Procédé de traitement de concentrés complexes de plomb et de zinc.
La présente invention se rapporte à la. métallurgie
et plus particulièrement à la séparation sélective par hydrométallurgie de métaux tels que le plomb, le cuivre, le zinc et l'argent.
Les procédés pyrométallurgiques pour la séparation de métaux -tels que le plomb de leurs minerais sont beaucoup appliqués dans l'industrie. Cependant, comme le plomb de ces minerais se trouve principalement combiné avec du soufre ou des composés contenant du soufre, la pyrométallurgie provoque l'oxy-dation de ces composés soufrés et la formation d'oxydes de sou- fre.
Les normes et règlements contre la pollution de l'air promulgés ces dernières années ont imposé des restrictions sévères sur les quantités permises d'oxydes de soufre dégagées
au cours de tels procédés. Divers procédés industriels pour la récupération des oxydes de soufre émis lors de procédés pyrométallurgiques ont été mis au point, mais sont fort onéreux. En fait, des normes encore plus sévères sont à prévoir et peuvent rendre de tels procédés technologiquement impossibles et économiquement sans intérêt.
Cependant,les techniques hydrométallurgiques pour
la séparation des métaux constituent un mode plus commode pour
<EMI ID=1.1>
cherché est séparé presque complètement de son minerai, ce qui est difficile à réaliser à l'échelle industrielle avec les techniques d'hydrométallurgie courantes. Pour compenser ce coût, il serait donc désirable de séparer complètement tous les autres métaux que contient le minerai.
<EMI ID=2.1>
ves lorsque le métal recherché se trouve dans un minerai de
basse teneur'du fait que le prix par unité de métal produit
est extrêmement élevé. En particulier, les concentrés de minerais de plomb de basse teneur qui contiennent aussi du cuivre,du zinc et de 1 ' argent; ne peuvent être traités de manière économique, sauf si tous les métaux peuvent être séparés presque complète- ment. Jusqu'à présent, l'hydrométallurgie n'a pas été appli- quée avec succès pourra séparation sélective des divers métaux de tels concentrés.
La présente invention a donc pour but de permettre la séparation sélective avec un rendement élevé d'un certain nombre de métaux utiles de -minerais les contenant.
L'invention a de plus pour but de réaliser la séparation ci-dessus suivant une technique d'hydrométallurgie.
L'invention a pour but plus spécifique de séparer sélectivement le plomb, le cuivre, le zinc et l'argent de con-- centrés de minerais de basse teneur contenant ces métaux.
Ces buts et d'autres de l'invention ressortiront de la description plus détaillée ci-après faite avec référence au dessin annexé qui est un tableau de marche illustrant la forme de réalisation proférée du procédé de 1'invention.
<EMI ID=3.1> <EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
obtenu à une lixiviation par le chlorure ferrique.
La présente invention a pour objet un procédé pour traiter les concentrés de sulfures contenant du plomb, du cuivre, du zinc et de l'argent en vue de séparer sélectivement ces métaux, suivant lequel a) on met le concentré en contact avec de l'acide sulfurique en présence d'oxygène à une température et sous une pression élevées en vue d'extraire le cuivre et le zinc du concentré, b) on met ensuite ce concentré en contact avec
de la chaux pour en extraire le soufre élémentaire et c) on
met le concentré résultant en contact avec un mélange de chlorure de calcium et de chlorure ferrique pour en extraire le plomb et l'argent.
L'invention a plus particulièrement pour objet un pro- cédé pour traiter les concentrés de sulfures contenant du plomb, du cuivre, du zinc et de l'argent en vue d'en séparer sélecti- vement ces métaux, suivant lequel a) on met le concentré en con- tact avec de l'acide sulfurique en présence d'oxygène sous une
<EMI ID=8.1>
température d'au moins environ 100[deg.]C; b) on divise le concentré traité en a) en un premier résidu et un premier surnageant; c) on traite le premier surnageant pour en séparer le' cuivre et le zinc métalliques;!) on met le premier résidu en contact avec <EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
nageant; f) on traite le second surnageant pour en séparer le
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
h) on traita le troisième surnageant pour en séparer le plomb
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
De la sorte, le cuivre et le zinc sont extraits du concentré sous la forme des sulfates, le sulfure de plomb est converti en sulfate de plomb et une partie du soufre est convertie en soufre élémentaire Suivant une forme de réalisation préférée, le mélange comprend également des ions chlorure qui favorisent la dissolution du cuivre.
La lixiviation dans l'oxygène est- de préférence menée à température et sous pression élevées. Les conditions préférées pour cette opération sont une. température de plus ci'en <EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
fondu enrobe les particules minérales. La durée de la lixiviation dans l'oxygène ou le degré auquel elle est poursuivie varie nécessairement avec la pression, la'concentration des réactifs et des métaux et d'autres facteurs semblables. La durée doit être suffisante pour une dissolution complète du cuivre et du zinc, mais ne peut être longue au point
<EMI ID=18.1>
Au terme de la lixiviation dans l'oxygène, il sub- . siste un résidu du concentré ainsi traité et une solution contenant les composés de zinc et de cuivre extraits. Cette solution est alors traitée comme' décrit ci-après pour l'isolement du cuivre et du zinc métalliques.
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
ajoutés. Cosse décria plus en détail ci-après, on est porté à croire qu'il existe des conditions critiques pour la quan-
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
cet-ce lixiviation est d'améliorer l'extraction ultérieure de
1.* argent. La reconversion du sulfate de plomb en sulfure de plomb lors de la lixiviation à la chaux est très importante pour le bilan des réactifs. La reconversion permet le recyclage à la lixiviation du chlore produis durant. l'électrolyse du chlorure de plomb, sous la forme de chlorure ferrique formé
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
du soufre. L'argent et le plomb sont séparés par mise en
<EMI ID=26.1>
lixiviation, le plomb et l'argent se dissolvent et la .solucion est traitée ensuite pour la séparation de ces deux métaux sélectivement à l'état métallique.
Comme le montre le -câble au de marche, un concentré de sulfures (C) qui contient entre autres du- plomb, du cuivre, du zinc et de l'argen-c est admis dans un autoclave convenable conçu pour résister à des pressions d'au moins
<EMI ID=27.1>
Il est préférable d'introduire dans l'autoclave des ions chlorure provenant d'une source convenable pour fa- <EMI ID=28.1> la concentration en ions chlorure est d'environ 100 à 200 ppm sur la base du poids des solides du concentré.
Durant cette lixiviation dans l'oxygène, les principales: réactions qui ont lieu sont, croit-on,les suivantes:
<EMI ID=29.1>
Ainsi, le zinc et le cuivre sont extraits du concentré .sous la forme des sulfates, cependant qu'une partie du soufre en
<EMI ID=30.1>
présence est convertie en- soufre élémentaire..
<EMI ID=31.1> <EMI ID=32.1>
la séparation du cuivre et du zinc, de même que d'autres métaux tels que le fer ou le cadmium. Le fer peut -être séparé sous la forme de jarosite (J), de goethite ou d'hématite. Le cuivre est précipité sous forme de cément (Ou ) au moyen de zinc métallique finement divisé, cependant que le zinc (Zn) est recueilli par électrolyse.
L'acide sulfurique utilisé pour la lixiviation dans
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
séparation électrolycique du zinc métallique à partir de sul- fate de zinc, l'acide sulfurique étant régénéré par réaction à l'anode. Un tel électrolyte usé de zinc a typiquement une
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
fient du sulfate de plomb et du soufre élémentaire est ensuite
<EMI ID=37.1>
un. polysulfure. Il est possible d'omettre ce traitement et de soumettre le résidu de la lixiviation dans l'oxygène directement à une lixiviation par les chlorures comme décrit plus en
<EMI ID=38.1>
mais il a été établi que la séparation de l'argent peut être améliorée lorsque le résidu de la lixiviation dans l'oxygène est d'abord soumis à une extraction par la chaux pour la séparation à l'état élémentaire du soufre qu'il contient. Cette lixiviation à la chaux assure en outre la reconversion du sulfate de plomb en sulfure de plomb. La Demanderesse a déterminé qu'il est né-
<EMI ID=39.1>
par rapport à la quantité stoechiométriquement requise. Les ions sulfure sont de préférence apportés sous la forme de la <EMI ID=40.1>
(Ac) visant à la séparation du soufre décrite ci-après. En variance, du sulfure d'hydrogène peut être ajouté à la solution de lixivia-cion par la chaux. Comme la conversion du sulfate de plomb en sulfure de plomb consomme des polysulfures, ceux-ci doivent généralement être ajoutés en quantité suffisante pour
<EMI ID=41.1>
plomb.
La température à laquelle est menée la iixiviation par la chaux doic être d'environ 95[deg.]C. Les principales réac-
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
après:
<EMI ID=45.1>
Lorsque la teneur en-thiosulfate dans la liqueur de
<EMI ID=46.1>
le thiosulfate en gypse et en soufre par oxydation (Ox) sous pression au moyen d'oxygène.
Le résidu de la lixiviaticn dans l'oxygène et de la
<EMI ID=47.1>
(CaClp) pour la dissolution du plomb et de l'argent conformément aux équations ci-après:
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
saire de maintenir le système à un pH inférieur à environ 1,5. Un tel pH peut être entretenu par addition des quantités.convenables d'un composé acide,comme l'acide chlorhydrique (HC1). Lorsque l'acidité est insuffisante, l'ion ferrique s'hydrolyse, ce qui diminue l'aptitude à la filtration du résidu et abaisse le rendement en argent. La température à laquelle est effectuée
<EMI ID=50.1>
outre, après la lixiviation, la séparation de la solution (S)
<EMI ID=51.1>
est à peu près celle à laquelle cristallise le chlorure de plomb.
L'argent est de préférence séparé de la liqueur de
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
partie du cuivre subsistant après la lixiviation dans l'oxygène.
La faible quantité d'argent dans la solution exige généralement le recours à une poudre de plomb extrêmement fine pour la cémentation. Il est préférable de prendre un excès de plomb pour la cémentation. Un rapport pondéral du plomb à l'argent d'environ 5:1 assure généralement un léger excès par rapport au besoin stoechiométrique pour le cuivre et l'argent. La température est maintenue à une valeur d'environ 80 [deg.]C qui suffit pour maintenir le plomb en solution durant-la cémentation.
En variante, l'argent peut être recueilli par précipitation chimique au moyen de sulfure d'hydrogène produit durant
<EMI ID=55.1>
chaux.
Le plomb de la liqueur de lixiviation par les chlorures <EMI ID=56.1>
puis électrolyse (E).Le chlorure de plomb cristallise de la solution à des températures d'environ 30[deg.]C. Il est préférable d'effectuer la cristallisation après avoir séparé l'argent ,de manière
à éviter les pertes d'argenz durant cette opération.
Le chlorure de plomb est alors soumis à une éleczrolyse(E)dans une cellule en présence d'un électrolyce convenable pour être réduit en plomb élémentaire (Pu).
Le chlore (C12) formé durant l'électrolyse du chlorure de plomb est exploité pour la régénération(Reg)du chlorure ferrique en vue du recyclage à la lixiviation suivant l'équation:
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
du résidu.
D'autre paru, le chlore formé durant 1'électrolyse du chlorure de plomb est également exploité pour la production
<EMI ID=59.1>
L'utilisation du sulfure d'hydrogène engendré durant
<EMI ID=60.1>
du chlorure de plomb fondu procure un système de régénération interne non polluant et économique.
Le procédé de l'invention est davantage illustré par les exemples suivants.
<EMI ID=61.1>
On réalise une série d'essais durant lesquels on mo- difie la pression et la durée pour la lixiviation dans l'oxygène en vue de déterminer les conditions optimales pour l'extraction du cuivre et du zinc au départ d'un concentré de plomb de
basse teneur. Pour chaque essai, on utilise 250 g de concen-
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
tue la lixiviation à 100[deg.]C dans un autoclave de Parr à agitateur. Les résultats des essais sont rassemblés au tableau 1.
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
On réalise une autre série d'essais avec un concentré
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
La solution de lixiviation contient, par litre,200 g d'acide
<EMI ID=69.1>
on entretient une pression d'oxygène de 2,8 kg/cm<2> au manomètre et une température de 100[deg.]C. Les résultats des essais sont rassemblés au tableau II.
TABLEAU II
.,
<EMI ID=70.1>
* Quantité de solution de lixiviation
** Acide libre équivalent dans la solution enrichie,
g/litre
<EMI ID=71.1>
On mélange un concentré de plomb de basse teneur
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
chlorure dans un autoclave. On soumet le concentré à une lixi-
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
Au terme de la lixiviation, le cuivre et le zinc du
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
en sulfate de plomb.
Au résidu de concentré obtenu dans la lixiviation en présence d'oxygène ci-dessus, on trente de la chaux en une
<EMI ID=79.1>
chiométrique ci-après:
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1>
de manière à éliminer 98% de la quantité initialement présente de
<EMI ID=83.1>
sulfure de plomb pour 82%.
On soumet alors le résidu de concentré résultant à une lixiviation en présence de chlorure ferrique et de chlorure de calcium à un pH de 1,0 à 80[deg.]C pendant 90 minutes. Cette opé-
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
tialement présent.
On acidifie jusqu'à un pH de 2,0 au moyen d'acide sulfurique la liqueur de lixiviation obtenue lors de la lixiviation
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
On isole 1 ' argent de la liqueur de lixiviation finale
<EMI ID=88.1>
suivantes:
<EMI ID=89.1>
On traite alors la liqueur sensiblement exempte d'argent en vue d'en séparer le plomb par refroidissement jusqu'au-
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
contenant, sur base pondérale, 50% de chlorure de plomb,'
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1> définir les paramètres opératoires de l'invention:
1. Lixiviation en autoclave.
a) Echelle du laboratoire
Effet de la durée
<EMI ID=96.1>
de fer.(sur base pondérale).
Alimentation: 200 g de concentré de plomb et 0,75 litre d'une solution usée d'électrolyse du zinc comprenant, par litre,
<EMI ID=97.1>
température de 100[deg.]C
Résultats:
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
la température choisie pour les opérations
<EMI ID=101.1>
On réalise de manière continue des essais à l'échelle pilote dans un .autoclave horizontal à trois compartiments d'une capacité de 680 litres. On poursuit les opérations avec trois équipes par jour 5-jours par semaine. On prélève toutes les heures des échantillons en rassemblant les échantillons
<EMI ID=102.1>
On réalise une lixiviation au moyen d'une solution usée synthétique d'électrolyse préparée par dilution d'une solution neutre d'électrolyse du zinc avec de l'eau. On ajoute de l'acide chlorhydrique, ainsi que de l'acide sulfurique à
93% pour établir les concentrations requises en ions chlorure et en acide.
Effet; de la pression
Echantillon traité :
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
Série 1
<EMI ID=107.1>
Série 2
<EMI ID=108.1>
Effet du temps de séjour
Echantillon traité :
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
température de 100[deg.]C
<EMI ID=111.1>
Résultats:
<EMI ID=112.1>
Série 2
<EMI ID=113.1>
Série 3
<EMI ID=114.1>
Effet; de la Température
<EMI ID=115.1>
plomb, 23,53% de fer (.sur base pondérale) Conditions : temps .de séjour nominal de 4 heures
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
Résultats:
<EMI ID=118.1>
Effet: de la concentration en ions chlorure
<EMI ID=119.1>
température de 110[deg.]C
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
* eau et acide uniquement
2. Lixiviation par la chaux
Effet de la solution recyclée
<EMI ID=122.1>
de plomb sous la forme de sulfate (sur base pondérale) .Alimentation : 125 g du résidu de la lixiviation dans l'oxygène, 0,6 litre d'eau et 15 g de chaux.
Résultats:
Sans recyclage de solution
<EMI ID=123.1>
Avec recyclage de solution
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
tillon correspond à une extraction du soufre élémentaire
<EMI ID=127.1>
Effet du te��s de séjour
Echantillon traité : 39,02% de soufre, Il,8% de soufre élémen-
<EMI ID=128.1>
(sur base pondérale)
Alimentation : 1.000 g du résidu de la lixiviation dans l'oxygène,
<EMI ID=129.1>
tre).
Conditions: température de 95[deg.]C
Résultats:
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
3. Purification de la liqueur de lixiviation -par la chaux
A. Acidification
Solution traitée: 11,96 g de calcium par litre et 27,55 g
de soufre par li-cre.
Alimentation: 0,5 litre de solution, 10,0 ml d'acide sul- furique à 96 %.
Résultats:
<EMI ID=134.1>
B. Oxydation sous pression
1) Solution traitée: 12,9 g de calcium par litre et 26,75 g de soufre par litre
<EMI ID=135.1>
Conditions: pression d'oxygène de 6,3 kg/cm<2> au manomètre
temps de séjour de 1 heure
Résultats:
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
soufre par litre
Alimentation: 0,4 litre de solution Conditions: température de 135[deg.]C
pression d'oxygène de 6,3 kg/cm au manomètre Résultats:
<EMI ID=138.1>
4. Lixiviation par les chlorures Extraction des métaux en fonction du temps et de la température Echantillon traité: 0,21% de cuivre, 0,17% de zinc, 16,2% de plomb (sur base pondérale) et 2,29 kg d'argent par tonne
Alimentation: 95 g de résidu de lixiviation par la chaux, 0,65 litre de solution de lixiviation (contenant par litre
<EMI ID=139.1>
rure de zinc, pH 1,5).
.Résultats
<EMI ID=140.1>
* L'échantillon traité aux essais B2, B3, C2 et C3 comprend-
0,20% de cuivre, 0,19% de zinc et 16,6% de plomb (sur base pondérale) et 2,10 kg d'argent par tonne
Extraction, suivant teneur en chlorure ferrique
<EMI ID=141.1>
de plomb (sur base pondérale) et de 2,88 kg d'argent par tonne
Alimentation: 95 g de résidu de lixiviation par la chaux,
<EMI ID=142.1> <EMI ID=143.1>
. J
temps de séjour de 1 heure Résultats:
<EMI ID=144.1>
5. Oxydation du chlorure ferreux
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
Appareil: colonne d'un diamètre intérieur de 50 mm,garnie d'anneaux de Raschig d'un diamètre extérieur de 8 mm
<EMI ID=147.1>
débit du liquide de 0,18 litre par minute Résultats:
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
** oxydation de 87% pour utilisation du chlore de 100%
6. Traitement du courant de -purge de solution de lixiviation. par
les chlorures
Solution traitée: 48,0 g de plomb par litre, 21,0 g de zinc par litre, 16,1 g de fer par litre.
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
les besoins pour le maintien du pH
Conditions: température de 70[deg.]C
pH 3,0
���'u��tats:
<EMI ID=153.1>
7. Electrolyse du chlorure de plomb fondu
Moyenne de cinq essais
Electrolyte.- 25,5% de chlorure de lithium, 2,8% de chlo-
<EMI ID=154.1>
chlorure de plomb, sur base pondérale
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
Résultats: point de fusion de l'électrolyte: environ 340[deg.]C
<EMI ID=157.1>
tension de décomposition du chlorure de plomb :
1,35 volt
Efficacité du courant: 99,1% pour une densité de courant de 0,80 A/cm2
99,2% pour une densité de courant de 0,43 A/cm <2>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
8. Effet de la lixiviation -par la chaux sur l'extraction de 1'argent
<EMI ID=160.1>
Alimentation: lixiviation à l'autoclave dans l'oxygène:
188g de concentré, 0,75 litre d'électrolyte usé (contenant par
<EMI ID=161.1>
lixiviation par la chaux: 124,4 g de concentré, 18 g de chaux, 60 ml de solution recyclée et 150 ml d'eau
lixiviation par les chlorures: 90 g de solides Al ou 100 g de solides A2, 0,65 litre de solution de li-
<EMI ID=162.1>
de chlorure de calcium)
<EMI ID=163.1>
manomètre, 2 heures
<EMI ID=164.1>
lixiviation par les chlorures: 80[deg.]C, 1 heure Résultats:
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
l'invention peut être appliqué à la séparation de métaux provenant de divers produits métallurgiques} comme les poussières de fonderie, scelles, mixtes Provenant de flotte/.:?. on et autres
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
et peu intéressant du point de vue économique reste sensiblement non attaquée à tous les stades de lixiviation.
<EMI ID=170.1>
1 - Procédé pour traiter des concentrés de sulfures contenant du plomb, du cuivre, du zinc et de l'argent en .vue de séparer sélectivement ces métaux, caractérisé en ce que a) on met le concentré en contact avec de l'acide sulfurique en présence d'oxygène à une température et sous une pression élevées pour en extraire des matières contenant du cuivre et du zinc; b) on met alors le concentré en contact avec de la chaux pour en extraire le soufre à l'état élémentaire et c) on met enfin le concentré en contact avec un mélange de chlorure de calcium et de chlorure ferrique pour en <EMI ID=171.1>
Process for the treatment of complex lead and zinc concentrates.
The present invention relates to the. metallurgy
and more particularly to the selective separation by hydrometallurgy of metals such as lead, copper, zinc and silver.
Pyrometallurgical processes for the separation of metals such as lead from their ores are widely applied in industry. However, as the lead from these ores is mainly found combined with sulfur or sulfur-containing compounds, pyrometallurgy causes oxidation of these sulfur compounds and the formation of sulfur oxides.
Air pollution standards and regulations promulgated in recent years have imposed severe restrictions on the permitted amounts of sulfur oxides released.
during such processes. Various industrial processes for the recovery of sulfur oxides emitted during pyrometallurgical processes have been developed, but are very expensive. In fact, even stricter standards are to be expected and may make such processes technologically impossible and economically uninteresting.
However, hydrometallurgical techniques for
separation of metals is a more convenient mode of
<EMI ID = 1.1>
sought is separated almost completely from its ore, which is difficult to achieve on an industrial scale with current hydrometallurgical techniques. To compensate for this cost, it would therefore be desirable to completely separate all other metals contained in the ore.
<EMI ID = 2.1>
ves when the desired metal is found in an ore of
low grade 'because the price per unit of metal produced
is extremely high. In particular, low grade lead ore concentrates which also contain copper, zinc and silver; cannot be economically processed, unless all metals can be separated almost completely. Heretofore, hydrometallurgy has not been successfully applied to the selective separation of the various metals from such concentrates.
The object of the present invention is therefore to allow the selective separation with a high yield of a certain number of useful metals from-ores containing them.
The invention further aims to achieve the above separation using a hydrometallurgical technique.
The more specific object of the invention is to selectively separate lead, copper, zinc and silver from low grade mineral concentrates containing these metals.
These and other objects of the invention will become apparent from the more detailed description hereinafter made with reference to the accompanying drawing which is a flow chart illustrating the embodiment made of the process of the invention.
<EMI ID = 3.1> <EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
obtained by leaching by ferric chloride.
The present invention relates to a process for treating sulphide concentrates containing lead, copper, zinc and silver with a view to selectively separating these metals, according to which a) the concentrate is brought into contact with sulfuric acid in the presence of oxygen at high temperature and pressure in order to extract the copper and zinc from the concentrate, b) this concentrate is then brought into contact with
lime to extract elemental sulfur and c) we
brings the resulting concentrate into contact with a mixture of calcium chloride and ferric chloride to extract lead and silver.
The subject of the invention is more particularly a process for treating sulphide concentrates containing lead, copper, zinc and silver with a view to selectively separating these metals therefrom, according to which a) is carried out the concentrate in contact with sulfuric acid in the presence of oxygen under a
<EMI ID = 8.1>
temperature of at least about 100 [deg.] C; b) dividing the concentrate treated in a) into a first residue and a first supernatant; c) the first supernatant is treated to separate the metallic copper and zinc ;!) the first residue is brought into contact with <EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
swimming; f) the second supernatant is treated to separate the
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
h) the third supernatant was treated to separate the lead
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
In this way, copper and zinc are extracted from the concentrate in the form of the sulphates, the lead sulphide is converted to lead sulphate and part of the sulfur is converted to elemental sulfur According to a preferred embodiment, the mixture also comprises chloride ions which promote the dissolution of copper.
The oxygen leaching is preferably carried out at elevated temperature and pressure. The preferred conditions for this operation are one. temperature over ci'en <EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
melt coats the mineral particles. The duration of oxygen leaching or the degree to which it is continued necessarily varies with pressure, the concentration of reactants and metals and the like. The time must be sufficient for complete dissolution of copper and zinc, but cannot be long enough
<EMI ID = 18.1>
At the end of the leaching in oxygen, it sub-. There is a residue of the concentrate thus treated and a solution containing the extracted zinc and copper compounds. This solution is then treated as' described below for the isolation of metallic copper and zinc.
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
added. Cosse, described in more detail below, it is believed that critical conditions exist for the quan-
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
This leaching is to improve the subsequent extraction of
1. * money. The reconversion of lead sulphate into lead sulphide during lime leaching is very important for the reagent balance. The reconversion allows the recycling to the leaching of the chlorine produced during. electrolysis of lead chloride, in the form of ferric chloride formed
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
sulfur. Silver and lead are separated by setting
<EMI ID = 26.1>
leaching, lead and silver dissolve and the .solucion is then processed to separate these two metals selectively into the metallic state.
As shown by the working cable, a sulphide concentrate (C) which contains among other things lead, copper, zinc and silver-c is admitted into a suitable autoclave designed to withstand pressures of 'at least
<EMI ID = 27.1>
It is preferable to introduce into the autoclave chloride ions from a suitable source for fa- <EMI ID = 28.1> the chloride ion concentration is about 100-200 ppm based on the solids weight of the concentrate .
During this oxygen leaching, the main reactions that take place are believed to be as follows:
<EMI ID = 29.1>
Thus, zinc and copper are extracted from the concentrate in the form of sulphates, while part of the sulfur in
<EMI ID = 30.1>
presence is converted to- elemental sulfur.
<EMI ID = 31.1> <EMI ID = 32.1>
the separation of copper and zinc, as well as other metals such as iron or cadmium. The iron can be separated in the form of jarosite (J), goethite or hematite. Copper is precipitated in the form of cement (Ou) by means of finely divided metallic zinc, while zinc (Zn) is collected by electrolysis.
Sulfuric acid used for leaching in
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
electrolytic separation of metallic zinc from zinc sulphate, the sulfuric acid being regenerated by reaction at the anode. Such a spent zinc electrolyte typically has a
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
made from lead sulphate and elemental sulfur is then
<EMI ID = 37.1>
a. polysulfide. It is possible to omit this treatment and subject the oxygen leach residue directly to chloride leaching as described further below.
<EMI ID = 38.1>
but it has been established that the separation of silver can be improved when the oxygen leach residue is first subjected to lime extraction for the elemental separation of the sulfur it contains . This lime leaching also ensures the reconversion of the lead sulphate into lead sulphide. The Applicant has determined that he was born
<EMI ID = 39.1>
relative to the stoichiometrically required amount. The sulfide ions are preferably supplied in the form of <EMI ID = 40.1>
(Ac) aimed at the separation of sulfur described below. In variance, hydrogen sulfide can be added to the lime leaching solution. As the conversion of lead sulphate to lead sulphide consumes polysulphides, these must generally be added in sufficient quantity to
<EMI ID = 41.1>
lead.
The temperature at which the lime leaching is carried out should be about 95 [deg.] C. The main reactions
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
after:
<EMI ID = 45.1>
When the thiosulfate content in the liquor of
<EMI ID = 46.1>
thiosulfate to gypsum and sulfur by oxidation (Ox) under pressure using oxygen.
The residue of leaching in oxygen and
<EMI ID = 47.1>
(CaClp) for the dissolution of lead and silver according to the following equations:
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
Be sure to keep the system at a pH below about 1.5. Such a pH can be maintained by adding the proper amounts of an acidic compound, such as hydrochloric acid (HCl). When the acidity is insufficient, the ferric ion hydrolyzes, which decreases the filterability of the residue and lowers the yield of silver. The temperature at which is performed
<EMI ID = 50.1>
further, after leaching, separation of the solution (S)
<EMI ID = 51.1>
is about that at which lead chloride crystallizes.
The silver is preferably separated from the liquor of
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
part of the copper remaining after leaching in oxygen.
The small amount of silver in the solution generally requires the use of extremely fine lead powder for cementation. It is better to take an excess of lead for cementation. A lead to silver weight ratio of about 5: 1 generally provides a slight excess over the stoichiometric requirement for copper and silver. The temperature is maintained at a value of about 80 [deg.] C which is sufficient to maintain the lead in solution during the cementation.
Alternatively, the silver can be collected by chemical precipitation using hydrogen sulfide produced during
<EMI ID = 55.1>
lime.
Lead from chloride leach liquor <EMI ID = 56.1>
followed by electrolysis (E). Lead chloride crystallizes from solution at temperatures of about 30 [deg.] C. It is better to carry out the crystallization after separating the silver, so
to avoid losses of argenz during this operation.
The lead chloride is then subjected to electrolysis (E) in a cell in the presence of a suitable electrolyce to be reduced to elemental lead (Pu).
The chlorine (C12) formed during the electrolysis of lead chloride is exploited for the regeneration (Reg) of ferric chloride with a view to recycling to leaching according to the equation:
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
of the residue.
On the other hand, the chlorine formed during the electrolysis of lead chloride is also exploited for the production.
<EMI ID = 59.1>
The use of hydrogen sulfide generated during
<EMI ID = 60.1>
molten lead chloride provides a non-polluting and economical internal regeneration system.
The process of the invention is further illustrated by the following examples.
<EMI ID = 61.1>
A series of tests are carried out during which the pressure and time for the oxygen leaching are changed in order to determine the optimum conditions for the extraction of copper and zinc from a lead concentrate of
low grade. For each test, 250 g of concentrate are used.
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
kills leaching at 100 [deg.] C in a stirred Parr autoclave. The results of the tests are collated in Table 1.
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
Another series of tests is carried out with a concentrate
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
The leach solution contains 200 g of acid per liter
<EMI ID = 69.1>
an oxygen pressure of 2.8 kg / cm <2> is maintained on the manometer and a temperature of 100 [deg.] C. The results of the tests are collated in Table II.
TABLE II
.,
<EMI ID = 70.1>
* Amount of leach solution
** Equivalent free acid in the enriched solution,
g / liter
<EMI ID = 71.1>
A low-grade lead concentrate is mixed
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
chloride in an autoclave. The concentrate is subjected to a lixi-
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
At the end of leaching, the copper and zinc of the
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
in lead sulphate.
To the residue of concentrate obtained in the leaching in the presence of oxygen above, one thirty of lime in a
<EMI ID = 79.1>
chiometric below:
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1> <EMI ID = 82.1>
so as to eliminate 98% of the amount initially present of
<EMI ID = 83.1>
82% lead sulphide.
The resulting concentrate residue is then subjected to leaching in the presence of ferric chloride and calcium chloride at pH 1.0 at 80 [deg.] C for 90 minutes. This op-
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
tially present.
The leach liquor obtained during the leaching is acidified to a pH of 2.0 using sulfuric acid.
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
The silver is isolated from the final leach liquor.
<EMI ID = 88.1>
following:
<EMI ID = 89.1>
The substantially silver-free liquor is then treated to separate the lead therefrom by cooling to
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
containing, on a weight basis, 50% lead chloride, '
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1> define the operating parameters of the invention:
1. Autoclave leaching.
a) Laboratory scale
Effect of duration
<EMI ID = 96.1>
iron (on a weight basis).
Feed: 200 g of lead concentrate and 0.75 liter of a spent zinc electrolysis solution comprising, per liter,
<EMI ID = 97.1>
temperature of 100 [deg.] C
Results:
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
the temperature chosen for the operations
<EMI ID = 101.1>
Pilot scale tests were carried out on a continuous basis in a horizontal three-compartment autoclave with a capacity of 680 liters. Operations are continued with three shifts per day 5 days per week. Samples are taken hourly by pooling the samples
<EMI ID = 102.1>
Leaching is carried out using a synthetic waste electrolysis solution prepared by diluting a neutral zinc electrolysis solution with water. Hydrochloric acid is added, as well as sulfuric acid to
93% to establish the required concentrations of chloride ions and acid.
Effect; pressure
Sample processed:
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
Series 1
<EMI ID = 107.1>
Series 2
<EMI ID = 108.1>
Effect of residence time
Sample processed:
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
temperature of 100 [deg.] C
<EMI ID = 111.1>
Results:
<EMI ID = 112.1>
Series 2
<EMI ID = 113.1>
Series 3
<EMI ID = 114.1>
Effect; of the temperature
<EMI ID = 115.1>
lead, 23.53% iron (.on weight basis) Conditions: nominal residence time of 4 hours
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
Results:
<EMI ID = 118.1>
Effect: chloride ion concentration
<EMI ID = 119.1>
temperature of 110 [deg.] C
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
* water and acid only
2. Leaching by lime
Effect of the recycled solution
<EMI ID = 122.1>
lead in the form of sulphate (on a weight basis). Feed: 125 g of the leaching residue in oxygen, 0.6 liters of water and 15 g of lime.
Results:
Without solution recycling
<EMI ID = 123.1>
With solution recycling
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
tillon corresponds to an extraction of elemental sulfur
<EMI ID = 127.1>
Effect of te � � s stay
Treated sample: 39.02% sulfur, II, 8% elemental sulfur
<EMI ID = 128.1>
(on weight basis)
Feed: 1,000 g of the leaching residue in oxygen,
<EMI ID = 129.1>
tre).
Conditions: temperature of 95 [deg.] C
Results:
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
3. Purification of the leach liquor - by lime
A. Acidification
Treated solution: 11.96 g of calcium per liter and 27.55 g
of sulfur per li-cre.
Feed: 0.5 liter of solution, 10.0 ml of 96% sulfuric acid.
Results:
<EMI ID = 134.1>
B. Oxidation under pressure
1) Treated solution: 12.9 g of calcium per liter and 26.75 g of sulfur per liter
<EMI ID = 135.1>
Conditions: oxygen pressure 6.3 kg / cm <2> at the manometer
1 hour residence time
Results:
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
sulfur per liter
Feed: 0.4 liter of solution Conditions: temperature of 135 [deg.] C
oxygen pressure of 6.3 kg / cm at the manometer Results:
<EMI ID = 138.1>
4. Leaching by chlorides Extraction of metals as a function of time and temperature Treated sample: 0.21% copper, 0.17% zinc, 16.2% lead (on a weight basis) and 2.29 kg silver per ton
Feed: 95 g of lime leach residue, 0.65 liter of leach solution (container per liter
<EMI ID = 139.1>
zinc ride, pH 1.5).
.Results
<EMI ID = 140.1>
* The sample processed in tests B2, B3, C2 and C3 includes-
0.20% copper, 0.19% zinc and 16.6% lead (on a weight basis) and 2.10 kg of silver per tonne
Extraction, according to ferric chloride content
<EMI ID = 141.1>
of lead (on a weight basis) and 2.88 kg of silver per tonne
Feed: 95 g of lime leaching residue,
<EMI ID = 142.1> <EMI ID = 143.1>
. J
1 hour residence time Results:
<EMI ID = 144.1>
5. Oxidation of ferrous chloride
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
Device: column with an internal diameter of 50 mm, packed with Raschig rings with an external diameter of 8 mm
<EMI ID = 147.1>
liquid flow rate of 0.18 liters per minute Results:
<EMI ID = 148.1>
<EMI ID = 149.1>
<EMI ID = 150.1>
** 87% oxidation for using 100% chlorine
6. Treatment of the leach solution purge stream. by
chlorides
Treated solution: 48.0 g of lead per liter, 21.0 g of zinc per liter, 16.1 g of iron per liter.
<EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
requirements for maintaining pH
Conditions: temperature of 70 [deg.] C
pH 3.0
� � � 'u � � states:
<EMI ID = 153.1>
7. Electrolysis of molten lead chloride
Average of five trials
Electrolyte. - 25.5% lithium chloride, 2.8% chlo-
<EMI ID = 154.1>
lead chloride, weight basis
<EMI ID = 155.1>
<EMI ID = 156.1>
Results: electrolyte melting point: about 340 [deg.] C
<EMI ID = 157.1>
decomposition voltage of lead chloride:
1.35 volts
Current efficiency: 99.1% for a current density of 0.80 A / cm2
99.2% for a current density of 0.43 A / cm <2>
<EMI ID = 158.1>
<EMI ID = 159.1>
8. Effect of lime leaching on silver extraction
<EMI ID = 160.1>
Feed: autoclave leaching in oxygen:
188g of concentrate, 0.75 liter of used electrolyte (containing by
<EMI ID = 161.1>
lime leaching: 124.4 g of concentrate, 18 g of lime, 60 ml of recycled solution and 150 ml of water
leaching by chlorides: 90 g of solids Al or 100 g of solids A2, 0.65 liter of li-
<EMI ID = 162.1>
calcium chloride)
<EMI ID = 163.1>
pressure gauge, 2 hours
<EMI ID = 164.1>
leaching by chlorides: 80 [deg.] C, 1 hour Results:
<EMI ID = 165.1>
<EMI ID = 166.1>
the invention can be applied to the separation of metals from various metallurgical products} such as foundry dust, seals, mixed From the fleet /.:?. we and others
<EMI ID = 167.1>
<EMI ID = 168.1>
<EMI ID = 169.1>
and economically unattractive remains substantially unattacked at all stages of leaching.
<EMI ID = 170.1>
1 - Process for treating sulphide concentrates containing lead, copper, zinc and silver in order to selectively separate these metals, characterized in that a) the concentrate is brought into contact with sulfuric acid in the presence of oxygen at an elevated temperature and pressure to extract therefrom materials containing copper and zinc; b) the concentrate is then brought into contact with lime in order to extract the sulfur in the elemental state and c) the concentrate is finally brought into contact with a mixture of calcium chloride and ferric chloride for <EMI ID = 171.1>