BE862346R - NEW DERIVATIVES OF PENICILLANIC ACIDS AND THEIR THERAPEUTIC USE - Google Patents

NEW DERIVATIVES OF PENICILLANIC ACIDS AND THEIR THERAPEUTIC USE

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BE862346R
BE862346R BE183865A BE183865A BE862346R BE 862346 R BE862346 R BE 862346R BE 183865 A BE183865 A BE 183865A BE 183865 A BE183865 A BE 183865A BE 862346 R BE862346 R BE 862346R
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emi
salts
esters
compounds
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    • C07D499/00—Heterocyclic compounds containing 4-thia-1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. penicillins, penems; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

       

  "Nouveaux dérivés d'acide pénicillanique et leur utilisation thérapeutique" 

  
La présente demande de brevet apporte des améliorations

  
et des précisions concernant les produits et les procédés ayant

  
fait l'objet du brevet belge n[deg.] 856.278 du 29 juin 1977. Elle apporte des exemples nouveaux de réalisation et met mieux en évidence certains produits particuliers et certains intermédiaires d'utilisations diverses. 

  
.000 gel,*

  
 <EMI ID=1.1> 

  
On a préparé ce composé comme décrit dans l'Exemple 1A du brevet principal, en substituant de la 4-(2'-hydroxyéthyl)pipéridine à la 4-(3'-hydroxypropyl)-pipéridine. On a cristallisé ce produit dans de l'éthanol à 99%, point de fusion 180-181[deg.]C.

  
B.-Oxalate de 4-(2'-azidoéthyl)-pipéridine.

  
 <EMI ID=2.1> 

  
du brevet principal en substituant du bromhydrate de 4-(2'-bromoéthyl)-pipéridine au bromhydrate de 4-(3'-bromopropyl)-pipéridine. On a ensuite converti en un oxalate qui a été cristallisé dans de

  
 <EMI ID=3.1> 

  
C. N-Formyl-4-(2'-azidoéthyl)-pipéridine

  
On a préparé ce composé comme décrit dans l'Exemple 1C

  
 <EMI ID=4.1> 

  
ridine à la 4-(3'-azidopropyl)-pipéridine. On a obtenu ce composé sous forme d'une huile incolore que l'on a utilisée dans la phase suivante sans autre purification.

  
 <EMI ID=5.1> 

  
(16,7 g) dans du chloroforme exempt d'alcool (60 ml) est refroidie à -20[deg.]C et on ajoute goutte à goutte une solution de chlorure d'oxalyle (7,15 ml) dans du chloroforme exempt d'alcool (25 ml). Après 1 heure à -20[deg.]C, on ajoute le mélange à une solution de 6aminopénicillanate de pivaloyloxyméthyle (27,5 g) dans du chloroforme exempt d'alcool (250 ml) à une température inférieure à -60[deg.]C. On ajoute goutte à goutte 25,9 ml de triéthylamine encore à -60[deg.]C, et dans l'heure suivante, la température est élevée graduellement à-
-10[deg.]C. On évapore le solvant et on reprend le reste dans 350 ml d'acétate d'éthyle et 175 ml d'eau.. La phase organique 'est séparée,

  
 <EMI ID=6.1> 

  
le que l'on dissout dans du propanol-2. La solution est refroidie dans un bain de glace, et on ajoute avec agitation de l'acide chlorhydrique 7,5N dans du propanol-2 jusqu'à une valeur apparente de

  
pH de 1. Les cristaux formés sont séparés par filtration, lavés à l'éther et séchés sous vide. Point de fusion de 141-144[deg.]C.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
d'eau, et d'acétate d'éthyle (25 ml) est placée dans un ballon pourvu d'un agitateur, de tubes d'admission et de sortie de gaz, d'une électrode combinée de verre-calomel et d'une burette commandée par un appareil de titrage automatique. On ajoute du palladium à 5% sur sulfate de baryum (2 g) et on fait barboter de l'hydrogène à travers le mélange avec agitation. On laisse s'élever la valeur du pH du mélange jusqu'à 6,5, en entretenant cette valeur par addition d'acide chlorhydrique 0.5N. Lorsque la consommation d'acide a cessé, le catalyseur est séparé par filtration. La phase organique est rejetée, et la valeur du pH de la phase aqueuse est réglée à 3;0 par l'addition d'acide chlorhydrique. La solution résultante est lyophilisée pour donner une poudre hygroscopique incolore.

   Le spectre de résonance magnétique nucléaire
(CD3OD, TMS comme étalon interne) a montré que le composé produit est identique à celui produit suivant l'Exemple 4 du brevet principal.

Exemple 2

  
 <EMI ID=8.1> 

  
On dissout 21,3 g de sodium dans 1000 ml d'ammoniac li- <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
picoline et le mélange vert est agité pendant 45 minutes. Ensuite, on ajoute 76,5 ml d'éther 2-chloroéthylméthylique sur une période de 5 minutes et on agite le mélange pendant 2 heures. On évapore l'ammoniac et on reprend le reste dans de l'hydroxyde de sodium 2N, puis on extrait à l'éther. L'extrait éthéré est séché et l'éther est évaporé. Une distillation de l'huile résiduaire donne une fraction d'un point d'ébullition de 147-151[deg.]C/12 mm, qui, d'après une spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, est le composé cité en rubrique.

  
 <EMI ID=11.1> 

  
(15 g) dans de l'éhtanol (100 ml), et d'eau (40 ml), on ajoute 5,8 ml d'acide chlorhydrique concentré et 0,5 g de.Pt02. Le mélange est secoué avec de l'hydrogène jusqu'à ce que la quantité théorique de celui-ci ait été consommée. Une filtration et une évaporation donnent un produit qui, d'après spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, est le composé désiré. On utilise celui-ci dans la phase suivante sans purification.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
dine (7 g) est traité au reflux dans de l'acide bromhydrique à 48%
(63 ml) pendant 3 heures. Une évaporation du solvant donne une huile impure contenant le composé en rubrique.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
A une solution d'azoture de sodium (5,4 g) dans de l'eau (40 ml), on ajoute le produit provenant de la phase C précédente et 40 ml de méthanol. Le pH de la solution est réglé à 6,3. On soumet à reflux pendant la nuit. On évapore le méthanol et on rend le mélange fortement alcalin, puis on extrait 3 fois avec de -l'éther. Les extraits éthérés sont séchés et évaporés pour donner une huile impure que l'on utilise dans la phase suivante sans purification.

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Après 1 heure à la température ambiante, le solvant est évaporé. Le composé désiré est isolé par chromatographie sur gel de silice en ^utilisant , comme éluant, du cyclohexane/acétate d'éthyle (1/1). Le composé en rubrique est obtenu sous forme d'une huile jaune. Le spectre dans l'infrarouge (CHC13) a montré des bandes intenses à

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Par une nouvelle élution, on obtient un sous-produit identifié comme étant la N-thioformyl-4-(4'-tétrahydropyrannyl)pipéridine.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
pénicillanate de pivaloyloxyméthyle.

  
Ce composé est préparé en suivant le procédé décrit dans l'Exemple 3D du brevet principal, mais'en substituant de la N-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
myl-2-(3'-azidopropyl)-pipéridine.. On isole le produit sous forme

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
(d, J=6) ; 5,90 (d, J=6) et 7,57 (bs) ppm.

  
 <EMI ID=22.1>   <EMI ID=23.1> 

  
chlorhydrique jusqu'au pH 3 et on fait barboter de l'hydrogène à travers le mélange acrité, une valeur de pH de 3 étant entretenue

  
 <EMI ID=24.1> 

  
par l'addition d'acide chlorhydrique. Lorsque la consommation d'acide a cessé, le catalyseur est séparé par filtration et la phase aqueuse est séparée et lyophilisée pour donner le composé désiré sous forme d'une poudre incolore.

  
 <EMI ID=25.1> 

  
à titre d'étalon interne) a montré des pics à &#65533; = 1,22 (s) ;

  
 <EMI ID=26.1> 

  
4,57 (s) ; 5,63 (m) ; 5,82 (d, J=6) ; 5,98 (d, J=6) et 8,18 (bs) ppm.

REVENDICATIONS

  




  "New derivatives of penicillanic acid and their therapeutic use"

  
The present patent application provides improvements

  
and details of products and processes with

  
is the subject of Belgian patent n [deg.] 856,278 of June 29, 1977. It provides new embodiments and better demonstrates certain particular products and certain intermediates of various uses.

  
.000 gel, *

  
 <EMI ID = 1.1>

  
This compound was prepared as described in Example 1A of the main patent, substituting 4- (2'-hydroxyethyl) piperidine for 4- (3'-hydroxypropyl) -piperidine. This product was crystallized from 99% ethanol, mp 180-181 [deg.] C.

  
B.-4- (2'-Azidoethyl) -piperidine oxalate.

  
 <EMI ID = 2.1>

  
of the main patent by substituting 4- (2'-bromoethyl) -piperidine hydrobromide for 4- (3'-bromopropyl) -piperidine hydrobromide. This was then converted to an oxalate which was crystallized from

  
 <EMI ID = 3.1>

  
C. N-Formyl-4- (2'-azidoethyl) -piperidine

  
This compound was prepared as described in Example 1C

  
 <EMI ID = 4.1>

  
ridine with 4- (3'-azidopropyl) -piperidine. This compound was obtained as a colorless oil which was used in the next step without further purification.

  
 <EMI ID = 5.1>

  
(16.7 g) in alcohol-free chloroform (60 ml) is cooled to -20 [deg.] C and a solution of oxalyl chloride (7.15 ml) in free chloroform is added dropwise. alcohol (25 ml). After 1 hour at -20 [deg.] C, the mixture is added to a solution of pivaloyloxymethyl 6-aminopenicillanate (27.5 g) in alcohol-free chloroform (250 ml) at a temperature below -60 [deg. ]VS. 25.9 ml of triethylamine are added dropwise again at -60 [deg.] C, and in the next hour the temperature is gradually raised to-
-10 [deg.] C. The solvent is evaporated off and the remainder is taken up in 350 ml of ethyl acetate and 175 ml of water. The organic phase is separated,

  
 <EMI ID = 6.1>

  
that is dissolved in propanol-2. The solution is cooled in an ice bath, and 7.5N hydrochloric acid in 2-propanol is added with stirring to an apparent value of

  
pH of 1. The crystals formed are separated by filtration, washed with ether and dried under vacuum. Melting point 141-144 [deg.] C.

  
 <EMI ID = 7.1>

  
of water, and ethyl acetate (25 ml) is placed in a flask fitted with a stirrer, gas inlet and outlet tubes, a combined glass-calomel electrode and a burette controlled by an automatic titration device. 5% palladium on barium sulfate (2 g) is added and hydrogen is bubbled through the mixture with stirring. The pH value of the mixture is allowed to rise to 6.5, while maintaining this value by adding 0.5N hydrochloric acid. When the consumption of acid has ceased, the catalyst is separated by filtration. The organic phase is discarded, and the pH value of the aqueous phase is adjusted to 3.0 by the addition of hydrochloric acid. The resulting solution is lyophilized to give a colorless hygroscopic powder.

   The nuclear magnetic resonance spectrum
(CD3OD, TMS as internal standard) showed that the compound produced is identical to that produced according to Example 4 of the main patent.

Example 2

  
 <EMI ID = 8.1>

  
21.3 g of sodium are dissolved in 1000 ml of ammonia li- <EMI ID = 9.1>

  
 <EMI ID = 10.1>

  
picoline and the green mixture is stirred for 45 minutes. Then 76.5 ml of 2-chloroethyl methyl ether was added over a period of 5 minutes and the mixture was stirred for 2 hours. The ammonia is evaporated off and the remainder is taken up in 2N sodium hydroxide, then extracted with ether. The ethereal extract is dried and the ether is evaporated. Distillation of the waste oil gives a fraction with a boiling point of 147-151 [deg.] C / 12 mm, which according to nuclear magnetic resonance spectroscopy is the title compound.

  
 <EMI ID = 11.1>

  
(15 g) in ethanol (100 ml), and water (40 ml), 5.8 ml of concentrated hydrochloric acid and 0.5 g of PtO2 are added. The mixture is shaken with hydrogen until the theoretical amount of it has been consumed. Filtration and evaporation gives a product which, based on nuclear magnetic resonance spectroscopy, is the desired compound. This is used in the next phase without purification.

  
 <EMI ID = 12.1>

  
dine (7 g) is refluxed in 48% hydrobromic acid
(63 ml) for 3 hours. Evaporation of the solvent gives an impure oil containing the title compound.

  
 <EMI ID = 13.1>

  
To a solution of sodium azide (5.4 g) in water (40 ml), the product from the preceding phase C and 40 ml of methanol are added. The pH of the solution is adjusted to 6.3. It is subjected to reflux overnight. The methanol is evaporated off and the mixture is made strongly alkaline, then it is extracted 3 times with ether. The ethereal extracts are dried and evaporated to give an impure oil which is used in the next phase without purification.

  
 <EMI ID = 14.1>

  
After 1 hour at room temperature, the solvent is evaporated off. The desired compound is isolated by chromatography on silica gel using, as eluent, cyclohexane / ethyl acetate (1/1). The title compound is obtained in the form of a yellow oil. The infrared spectrum (CHC13) showed strong bands at

  
 <EMI ID = 15.1>

  
On further elution, a by-product identified as being N-thioformyl-4- (4'-tetrahydropyranyl) piperidine is obtained.

  
 <EMI ID = 16.1>

  
pivaloyloxymethyl penicillanate.

  
This compound is prepared by following the method described in Example 3D of the main patent, but substituting N-

  
 <EMI ID = 17.1>

  
myl-2- (3'-azidopropyl) -piperidine. The product is isolated in the form

  
 <EMI ID = 18.1>

  
 <EMI ID = 19.1>

  
 <EMI ID = 20.1>

  
 <EMI ID = 21.1>

  
(d, J = 6); 5.90 (d, J = 6) and 7.57 (bs) ppm.

  
 <EMI ID = 22.1> <EMI ID = 23.1>

  
hydrochloric acid to pH 3 and hydrogen is bubbled through the acrid mixture, a pH value of 3 being maintained

  
 <EMI ID = 24.1>

  
by the addition of hydrochloric acid. When the acid consumption has ceased, the catalyst is separated by filtration and the aqueous phase is separated and lyophilized to give the desired compound as a colorless powder.

  
 <EMI ID = 25.1>

  
as an internal standard) showed peaks at &#65533; = 1.22 (s);

  
 <EMI ID = 26.1>

  
4.57 (s); 5.63 (m); 5.82 (d, J = 6); 5.98 (d, J = 6) and 8.18 (bs) ppm.

CLAIMS

Claims (1)

1. Composés suivant la revendication 2 du brevet principal, répondant à la formule : <EMI ID=27.1> <EMI ID=28.1> 1. Compounds according to claim 2 of the main patent, corresponding to the formula: <EMI ID = 27.1> <EMI ID = 28.1> kyles inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone ; lower kyls of 1 to 4 carbon atoms; A est une chaîne carbonée saturée, droite ou ramifiée, de 1 à 6 atomes de carbone, cette chaîne pouvant éventuellement être substituée par un groupe amino non substitué ou monosubstitué ou disubstitué par un alkyle inférieur, le groupe A is a saturated carbon chain, straight or branched, of 1 to 6 carbon atoms, this chain possibly being substituted by an amino group which is unsubstituted or monosubstituted or disubstituted by a lower alkyl, the group <EMI ID=29.1> <EMI ID = 29.1> de carbone, ainsi que les sels non toxiques, acceptables en pharmacie de ces composés, les esters de ces composés, non toxiques, acceptables en pharmacie, aisément hydrolysables,et les sels de ces esters. of carbon, as well as the non-toxic, pharmaceutically acceptable salts of these compounds, the esters of these compounds, non-toxic, pharmaceutically acceptable, readily hydrolyzable, and the salts of these esters. 2. Composé suivant la revendication 1, dans lequel R- et R2 sont de l'hydrogène ou le méthyle. 2. A compound according to claim 1, wherein R- and R2 are hydrogen or methyl. 3. Composé suivant.la revendication 1, dans lequel R- et R2 sont tous deux de l'hydrogène. 3. A compound according to claim 1, wherein R- and R2 are both hydrogen. <EMI ID=30.1> <EMI ID = 30.1> est une chaîne carbonée droite de 1 à 3 atomes de carbone. is a straight carbon chain of 1 to 3 carbon atoms. 5. Composé suivant la revendication 1, dans lequel A est une chaîne carbonée ramifiée comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substituée par un groupe amino non substitué ou substitué par du méthyle ou du diméthyle. 5. A compound according to claim 1, wherein A is a branched carbon chain having 2 to 6 carbon atoms which may be optionally substituted with an unsubstituted amino group or substituted with methyl or dimethyl. 6. Composé suivant la revendication 5, dans lequel A peut éventuellement être substitué par un radical amino non substitué. 6. A compound according to claim 5, wherein A may optionally be substituted with an unsubstituted amino radical. 7. Composé suivant la revendication 1, dans lequel le 7. A compound according to claim 1, wherein the groupe - group - <EMI ID=31.1> <EMI ID = 31.1> contient 5 à 6 atomes de carbone. contains 5 to 6 carbon atoms. 8. Composé suivant la revendication 7, dans lequel le 8. A compound according to claim 7, wherein the groupe <EMI ID=32.1> group <EMI ID = 32.1> - est le pipéridyl-1. - is piperidyl-1. 9. Composé suivant la revendication 7, dans lequel le 9. A compound according to claim 7, wherein the groupe group <EMI ID=33.1> <EMI ID = 33.1> est l'hexadydro-lH-azépin-l-yle. is hexadydro-1H-azepin-1-yl. 10. L'acide 6-[4'-(2"-aminoéthyl)-1'-pipéridyl-méthylèneamino]-pénicillanique, ses sels non toxiques, acceptables pour usage pharmaceutique, ses esters facilement hydrolysables et les sels de ces esters. 10. 6- [4 '- (2 "-aminoethyl) -1'-piperidyl-methyleneamino] -penicillanic acid, its non-toxic salts, acceptable for pharmaceutical use, its readily hydrolyzable esters and the salts of these esters. <EMI ID=34.1> <EMI ID = 34.1> méthylèneaminoj-pénicillanique, ses sels non toxiques, acceptables pour l'usage pharmaceutique, ses esters facilement hydrolysables et les sels de ces esters. methyleneaminoj-penicillanic acid, its non-toxic salts, acceptable for pharmaceutical use, its easily hydrolyzable esters and the salts of these esters. <EMI ID=35.1> <EMI ID = 35.1> ridyl-méthylèneamino]-pénicillanique, ses sels acceptables en pharmacie, ses esters acceptables en pharmacie, facilement hydrolysables, les sels de ces esters. ridyl-methyleneamino] -penicillanic acid, its pharmaceutically acceptable salts, its pharmacologically acceptable esters which are readily hydrolyzable, the salts of these esters. 13. L'acide 6-[4'-(2"-aminobutyl)-l'-pipéridyl-méthylènamino]-pénicillanique, ses sels acceptables en pharmacie, ses esters facilement hydrolysables, acceptables en pharmacie, et les <EMI ID=36.1> 13. 6- [4 '- (2 "-aminobutyl) -l'-piperidyl-methylenamino] -penicillanic acid, its pharmaceutically acceptable salts, its readily hydrolyzable esters, pharmaceutically acceptable, and <EMI ID = 36.1 > <EMI ID=37.1> <EMI ID = 37.1> <EMI ID=38.1> <EMI ID = 38.1> <EMI ID=39.1> <EMI ID = 39.1> droite OU ramifiée, de 1 à 6 atomes de carbone, qui peut éventuellement être substituée par_un groupe amino non substitué ou mono- straight OR branched, from 1 to 6 carbon atoms, which may optionally be substituted by an unsubstituted or mono- <EMI ID=40.1> <EMI ID = 40.1> <EMI ID=41.1> <EMI ID = 41.1> repré- rep- conte un noyau monocyclique saturé comportant 4 à 7 atomes de carbone, et P désigne le radical d'acide pénicillanique de la formule: contains a saturated monocyclic ring comprising 4 to 7 carbon atoms, and P denotes the penicillanic acid radical of the formula: <EMI ID=42.1> <EMI ID = 42.1> ainsi que les sels acceptables en pharmacie de ces composés, leurs esters facilement hydrolysables, acceptables en pharmacie, et les sels de ces esters. as well as the pharmaceutically acceptable salts of these compounds, their readily hydrolyzable, pharmacologically acceptable esters, and the salts of these esters. <EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1> <EMI ID = 43.1> <EMI ID = 44.1> <EMI ID=45.1> <EMI ID = 45.1> <EMI ID=46.1> <EMI ID = 46.1> 17. Composé suivant la revendication 14, dans lequelle A est une chaîne carbonée droite de 1 à 3 atomes de carbone. 17. A compound according to claim 14, wherein A is a straight carbon chain of 1 to 3 carbon atoms. 18. Composé suivant la revendication 14, dans lequel 18. A compound according to claim 14, wherein le groupe the group <EMI ID=47.1> <EMI ID = 47.1> contient 5 ou 6 atomes de carbone. contains 5 or 6 carbon atoms. 19. Composé suivant la revendication 14, dans lequel 19. A compound according to claim 14, wherein le groupe the group <EMI ID=48.1> <EMI ID = 48.1> <EMI ID=49.1> <EMI ID = 49.1> - est le pipéridyl-1. - is piperidyl-1. 20. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule : <EMI ID=50.1> 20. Process for preparing a compound corresponding to the formula: <EMI ID = 50.1> <EMI ID=51.1> <EMI ID = 51.1> <EMI ID=52.1> <EMI ID = 52.1> fiée, de 1 à 6 atomes de carbone, qui peut éventuellement être substituée par un groupe amino non substitué ou mono- ou disub- linked, of 1 to 6 carbon atoms, which may optionally be substituted by an unsubstituted or mono- or disub- stitué par un alcoyle inférieur, le groupe - stituated by a lower alkyl, the group - <EMI ID=53.1> <EMI ID = 53.1> représente represented un noyau monocyclique saturé'de 4 à 7 atomes de carbone, et P désigne le radical d'acide pénicillanique de la formule : a monocyclic ring saturated with 4 to 7 carbon atoms, and P denotes the penicillanic acid radical of the formula: <EMI ID=54.1> <EMI ID = 54.1> et des sels acceptables en pharmacie de ces composés, de leurs esters facilement hydrolysables, acceptables en pharmacie, et des sels de ces esters, procédé dans lequel on utilise des composés de. départ correspondants. and pharmaceutically acceptable salts of these compounds, of their readily hydrolyzable, pharmacologically acceptable esters, and salts of these esters, in which process compounds of. departure correspondents. 21. Procédé suivant la revendication 20, pour la prépa- 21. The method of claim 20 for the preparation <EMI ID=55.1> <EMI ID = 55.1> l'hydrogène ou le méthyle, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. hydrogen or methyl, in which the corresponding starting compounds are used. 22. Procédé suivant la revendication 21 pour la prépa- 22. The method of claim 21 for the preparation <EMI ID=56.1> <EMI ID = 56.1> sont tous deux de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on utilise les composés de départ correspondants. are both hydrogen, characterized in that the corresponding starting compounds are used. 23. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 à 22 pour la préparation des composés ci-dessus, dans la formule desquels A est une chaîne carbonée droite de 1 à 3 atomes de carbone, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. <EMI ID=57.1> 23. A method according to any one of claims 20 to 22 for the preparation of the above compounds, in the formula of which A is a straight carbon chain of 1 to 3 carbon atoms, in which the corresponding starting compounds are used. <EMI ID = 57.1> 24. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 à 23 pour la préparation des composés définis ci-dessus, dans la formule desquels A est une chaîne carbonée ramifiée de 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substituée par un groupe amino non substitué ou morio- ou disubtitué par du méthyle, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. 24. A process according to any one of claims 20 to 23 for the preparation of the compounds defined above, in the formula of which A is a branched carbon chain of 2 to 6 carbon atoms, which may optionally be substituted with a non-amino group. substituted or morio- or disubstituted with methyl, in which the corresponding starting compounds are used. 25. Procédé suivant la revendication 24 pour la préparation'des composes définis ci-dessus, dans la formule desquels A peut être éventuellement substitué par un groupe amino non substitué, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. 25. Process according to Claim 24 for the preparation of the compounds defined above, in the formula of which A can be optionally substituted by an unsubstituted amino group, in which the corresponding starting compounds are used. 26. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 à 25 pour la préparation des composés définis ci-dessus, dans 26. A method according to any one of the claims 20 to 25 for the preparation of the compounds defined above, in la formule desquels le groupe - <EMI ID=58.1> the formula of which the group - <EMI ID = 58.1> - contient 5 ou 6 atomes de carbone, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. - contains 5 or 6 carbon atoms, in which the corresponding starting compounds are used. 27. Procédé suivant la.revendication 26 pour la préparation des composés définis ci-dessus, dans la formule desquels 27. Process according to claim 26 for the preparation of the compounds defined above, in the formula of which le groupe the group <EMI ID=59.1> <EMI ID = 59.1> est le pipéridyl-1, dans lequel on utilise les is piperidyl-1, in which the composés de départ correspondants. corresponding starting compounds. 28. Procédé suivant la revendication 26 pour la préparation des composés définis ci-dessus, dans la formule desquels 28. Process according to claim 26 for the preparation of the compounds defined above, in the formula of which le groupe the group <EMI ID=60.1> <EMI ID = 60.1> est l'hexahydro-lH-azépinyl-1, dans lequel on is hexahydro-1H-azepinyl-1, in which utilise les composés de départ correspondants. uses the corresponding starting compounds. 29. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 à 23, 26 et 27 pour la préparation de l'acide 6-[4'-(2"-aminoéthyl)-l'-pipéridyl-méthylèneamino]-pénicillanique, de ses sels acceptables en pharmacie, de ses esters facilement hydrolysables, acceptables en pharmacie, et des sels de ces esters, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. <EMI ID=61.1> 29. A method according to any one of the claims 20 to 23, 26 and 27 for the preparation of 6- [4 '- (2 "-aminoethyl) -l'-piperidyl-methyleneamino] -penicillanic acid, of its pharmaceutically acceptable salts, of its easily hydrolyzable esters, acceptable in pharmacies, and salts of these esters, in which the corresponding starting compounds are used. <EMI ID = 61.1> 30. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20, 21, 23, 26 et 27 pour la préparation de l'acide 6-[4'-(3"-. 30. A method according to any one of the claims 20, 21, 23, 26 and 27 for the preparation of the 6- [4 '- (3 "- acid. <EMI ID=62.1> <EMI ID = 62.1> que, de ses sels acceptables en pharmacie, de ses esters facilement hydrolysables, acceptables en pharmacie, et des sels de ces esters, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. that, of its pharmaceutically acceptable salts, of its readily hydrolyzable, pharmacologically acceptable esters, and of the salts of these esters, in which the corresponding starting compounds are used. 31. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 31. A method according to any one of the claims <EMI ID=63.1> <EMI ID = 63.1> de ses sels acceptables en pharmacie, de ses esters facilement hydrolysables, acceptables en pharmacie, et des sels de ces esters, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. of its pharmaceutically acceptable salts, of its readily hydrolyzable, pharmaceutically acceptable esters, and of the salts of these esters, in which the corresponding starting compounds are used. 32. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 32. A method according to any one of the claims <EMI ID=64.1> <EMI ID = 64.1> <EMI ID=65.1> <EMI ID = 65.1> sels acceptables en pharmacie, de ses esters facilement hydrolysables, acceptables en pharmacie et des sels de ces esters, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. pharmaceutically acceptable salts, of its readily hydrolyzable, pharmaceutically acceptable esters and of the salts of these esters, in which the corresponding starting compounds are used. 33. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20-23, 26 et 27 pour la préparation de l'acide 6-[(4'-(3"-amino- 33. A method according to any one of the claims 20-23, 26 and 27 for the preparation of the acid 6 - [(4 '- (3 "-amino- <EMI ID=66.1> <EMI ID = 66.1> acceptables en pharmacie, de ses esters facilement hydrolysables, acceptables en pharmacie et des sels de ces esters, dans lequel on utilise.les composés de départ correspondants. pharmaceutically acceptable, readily hydrolyzable, pharmaceutically acceptable esters and salts thereof, wherein the corresponding starting compounds are used. 34. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 34. A method according to any one of the claims <EMI ID=67.1> <EMI ID = 67.1> <EMI ID=68.1> <EMI ID = 68.1> tables en.pharmacie, et des sels de ces esters, dans lequel on utilise les-composés de départ correspondants. tables en.pharmacie, and salts of these esters, in which the corresponding starting compounds are used. 35. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35. A method according to any one of the claims <EMI ID=69.1> <EMI ID = 69.1> <EMI ID=70.1> <EMI ID = 70.1> lanique, de ses sels acceptables en pharmacie, de ses esters facilement hydrolysables, acceptables en pharmacie et des sels de ces esters, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. Lanique, its pharmaceutically acceptable salts, its readily hydrolyzable, pharmacologically acceptable esters and salts of these esters, in which the corresponding starting compounds are used. <EMI ID=71.1> <EMI ID = 71.1> <EMI ID=72.1> <EMI ID = 72.1> pénicillanique, de ses sels acceptables en pharmacie, de ses esters facilement hydrolysables, acceptables en pharmacie et des sels de ces esters, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. penicillanic acid, its pharmaceutically acceptable salts, its readily hydrolyzable, pharmaceutically acceptable esters and salts of these esters, in which the corresponding starting compounds are used. 37. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule : 37. Process for preparing a compound corresponding to the formula: <EMI ID=73.1> <EMI ID = 73.1> <EMI ID=74.1> <EMI ID = 74.1> <EMI ID=75.1> <EMI ID = 75.1> 1 \_ 1 \ _ fiée, de 1 à 6 atomes de-carbone, pouvant éventuellement être substituée par un groupe amino non substitué ou mono- ou disub- linked, from 1 to 6 carbon atoms, which may optionally be substituted by an unsubstituted or mono- or disub- stitué par un alkyle inférieur, le groupe stituated by a lower alkyl, the group <EMI ID=76.1> <EMI ID = 76.1> représente un represents a noyau monocyclique saturé comportant 4 à 7 atomes de carbone, et P désigne le radical acide pénicillanique de la formule : saturated monocyclic ring comprising 4 to 7 carbon atoms, and P denotes the penicillanic acid radical of the formula: <EMI ID=77.1> <EMI ID = 77.1> ainsi que des sels acceptables en pharmacie de ces composés, de leurs esters facilement hydrolysables, acceptables-en pharmacie, et des sels de ces esters, procédé dans lequel on utilise les/ composés de départ correspondants. as well as pharmaceutically acceptable salts of these compounds, their readily hydrolyzable, pharmacologically acceptable esters, and salts of these esters, in which process the corresponding starting compounds are used. 38. Procédé suivant la revendication 37 pour la préparation des produits définis ci-dessus, dans la formule desquels 38. The method of claim 37 for the preparation of the products defined above, in the formula of which <EMI ID=78.1> <EMI ID = 78.1> se les composés de départ correspondants. se the corresponding starting compounds. 39. Procédé suivant la revendication 38 pour la préparation des composés définis ci-dessus, dans la formule desquels R1 et R2 sont tous deux de l'hydrogène, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. 39. Process according to Claim 38 for the preparation of the compounds defined above, in the formula of which R1 and R2 are both hydrogen, in which the corresponding starting compounds are used. 40. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 37 à 39 pour la préparation des composés définis ci-dessus, dans la formule desquels A est une chaîne carbonée droite de 1 à 3 atomes de carbone,-dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. 40. A method according to any one of the claims 37 to 39 for the preparation of the compounds defined above, in the formula of which A is a straight carbon chain of 1 to 3 carbon atoms, -in which the corresponding starting compounds are used. 41. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 41. A method according to any one of the claims <EMI ID=79.1> <EMI ID = 79.1> la formule desquels le groupe the formula of which the group <EMI ID=80.1> <EMI ID = 80.1> comporte 5 ou 6 atomes de contains 5 or 6 atoms of carbone, dans lequel on utilise les composés de départ correspondants. carbon, in which the corresponding starting compounds are used. 42. Procédé suivant la revendication 41 pour la préparation des composés définis ci-dessus, dans la formule desquels 42. Process according to claim 41 for the preparation of the compounds defined above, in the formula of which le groupe the group <EMI ID=81.1> <EMI ID = 81.1> est le pipéridyl-1, dans lequel on utilise les is piperidyl-1, in which the composés de départ correspondants. corresponding starting compounds. 43. Composés répondant aux formules : 43. Compounds corresponding to the formulas: <EMI ID=82.1> <EMI ID=83.1> <EMI ID = 82.1> <EMI ID = 83.1> dans lesquelles A, P et les noyaux ont la définition donnée pré- in which A, P and the nuclei have the definition given before <EMI ID=84.1> <EMI ID = 84.1> lanique, ainsi que les sels et les esters de celui-ci. lanique, as well as the salts and esters thereof. 45. Composé suivant la revendication 43, qui est l'aci- 45. A compound according to claim 43 which is acid <EMI ID=85.1> <EMI ID = 85.1> ainsi que les sels et les esters de celui-ci. as well as the salts and esters thereof. 46. Composé suivant la revendication 43, qui est l'aci- 46. A compound according to claim 43 which is acid <EMI ID=86.1> <EMI ID = 86.1> nique, ainsi que les sels et les esters de celui-ci. nic, as well as its salts and esters. 47. Composé suivant la revendication 43, qui est.l'aci- 47. A compound according to claim 43 which is acid <EMI ID=87.1> <EMI ID = 87.1> amino]-pénicillanique, ainsi que les sels et les esters de celui-- ci. amino] -penicillanic acid, as well as salts and esters thereof. 48. Composé suivant la revendication 43, qui est l'aci- 48. A compound according to claim 43 which is acid <EMI ID=88.1> <EMI ID = 88.1> pénicillanique, ainsi que les sels et les esters de celui-ci. penicillanic acid, as well as the salts and esters thereof. 49. Composé suivant la revendication 43, qui est l'aci- 49. The compound of claim 43 which is acid <EMI ID=89.1> <EMI ID = 89.1> de celui-ci. of it. 50. Composés répondant aux formules : <EMI ID=90.1> 50. Compounds corresponding to the formulas: <EMI ID = 90.1> t. t. dans lesquelles in which <EMI ID=91.1> <EMI ID = 91.1> <EMI ID=92.1> <EMI ID = 92.1> <EMI ID=93.1> <EMI ID = 93.1> bien well <EMI ID=94.1> <EMI ID = 94.1> représente un groupe azido ou nitro, et Z repré- represents an azido or nitro group, and Z represents sente 0 ou S. feels 0 or S. 51. Composé suivant la revendication 50, dans lequel 51. A compound according to claim 50, wherein <EMI ID=95.1> <EMI ID = 95.1> désigne un groupe azido. denotes an azido group. 52. Un composé de la formule VI' suivant la revendication 50. 52. A compound of formula VI 'according to claim 50. 53..Composé suivant la revendication 51, et ayant la formule VI' de la revendication 50. 53..A compound according to claim 51, and having the formula VI 'of claim 50. 54. Composé suivant la revendication 50, qui est la N-formyl-4-(3<1>-azidopropyl)-pipéridine. 54. A compound according to claim 50 which is N-formyl-4- (3 <1> -azidopropyl) -piperidine. 55. Composé suivant la revendication 50, qui est la 55. A compound of claim 50 which is <EMI ID=96.1> <EMI ID = 96.1> 56. Composé suivant la revendication 50, .qui est la N-thio-formyl-4-(2<1>-azodiéthyl)-pipéridine. 56. A compound according to claim 50 which is N-thio-formyl-4- (2 <1> -azodiethyl) -piperidine. .57. Composé suivant la revendication 50, qui est la <EMI ID=97.1> .57. A compound according to claim 50 which is <EMI ID = 97.1> 60. Composés répondant aux formules : 60. Compounds corresponding to the formulas: <EMI ID=98.1> <EMI ID = 98.1> dans lesquelles in which <EMI ID=99.1> <EMI ID = 99.1> <EMI ID=100.1> <EMI ID = 100.1> les significations données dans la revendication 50, ainsi que les sels de ces composés. the meanings given in claim 50, as well as the salts of these compounds. 61. Composés répondant aux formules <EMI ID=101.1> <EMI ID=102.1> dans lesquelles 61. Compounds responding to formulas <EMI ID = 101.1> <EMI ID = 102.1> in which <EMI ID=103.1> <EMI ID = 103.1> <EMI ID=104.1> <EMI ID = 104.1> les significations données dans la revendication 51, ainsi que leurs sels. the meanings given in claim 51, as well as their salts. 62. Composé de la formule XIV suivant la revendication 60. 62. A compound of formula XIV according to claim 60. 63. Composé de la formule XIV' suivant la revendication 61. 63. A compound of formula XIV 'according to claim 61. 64. Composé suivant la revendication 60, qui est la 4-(3'-azidopropyl)-pipéridine ou ses sels. 64. A compound according to claim 60 which is 4- (3'-azidopropyl) -piperidine or its salts. 65. Composé suivant la revendication 60, qui est la 4-azidométhyl-pipéridine, ou ses sels. 65. A compound according to claim 60 which is 4-azidomethyl-piperidine, or its salts. 66. Composé suivant la revendication 60, qui est la 4-(2'-azidoéthyl)-pipéridine. 66. A compound according to claim 60 which is 4- (2'-azidoethyl) -piperidine. 67. Composé suivant la revendication 60, qui est la 67. A compound according to claim 60 which is <EMI ID=105.1> <EMI ID = 105.1> 70. Préparations pharmaceutiques, utilisables par la voie orale, la voie entérale ou la voie parentérale pour le traitement de patients humains ou d'animaux souffrant de maladies infectieuses, sous forme de doses unitaires, comprenant au moins un composé actif tel que défini précédemment, dé préférence à raison de 0,025 à 2,5 g de ce composé, calculé pour l'acide libre, pour la voie entérale ou parentérale, et à raison de 0,05 <EMI ID=106.1> 70. Pharmaceutical preparations, usable by the oral route, the enteral route or the parenteral route for the treatment of human patients or animals suffering from infectious diseases, in the form of unit doses, comprising at least one active compound as defined above, preferably in an amount of 0.025 to 2.5 g of this compound, calculated for the free acid, for the enteral or parenteral route, and in an amount of 0.05 <EMI ID = 106.1> voie orale, ce ou ces composés étant utilisés avec un véhicule ou support non-toxique, acceptable en pharmacie. oral route, this or these compound (s) being used with a non-toxic vehicle or support, acceptable in pharmacies. 71. Préparations pharmaceutiques sous la forme de doses unitaires suivant la revendication 70, que l'on utilise sous forme de comprimés, de pillules ou de capsules. 71. Pharmaceutical preparations in unit dosage form according to claim 70, which are used in the form of tablets, pills or capsules. 72. Préparations pharmaceutiques, sous forme de doses unitaires, pour le traitement parentéral de patients souffrant de maladies infectieuses, contenant de 0,1 à 1 g d'un composé actif tel que défini précédemment, calculé pour l'acide libre, ce composé étant utilisé tel quel ou sous la forme d'un de ses sels non toxiques. 72. Pharmaceutical preparations, in unit dose form, for the parenteral treatment of patients suffering from infectious diseases, containing from 0.1 to 1 g of an active compound as defined above, calculated for the free acid, this compound being used as is or in the form of one of its non-toxic salts. 73. Procédé de préparation de composés pharmaceutiques suivant la revendication 70, qui comprend le mélange de l'ingrédient actif avec des véhicules et/ou agents auxiliaires non toxiques, acceptables en pharmacie. 73. A process for preparing pharmaceutical compounds according to claim 70 which comprises admixing the active ingredient with non-toxic, pharmaceutically acceptable carriers and / or auxiliary agents.
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