Procédé amélioré pour la préparation d'alcane-polyols La présente invention concerne un procédé amélioré pour la préparation d'alcools et plus particulièrement d'alcane-polyols, de leurs esters et éthers et
de leurs oligomères, donnant comme sous-produits des alcools monohydriques et leurs dérivés.
La préparation industrielle des polyols se
fait actuellement par l'oxydation de produits provenant du pétrole. Etant donné les difficultés croissantes d'approvisionnement en pétrole et l'augmentation continuelle du prix de celui-ci, il existe un besoin certain pour d'autres produits chimiques peu coûteux, convenant pour la synthèse de polyols.
Le procédé suivant l'invention permet de préparer de façon économiquement intéressante les alcane-
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propanols et leurs esters et éthers.
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sont connus. C'est ainsi que les brevets 3 833 634 et 3 957 857 (il est à noter que tous les brevets ci-ces
<EMI ID=5.1> d'effectuer ces réactions entre 100 et 375[deg.]C environ et sous une pression absolue de 35 à 3500 kg/cm<2> environ en présence comme catalyseur d'un complexe au rhodium-carbonyle, c'est-à-dire d'une combinaison du rhodium et d'oxyde de carbone, en phase liquide homogène, ce qui sous-entend la dissolution du catalyseur au rhodium dans un solvant approprié, liquide dans les conditions réactionnelles.
Cette synthèse d'alcane-polyols à partis d'oxydes de carbone et d'hydrogène a été développée et perfectionnée par les brevets 3 878 214, 3 878 290,
3 878 292, 3 886 364, 3 929 969, 3 940 432, 3 944 588, 3 948 965 et 3 952 039, ainsi que par diverses demandes de brevets non encore accordés.
Les études effectuées ont montré que.le solvant approprié, dont question ci-dessus, capable de former une phase liquide homogène, doit être un solvant permettant de séparer les ions présents sans compléter
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de complexer les cations présents et de libérer ainsi les anions
<EMI ID=7.1> D'autres solvants avantageux, préconisés par des demandes de breveta non encore accordés, sont le sulfolanneet la butyrolactone, dont la constante diélectrique élevée diminue les forces d'attraction entre les ions à charges opposées; une meilleure productivité et une plus grande rétention du catalyseur au rhodium dans la phase liquide seraient obtenues par un mélange de
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La demanderesse a trouvé à présent que la préparation d'alcane -polyols par réaction en phase liquide homogène entre 100 et 450[deg.]C environ sous une pression absolue de 35 à 3500 kg/cm2 environ d'oxydes de carbone et d'hydrogène en présence d'une proportion catalytique d'un complexe au rhodium-carbonyle, telle que décrite dans les brevets déjà énumérés, est réalisable avec une plus grande vitesse de formation des polyols et une meilleure rétention du catalyseur au rhodium dans le milieu réactionnel liquide, lorsqu'on emploie comme
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Les recherches ayant conduit aux déjà cités, impliquant entre autres la détermination du spectre
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fait apparaître que le complexe au rhodium-carbonyle est présent dans le milieu réactionnel sous forme d'anion et que le milieu contient par conséquent nécessairement des cations, le choix du solvant devant donc se porter sur un composé capable de modifier dans le sens d'une diminution l'affinité réciproque entre les anions et cations présents pour obtenir des résultats plus avantageux, en particulier une plus grande vitesse de forma-
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solvant le mieux à même de former avec ce cation un complexe stable, ne possédant qu'une faible affinité pour l'anion du complexe au rhodium-carbonyle.
Le choix du solvant le mieux approprié pour répondre aux critères ci-dessus peut entre autres être réalisé par l'essai préliminaire ci-après:
Un réacteur en acier inoxydable d'une - capacité
<EMI ID=13.1> porte à 240[deg.]C et maintient pendant 4 heures à cette température, la pression étant maintenue pendant toute la durée de la réaction à 560 � 30 kg/cm<2> par des additions périodi-
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Après refroidissement à la température ordinaire et détente du réacteur, le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse, par exemple dans un
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Le taux de récupération du rhodium est déterminé par absorption atomique sur le contenu du réacteur .après élimination des produits gazeux n'ayant pas réagi. Uns analyse supplémentaire peut être effectuée en ajoutant 100 ml du solvant employé pour l'essai dans le réacteur, en portant
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pendant 30 mn, en refroidissant, en éliminant les produits gazeux n'ayant pas réagi et à déterminer par absorption atomique la teneur en rhodium du contenu.
Le diagramme annexé illustre l'évolution du taux de production d'éthylène-glycol en fonction de proportions croissantes d'agent d'activation (en abscisse), dans ce cas
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glycol supérieur au meilleur résultat réalisable dans l'un des solvants employés jusqu'à présent pour ces réactions La classe des composés utilisés comme solvants dans le procédé de l'invention est décrite de façon relativement exhaustive dans de nombreuses publications, dont on peut citer entre autres:
a) "Structure and Bonding ", vol. 16, éditions Springer,
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(pages 1 à 69) et la définition des différentes sortes de complexes, donnée à la page 13; <EMI ID=19.1>
450; c) Cram et coll., Pure and Applied Chemistry, vol. 43
(1975), pages 327 à 349; d) Gokel et coll., Aldrichimica Acta, vol. 9, (1976), pages 3 à 12; <EMI ID=20.1>
(1974), n[deg.] 3, pages 351 à 384, qui énumère à la page
351 les caractéristiques générales des composés organiques macrocycliques, convenant comme solvants pour le procédé de l'invention, en particulier la définition d'un
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comportement hydrophobe, capable de fixer un grand nombre de cations, cette fixation s'accompagnant souvent d'une
<EMI ID=24.1> ceux-ci, formés in situ lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Une description détaillée des éthers couronne, de leur structure et de la nomenclature adoptée pour cette classe est donnée par Pedersen dans le J.A.C.S., vol 89, n[deg.] 10 de mai 1967, pages 2495 à 2496 - "Communication to The Editor�;.vol. 89, n[deg.] 29 de décembre 1967, pages 7017 à 7036. Cette classe de composés est en outre
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3 952 015, 3 965 116 et 3 966 766.
Les éthers couronne à employer comme solvants dans le procédé de l'invention contiennent au moins
4 atomes d'oxygène dans le noyau principal, ces atomes étant séparés par au moins deux atomes de carbone aliphatiques; les composés préférés sont ceux dont le noyau principal contient au moins deux atomes d'oxygène voisins de radicaux éthylène substitués ou non, les autres atomes d'oxygène du noyau principal étant liés à des groupes tri- et(ou) tétraméthylène substitués ou non. Le nombre
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50 environ, lorsque le nombre total d'atomes d'oxygène
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ceux-ci ne modifient pas de façon notable le pouvoir de solvatation du composé dans le sens de l'invention.
Les éthers couronne peuvent être des composés mono-, bi- ou polycycliques, ainsi que le font apparaître les structures schématiques ci-après:
monocyclique bicyclique tricyclique
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tivement),
Du fait que les éthers couronne monocycliques
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les solvants préférés pour le procédé de l'invention.
Une méthode avantageuse met en oeuvre la synthèse de Williamson (cf. Feiser and Fieser, Organic Chemistry, 3ème édition (1956), page 136), les halogénures pouvant être remplacés par des esters tels qu'un acylate, un sulfonate ou un sulfate, en condensant, soit deux partenaires de la réaction, soit quatre molécules réactives d'après les schémas ci-après (cf. J. Lehn,,loc. cit.):
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Les composés de départ pour l'obtention de
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ticulier l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de 1 . 2-propylène."
Il y a lieu de noter que si tous les éthers couronne constituent des solvants avantageux pour le procédé de préparation d'alcane-polyols suivant l'inve--.--
<EMI ID=36.1> découlant de leur utilisation, vont cependant en diminuant, lorsque le rapport entre le nombre d'atomes de carbone et le nombre d'atomes d'oxygène des fonctions éther va croissant. Les résultats optimaux sont par conséquent obtenus avec les éthers couronne avec un tel rapport aussi bas que possible, en particulier les composés, dont le noyau principal contient entre 4 et 15 atomes d'oxygène faisant partie de fonctions éther.
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entrant dans la constitution de ces éthers couronne, peuvent éventuellement être substitués par des radicaux
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atomes de carbone voisins d'atomes d'oxygène ne faisant pas partie d'une fonction éther, des radicaux hydroxy-
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oxyalcoylène ou oxyalcoylène en C2 à C4 environ, des groupes carboxylate liés au noyau par un atome de car-
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noyau un cycle condensé ou spirannique, etc.
A titre d'exemples de substituants pour les
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n-hexyle, 2-éthyl-hexyle et n-octyle;
comme radicaux cyclo-alcoyle les radicaux cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cyclooctyle;
comme radicaux hydroxy-alcoyle les radicaux hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle, 4-hydroxybutyle, 5-hydroxypentyle et 6-hydroxyhexyle;
les groupes oxy-alcoylène de la formule
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C4 environ et n vaut 1 à 113 environ et de préférence
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ou à un atome de carbone du noyau voisin d'un atome d'oxygène ne faisant pas partie d'une fonction éther; les groupes hydroxy-alcoyl-oxyalcoylène , formés d'une fraction hydroxy-alcoyle et d'une fraction alcoylène choisies parmi les groupes cités ci-dessus;
les groupes acyle de la formule
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les groupes carboxylate et les groupes oxycarbonyle de la formule
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dans laquelle chacun des indices a, m et [pound] peut valoir 0 ou 1 avec 0 pour m = 1 et.! = 0 pour p = 1,
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lié à un atome de carbone voisin d'un atome d'oxygène
ne faisant pas partie d'une fonction éther, Ra représente
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les significations définies pour Ra ou représente un radical alcoylène formant avec des atomes de carbone du noyau un cycle condensé ou spirannique tel que
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<EMI ID=52.1> paration d'alcane-polyols comme le tétraglyme, le sulfolanneet la Y-butyrolactone.
La proportion des éthers couronne dans la phase liquide homogène doit cependant être de 10% en poids au moins.
L'utilisation d'un mélange de solvants peut par exemple améliorer l'inhibition de toute réaction entre les anions et les cations et avoir un effet synergique, c'est-à-dire que l'amélioration est supérieure à la somme des améliorations réalisables avec chaque composant séparément.
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culièrement avantageux, principalement grâce à son pouvoir complexant élevé. Les composés utilisés comme cosolvants doivent par conséquent posséder surtout une constante diélectrique élevée.
Pour obtenir l'effet synergique, dont question ci-dessus, le rapport (en volumes) entre le ou les éthers couronne et les autres co-solvants, à savoir le
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cependant être déterminé par quelques essais préli-
<EMI ID=55.1> de 1 entre le solvant et le ou les co-solvants peut conduire à un résultat optimal, tandis qu'un autre mélange réactionnel exige un rapport de'2.
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de l'invention la tétraméthylène-sulfone (1,1-dioxyde de tétrahydro-thiophène) et ses dérivés de substitution aux caractéristiques de solvatation semblables, répondant à la formule
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<EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1>
R[deg.][deg.] étant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en
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environ et de préférence 1 à 4 environ, tel qu'un groupe poly-(oxyéthylène), poly-(oxypropylène), poly-(oxy-
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glycol ou un éther d'alcoyle inférieur d'un tel groupe; un groupe carboxylate de la formule
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dans les positions 3 et 4 sont préférés comme co=solvants
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Le cata3.yseur au rhodium-carbonyle paire être rais en oeuvre sous forme d'un complexe du rhodium et du
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de carbone et l'hydrogène, d'un complexe du rhodium avec l'oxyde de carbone et une ou plusieurs bases de Lewis:
d'un complexe du rhodium avec l'oxyde de carbone, l'hydrogène et une ou plusieurs bases de Lewis, ou d'un mélange de plusieurs des formes ci-dessus.
Les complexes au rhodium-carbonyle peuvent en outre se présenter sous forme d'agrégats, tels que les
a décrit P. Chini dans "The Closed Métal Carbonyl Clusters " in "Inorganica Chimica Acta " (1968), pages
30 à 50, en les définissant comme étant "un nombre fini d'atomes de métaux, tous ou du moins la majeure partie liés les uns aux autres par des liaisons directes métalmétal, l'agrégat pouvant éventuellement comprendre également quelques atomes d'éléments non-métalliques".
Les agrégats préférés pour le procédé suivant l'invention sont ceux, dont le seul métal est le rhodium; le cas échéant, ils peuvent comporter une fraction mineure d'un autre métal tel que le cobalt et/ou l'iridium. Outre les atomes de métal, ces agrégats comprennent des atomes de carbone et d'oxygène, de préférence sous forme de radicaux carbonyle (en position terminale ou non), ainsi qu'éventuellement des groupes formés par le
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Cette structure peut être établie par la technique de diffraction des rayons X, le spectre de
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Acta", 3: 2 de juin 1969, pages 299 à 302).
Un complexe au rhodium-carbonyle, comme il
est indiqué ci-dessus, est donc un composé formé de rhodium complexé par le monoxyde de carbone, soit seul, soit combiné avec de l'hydrogène et(ou) des bases de Lewis minérales ou organiques, agissant comme chélatants additionnels. Dans ce dernier cas, le terme "complexe " désigne un composé de coordination, formé par l'union d'un ou de plusieurs atomes ou molécules riches en électrons et capables d'exister de façon indépendante avec
un ou plusieurs atomes ou molécules pauvres en électrons, également capables d'exister séparément. Le rôle joué
par les bases de Lewis dans la réaction du procédé de l'invention n'a pu encore être élucidé complètement. Elles
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source de contre-ions ou comme agents de neutralisation ou de fixation de certaines espèces moléculaires qui,
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un atome d'oxygène et(ou) un atome d'azote avec une paire
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dont le nombre dépend de celui des atomes de base de Lewis.
Les bases de Lewis organiques azotées (composés
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nées (composés "aza-oxa ") ne comprennent en général, à côté des hétéro-atomes, que des atomes d'hydrogène et
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ques et(ou) cycliques, c'est-à-dire aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, condensés, pontés, etc.
Les atomes d'azote peuvent former un groupe
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autres un groupe oxhydryle aliphatique ou phénolique,
0 0
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0
n
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0
<t
du groupe -COH est l'oxygène du radical oxhydryle et
<EMI ID=79.1> le tétrahydropyranne, le pyrocatéchol, l'acide citrique, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol; le 2-n-propoxyéthanol, le 2-n-butyléthanol, le 1,2,3-trihydroxybenzène, le 1,2,4-trihydroxybenzène, le 2,3-dihydroxynaphtalène, le cyclohexane-1,2-diol, l'oxétane, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,2-diéthoxybenzène, l'acétate de méthyle, l'éthanol, le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane,
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la 3-méthylpentane-2,4-dione; les éthers mono- et dialcoyliques du propylène-glycol, du diéthylène-glycol, du dipropylène-glycol, etc.
Comme aza-bases de Lewis, convenant peur le procédé de l'invention, on peut citer l'ammoniac et les amines primaires, secondaires et tertiaires, à savoir
les mono-, di-, tri- et poly-amines, les bases dont l'atome d'azote fait partie d'une structure cyclique
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la diisobutylamine, la triméthylamine, la méthyldiéthylamine, la triisobutylamine, la tridécylamine, etc.; les di- et polyamines aliphatiques et aromatiques telles que
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diamine, etc., les amines aromatiques comme l'aniline, la 1-naphtylamine, la 2-naphtylamine, la p-toluidine,
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naphtalène, etc.; les aminés alicycliques comme la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, etc. ; les amines hétérocycliques comme la pipéridine et ses dérivés substitués tels que la 2-méthylpipéridine, la 3-méthyl-
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la 2,N-diméthylpipérazine; le 2,2'-dipyridyle et ses dérivés méthyl-, éthyl-.et 4-triéthylsilyl- substitués;
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substitué; la purine, etc.
Les aza-oxa-bases de Lewis peuvent être choisies parmi les alcanolamines telles que l'éthanolamine, la
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etc.; le N,N-diméthylglycocolle, le N,N-diéthylglycocolle; l'acide iminodiacétique, l'acide N-méthyl�
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pyridine, la 2,4-dihydroxypyridine, la. 2-méthoxypyridine, la 2,6-diméthoxypyridine, la 2-éthoxypyridine; les hydroxypyridines substituées par des radicaux alcoyle
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la 4-méthyl-2,6-di-hydroxypyridine, etc.; la morpholine et ses dérivés substitués comme la 4-méthylmorpholine et
la 4-phénylmorpholine; l'acide picolinique et son dérivé
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de ces composés.
Les bases de Lewis peuvent être présentes dans le milieu réactionnel sous forme d'un composé ou d'un ligand capable de complexer le rhodium-carbonyle. Le
rôle des complexes au rhodium-carbonyle, dont question ci-dessus, dans la formation des polyols n'a pu encore être élucidé complètement. Il est supposé que dans les conditions réactionnelles du procédé de l'invention,
le rhodium actif est présent sous forme d'anions de rhodium-carbonyle qui, d'après S. Martinengo et P. Chini in "Gazz. Chim. Ital. ", 102 (1972), page 344, réagissent comme suit:
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transformation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en polyols, n'a pu encore être précisé.
L'hypothèse. qu'un anion complexe de rhodiumcarbonyle constitue la substance catalytiquement active
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formation de la substance active, permet cependant une meilleure description et compréhension du rôle joué par les solvants suivant l'invention dans la formation de polyols. Ce rôle semble être la capacité de maintenir les anions de rhodium-carbonyle dans une forme réactive
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de ces anions, ni la formation de complexes trop fortement chélatés, le résultat global étant un anion d'un degré de réactivité nettement accru dans les conditions réactionnelles.
Le procédé de l'invention est réalisé sous pression élevée, de l'ordre de 60 à 3500 kg/cm<2> environ. Des pressions plus élevées sont possibles, mais sans conduire à des résultats susceptibles de compenser les dépenses pour des installations capables d'y résister.
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de carbone.
<EMI ID=95.1>
situe généralement vers 1100 kg/cm<2>. Lorsqu'on désire réaliser la réaction à une pression, plus faible, par
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à moins que le milieu réactionnel ne contienne une aza-base de Lewis, ou qu'on y ajoute un sel agissant comme activateur.
Les sels convenant comme activateurs pour
la production de polyols aux basses pressions sont entre autres les sels d'ammonium et les sels des métaux des classes I et II du tableau périodique des éléments, en particulier les halogénures, hydroxydes, alcoxydes, phénoxydes et carboxylates tels que le fluorure de sodium, l'acétate de potassium, le fluorure de césium, le pyridinoléate de césium, le formiate de césium, l'acétate de césium, le benzoate de césium, le
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l'acétate de rubidium, l'acétate de magnésium, l'acétate de strontium, le formiate d'ammonium, le benzoate d'ammonium., etc., ainsi que les sels d'ammonium quater-
<EMI ID=98.1>
des formules
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identiques ou différents, représentent chacun un radi-
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ron, tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, octyle, 2-éthyl-hexyle, dodécyle, etc., un groupe cyclo-aliphatique mono- ou bicyclique tel qu'un
<EMI ID=102.1>
etc., un groupe aryle, alcoyl-aryle ou aralcoyle tel qu'un
<EMI ID=103.1>
phényle, benzyle, �-phényléthyle, 3-phénylpropyle, etc., un radical alcoyle à substituant fonctionnel comme les
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phénoxyéthyle, etc., ou un groupe polyalcoylène-éther de
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
environ, n possède une valeur moyenne de 1 à 4 et x une valeur moyenne de 2 à 150 environ, tel qu'un groupe poly�
(oxyéthylène), poly(oxypropylène), poly(oxyéthylène-
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
lièrement préférés.
Les sels de di-(triorgano-phosphine)-iminium du genre ci-dessus peuvent entre autres être préparés par la méthode décrite par R. Appel et A. Hanas dans
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Conviennent en outre comme sels organiques activateurs les sels d'amines hétérocycliques quaternaires tels que les sels de pyridinium, de pipéridinium,
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<EMI ID=111.1>
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rement intéressants; à titre d'exemples, on peut citer la-pyridine, la 2,4,6-triméthyl-pyridine, la 4-diméthylamino-pyridine, la 4-tridécyl-pyridine, l'isobutyl-amine, la triéthyl-amine, la N-méthyl-pipéridine, la N-méthylmorpholine, le bis-(1,8-diméthylaminonaphtalène, le
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Lorsqu'une base azotée de Lewis est simultanément employée comme composé activateur, sa proportion
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et de préférence entre 0,1 et 1 équivalent environ par mole de rhodium. A noter que l'équivalent d'un composé activateur est donné par le nombre de moles de ce composé, multiplié par le nombre des atomes d'azote par molécule.
Le procédé de l'invention peut également être réalisé avec des mélanges de sels et de composés aminés, destinés à activer la réaction aux basses pressions.
Ces composés activateurs peuvent évidemment aussi être introduits dans le mélange réactionnel sous une forme quelconque, capable de donner naissance in
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formamide, d'urée, d'oxime, etc.
Un autre groupe de composés susceptibles
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en particulier de ceux de la formule
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être identiques ou différents, représentent des radicaux
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constituent des composés activateurs particulièrement avantageux pour le procédé de l'invention.
Le catalyseur, dont les proportions ne sont pas critiques, donne déjà une vitesse de réaction accep-
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supérieure étant uniquement dictée par des considérations économiques, vu le prix du rhodium et de ses dérivés.
<EMI ID=124.1> La température réactionnelle peut également varier dans de larges limites, généralement entre 100
et 375[deg.]C environ. A une température inférieure à 100[deg.]C, la vitesse de production des polyols devient trop faible, tandis qu'aux températures supérieures à 375[deg.]C, le catalyseur risque d'être détérioré. Il y a également lieu
de tenir compte du fait que la réaction de formation d'un polyol tel que l'éthylène-glycol est une réaction d'équilibre:
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et que les températures trop élevées favorisent la réaction de décomposition.
La réaction de formation des polyols est favorisée par des pressions partielles d'hydrogène et d'oxyde de carbone élevées, mais celles-ci exigent des installations coûteuses. Pour ces raisons, la température réactionnelle se situe de préférence entre 150 et 320[deg.]C, surtout entre 210 et 300[deg.]C environ.
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la proportion du. catalyseur des pressions totales et partielles des partenaires de la réaction, etc., peut
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Le;3 proportions molaires respectives des parte-.
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environ.
Au lieu du monoxyde de carbone, on peut évidemment mettre en oeuvre un autre oxyde de carbone ou un mélange d'oxydes de carbone qui, dans les conditions réactionnelles, forme du monoxyde. Le mélange gazeux peut en outre contenir de la vapeur d'eau.
La préparation de polyols par le procédé de l'invention peut être réalisée en continu ou en discontinu dans une installation comportant une ou plusieurs zones réactionnelles telles que des réacteurs tubulaires, dans lesquelles le catalyseur peut être introduit en
une fois au début de la réaction ou de façon continue ou par portions pendant le déroulement de la réaction,-le mélange réactionnel étant maintenu en agitation par un moyen connu quelconque. Des échangeurs de chaleur internes et(ou) externes seront prévus pour régler la température de la réaction exothermique, de même que des dispositifs de dosage des partenaires de la réaction et de réglage
de leurs proportions respectives et pressions partielles.
Le polyol produit peut être séparé par des techniques d'extraction usuelles, les produits gaze,,=
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le catalyseur au rhodium pouvant être recyclés dans la zone réactionnelle, le cas échéant après un traitement
<EMI ID=131.1>
de l'oxyde de carbone et(ou) de l'hydrogène frais,,, Comme déjà dit plus haut, le catalyseur et l'agent d'activation peuvent être ajoutés tels quels au milieu réactionnel ou être formés dans ce dernier. Comme dérivés du rhodium capables de donner in situ un catalyseur au rhodium-carbonyle, on peut citer
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nyle, le dirhodium-oxacarbonyle, l'hexarhodium-hexa-
<EMI ID=133.1>
l'acétate de rhodium bivalent, le propionate de rhodium bivalent, le butyrate de rhodium bivalent, le valérate de rhodium bivalent, le naphténate de rhodium trivalent, l'acétylacétonate de rhodium-dicarbonyle, le tri-acétylacétonate de rhodium, le trihydroxyde de rhodium,
<EMI ID=134.1>
dione de rhodium-dicarbonyle, le tris-(hexane-2,4dione)-rhodium trivalent, le tris-(heptane-2,4-dione)-
<EMI ID=135.1>
des supports poreux ou analogues.
Des composés peu solubles comme le tétrarhodium-dodécacarbonyle peuvent être ajoutas sous forma de très fines particules" La formation du complexe au rhodium-çarbonyle peut être réalisée entre environ 30'et 100[deg.]C sous une
<EMI ID=136.1>
en présence ou non d'hydrogène, et le cas échéant en présence d'environ 0,01 à 25 moles d'un sel ou d'une base azotée de Lewis par mole de rhodium élémentaire, cette réaction étant terminée après environ 30 mn à
<EMI ID=137.1>
vation peuvent être accrues, lorsque celui-ci sert simultanément de diluant.
Les appareils et dispositifs permettant de déterminer le spectre infra-rouge des complexes ou agrégats au rhodium-carbonyle anioniques sont décrits dans les brevets 3 957 875 et 3 886 364.
Il reste à noter que le terme "oxyde de carbone ", tel qu'utilisé dans la présente description, désigne le monoxyde de carbone, soit pur, soit en mélange avec l'anhydride carbonique, introduit tel quel ou formé
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
déroule essentiellement en phase liquide homogène, même
<EMI ID=140.1>
mineure du catalyseur sous forme de particules solides
L'invention est illustrée ci-après par quelque?. exemples non limitatifs, résumés dans les tableaux I à VII.
<EMI ID=141.1>
a lieu de noter les détails ci-après.
Le sulfolanne employé comme solvant pour les essais est un produit purifié conformément à la technique décrite par N. Arnett et C.F. Douty dans le "Journal
<EMI ID=142.1>
Les autres réactifs.utilisés dans les essais peuvent être caractérisés comme suit: le benzoate de
<EMI ID=143.1>
calculé: C 33,10; H 1,98%
trouvé : C 32,62; H 1,90%);
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
calculé: C 28,90; H 2,13%
trouvé : C 28,26; H 2,05%).
Les éthers couronne employés comme solvants sont des produits fournis par la firme Parish Chemical Company, Provo, USA.
L'éther[18]couronne-6 est soumis avant son utilisation à un chauffage sous vide pour éliminer
<EMI ID=146.1>
vérifiée par chromatographie en phase gazeuse et détermination de son spectre de résonance magnétique nucléaire et de son point de fusion.
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
de sodium, suivie d'une nouvelle distillation purifica-
<EMI ID=149.1> chromatographie en phase gazeuse avec..une teneur résiduelle en chlore de 16 à 28 ppm.
Le mode opératoire suivi pour les essais est le suivant: Un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 150 ml, capable de résister à des pressions pouvant atteindre 7000 atm. et équipé d'un thermocouple, est chargé d'un mélange de 75 ml du solvant choisi et indiqué dans chaque tableau, de la proportion indiquée
<EMI ID=150.1>
des proportions précisées d'agent d'activation ou de mélange d'agents d'activation.
Dans le réacteur fermé, on introduit un mélange gazeux composé de proportions équimolaires de monoxyde
de carbone et d'hydrogène jusqu'à l'obtention de la pression spécifiée. Le contenu du réacteur est ensuite chauffé et lorsque la température'atteint 190[deg.]C, la pression initiale est rétablie par une quantité supplémentaire
<EMI ID=151.1> Les tableaux indiquent pour chaque essai le rendement en éthylène-glycol (colonne "glycol") et en méthanol (colonne MeOH) en moles/ h pour approximativement 6 millimoles de rhodium-dicarbonyl-acétylacétonate, ainsi que le taux de récupération du rhodium
(en pour cent de la quantité de rhodium chargée dans le réacteur), ce.dernier étant déterminé par absorption atomique.
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
TABLEAU VI
Efficacité comparée de deux solvants Conditions réactionnelles:
<EMI ID=162.1>
température : 260[deg.]C
<EMI ID=163.1>
mélange activant: 0,375 millimole de benzoate de césium
+ 4 millimoles de N,N'-éthylènedimorpholine
<EMI ID=164.1>
Dans le cas de l'essai avec l'ester dicyclo-
<EMI ID=165.1>
indiqué de façon approximative, parce que le mélange réactionnel a été extrait du réacteur à 90[deg.]C, ce qui
<EMI ID=166.1>
formé
Les résultats ci-dessus confirment ce qui a
<EMI ID=167.1>
l'amélioration de la productivité par l'utilisation d'un éther-couronne suivant l'invention est inversement
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
éther du solvant employé
Improved process for the preparation of alkane polyols The present invention relates to an improved process for the preparation of alcohols and more particularly of alkane polyols, their esters and ethers and
of their oligomers, giving as by-products monohydric alcohols and their derivatives.
The industrial preparation of polyols is
currently done by the oxidation of petroleum products. In view of the increasing difficulties in the supply of petroleum and the continual increase in the price thereof, there is a definite need for other inexpensive chemicals suitable for the synthesis of polyols.
The process according to the invention makes it possible to prepare the alkane-
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
propanols and their esters and ethers.
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
are known. Thus, patents 3,833,634 and 3,957,857 (it should be noted that all of the above patents
<EMI ID = 5.1> to carry out these reactions between 100 and 375 [deg.] C approximately and under an absolute pressure of 35 to 3500 kg / cm <2> approximately in the presence as catalyst of a rhodium-carbonyl complex, that is to say of a combination of rhodium and carbon monoxide, in a homogeneous liquid phase, which implies the dissolution of the rhodium catalyst in a suitable solvent, liquid under the reaction conditions.
This synthesis of alkane-polyols from carbon and hydrogen oxides has been developed and improved by patents 3,878,214, 3,878,290,
3,878,292, 3,886,364, 3,929,969, 3,940,432, 3,944,588, 3,948,965 and 3,952,039, as well as by various pending patent applications.
The studies carried out have shown that the appropriate solvent, of which question above, capable of forming a homogeneous liquid phase, must be a solvent making it possible to separate the ions present without completing
<EMI ID = 6.1>
to complex the cations present and thus release the anions
<EMI ID = 7.1> Other advantageous solvents, recommended by patent applications not yet granted, are sulfolane and butyrolactone, whose high dielectric constant decreases the forces of attraction between the ions at opposite charges; better productivity and greater retention of the rhodium catalyst in the liquid phase would be obtained by a mixture of
<EMI ID = 8.1>
The Applicant has now found that the preparation of alkane-polyols by reaction in a homogeneous liquid phase between 100 and 450 [deg.] C approximately under an absolute pressure of 35 to 3500 kg / cm2 approximately of carbon oxides and of hydrogen in the presence of a catalytic proportion of a rhodium-carbonyl complex, as described in the patents already listed, is achievable with a higher rate of polyol formation and better retention of the rhodium catalyst in the liquid reaction medium , when we use as
<EMI ID = 9.1>
The research that led to the aforementioned, involving among other things the determination of the spectrum
<EMI ID = 10.1>
shows that the rhodium-carbonyl complex is present in the reaction medium in the form of anion and that the medium therefore necessarily contains cations, the choice of solvent must therefore be made on a compound capable of modifying in the direction of a decrease in the reciprocal affinity between the anions and cations present to obtain more advantageous results, in particular a greater rate of formation
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
solvent best able to form with this cation a stable complex, having only a weak affinity for the anion of the rhodium-carbonyl complex.
The choice of the most suitable solvent to meet the above criteria can be made, among others, by the following preliminary test:
A stainless steel reactor with - capacity
<EMI ID = 13.1> brings to 240 [deg.] C and maintains for 4 hours at this temperature, the pressure being maintained for the duration of the reaction at 560 � 30 kg / cm <2> by periodic additions
<EMI ID = 14.1>
After cooling to room temperature and expansion of the reactor, the reaction mixture is subjected to gas chromatography, for example in a
<EMI ID = 15.1>
The rate of recovery of rhodium is determined by atomic absorption on the contents of the reactor. After removal of unreacted gaseous products. Further analysis can be carried out by adding 100 ml of the solvent used for the test to the reactor, carrying
<EMI ID = 16.1>
for 30 min, while cooling, eliminating unreacted gaseous products and determining by atomic absorption the rhodium content of the contents.
The attached diagram illustrates the change in the rate of ethylene glycol production as a function of increasing proportions of activating agent (on the abscissa), in this case
<EMI ID = 17.1>
glycol higher than the best result achievable in one of the solvents used until now for these reactions The class of compounds used as solvents in the process of the invention is described relatively exhaustively in many publications, which can be cited between other:
a) "Structure and Bonding", vol. 16, Springer editions,
<EMI ID = 18.1>
(pages 1 to 69) and the definition of the different kinds of complexes, given on page 13; <EMI ID = 19.1>
450; c) Cram et al., Pure and Applied Chemistry, vol. 43
(1975), pages 327-349; d) Gokel et al., Aldrichimica Acta, vol. 9, (1976), pages 3-12; <EMI ID = 20.1>
(1974), n [deg.] 3, pages 351 to 384, which lists on page
351 the general characteristics of macrocyclic organic compounds, suitable as solvents for the process of the invention, in particular the definition of a
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
hydrophobic behavior, capable of fixing a large number of cations, this fixing often being accompanied by
<EMI ID = 24.1> these, formed in situ during the implementation of the method of the invention.
A detailed description of the crown ethers, their structure and the nomenclature adopted for this class is given by Pedersen in JACS, vol 89, n [deg.] 10 of May 1967, pages 2495 to 2496 - "Communication to The Editor �;. Vol. 89, n [deg.] 29 of December 1967, pages 7017 to 7036. This class of compounds is furthermore
<EMI ID = 25.1>
3,952,015, 3,965,116 and 3,966,766.
The crown ethers to be used as solvents in the process of the invention contain at least
4 oxygen atoms in the main nucleus, these atoms being separated by at least two aliphatic carbon atoms; the preferred compounds are those in which the main nucleus contains at least two oxygen atoms close to substituted or unsubstituted ethylene radicals, the other oxygen atoms of the main nucleus being linked to tri- and (or) tetramethylene groups, substituted or not. The number
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
About 50, when the total number of oxygen atoms
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
these do not significantly modify the solvating power of the compound in the sense of the invention.
Crown ethers can be mono-, bi- or polycyclic compounds, as shown by the schematic structures below:
monocyclic bicyclic tricyclic
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
tively),
Because the monocyclic crown ethers
<EMI ID = 33.1>
the preferred solvents for the process of the invention.
An advantageous method uses the synthesis of Williamson (cf. Feiser and Fieser, Organic Chemistry, 3rd edition (1956), page 136), the halides possibly being replaced by esters such as an acylate, a sulphonate or a sulphate, by condensing, either two partners of the reaction, or four reactive molecules according to the diagrams below (cf. J. Lehn, loc. cit.):
<EMI ID = 34.1>
The starting compounds for obtaining
<EMI ID = 35.1>
in particular ethylene oxide and 1 oxide. 2-propylene. "
It should be noted that while all the crown ethers constitute advantageous solvents for the process for preparing alkane-polyols according to the invention.
<EMI ID = 36.1> resulting from their use, however, decreases when the ratio between the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms of the ether functions increases. Optimal results are therefore obtained with crown ethers with such a ratio as low as possible, in particular compounds, the main nucleus of which contains between 4 and 15 oxygen atoms forming part of ether functions.
<EMI ID = 37.1>
entering into the constitution of these crown ethers, can optionally be substituted by radicals
<EMI ID = 38.1>
carbon atoms neighboring oxygen atoms not forming part of an ether function, hydroxy radicals
<EMI ID = 39.1>
approximately C2 to C4 oxyalkylene or oxyalkylene, carboxylate groups bound to the ring through a carbon atom
<EMI ID = 40.1>
nucleus a condensed or spiran cycle, etc.
As examples of substituents for
<EMI ID = 41.1>
n-hexyl, 2-ethyl-hexyl and n-octyl;
as cycloalkyl radicals the cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl radicals;
as hydroxyalkyl radicals the radicals hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl and 6-hydroxyhexyl;
the oxyalkylene groups of the formula
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
C4 approximately and n is 1 to 113 approximately and preferably
<EMI ID = 44.1>
or to a carbon atom of the neighboring nucleus of an oxygen atom not forming part of an ether function; hydroxyalkyl-oxyalkylene groups formed from a hydroxyalkyl fraction and from an alkylene fraction chosen from the groups mentioned above;
the acyl groups of the formula
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
carboxylate groups and oxycarbonyl groups of the formula
<EMI ID = 47.1>
in which each of the indices a, m and [pound] can be 0 or 1 with 0 for m = 1 and.! = 0 for p = 1,
<EMI ID = 48.1>
bonded to a carbon atom adjacent to an oxygen atom
not being part of an ether function, Ra represents
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
the meanings defined for Ra or represents an alkylene radical forming with carbon atoms of the nucleus a condensed or spiran ring such as
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1> paration of alkane polyols such as tetraglyme, sulfolane and Y-butyrolactone.
The proportion of crown ethers in the homogeneous liquid phase must however be at least 10% by weight.
The use of a mixture of solvents can for example improve the inhibition of any reaction between anions and cations and have a synergistic effect, i.e. the improvement is greater than the sum of the improvements achievable. with each component separately.
<EMI ID = 53.1>
particularly advantageous, mainly thanks to its high complexing power. The compounds used as cosolvents must therefore have above all a high dielectric constant.
To obtain the synergistic effect, mentioned above, the ratio (in volumes) between the crown ethers and the other co-solvents, namely the
<EMI ID = 54.1>
however be determined by some preliminary tests
<EMI ID = 55.1> of 1 between solvent and co-solvent (s) may lead to optimum result, while other reaction mixture requires a ratio of '2.
<EMI ID = 56.1>
of the invention tetramethylene sulfone (tetrahydro-thiophene 1,1-dioxide) and its substitution derivatives with similar solvation characteristics, corresponding to the formula
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1> <EMI ID = 59.1>
R [deg.] [Deg.] Being a hydrogen atom or an alkyl radical in
<EMI ID = 60.1>
about and preferably about 1 to 4, such as poly- (oxyethylene), poly- (oxypropylene), poly- (oxy-
<EMI ID = 61.1>
glycol or a lower alkyl ether of such a group; a carboxylate group of the formula
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
in positions 3 and 4 are preferred as co = solvents
<EMI ID = 64.1>
The pair rhodium-carbonyl catalyst can be used as a complex of rhodium and
<EMI ID = 65.1>
carbon and hydrogen, a complex of rhodium with carbon monoxide and one or more Lewis bases:
a complex of rhodium with carbon monoxide, hydrogen and one or more Lewis bases, or a mixture of more than one of the above forms.
The rhodium-carbonyl complexes can also be present in the form of aggregates, such as
described P. Chini in "The Closed Metal Carbonyl Clusters" in "Inorganica Chimica Acta" (1968), pages
30 to 50, defining them as "a finite number of metal atoms, all or at least the major part linked to each other by direct metal-metal bonds, the aggregate possibly also comprising a few atoms of non-elements. -metallic ".
The preferred aggregates for the process according to the invention are those, the only metal of which is rhodium; where appropriate, they may contain a minor fraction of another metal such as cobalt and / or iridium. In addition to the metal atoms, these aggregates comprise carbon and oxygen atoms, preferably in the form of carbonyl radicals (in terminal position or not), as well as optionally groups formed by the
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
This structure can be established by the technique of X-ray diffraction, the spectrum of
<EMI ID = 68.1>
Acta ", 3: 2 of June 1969, pages 299 to 302).
A rhodium-carbonyl complex, as it
is indicated above, is therefore a compound formed from rhodium complexed by carbon monoxide, either alone or combined with hydrogen and (or) mineral or organic Lewis bases, acting as additional chelating agents. In the latter case, the term “complex” designates a coordination compound, formed by the union of one or more atoms or molecules rich in electrons and capable of existing independently with
one or more atoms or molecules poor in electrons, also capable of existing separately. The role played
by Lewis bases in the reaction of the process of the invention has not yet been fully elucidated. They
<EMI ID = 69.1>
source of counterions or as neutralizing or binding agents of certain molecular species which,
<EMI ID = 70.1>
an oxygen atom and (or) a nitrogen atom with a pair
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
the number of which depends on the number of Lewis base atoms.
Nitrogenous organic Lewis bases (compounds
<EMI ID = 73.1>
born ("aza-oxa" compounds) generally contain, besides hetero atoms, only hydrogen atoms and
<EMI ID = 74.1>
c and (or) cyclic, i.e. aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, condensed, bridged, etc.
Nitrogen atoms can form a group
<EMI ID = 75.1>
others an aliphatic or phenolic oxhydryl group,
0 0
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
0
not
<EMI ID = 78.1>
0
<t
of the -COH group is the oxygen of the oxhydryl radical and
<EMI ID = 79.1> tetrahydropyran, pyrocatechol, citric acid, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol; 2-n-propoxyethanol, 2-n-butylethanol, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,3-dihydroxynaphthalene, cyclohexane-1,2-diol, l ' oxetane, 1,2-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxybenzene, methyl acetate, ethanol, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane,
<EMI ID = 80.1>
3-methylpentane-2,4-dione; mono- and dialkyl ethers of propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
As Lewis aza-bases, suitable for the process of the invention, there may be mentioned ammonia and primary, secondary and tertiary amines, namely
mono-, di-, tri- and poly-amines, bases in which the nitrogen atom is part of a ring structure
<EMI ID = 81.1>
diisobutylamine, trimethylamine, methyldiethylamine, triisobutylamine, tridecylamine, etc .; aliphatic and aromatic di- and polyamines such as
<EMI ID = 82.1>
diamine, etc., aromatic amines like aniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, p-toluidine,
<EMI ID = 83.1>
naphthalene, etc .; alicyclic amines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine, etc. ; heterocyclic amines such as piperidine and its substituted derivatives such as 2-methylpiperidine, 3-methyl-
<EMI ID = 84.1>
2, N-dimethylpiperazine; 2,2'-dipyridyl and its methyl-, ethyl-. and 4-triethylsilyl-substituted derivatives;
<EMI ID = 85.1>
substituted; purine, etc.
The Lewis aza-oxa-bases can be chosen from alkanolamines such as ethanolamine,
<EMI ID = 86.1>
etc .; N, N-dimethylglycocolle, N, N-diethylglycocoll; iminodiacetic acid, N-methyl acid �
<EMI ID = 87.1>
pyridine, 2,4-dihydroxypyridine, la. 2-methoxypyridine, 2,6-dimethoxypyridine, 2-ethoxypyridine; hydroxypyridines substituted by alkyl radicals
<EMI ID = 88.1>
4-methyl-2,6-di-hydroxypyridine, etc .; morpholine and its substituted derivatives such as 4-methylmorpholine and
4-phenylmorpholine; picolinic acid and its derivative
<EMI ID = 89.1>
of these compounds.
The Lewis bases can be present in the reaction medium in the form of a compound or a ligand capable of complexing rhodium-carbonyl. The
The role of the rhodium-carbonyl complexes, discussed above, in the formation of polyols has not yet been fully elucidated. It is assumed that under the reaction conditions of the process of the invention,
active rhodium is present in the form of rhodium-carbonyl anions which, according to S. Martinengo and P. Chini in "Gazz. Chim. Ital.", 102 (1972), page 344, react as follows:
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
transformation of carbon monoxide and hydrogen into polyols has not yet been specified.
The hypothesis. that a complex anion of rhodiumcarbonyl constitutes the catalytically active substance
<EMI ID = 92.1>
formation of the active substance, however, allows a better description and understanding of the role played by the solvents according to the invention in the formation of polyols. This role appears to be the ability to maintain rhodium-carbonyl anions in a reactive form.
<EMI ID = 93.1>
of these anions, nor the formation of too strongly chelated complexes, the overall result being an anion of a markedly increased degree of reactivity under the reaction conditions.
The process of the invention is carried out under high pressure, of the order of approximately 60 to 3500 kg / cm 2. Higher pressures are possible, but without leading to results likely to offset the expense for installations capable of withstanding them.
<EMI ID = 94.1>
of carbon.
<EMI ID = 95.1>
generally around 1100 kg / cm <2>. When it is desired to carry out the reaction at a lower pressure, by
<EMI ID = 96.1>
unless the reaction medium contains a Lewis aza-base, or a salt which acts as an activator is added thereto.
Salts suitable as activators for
the production of polyols at low pressures are among others ammonium salts and salts of metals of classes I and II of the periodic table of the elements, in particular halides, hydroxides, alkoxides, phenoxides and carboxylates such as sodium fluoride, potassium acetate, cesium fluoride, cesium pyridinoleate, cesium formate, cesium acetate, cesium benzoate,
<EMI ID = 97.1>
rubidium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, ammonium formate, ammonium benzoate., etc., as well as ammonium salts quater-
<EMI ID = 98.1>
formulas
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
identical or different, each represents a radi-
<EMI ID = 101.1>
ron, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, octyl, 2-ethyl-hexyl, dodecyl, etc., a mono- or bicyclic cycloaliphatic group such as
<EMI ID = 102.1>
etc., an aryl, alkyl-aryl or aralkyl group such as
<EMI ID = 103.1>
phenyl, benzyl, � -phenylethyl, 3-phenylpropyl, etc., a functional substituted alkyl radical such as
<EMI ID = 104.1>
phenoxyethyl, etc., or a polyalkylene ether group of
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
about, n has an average value of 1 to 4 and x an average value of about 2 to 150, such as a poly group.
(oxyethylene), poly (oxypropylene), poly (oxyethylene-
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
strongly preferred.
The di- (triorgano-phosphine) -iminium salts of the above genus can inter alia be prepared by the method described by R. Appel and A. Hanas in
<EMI ID = 109.1>
The salts of quaternary heterocyclic amines such as the pyridinium and piperidinium salts,
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
really interesting; by way of examples, mention may be made of pyridine, 2,4,6-trimethyl-pyridine, 4-dimethylamino-pyridine, 4-tridecyl-pyridine, isobutyl-amine, triethyl-amine, N-methyl-piperidine, N-methylmorpholine, bis- (1,8-dimethylaminonaphthalene,
<EMI ID = 113.1>
When a Lewis nitrogen base is simultaneously employed as an activator compound, its proportion
<EMI ID = 114.1>
and preferably between 0.1 and 1 equivalent approximately per mole of rhodium. Note that the equivalent of an activator compound is given by the number of moles of this compound, multiplied by the number of nitrogen atoms per molecule.
The process of the invention can also be carried out with mixtures of salts and amino compounds, intended to activate the reaction at low pressures.
These activator compounds can of course also be introduced into the reaction mixture in any form capable of giving rise in
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
formamide, urea, oxime, etc.
Another group of compounds susceptible
<EMI ID = 118.1>
in particular those of the formula
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
be identical or different, represent radicals
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
constitute particularly advantageous activator compounds for the process of the invention.
The catalyst, the proportions of which are not critical, already gives an acceptable reaction rate.
<EMI ID = 123.1>
higher being dictated solely by economic considerations, given the price of rhodium and its derivatives.
<EMI ID = 124.1> The reaction temperature can also vary within wide limits, usually between 100
and about 375 [deg.] C. At a temperature below 100 [deg.] C, the production rate of polyols becomes too low, while at temperatures above 375 [deg.] C, the catalyst may be deteriorated. There is also place
to take into account the fact that the reaction of formation of a polyol such as ethylene glycol is an equilibrium reaction:
<EMI ID = 125.1>
and that too high temperatures promote the decomposition reaction.
The polyol-forming reaction is promoted by high partial pressures of hydrogen and carbon monoxide, but these require expensive facilities. For these reasons, the reaction temperature is preferably between 150 and 320 [deg.] C, especially between 210 and 300 [deg.] C approximately.
<EMI ID = 126.1>
the proportion of. catalyst of the total and partial pressures of reaction partners, etc., can
<EMI ID = 127.1>
The; 3 respective molar proportions of the parte-.
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
about.
Instead of carbon monoxide, it is obviously possible to use another carbon monoxide or a mixture of carbon oxides which, under the reaction conditions, forms monoxide. The gas mixture may further contain water vapor.
The preparation of polyols by the process of the invention can be carried out continuously or discontinuously in an installation comprising one or more reaction zones such as tubular reactors, into which the catalyst can be introduced in
once at the start of the reaction or continuously or in portions during the course of the reaction, the reaction mixture being kept stirred by any known means. Internal and / or external heat exchangers will be provided to regulate the temperature of the exothermic reaction, as well as devices for dosing the reaction partners and for regulating
of their respective proportions and partial pressures.
The polyol produced can be separated by usual extraction techniques, the gauze products ,, =
<EMI ID = 130.1>
the rhodium catalyst being able to be recycled in the reaction zone, if necessary after a treatment
<EMI ID = 131.1>
carbon monoxide and (or) fresh hydrogen ,,, As already stated above, the catalyst and the activating agent can be added as such to the reaction medium or be formed in the latter. As rhodium derivatives capable of giving in situ a rhodium-carbonyl catalyst, mention may be made of
<EMI ID = 132.1>
nyl, dirhodium-oxacarbonyl, hexarhodium-hexa-
<EMI ID = 133.1>
bivalent rhodium acetate, bivalent rhodium propionate, bivalent rhodium butyrate, bivalent rhodium valerate, trivalent rhodium naphthenate, rhodium-dicarbonyl acetylacetonate, rhodium tri-acetylacetonate, rhodium trihydroxide ,
<EMI ID = 134.1>
rhodium-dicarbonyl dione, tris- (hexane-2,4dione) -rhodium trivalent, tris- (heptane-2,4-dione) -
<EMI ID = 135.1>
porous supports or the like.
Sparingly soluble compounds like tetrarhodium-dodecacarbonyl can be added in the form of very fine particles.
<EMI ID = 136.1>
in the presence or absence of hydrogen, and where appropriate in the presence of approximately 0.01 to 25 moles of a salt or of a Lewis nitrogenous base per mole of elemental rhodium, this reaction being terminated after approximately 30 min at
<EMI ID = 137.1>
vation may be increased, when this simultaneously serves as a diluent.
Apparatus and devices for determining the infrared spectrum of anionic rhodium-carbonyl complexes or aggregates are described in patents 3,957,875 and 3,886,364.
It should be noted that the term “carbon monoxide”, as used in the present description, denotes carbon monoxide, either pure or in admixture with carbon dioxide, introduced as such or formed.
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
takes place essentially in a homogeneous liquid phase, even
<EMI ID = 140.1>
minor catalyst as solid particles
The invention is illustrated below by some ?. nonlimiting examples, summarized in Tables I to VII.
<EMI ID = 141.1>
the details below should be noted.
The sulfolane employed as a solvent for the tests is a product purified according to the technique described by N. Arnett and C.F. Douty in the "Journal
<EMI ID = 142.1>
The other reagents used in the tests can be characterized as follows: benzoate
<EMI ID = 143.1>
calculated: C 33.10; H 1.98%
found: C 32.62; H 1.90%);
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
calculated: C 28.90; H 2.13%
found: C 28.26; H 2.05%).
Crown ethers used as solvents are products supplied by Parish Chemical Company, Provo, USA.
Crown-6 ether [18] is subjected before use to heating under vacuum to remove
<EMI ID = 146.1>
verified by gas chromatography and determination of its nuclear magnetic resonance spectrum and its melting point.
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
of sodium, followed by a further purifying distillation
<EMI ID = 149.1> gas chromatography with a residual chlorine content of 16 to 28 ppm.
The procedure followed for the tests is as follows: A stainless steel reactor with a capacity of 150 ml, capable of withstanding pressures of up to 7000 atm. and equipped with a thermocouple, is charged with a mixture of 75 ml of the solvent chosen and indicated in each table, of the proportion indicated
<EMI ID = 150.1>
specified proportions of activating agent or mixture of activating agents.
In the closed reactor, a gaseous mixture composed of equimolar proportions of monoxide is introduced
of carbon and hydrogen until the specified pressure is obtained. The contents of the reactor are then heated and when the temperature reaches 190 [deg.] C, the initial pressure is restored by an additional amount.
<EMI ID = 151.1> The tables indicate for each test the yield of ethylene glycol ("glycol" column) and of methanol (MeOH column) in moles / h for approximately 6 millimoles of rhodium-dicarbonyl-acetylacetonate, as well as the rate rhodium recovery
(in percent of the quantity of rhodium charged to the reactor), the latter being determined by atomic absorption.
<EMI ID = 152.1>
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
<EMI ID = 156.1>
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
<EMI ID = 161.1>
TABLE VI
Comparative efficiency of two solvents Reaction conditions:
<EMI ID = 162.1>
temperature: 260 [deg.] C
<EMI ID = 163.1>
activating mixture: 0.375 millimole of cesium benzoate
+ 4 millimoles of N, N'-ethylenedimorpholine
<EMI ID = 164.1>
In the case of the test with the dicyclo ester
<EMI ID = 165.1>
indicated roughly, because the reaction mixture was taken out of the reactor at 90 [deg.] C, which
<EMI ID = 166.1>
form
The above results confirm what has
<EMI ID = 167.1>
the improvement of the productivity by the use of a crown ether according to the invention is conversely
<EMI ID = 168.1>
<EMI ID = 169.1>
ether of the solvent used