifluraline dans le solvant organique est
<EMI ID=19.1>
méthylène polyphénylisocyanate connu sous l'appellation
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
y = 0 à 1,5 ; en outre, une base telle que l'hydroxyde de sodium peut être incorporée à la composition afin
de neutraliser l'acide chlorhydrique engendré au cours de la réaction de polycondensation. Un excès d'amine peut être présent dans la composition. On ajoute le chlorure
<EMI ID=22.1>
line , qui agit comme un solvant organique insoluble dans l'eau , on disperse ce mélange organique dans de l'eau et on introduit l'amine dans le mélange réactionnel sous
la forme d'une solution aqueuse.
Outre la nature critique de la paroi des microcapsules,. on a constaté qu'il était nécessaire d'utiliser un solvant pour former une solution de la trifluraline avant de procéder à l'encapsulation, afin d'obtenir des vitesses de libération efficaces. On a constaté que le choix et la quantité du solvant mis en oeuvre exerçaient un effet profond sur la vitesse de libération de la trifluraline à partir de la capsule.
Les solvants que l'on peut utiliser aux finale la présente invention sont très limités en nombre pour trois raisons. Tout d'abord, le solvant doit être approuvé comme étant un ingrédient inerte que l'on peut utiliser sur des plantes vivrières en croissance et qu'on trouve énuméré dans le code des lois fédérales des Etats-Unis d'Amérique, Titre 40, partie 180.1001. En second lieu, le solvant doit être compatible avec l'ingrédient actif et le dissoudre sans pour autant affecter son activité herbicide sélective. En troisième lieu, en raison des conditions imposées par la micro-encapsulation, le solvant ne doit pas être soluble dans l'eau. Des solvants de pétrole aromati-
<EMI ID=23.1>
sente invention comprennent le xylène, le toluène, le naphta et analogues. La quantité de solvant dans la solution variera d'environ 20 à environ 60% , de préférence d'environ 30 à 50% , sur base du poids de la solution.
Les microcapsules sont parfois décrites dans la suite du présent mémoire en référence à une série de nombres qui peuvent également comprendre des désignations par lettres. Par exemple, dans la série 5/10/SX50, le nombre .2 se rapporte à une microcapsule possédant un poids de paroi de 5 pourcent sur base du poids de la micro-
<EMI ID=24.1>
10 pourcent de réactif polyfonctionnel pour remplacer un réactif difonctionnel dans la composition de polycondensa- tion afin d'effectuer la réticulation , la lettre S se rapporte à une paroi polycôndensée préparée en utilisant
du chlorure de sébagoyle dans la composition de poly-
<EMI ID=25.1>
rapporte à une solution de trifluralins dans du xylène
<EMI ID=26.1>
en poids.
L'effet du solvant sur la volatilité de la triflu- raline encapsulée peut être démontré par les données suivantes:
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
*Panasol AN-2 : Marque de fabrique de la société Amoco Chemicals Corporation pour un solvant de pétrole aromatique (naphta).
Les données d'essai apparaissant dans le tableau susmentionné ont été obtenues au cours d'un procédé d'essai conformément auquel les produits microencapsulés ou le concentrat émulsifiable de trifluraline ont été placés sur un papier-filtre dans un four chauffé
<EMI ID=29.1>
La trifluraline micro-encapsulée utilisée pour obtenir les données ci-dessus a été préparée conformément
<EMI ID=30.1>
que l'on a obtenu la composition de paroi A en utilisant
<EMI ID=31.1>
base du poids des réactifs insolubles dans l'eau et que l'on a ajusté le poids de la paroi en employant une quantité de réactifs (par rapport à la solution de trifluraline) pour obtenir une paroi de 10 pourcent sur base du poids
<EMI ID=32.1>
La composition de paroi B a également été obtenue selon le même procédé, sauf que l'on a utilisé une quantité de réactifs telle que l'on obtint une paroi de 10 pourcent sur base du poids total de la microcapsule(10/5/SP70). On a préparé des échantillons 1 et 3 avec du xylène au lieu de Panasol AN-2 en les quantités indiquées.
L'exemple qui suit sert à démontrer le procédé de
<EMI ID=33.1>
vention.
EXEMPLE
Préparation de trifluraline micro-encapsulée
Pour préparer un échantillon de trifluraline micro-
<EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1>
tionnel par un réactif de réticulation polyfonctionnel , et dans lequel la. trifluraline était dissoute en une concentration de 70% dans du Panasol (15/5/SP70), on
a utilisé la composition et recette suivante:
On a chauffé 10 g de trifluraline avec 4,3 g de Panasol AN-2 et on a agité le tout jusqu'à ce que le
<EMI ID=36.1>
de trifluraline ). On a ajouté du chlorure de sébaçoyle
<EMI ID=37.1>
réactifs insolubles dans l'eau )à la composition ci-dessus afin d'obtenir le mélange organique complet.
On a ensuite dispersé le mélange organique à l'aide d'un agitateur à haute vitesse dans une solution aqueuse de 0,259� de Gelvatol (alcool polyvinylique) pendant 15 secondes.
On a ensuite ajouté un mélange dtéthylènediamine.
(0,64 g) de diéthylènetriamine (0,74 g) et d'hydroxyde
de sodium (0,82 g) dans 10 ml d'eau afin de réaliser la polymérisation.
On a agité la suspension pendant deux heures, on l'a neutralisée avec de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à un pH de 7,0 et on l'a fait passer à travers un tamis de 50 mesh de manière à séparer les particules de trop grandes dimensions. On a enlevé une certaine partie de l'eau par décantation et on a épaissi le mélange ainsi obtenu avec une gomme de xanthane pour éviter le dépôt.
<EMI ID=38.1> environ 240 g d'ingrédient actif par litre.
En vue de l'application au champ , comme par pulvérisation aérienne, on ajoute de l'eau à ce mélange afin d'ajuster la concentration selon les besoins.
Le tableau qui suit présente la volatilité et l'activité herbicide qui concernent plusieurs échantillons de trifluralina micro-encapsulée dans des capsules de diverses épaisseurs de parois. On a préparé ces échantillons selon le procédé décrit à l'exemple précédent sauf que
1) on a utilisé des quantités de réactifs pour produire
des microcapsules dans lesquelles les parois des échantillons C, D et E correspondaient respectivement à
<EMI ID=39.1>
2) on a utilisé duu polyméthylène polyphénylisocyanate supplémentaire pour accroître la réticulation de la
paroi polycondensée (25% de PAPI sur base du poids des réactifs insolubles dans l'eau) , et 3) on a utilisé du chlorure d'adipoyle pour remplacer le chlorure de sébaçoyle. On a obtenu les données de volatilité en utilisant le même procédé d'essai que celui mis en oeuvre pour obtenir les données du Tableau I.
On a obtenu l'activité herbicide dans des essais
sur champs, au cours desquels on a appliqué les produits herbicides par pulvérisation à raison de 0,56 kg/hectare et on a ensuite incorporé les produits herbicides ( au râteau) dans les 2 à 7 cm supérieurs de la terre après
le nombre de jours indiqué.
TABLEAU 2
<EMI ID=40.1>
Les données ci-dessus montrent la volatilité dimi- nuée d'échantillons encapsulés de trifluraline , comme aussi la dépendance de la vitesse de volatilisation du type de paroi de capsule , en comparaison des résultats obtenus avec le concentré émulsifiable (C.E.) de trifluraline. Le second tableau montre la tendance du concentré émulsifiable (C.E.) à permettre une plus forte germination des mauvaises herbes lorsque l'incorporation est retardée , tandis que les échantillons de trifluraline encapsulée , en particulier l'échantillon D (20/25/À) ne présentent pas cette tendance. Les données en question montrent également que les activités de la composition encapsulée et du concentré émulsifiable sont sensiblement les mêmes lorsque la composition encapsulée et le concentré émulsifiable sont immédiatement incorporés au sol après leur application.
Ainsi qu'on l'a déjà mentionné précédemment, on a constaté qu'il était nécessaire d'utiliser un solvant pour former une solution de trifluraline avant l'encapsulation afin d'obtenir des vitesses de libération efficaces. La quantité de solvant dans la solution varie d'environ 20 à environ 60 pourcent , de préférence de 30 à 50 pourcent, sur base du poids de la solution. Ordinairement, ceci permet l'obtention d'une solution contenant d'environ 80 à environ 40 pourcent de trifluraline dissoute. Cependant, conformément à l'invention, on peut remplacer une partie mineure de la trifluraline par un autre pesti-
<EMI ID=41.1>
tif ou même de potentialisation.
Pour déterminer l'activité herbicide comparative
de concentrés émulsifiables (C.E.) de trifluraline et de compositions expérimentales de trifluraline encapsulée dans différents systèmes de parois destinés à l'incorporation regardée , avec l'emploi de sorgho et d'un bio-
essai sur avoine, après application sur la surface d'un sol humide et incorporation immédiate ou après sept jours, on a. utilisé le procédé d'essai décrit ci-dessous :
On a rempli des plateaux de métal ayant une profondeur d'environ 7,5 cm de terreau à texture moyenne, non stérilisé et on a arrosé le terreau d'une quantité excessive d'eau.. On a pulvérisé chacun des concentrés émulsifia-
<EMI ID=42.1>
l'eau, sur la surface de la terre de trois plateaux. différents à raison de 0,84 kilos de trifluraline par hectare. Conformément à un traitement par le concentré émulsifiable, on a immédiatement incorporé la composition
<EMI ID=43.1>
l'on a introduit la terre des trois plateaux dans.un mélangeur rotatif et que l'on a pulvérisé la composition de concentré émulsifiable sur la terre au fur et à mesure de son malaxage ; une fois l'incorporation achevée, on
a ensuite replacé la terre traitée dans les plateaux et on les a sub-arrosés.
Après le traitement, on a déplacé les plateaux dans une chambre de croissance qui était maintenue dans des conditions simulant les conditions de croissance de la récolte et qui possédait une importante capacité
<EMI ID=44.1>
compositions appliquées. On a laissé demeurer les plateaux dans la chambre de croissance pendant plusieurs jours au cours desquels on n'a pas ajouté d'eau supplémentaire à la terre. Après sept jours, sauf pour les trois
<EMI ID=45.1>
corporé la composition de concentra émulsifiable, on a incorporé les compositions à la terre de chaque plateau
par mélange dans un mélangeur rotatif. Ensuite, on a
<EMI ID=46.1>
traité, 25 graines de sorgho et 20 graines d'avoine, on a humecté la terre d'une solution aqueuse d'un engrais soluble et on a placé les plateaux dans une serre. Quatorze jours après la plantation , on a récolté le poids frais
<EMI ID=47.1>
bition de la croissance des graines de sorgho et d'avoine en comparaison du témoin.
La composition de concentré émulsifiable qui avait été incorporée immédiatement (échantillon No. 29)a donné une inhibition de croissance de 100 pourcent tant des graines de sorgho que des graines d'avoine , tandis que lorsque la composition de concentré émulsifiable
a vu son incorporation retardée de sept jours (échantillons Nos. 26, 27 et 28) , les pourcentages d'inhibition des graines de sorgho étalent de 3b, 52 et 69 pourcent et de 22, 27 et 59 pourcent dans le cas de l'avoine.Les échantillons 3, 6, 8, 13, 16, 22 et 23 de compositions de trifluraline encapsulée ont donne une inhibition de plus de 90 pourcent tant des graines de sorgho que d'avoine. Les compositions encapsulées rési-
<EMI ID=48.1>
ont également donné une bien meilleure inhibition de la croissance tant des graines de sorgho que des graines
<EMI ID=49.1>
sifiable.
Les échantillons Nos. 1 et 7 montrent que le pourcentage d'inhibition de la croissance des graines de sorgho et d'avoine ont la même ampleur que celle obtenue avec la composition de concentré émulsifiable. Les compositions d'encapsulation des échantillons 1 et 7 sont les mêmes et on s'attendrait à ce qu'ils donnassent des résultats d'inhibition semblables. Ces produits encapsu-
<EMI ID=50.1>
et possèdent des parois légères par rapport au poids
des microcapsules. Le pourcentage d'inhibition de la trifluraline encapsulée s'accroît lorsque, comme dans
le cas de la forme de réalisation préférée, la paroi poly-condensée est réticulée ou,comme dans le cas des échantillons Nos. 10, 15, 17 et 22, les parois sont d'une proportion pondérale supérieure par rapport au poids de
la microcapsule. L'échantillon No. 20 est une réplique
de l'échantillon No. 19 qui montre une inhibition comparativement bonne à la fois du sorgho et de l'avoine.
La médiocre performance de l'échantillon No. 20 est
par conséquent inexplicable. L'échantillon No. 25 représente un produit encapsulé dans lequel on a utilisé
<EMI ID=51.1>
10% de solvant - 9096 de trifluraline.
Lorsqu'on a pulvérisé les compositions de trifluraline encapsulée à la surface de la terre (c'est-àdire sans incorporation) , elles n'ont pas causé de plus grands dommages aux plantations de coton et de mais que la composition de concentré émulsifiable et, dans la plupart des cas, les compositions de trifluraline encapsulée ont généralement fait preuve d'environ le même degré de destruction du digitaria, de la renouée des oiseaux et du vulpin que la composition de concentré émulsifiable.
TABLEAU 3
<EMI ID=52.1>
Tableau 3(suite)
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
le composition .
** t = solvant Tenneco (solvant de pétrole aromatique).
Les solvants utilisés dans la composition , des capsules du Tableau ci-dessus-étaient le Panasol AN-2 représenté par P, le xylène représenté par X, le toluène représenté par T et le solvant Tenneco représenté par t.
Les données qui figurent dans le Tableau ci-dessus indiquent que la trifluraline micro-encapsulée possédant un poids de paroi variant de 5 à 15 pourcent, sur base du
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
une quantité de solvant pour la solution de trifluraline variant de 30 à 50 pourcent constituent les formes de réalisation préférées de la présente invention. Au surplus, les données montrent que si l'on n'utilise pas de réactif polyfonctionnel dans la composition de polycondensation, le poids de la paroi de la microcapsule
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
que la trifluraline micro-encapsulée conformément à la présente invention fait preuve d'une volatilité extraordinairement réduite hors du sol, mais qu'elle possède une activité sensiblement inchangée lorsqu'on l'incorpore ensuite au sol, en comparaison de la trifluraline non encapsulée.
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
matique, sur base du poids de la solution, ladite, solution
étant enfermée dans des microcapsules à parois résineuses polycondensées, choisies dans le groupe formé par la polyurée et les copolymères d'amide et d'urée et au moins une
<EMI ID=63.1>
proportion principale des microcapsules en question
possédant un calibre d'environ 10 à environ 100 microns,
les parois polycondensées précitées étant préparées par
la réaction de premier et second intermédiaires formateurs
de polyurée ou d'un copolymère d'amide et d'urée, au
moins l'un desdits premier et second intermédiaires con- tenant de 0 à 100 pourcent, sur base du poids de l'intermédiaire, d'un réactif polyfonctionnel qui est (a) complémentaire de l'autre des intermédiaires précités et efficace pour la réaction de réticulation , et (b) possède
au moins trois groupes réactifs qui sont effectivement fonctionnels dans ladite réaction , les groupes réactifs précités étant choisis dans la classe formée par les
<EMI ID=64.1>
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1> <EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1> <EMI ID = 7.1> <EMI ID = 8.1> cules. The process is characterized in that (1) a dispersion of droplets to be encapsulated containing a first of the aforementioned intermediates in a liquid body which is a continuous phase is established by stirring.
and which is immiscible with the droplets and which is substantially free of any reagent complementary to said first intermediate and (2) the second of the intermediates in question, that is to say the compound complementary to the first intermediate, is then introduced into
the liquid phase, so that the first and second intermediates react at the interfaces between the droplets and the continuous phase so as to encapsulate the droplets in a skin of the polycondensate in question.
When crosslinking is desired, at least one of said first and second intermediates comprises, at least in part, a polyfunctional reagent which (a) is complementary to the other of said intermediates and which is effective for crosslinking reaction
and (b) has at least three reactive groups which are mutually the same and which are selected from the class
<EMI ID = 9.1>
said first and second intermediates reacting in this manner to encapsulate the droplets in the aforementioned polycondensed skin having crosslinking.
As examples of reagents of the diamine and polyamine type which are suitable, there may be mentioned the following compounds: ethylenediamine, phenylene diamene, toluenediamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, piperazine 1,3,5-benzenetriamine trichlorhydrate, 2,4,6triaminotoluene trihydrochloride, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, polyethylene amine, 1,3,6-
<EMI ID = 10.1>
As examples of compounds which are derived from di- acids
<EMI ID = 11.1> <EMI ID = 12.1>
azelaoyl chloride, adipoyl chloride ,, terephthaloyl chloride, dodecanedioic acid chloride, dimeric acid chloride, 1,3benzene tetraacid chloride, 1,3,5-benzene trischloroformate . Intermediate compounds of interest to give reactive isocyarate groups are represented by compounds such as the following: paraphenylene diisocyanate,
<EMI ID = 13.1>
2,6-toluene diisocyanate, 4,4-diphenyl diisocyanate, dichloro diphenyl methane diisocyanates, dibenzyl diisocyanate, bitolylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanates, dimethyldiphenyl diisocyanates, polymethylenepolyphenisphenyl isocyanate, 4,4 "tri-isocyanate, polymethylene" polyphenisphénisphénisphenyl "4,4" tri-isocyanate, 4,4 "triphenisphénisphénisphenyl isocyanate, 4,4" tri-isocyanate isocyanate "-benzyl-diisocyanate, -diisocyanate and the like.
When crosslinking is desired, a sufficient amount of polyfunctional reagent is provided (i.e.
<EMI ID = 14.1>
i.e. a reagent having at least three functional groups as described above, in the polycondensation composition so as to produce microcapsules in which the polycondensed capsule wall can crosslink up to 100%, i.e. - say that up to
100% of one of the poly-
<EMI ID = 15.1>
Preferred embodiments of the invention, the polycondensed wall will be prepared with from about 5 to about 50% polyfunctional reagent as a component of one of said intermediates. Non-crosslinking polycondensate microcapsules would, graphically speaking, be made from skeins of linear polymer molecules not connected to each other. By proceeding
upon crosslinking of the polymer, these skeins are tied together at various points along their length, thereby forming a tighter network.
The ratio of the wall forming polymer to the active ingredient regulates the thickness of the wall of the capsule. The preferred percentage range for the wall varies from
5 to 15%, but the product is functional with walls of 2.5% to 40% based on the weight of the microcapsules. he
is more economical to use a lower wall percentage since the payload of the capsule can be higher, allowing a product of higher concentration of active ingredient.
The particle size (largest linear dimension) of microcapsules also affects its wall thickness and, therefore, the rate of release of the active ingredient. The main proportion of said microcapsules can have a size which varies from less than 10 to several hundred microns. The range of preferred gauges varies, however, from 25 Microns to
50 microns. Particles larger than
100 microns cause clogging of the screen and particles smaller than 10 microns can cause increased entrainment of the sieve.
<EMI ID = 16.1>
aerial tion. Small particles have a speed
release rate than larger particles, since the wall thickness of smaller particles is less than that
larger particles.
A suspension or thick suspension of the microcapsules in water is the normal embodiment for transporting, storing and ultimately applying the herbicidal composition to the fields. A convenient slurry, suspension or dispersion in water of the encapsulated herbicide for transportation and storage, consists of about 10 to
<EMI ID = 17.1>
the herbicide, which is then diluted to about 0.5 to 2.096 by weight for application. This dispersion, this suspension or this thick suspension of the microcapsules in water may contain
<EMI ID = 18.1>
crosslinked acrylic acid, as described in US Patent No. 3,426,004; xanthan gum, as described in US Patent No. 4,107,292; other suspending agents, such as hydroxyethyl cellulose, gums, clays, submicron size silica and other inorganic materials; and wetting and dispersing agents such as detergents, polyvinyl alcohols, gelatin, methyl cellulose, casein and clays.
An illustrative composition for preparing the polycondensed encapsulating resin wall for the solution of trifluralin in the organic solvent is
<EMI ID = 19.1>
methylene polyphenylisocyanate known as
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
y = 0 to 1.5; furthermore, a base such as sodium hydroxide can be included in the composition in order
to neutralize the hydrochloric acid generated during the polycondensation reaction. An excess of amine may be present in the composition. Add the chloride
<EMI ID = 22.1>
line, which acts as a water-insoluble organic solvent, this organic mixture is dispersed in water and the amine is introduced into the reaction mixture under
in the form of an aqueous solution.
Besides the critical nature of the microcapsule wall ,. it has been found that it is necessary to use a solvent to form a solution of the trifluralin before proceeding with the encapsulation, in order to obtain efficient release rates. It was found that the choice and the amount of the solvent used exerted a profound effect on the rate of release of trifluralin from the capsule.
The solvents which can be used in the purposes of the present invention are very limited in number for three reasons. First, the solvent must be approved as an inert ingredient that can be used on growing food plants and found listed in the Code of Federal Laws of the United States of America, Title 40, part 180.1001. Second, the solvent must be compatible with the active ingredient and dissolve it without affecting its selective herbicidal activity. Third, due to the conditions imposed by the microencapsulation, the solvent should not be soluble in water. Aromatic petroleum solvents
<EMI ID = 23.1>
The present invention includes xylene, toluene, naphtha and the like. The amount of solvent in the solution will vary from about 20 to about 60%, preferably about 30 to 50%, based on the weight of the solution.
Microcapsules are sometimes described in the remainder of this specification with reference to a series of numbers which may also include letter designations. For example, in the 5/10 / SX50 series, the number .2 refers to a microcapsule having a wall weight of 5 percent based on the weight of the micro-
<EMI ID = 24.1>
10 percent polyfunctional reagent to replace a difunctional reagent in the polycondensation composition to effect crosslinking, the letter S refers to a polycondensed wall prepared using
sebagoyl chloride in the composition of poly-
<EMI ID = 25.1>
relates to a solution of trifluralins in xylene
<EMI ID = 26.1>
in weight.
The effect of the solvent on the volatility of the encapsulated triflu- ralin can be demonstrated by the following data:
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
* Panasol AN-2: Trademark of Amoco Chemicals Corporation for an aromatic petroleum solvent (naphtha).
The test data shown in the above table were obtained during a test procedure in which the microencapsulated products or the emulsifiable concentrate of trifluralin were placed on a filter paper in a heated oven.
<EMI ID = 29.1>
The microencapsulated trifluralin used to obtain the above data was prepared according to
<EMI ID = 30.1>
that the wall composition A was obtained using
<EMI ID = 31.1>
based on the weight of the water insoluble reagents and the wall weight was adjusted by employing an amount of reagents (based on the trifluralin solution) to achieve a 10 percent wall by weight
<EMI ID = 32.1>
The wall composition B was also obtained by the same method, except that an amount of reagents was used such that a wall of 10 percent was obtained based on the total weight of the microcapsule (10/5 / SP70 ). Samples 1 and 3 were prepared with xylene instead of Panasol AN-2 in the amounts indicated.
The following example serves to demonstrate the process of
<EMI ID = 33.1>
vention.
EXAMPLE
Microencapsulated trifluralin preparation
To prepare a sample of micro- trifluralin
<EMI ID = 34.1> <EMI ID = 35.1>
tional with a polyfunctional crosslinking reagent, and in which the. trifluralin was dissolved in a concentration of 70% in Panasol (15/5 / SP70), we
used the following composition and recipe:
10 g of trifluralin was heated with 4.3 g of Panasol AN-2 and stirred until the
<EMI ID = 36.1>
trifluralin). Sebacoyl chloride was added
<EMI ID = 37.1>
reagents insoluble in water) to the above composition in order to obtain the complete organic mixture.
The organic mixture was then dispersed using a high speed stirrer in an aqueous solution of 0.259%. of Gelvatol (polyvinyl alcohol) for 15 seconds.
Then a mixture of ethylenediamine was added.
(0.64 g) diethylenetriamine (0.74 g) and hydroxide
of sodium (0.82 g) in 10 ml of water in order to carry out the polymerization.
The suspension was stirred for two hours, neutralized with concentrated hydrochloric acid to a pH of 7.0 and passed through a 50 mesh sieve to separate the particles. too large. Some of the water was removed by decantation, and the resulting mixture was thickened with xanthan gum to prevent settling.
<EMI ID = 38.1> approximately 240 g of active ingredient per liter.
For field application, such as aerial spraying, water is added to this mixture to adjust the concentration as needed.
The following table presents the volatility and herbicidal activity which relate to several samples of trifluralina microencapsulated in capsules of various wall thicknesses. These samples were prepared according to the method described in the previous example except that
1) quantities of reagents were used to produce
microcapsules in which the walls of samples C, D and E corresponded respectively to
<EMI ID = 39.1>
2) Additional polymethylene polyphenylisocyanate was used to increase crosslinking of the
polycondensed wall (25% PAPI based on the weight of water insoluble reagents), and 3) adipoyl chloride was used to replace sebacoyl chloride. Volatility data were obtained using the same test procedure as that used to obtain the data in Table I.
Herbicidal activity has been obtained in tests
on fields, during which the herbicidal products were applied by spraying at a rate of 0.56 kg / hectare and the herbicidal products were then incorporated (by rake) in the upper 2 to 7 cm of the soil after
the number of days indicated.
TABLE 2
<EMI ID = 40.1>
The above data shows the decreased volatility of encapsulated samples of trifluralin, as well as the dependence of the rate of volatilization on the type of capsule wall, compared to results obtained with the emulsifiable concentrate (C.E.) of trifluralin. The second table shows the tendency of the emulsifiable concentrate (EC) to allow stronger weed germination when incorporation is delayed, whereas samples of encapsulated trifluralin, particularly sample D (20/25 / Å) do not do not exhibit this trend. The data in question also show that the activities of the encapsulated composition and the emulsifiable concentrate are substantially the same when the encapsulated composition and the emulsifiable concentrate are immediately incorporated into the soil after their application.
As already mentioned previously, it has been found that it is necessary to use a solvent to form a solution of trifluralin prior to encapsulation in order to obtain efficient release rates. The amount of solvent in the solution varies from about 20 to about 60 percent, preferably 30 to 50 percent, based on the weight of the solution. Ordinarily, this will provide a solution containing from about 80 to about 40 percent dissolved trifluralin. However, according to the invention, a minor part of the trifluralin can be replaced by another pesti-
<EMI ID = 41.1>
tif or even potentiation.
To determine comparative herbicidal activity
of emulsifiable concentrates (C.E.) of trifluralin and of experimental compositions of trifluralin encapsulated in different wall systems intended for the intended incorporation, with the use of sorghum and a bio-
test on oats, after application to the surface of moist soil and immediate incorporation or after seven days, we have. used the test method described below:
Metal trays to a depth of about 7.5 cm were filled with medium textured, unsterilized potting soil and the potting soil was sprinkled with an excessive amount of water. Each of the emulsifying concentrates was sprayed.
<EMI ID = 42.1>
water, on the earth's surface of three plateaus. different at the rate of 0.84 kilos of trifluralin per hectare. In accordance with treatment with the emulsifiable concentrate, the composition was immediately incorporated.
<EMI ID = 43.1>
the earth from the three trays was introduced into a rotary mixer and the emulsifiable concentrate composition was sprayed onto the earth as it was kneaded; once the incorporation is completed, we
then replaced the treated soil in the trays and they were sub-watered.
After processing, the trays were moved to a growth chamber which was maintained under conditions simulating the growing conditions of the crop and which had a large capacity.
<EMI ID = 44.1>
applied compositions. The trays were allowed to remain in the growth chamber for several days during which time no additional water was added to the soil. After seven days, except for the three
<EMI ID = 45.1>
incorporated the composition of emulsifiable concentrate, the compositions were incorporated into the soil of each tray
by mixing in a rotary mixer. Then we have
<EMI ID = 46.1>
treated, 25 sorghum seeds and 20 oat seeds, the soil was moistened with an aqueous solution of a soluble fertilizer and the trays were placed in a greenhouse. Fourteen days after planting, the fresh weight was harvested
<EMI ID = 47.1>
bition of the growth of sorghum and oat seeds compared to the control.
The emulsifiable concentrate composition which had been incorporated immediately (Sample No. 29) gave 100 percent growth inhibition of both sorghum seeds and oat seeds, whereas when the emulsifiable concentrate composition
had its incorporation delayed by seven days (samples Nos. 26, 27 and 28), the percentages of inhibition of sorghum seeds were 3b, 52 and 69 percent and 22, 27 and 59 percent in the case of oats. Samples 3, 6, 8, 13, 16, 22 and 23 of encapsulated trifluralin compositions gave more than 90 percent inhibition of both sorghum and oat seeds. The encapsulated compositions are
<EMI ID = 48.1>
also gave much better inhibition of growth of both sorghum seeds and seeds
<EMI ID = 49.1>
sifiable.
Samples Nos. 1 and 7 show that the percentage inhibition of the growth of sorghum and oat seeds have the same magnitude as that obtained with the composition of emulsifiable concentrate. The encapsulation compositions of Samples 1 and 7 are the same and would be expected to give similar inhibition results. These encapsulated products
<EMI ID = 50.1>
and have light walls in relation to the weight
microcapsules. The percent inhibition of encapsulated trifluralin increases when, as in
in the case of the preferred embodiment, the poly-condensed wall is crosslinked or, as in the case of samples Nos. 10, 15, 17 and 22, the walls are of a greater proportion by weight compared to the weight of
the microcapsule. Sample No. 20 is a replica
of Sample No. 19 which shows comparatively good inhibition of both sorghum and oats.
The poor performance of sample No. 20 is
therefore inexplicable. Sample No. 25 represents an encapsulated product in which we used
<EMI ID = 51.1>
10% solvent - 9096 trifluralin.
When the encapsulated trifluralin compositions were sprayed onto the soil surface (i.e., without incorporation), they did not cause greater damage to cotton and corn plantations than the emulsifiable concentrate composition and , in most cases, the encapsulated trifluralin compositions have generally demonstrated about the same degree of destruction of digitaria, knotweed and black grass as the emulsifiable concentrate composition.
TABLE 3
<EMI ID = 52.1>
Table 3 (continued)
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
the composition.
** t = Tenneco solvent (aromatic petroleum solvent).
The solvents used in the composition of the capsules of the above Table were Panasol AN-2 represented by P, xylene represented by X, toluene represented by T and Tenneco solvent represented by t.
The data shown in the Table above indicates that microencapsulated trifluralin having a wall weight ranging from 5 to 15 percent, based on
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
an amount of solvent for the trifluralin solution varying from 30 to 50 percent constitute the preferred embodiments of the present invention. Moreover, the data show that if a polyfunctional reagent is not used in the polycondensation composition, the weight of the wall of the microcapsule
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
that trifluralin microencapsulated in accordance with the present invention exhibits extraordinarily reduced volatility outside soil, but possesses substantially unchanged activity when subsequently incorporated into soil, compared to unencapsulated trifluralin.
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
matic, based on the weight of the solution, said, solution
being enclosed in microcapsules with polycondensed resinous walls, chosen from the group formed by polyurea and copolymers of amide and urea and at least one
<EMI ID = 63.1>
main proportion of the microcapsules in question
having a caliber of approximately 10 to approximately 100 microns,
the aforementioned polycondensed walls being prepared by
the reaction of first and second formative intermediates
of polyurea or of a copolymer of amide and urea,
at least one of said first and second intermediates containing from 0 to 100 percent, based on the weight of the intermediate, of a polyfunctional reagent which is (a) complementary to the other of the aforementioned intermediates and effective for the reaction crosslinking, and (b) has
at least three reactive groups which are effectively functional in said reaction, the aforementioned reactive groups being chosen from the class formed by
<EMI ID = 64.1>