BE837232A - PROCESS FOR CATALYTICAL OBTAINING POLYALCOOLS - Google Patents

PROCESS FOR CATALYTICAL OBTAINING POLYALCOOLS

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Description

       

  La présente invention concerne la production de polyalcools, des éthers et esters qui en dérivent et des oligomères de ces alcools. L'invention produit également des monoalcools comme le méthanol et les éthers et esters qui en dérivent.

  
On sait que l'on peut obtenir des composés monofonctionnels, comme le méthanol, par réaction de l'oxyde de carbone (ou monoxyde de carbone )et de l'hydrogène à des pressions élevées, par exemple jusqutà 1000 bars environ, et à des températures comprises entre 2509C et 5002C, lorsque l'on utilise comme catalyseurs des mélanges d'oxydes de cuivre, de chrome et de zinc. Il est indiqué dans le brevet des Etats-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
polyhydroxylés par la réaction du formaldéhyde, de l'oxyde

  
de carbone et de l'hydrogène en présence de catalyseurs d'hydrogénation. Il a également été indiqué que l'on peut produire du formaldéhyde par la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à des pressions élevées, mais des essais répétés tendant à effectuer cette synthèse du formaldéhyde nbnt invariablement pas réussi à donner une quantité importante quelconque du produit voulu. Il est généralement admis que les procédés antérieurement décrits de synthèse du formaldéhyde à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à des pressions élevées sont complètement inopérants ou ne donnent nais-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Le brevet britannique n2 655 237 décrit la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène à des pressions et des températures élevées, par exemple à une pression supérieure à 1500 bars à des températures pouvant aller jusqutà

  
 <EMI ID=3.1> 

  
tion comme, par exemple, des composés contenant du cobalt.

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
brevet britannique précité. Les seuls catalyseurs employés dans les exemples numérotés du brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n2 2 636 046 sont ceux qui contiennent du cobalt. 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
façon prédominante, un catalyseur pour la synthèse et pour le reformage du méthane selon la réaction : 

  

 <EMI ID=7.1> 


  
L'équilibre de cette réaction favorise le côté droit

  
 <EMI ID=8.1> 

  
et le côté gauche de l'équation à des températures supérieures ; voir Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,

  
 <EMI ID=9.1> 

  
New York (1964).

  
La production synthétique actuelle des polyalcools s'effectue par oxydation de matières dérivées du pétrole. En raison de la disponibilité limitée des sources de pétrole, le prix de revient de ces matières dérivées du pétrole&#65533;ugmente constamment. De nombreuses personnes ont fait la dure prédiction d'une importante pénurie de pétrole dans le futur. Il en résulte donc que l'on a reconnu la nécessité d'une nouvelle source de produits chimiques à bon marché que l'on puisse transformer en de tels polyalcools.

  
La présente invention vise le procédé de production de polyalcools aliphatiques ainsi que des éthers, des esters et des oligomères qui en dérivent. En particulier, la préseate invention concerne les diols et les triols contenant 2 ou 3 atomes de carbone, ainsi que les éthers, les esters et les oligomères qui en dérivent. Un sous-produit de la présente invention est l'obtention des monoalcools moins intéressants, quoique encore intéressants, comme le méthane 1, ltéthanol et les propanols, ainsi que les éthers et esters qui en dérivent. Les produits du procédé de la présente invention contiennent du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
ont décrit des procédés de réaction de l'hydrogène et des oxydes du carbone en présence de catalyseurs qui sont des complexes de rhodium-carbonyle. Un problème associé à ces procé-dés est d'empêcher les pertes du catalyseur au cours de la réaction, de façon à combattre les pertes de catalyseur. Puisque le rhodium utilisé dans le catalyseur est un métal extrêmement onéreux, (il vaut actuellement 41 francs environ le gramme), il est particulièrement souhaitable dtéviter toute perte importante de ce rhodium au cours de la réaction.

  
Selon la pratique de la présente invention, on peut réduire de façon importante les pertes en rhodium lorsque l'on conduit les réactions précitées de l'hydrogène et des oxydes du carbone en présence d'une sulfone organique servant de solvant.

  
Le procédé de la présente invention implique la

  
 <EMI ID=12.1> 

  
atomes de carbone dans leur molécule , par la réaction d'un mélange d'hydrogène et des oxydes du carbone en présence d'un complexe de rhodium-carbonyle et de la diméthyl-sulfone ou

  
 <EMI ID=13.1> 

  
On utilise ici une tétraméthylène-sulfone et cette expression, telle qu'elle sert dans le présent mémoire, définit n'importe quel 1,1-dioxyde de tétrahydrothiophène, substitué ou non substitué, que l'on désigne ci-après comme étant de la tétraméthylène-sulfone ou du sulf olane. Lorsque ce composé est présent à titre de solvant pour la réaction (catalysée par un complexe de rhodium-carbonyle) de l'hydrogène et d'un oxyde du carbone à une température d'environ 100<2>C à en-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
viron 3500 bars, on produira un polyalcool.

  
Des exemples illustrant des tétraméthylène-sulfones 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
sente invention comprennent des sulfolanes de formule : 

  

 <EMI ID=16.1> 


  
 <EMI ID=17.1> 

  
un groupe hydroxyle, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de préférence 1 à 12 atomes de carbone et encore mieux

  
 <EMI ID=18.1> 

  
dical méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, octyle, dodécyle, etc. ; un groupe cycloaliphatique, monocyclique ou bicyclique, tel qu'un radical cyclopentyle, cyclohexyle, bicyclo [2.2.<1>]heptyle, etc. ; ou un radical aryle,. alkyl-aryle ou aralkyle

  
 <EMI ID=19.1> 

  
ua radical aryle ou alkyle inférieur ayant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, dans la chatne alkyle; un éther dtalkylène ou de polyalkylène de formule <EMI ID=20.1>  <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
me d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone dans la chatne alkyle comme un radical poly(oxyéthylène),

  
 <EMI ID=23.1> 

  
férieurs ; un groupe carboxylate de formule :

  

 <EMI ID=24.1> 


  
 <EMI ID=25.1> 

  
pourvu que, lorsque m ou m2 vaut 1, l'autre indice soit nul ;

  
 <EMI ID=26.1> 

  
de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, ou un ra.-dical aryle, etc. De préférence, la sulfone que l'on utilise dans la pratique de la présente invention est le 1,1-bioxyde de tètrahydrothiophène, mieux connu sous le nom de tétraméthylèue-sulfone ou de sulf olane. Lorsqu'il peut s'avérer souhaitable d'utiliser un sulfolane substitué, on préfère ceux substitués sur la position 3 ou sur les positions 3 et 4 du noyau sulfolane.

  
Les complexes de rhodium-carbonyle qui conviennent pour servir dans la pratique de la présente invention sont ceux dans lesquels le complexe est constitué par au moins l'un des complexes suivants :

  
(1) du rhodium en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone ; (2) du rhodium en combinaison complexe

  
 <EMI ID=27.1> 

  
binaison complexe avec l'oxyde de carbone et au moins une base de Lewis ; (4) du rhodium en combinaison complexe avec l'oxyde de carbone, l'hydrogène et au moins une base de Lewis ; et (5) des mélanges de ces complexes.

  
En outre, les complexes de rhodium-carbonyle de la présente invention peuvent se trouver sous la forme de touffes ou amas de rhodium-carbonyle. P. Chini, dans un article de revue intitulé "The Closed Métal Ca.rbonyl Clusters", publié dans Review (1968), Inorganica Chimica Acta, pages 30-50, indique qutun composé de métal en touffes ou en amas est "un groupe fini d'atomes de métal qui sont maintenus ensemble entièrement, principalement ou tout au moins à un degré important, par des liaisons directes entre les atomes de métal, bien que certains atomes de non-métaux puissent être intimement associés à l'amas ou à la touffe". Les composés en amas de rhodium-carbonyle de la présente invention contiennent du rhodium relié à du rhodium ou du rhodium relié à un autre métal comme le cobalt et/ou l'iridium.

   Les composés préférés en amas de rhodium-carbonyle de la présente invention sont ceux qui contiennent des liaisons rhodium-rhodium. De façon souhaitable, ces composés contiennent du carbone et de l'oxygène sous la forme de carbonyle (-C-0), ce carbonyle pouvant être "terminal", "en pont constituant un bord" et/ou 'en pont de face". Ils peuvent également contenir de lthydrogène et du carbone sous des formes autres que du carbonyle. Les schémas et formules qui suivent illustrent ce qu'on pense être la structure de deux amas distincts de rhodium-carbonyle, et tous deux conviennent pour servir dans la présente invention :

  

 <EMI ID=28.1> 


  
On peut établir les structures des amas ou touffes de rhodium-carbonyle par diffraction des rayons X par des cristaux de ces amas, par des spectres de résonance magné-

  
 <EMI ID=29.1>   <EMI ID=30.1>  <EMI ID=31.1> 

  
le complexe de rhodium-carbonyle particulier présent au cours de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, a une utilité analytique particulière dans la présente invention.

  
Comme caractérisé ci-dessus, le complexe de rhodiumcarbonyle est un composé contenant du rhodium et dans lequel le rhodium est complexé par CO. On peut y parvenir tout simplement avec de l'oxyde de carbone proprement dit (monoxyde de carbone) ou bien, en plus de l'oxyde de carbone, on peut inclure de l'hydrogène et/ou d'autres matières qui sont des

  
 <EMI ID=32.1> 

  
Dans ce dernier cas, le terme "complexe" désigne un composé de coordination formé par l'union d'une ou plusieurs molécules ou un ou plusieurs atomes, riches en électrons et capables d'une existence indépendante, avec une ou plusieurs molécules ou avec un ou plusieurs atomes, pauvres en électrons et dont chacun ou chacune est capable également d'une exis-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
et/ou former des ions antagonistes dans les conditions de réaction du&#65533;résent procédé ou bien elles peuvent tout simplement jouer le rôle de bases de Lewis et neutraliser ou emprisonner une espèce moléculaire qui, si on la laissait rester "libre" ou à son état non lié par une base, nuirait à la productivité de la présente invention.

  
Des bases organiques de Lewis, qui conviennent dans la pratique de la présente invention, contiennent au moins un atome d'oxygène de base de Lewis et/ou un atome d'azote de base de Lewis, ces atomes possédant une paire d'électrons disponible pour la formation de liaisons de coordination. Dans des aspects convenables de mise en oeuvre de l'invention, les bases organiques de Lewis contiennent de 1 à 4 atomes de base de Lewis, de préférence 1 à 3 atomes de ce genre et en-core mieux 1 ou 2 atomes de base de Lewis, On dit que ces bases organiques de Lewis comportent plusieurs attaches (qu'elles

  
 <EMI ID=34.1> 

  
se.

  
Les bases organiques de Lewis qui contiennent au

  
 <EMI ID=35.1> 

  
me d'oxygène de base de Lewis;seront souvent désignées ciaprès comme étant des bases "organiques, du type aza-oxa" de Lewis.

  
Les bases organiques azotées de Lewis qui conviennent contiennent le plus généralement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'azote. Des bases organiques oxygénées convenables de Lewis contiennent le plus généralement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Des bases organiques de Lewis convenables du type aza-oxa contiennent le plus généralement des atomes de carbone, d'hydrogène, dtoxygène et d'azote. Les atomes de carbone peuvent être acycliques et/ou cycliques comme des atomes de carbone aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques (ainsi que les composés à noyaux condensés et pontés ), etc. De préférence, les bases organiques

  
 <EMI ID=36.1> 

  
carbone. Les atomes d'azote peuvent être sous la forme imino

  
 <EMI ID=37.1> 

  
les atomes d'azote de base de Lewis sont sous forme d'azote imino et/ou dtazote amino. Les atomes d'oxygène peuvent être sous la forme de groupes comme les groupes hydroxyle (alipha-

  
0 0

  
 <EMI ID=38.1> 

  
tique ou phénolique), carboxyle (-COH), carbonyloxy (-CO-),

  
0

  
fi

  
oxy (-0-), carbonyle (-C-), etc., tous ces groupements contenant des atomes d'oxygène de base de Lewis. A cet égard,

  
0

  
tr

  
c'est l'oxygène du groupe hydroxyle du groupement -COH et

  
0

  
If

  
 <EMI ID=39.1> 

  
atomes de base de Lewis. Les bases organiques de Lewis peu-vent également contenir d'autres atomes et/ou d'autres groupes comme des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, chloro, thiaalkyle, trialkylsylyle, etc.

  
Comme exemples de bases oxygénées organiques de

  
 <EMI ID=40.1> 

  
trique, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 2-n-propoxyéthanol, le 2-n-butyléthanol, le 1 ,2,3-trihydroxybenzène,

  
 <EMI ID=41.1> 

  
cyclohexane-1,2-diol, l'oxétanne, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,2-diéthoxybenzène, l'acétate de méthyle, l'éthanol, le 1,2-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
les éthers monoalkyliques et dialkyliques du propylène-glycol, du diéthylène-glycol, du dipropylcne-glycol, etc.

  
Comme exemples illustrant des bases organiques de Lewis du type aza-oxa,on peut citer, par exemple, les alca-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
droxypyridine, la 2,4-dihydroxypyridine, la 2-méthoxypyridine la 2,6-diméthoxypyridine, la 2-éthoxypyridine ; des hydroxypyridines comportant au moins un substituant alkyle inférieur comme la 4-méthyl-2-hydroxypyridine, la 4-méthyl-2, 6-dihydrox pyridine, etc. ; la morpholine, des morpholines substituées

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
cide nitrilotriacétique, la 2,5-dicarboxypipérazine, l'acide

  
 <EMI ID=46.1>   <EMI ID=47.1> 

  
Des exemples illustrant les composes contenant de l'azote de base de Levis et qui conviennent pour servir à la pratique de la présente invention sont l'ammoniac et les amines. Ntimporte quelle aminé primaire, secondaire ou tertiaire convient à la pratique de la présente invention. Cela comprend les monoamines, les diamines, les triamines et les polyamines ainsi que les composés dans lesquels llazote de base de Levis fait partie d'une structure cyclique comme dans la pyridine, la quinoléine, la pyrimidine, la morpholine,

  
 <EMI ID=48.1> 

  
composé capable de donner un azote de fonction amino dans les conditions de réaction de la présente invention convient bien, comme dans le cas d'un amide tel que le formamide et l'urée ou d'uneoxime. D'autres exemples illustrant des composés contenant de l'azote de base de Levis sont l'ammoniac ; des amines aliphatiques comme la méthylamine, l'éthylamine, la n-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
méthyldiéthylamine, la triisobutylamine, la tridécylamine, etc.; des diamines et des polyamines aliphatiques et aromatiques com-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
amino naphtalène,etc. ; des amines alicycliques comme la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, etc. ; des amines hétéro-cycliques comme la pipéridine ; des pipéridines substituées

  
 <EMI ID=51.1> 

  
2-dodécylpyridine, la 2-chloropyridine, et la 2-(diméthylamino)pyridine ; la quinoléine ; des quinoléines substituées com-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
bicyclo[2.2.2]octane, à substituant(s) méthyle, la purine, etc

  
Des exemples illustrant des bases minérales de Lewis

  
 <EMI ID=53.1> 

  
niac&#65533; des hydroxydes et halogénures comme un chlorure, un bromure, un iodure ou fluorure ; et leurs mélanges.

  
On peut fournir à la réaction n'importe laquelle des bases de Lewis ci-dessus sous forme des composés ou sous forme des ligands qui sont en combinaison complexe avec le

  
 <EMI ID=54.1> 

  
les oxydes du carbone pour produire des polyalcools n'est pas entièrement apprécié actuellement. On pense que, dans les conditions de réaction du présent procédé, les complexes de carbonyle sont anioniques sous leurs formes actives. Ou sait que des aniona de rhodium-carbonyle sont impliqués dans le

  
 <EMI ID=55.1>  

  

 <EMI ID=56.1> 


  
Les spectres d'absorption de l'infrarouge, dans les conditions des réactions du présent procédé, ont montré la

  
 <EMI ID=57.1> 

  
verses concentrations à différents moments de la réaction. Donc, le groupe des réactions et des équilibres que l'on re-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
dium-carbouyle active responsable de la formation des polyalcools ou bien elle peut être tout simplement un indice ou symptôme de quelque autre structure intermédiaire de rhodium-carbonyle qui sert à transformer l'oxyde de carbone et. l'hydrogène en le polyalcool.

  
En supposant que l'espèce catalytique active est un anion complexe de rhod ium- carbonyle, ou que la formation de l'espèce active, dans les conditions de la réaction, dépend directement de l'existence de ces anions, on peut mieux expliquer, en termes de la vitesse de réaction, de la produc-

  
 <EMI ID=59.1> 

  
l'hydrogène et d'un oxyde du carbone en polyalcool. On pense que les sulfones augmentent la réactivité de ces anions complexes de rhodium-carbonyle en raison de la production d'un

  
 <EMI ID=60.1> 

  
nyle nus sont produits dans les conditions de la réaction du présent procédé, car le solvant du type sulfone diminue toute tendance des anions de rhodium-carbonyle à, former des paires d'ions, les anions de rhodium-carbonyle ne sont pas fortement solvatés et le rhodium n'est pas fortement complexé par le .

  
 <EMI ID=61.1> 

  
un plus grand degré de réactivité dans les conditions que lion emploie pour la réaction. 

  
On met de façon convenable le nouveau procédé eu oeuvre dans un large intervalle de pressions absolues supé-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
entre environ 56 bars et environ 3500 bars. On peut employer des pressions absolues égales ou supérieures à 3500 bars, mais sans que des avantages apparents ne viennent contre-balancer

  
 <EMI ID=63.1> 

  
tallation comporte un tel équipement fonctionnant sous pression élevée.

  
Dans un aspect de la présente invention, la limite supérieure de la pression absolue est d'environ 840 bars. Lorsque l'on met le présent procédé en oeuvre à une pression absolue inférieure à 840 bars, en particulier à une pression

  
 <EMI ID=64.1> 

  
inférieures à environ 420 bars, il en résulte des avantages de prix de revient qui sont associés au fait que le procédé exige de 1* équipement pouvant fonctionner sous faible pression. Cependant, lorsque l'on pratique la présente invention

  
 <EMI ID=65.1> 

  
vitesse de formation du produit voulu est assez lente et, afin dtobtenir une vitesse plus rapide de réaction et/ou des degrés ou taux supérieurs de transformation en produit voulu, on fournit à la réaction un promoteur qui peut Être un sel et/ou un composé comportant de l'azote de base de Lewis. Lorsque le composé comportant de l'azote de base de Lewis est contenu sous forme d'un ligand dans le complexe de rhodium-carbonyle introduit dans le réacteur ou lorsque l'anion du sel introduit comme promoteur dans le réacteur est un complexe de rhodium-carbonyle comme du triacontacarbonylrhodate de césium,

  
il peut ne pas shvérer nécessaire d'ajouter à la réaction des quantités supplémentaires de ces promoteurs. Pour effectuer la réaction en présence de ces promoteurs, un intervalle convenable de la pression absolue se situe entre environ 70 bars

  
et environ 840 bars, de préférence entre environ 280 bars et environ 840 bars.

  
Dans un aspect préféré de la présente invention, les pressions indiquées ci-dessus représentent les pressions totales de l'hydrogène et des oxydes du carbone dans le réacteur 

  
Des sels utiles et convenables pour la pratique de la présente invention à des pressions absolues inférieures à
840 bars environ comprennent n'importe quel sel organique ou minéral qui ne nuit pas a la production des polyalcools. Le travail expérimental effectué jusqu'à ce jour indique que n'importe quel sel montrera cet effet de promoteur dans certaines conditions de production'des glycols, mais non dans toutes ces conditions. Des exemples illustrant les sels utiles dans la pratique de la présente invention sont les sels

  
 <EMI ID=66.1> 

  
du Tableau Périodique ("Handbook of Chemistru and Physics", cinquantième édition), par exemple les halogénures, hydroxydes, alcoolates, phénates et carboxylates comme le fluorure de sodium, le fluorure de césium, le pyridinolate de césium, le formiate de césium, l'acétate de césium, le benzoate de

  
 <EMI ID=67.1> 

  
l'acétate de rubidium, l'acétate de magnésium, ltacétate de strontium, le formiate d'ammonium, le benzoate d'ammonium, etc. On préfère les carboxylates de césium et d'ammonium, et

  
 <EMI ID=68.1> 

  
benzoates de césium ou d'ammonium (dont le groupe alkyle est inférieur). 

  
Sont également utiles dans la pratique de la présente invention des sels organiques répondant aux formules (Il et (III) suivantes :

  
 <EMI ID=69.1> 

  
sels d'ammonium quaternaire  
 <EMI ID=70.1> 
 sels de bis(triorgano-phosphine)-iminium

  
 <EMI ID=71.1> 

  
peuvent être n'importe quel radical organique qui ne nuit pas à la production des polyalcools par la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène en présence du complexe de rhodiumcarbonyle défini ci-dessus, comme un groupe alkyle linéaire

  
 <EMI ID=72.1> 

  
kyle, comme un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle,

  
 <EMI ID=73.1> 

  
pe cycloaliphatique, monocyclique ou bicyclique, tel que cyclopentyle, cyclohexyle, et bicyclo[2.2.1]heptyle, etc., ou un groupe aryle, alkylaryle ou aralkyle tel que phényle,

  
 <EMI ID=74.1> 

  
nyléthyle, 3-phénylpropyle, etc. ; ou un radical alkyle portant un groupe fonctionnel comme substituant, tel qu'un ralical bêta-hydroxyéthyle, éthoxyméthyle, éthoxyéthyle, phé-

  
 <EMI ID=75.1> 

  
moyenne 2 à environ 150 et R peut être un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone. Des exemples illustrant de tels groupes éther de polyalkylène sont des groupes poly(oxyéthylène), poly(oxypropylène),

  
 <EMI ID=76.1> 

  
etc. Dans les formules (II) et (III) ci-dessus, Y peut être n'importe quel anion qui ne nuit pas à la production des polyalcools dans la pratique de la présente invention, tel
-qu'un ion hydroxyde, halogénure, par exemple fluorure, chlorure, bromure ou iodure, un groupe carboxylate tel que formiate,  <EMI ID=77.1> 

  
late ou phénate comportant un groupe fonctionnel comme substituant tel que méthoxyéthylate, éthoxyéthylate, pbénoxyéthylate, etc. ; un groupe pyridinolate ou quinolate , etc. De préférence, dans les formules (il) et (III) ci-dessus, Y est un groupe carboxylate, encore mieux un groupe formiate, acétate ou benzoate.

  
Un procédé convenable pour préparer les sels de

  
 <EMI ID=78.1> 

  
de R. Appel et A. Hanas paru dans Z. Anorg. u. Allg. Chem.,
311, 290 (1961).

  
D'autres sels organiques utiles dans la pratique de la présente invention comprennent les sels d'aminés hétérocycliques quaternisées comme les sels de pyridinium, de pipéridinium, de morpholinium, de quinoléinium, etc., comme le fluorure de N-éthylpyridinium, le benzoate de N-méthylmorpholinium, l'hydroxyde de N-phénylpipéridinium, l'acétate de

  
 <EMI ID=79.1> 

  
l'anion des sels promoteurs ci-dessus peut être n'importe lequel des anions du type rhodium-carbonyle. Des anions conve-

  
 <EMI ID=80.1> 

  
Lorsque l'on emploie un sel comme promoteur de la réaction, il est souhaitable d'ajouter Le sel avec la charge initiale des corps mis en réaction, en des quantités d'envi-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
viron 1,6 mole^et encore mieux environ 0,9 à 1,4 mole, du sel pour 5 atomes de rhodium présents dans le mélange réactionnel.

  
Les promoteurs azotés du type base de Levis peuvent être n'importe quel composé à azote de base de Lewis ou n'importe quel composé organique basique de Lewis du type aza-oxa. 

  
De préférence, les promoteurs azotés qui sont des bases de

  
Lewis sont des amines. Cela comprend également les composés

  
dans lesquels l'azote fait partie d'un noyau hétérocyclique comme les pyridines, les pyrimidines, les pipéridines, les morpholines, les quinoléines,etc.Des exemples illustrant ces bases de Lewis constituant des promoteurs préférés sont la pyridine, la 2,4,6-triméthylpyridine, la 4-diméthylaminopyridine, la 4-tridécylpyridine, l'isobutylamine, la triéthylamine, la Nméthylpipéridine , la N-méthylmorpholine, le bis-(1,8 -diméthylamino) naphtalène,le 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ]-octane, et la quinuclidine.

  
Lorsque l'on utilise comme promoteur une base azotée de Lewis, on l'utilise de préférence en des quantités d'environ 0,02 à environ 2 équivalents du promoteur, encore mieux environ 0,1 à environ 1 équivalent du promoteur, par

  
mole de rhodium présent dans le mélange réactionnel. Le nombre des équivalents du promoteur est égal au nombre des moles

  
du promoteur multiplié par le nombre des atomes d'azote présents dans chaque molécule.

  
Dans la pratique de la présente invention, on peut utiliser des mélanges des sels et amines ci-dessus servant de promoteurs pour une réaction à faible pression.

  
On peut ajouter dans le mélange réactionnel les

  
sels et/ou les bases azotées de Lewis servant de promoteurs

  
pour la réaction à faible pression sous forme des composés

  
ou bien on peut ajouter dans le réacteur n'importe quelle substance capable d'engendrer le sel et/ou l'aminé servant de promoteur in situ, avant ou durant la réaction de la présente invention.

  
Par exemple, on peut introduire dans le réacteur,

  
à la place de l'aminé servant de promoteur, un amide tel que

  
le formamide, l'urée, etc., ou une oxime .

  
Un autre groupe préféré de promoteurs pour une réaction à faible pression comprend les borates de trialcanolami.ne, de préférence ceux ayant la formule : 

  

 <EMI ID=82.1> 


  
 <EMI ID=83.1> 

  
un radical alkyle inférieur ayant 1 à. 12 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. Encore mieux, les borates de trialcanolamine utiles dans la pratique de la présente invention sont le borate de triéthanolamine et le borate de triisopro-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
On peut utiliser les sulfones utiles dans la pratique de la présente invention avec d'autres solvants classiques miscibles. De préférence, les mélanges des solvants contiennent environ 25 à 99 % en poids, encore mieux environ
50 à environ 99 %en poids de la. sulfone par rapport au poids du mélange total des solvants.

  
Des exemples illustrant les solvants que l'on peut utiliser en mélange avec la sulfone sont les alcanols comme

  
 <EMI ID=85.1> 

  
des esters comme l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, etc. ; des lactones comme la gamma-butyrolactone, la delta-valérolactone, etc. ; des éthers comme le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, l'éther diméthylique, l'éther éthylique, le 1,2-diéthoxybenzène,, les éthers monoalkyliques et dialkyliques d'un alkylène-glycol et d'un polyalkylène-glycol, comme les éthers monométhyliques, monoéthyliques, diméthyliques et diéthyliques de l'éthylène-glycol, du propylène-glycol, du butylène-glycol, du diéthylène-glycol, du dipropylène-glycol, du triéthylène-glycol, du tétraéthylène-glycol, du dipro pylène-glycol, d'un (oxyéthylène-oxypropylène)-glycol, etc., et l'eau.

  
La quantité du catalyseur que l*on emploie n'est pas étroitement fondamentale et elle peut varier dans un large intervalle. En général, il est souhaitable de conduire le nou-veau, procédé en présence d'une quantité, efficace du point de vue catalytique, de l'espèce active du rhodium qui donne une vitesse convenable et raisonnable de réaction. La réaction

  
 <EMI ID=86.1> 

  
en poids (et même des quantités moindres) de rhodium métallique par rapport au poids total du mélange réactionnel. La limite supérieure de la concentration peut être assez élevée, par exemple environ 30 % en poids de rhodium, ou même davantage, et la limite supérieure réaliste, dans la pratique de l'invention, semble être dictée et régie plus par des raisons économiques par suite du prix de revient excessivement élevé du rhodium métallique et des composés du rhodium. Selon divers facteurs comme le promoteur choisi , les pressions partielles de l'hydrogène et des oxydes du carbone, la pression totale de service du système, la température de service, le choix du co-diluant organique et d'autres considérations, une

  
 <EMI ID=87.1> 

  
en poids de rhodium (contenu dans le catalyseur complexe), par rapport au poids total du mélange réactionnel, est généralement souhaitable dans la pratique de l'invention.

  
La température de service que l'on peut employer peut varier dans un large intervalle de températures élevées. En général, on peut conduire le nouveau procédé à une tempé-

  
 <EMI ID=88.1> 

  
même à une température plus élevée. Des températures sortant de l'intervalle ainsi indiqué, quoiqu'elles ne soient pas exclues du cadre de l'invention, ne se situent pas dans certains aspects intéressants de l'invention. A l'extrémité inférieure

  
 <EMI ID=89.1> 

  
tesse de réaction donnant le produit voulu devient nettement lente. Dans la partie supérieure de l'intervalle des températures, et au-delà, on note des signes d'une certaine instabilité du catalyseur. Malgré ce facteur, la réaction continue et l'on produit des polyalcools et/ou leurs dérivés. En outre,

  
 <EMI ID=90.1>  

  

 <EMI ID=91.1> 


  
A des températures relativement élevées, l'équilibre favorise de façon croissante le coté gauche de ltéquation. Pour faire pencher la réaction vers la formation de quantités accrues de l'éthylène-glycol, il faut des pressions partielles plus élevées de ltoxyde de carbone et de l'hydrogène. Des procédés fondés sur des pressions de service qui, de façon correspondante, sont plus élevées ne représentent cependant pas les aspects préférés de 1* invention en raison des investissements élevés associés à l'érection d'installations chimiques utilisant des dispositifs fonctionnant sous des pressions élevées et en raison de la nécessité de fabriquer un équipement capable de supporter de telles pressions énormes.

   Des températures convenables pour le fonctionnement se situent entre environ 1502C et environ 3002C et, de façon souhaitable, entre environ 1902C et environ 275&#65533;C.

  
 <EMI ID=92.1> 

  
riode de temps suffisante pour obtenir les produits polyfonctionnels oxygénés et/ou leurs dérivés que l'on désire obtenir. En général, la durée de séjour peut varier entre quelques minutes et plusieurs heures, par exemple entre un petit nombre de minutes et environ 24 heures, ou davantage. On comprendra facilement que la période ou durée de séjour subira, à un degré important, l'influence de la température de réac-

  
 <EMI ID=93.1> 

  
pression totale des gaz et de la pression partielle exercée par les constituants du mélange, de la concentration de ces 'gaz et d'autres facteurs. On conduit de façon convenable la

  
 <EMI ID=94.1> 

  
drogène avec un oxyde du carbone, dans des conditions donnant des vitesses raisonnables de réaction.

  
On peut faire varier dans un large intervalle les quantités relatives de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène qui sont initialement présents dans le mélange réactionnel.

  
 <EMI ID=95.1>  ron 10:1 et environ 1 :10 et, de préférence, entre environ 5:1 

  
et environ 1:5.

  
Cependant, on doit comprendre que l'on peut employer des rapports molaires sortant de l'intervalle large précité. On peut employer des substances ou des mélanges réactionnels donnant lieu à la formation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans les conditions de la réaction, au lieu des mélanges comprenant l'oxyde de carbone et l'hydrogène que l'on utilise dans les aspects préférés de la pratique de l'invention. Par exemple, on obtient des polyalcools en utilisant des mélanges contenant du gaz carbonique et de l'hydrogène. On peut également employer des mélanges de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Si on le désire, le mélange réactionnel peut comprendre de la vapeur d'eau et de l'oxyde de carbone.

  
On peut mettre le nouveau procédé en oeuvre de façon discontinue, semi-continue ou continue. On peut conduire la réaction dans une seule zone de réaction ou dans plusieurs zones de réaction, en série ou en parallèle, ou bien on peut la conduire de façon intermittente ou continue dans une zone tubulaire allongée ou dans une série de telles'zones. Le matériau de construction doit être tel qu'il soit inerte au cours de la réaction, et l'équipement doit être capable de supporter la température et la pression de réaction. La zone de réaction peut être munie d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur, internes et/ou externes pour combattre ainsi des fluctuations indues de la température ou pour éviter tout "dérapage" éventuel des températures de réaction par suite de la nature exothermique de la réaction.

   Dans les aspects préférés de l'invention, on peut employer de façon appropriée un dispositif d'agitation pour faire varier le degré de malaxage du mélange réactionnel. Un malaxage provoqué par des vibrations, par des secousses, par un agitateur, par un dispositif rotatoir, à oscillations, à ultrasons, etc., constitue divers exemples illustrant les types de moyens d'agitation que l'on envisage. De tels moyens sont disponibles et bien connus en pra-tique. On peut introduire initialement le catalyseur dans la zone de réaction de façon discontinue ou bien on peut l'in-

  
 <EMI ID=96.1> 

  
au cours de la réaction de synthèse. On peut convenablement utiliser dans le nouveau procédé des moyens pour introduire et/ou ajuster les corps devant réagir, de façon intermittente ou continue, dans la zone de réaction au cours de la réaction, en particulier pour maintenir les rapports molaires voulus entre les corps mis en réaction et maintenir les pressions partielles exercées par ces corps.

  
Comme indiqué antérieurement, on peut ajuster les conditions opératoires de façon à rendre optimales les caractéristiques du taux de transformation donnant le produit voulu et/ou des éléments de rentabilité du nouveau procédé. Dans un procédé continu, par exemple, ou. l'on préfère opérer à des taux de transformation relativement faibles, il est générale-

  
 <EMI ID=97.1> 

  
pas réagi avec ou sans de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène d'appoint que lion renvoie vers la réaction. La récupération du produit voulu peut s'effectuer par des procédés bien connus en pratique, par exemple par distillation, par fractionnement, par extraction, etc. Si on le désire, on peut recycler vers la zone de réaction une fraction comprenant le catalyseur à base de rhodium, généralement contenu dans des sous-produits et/ou dans du diluant organique normalement liquide. On peut enlever la totalité de cette fraction ou une portion de la fraction pour récupérer le rhodium ou le régénérer en du catalyseur actif que lton peut ajouter de façon intermittente dans le courant de recyclage ou directement dans la zone de réaction.

  
On peut préparer par diverses techniques les formes actives des amas ou touffes de rhodium-carbonyle: On peut les  préformer et les introduire ensuite dans la zone de réaction.

  
 <EMI ID=98.1>  

  
 <EMI ID=99.1> 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
et de l'oxyde de carbone), l'amas actif de rhodium-carbonyle peut être engendré in situ. Comme exemples illustrant les substances contenant du rhodium et que l'on peut commodément introduire ou placer dans la zone de synthèse il y a, par exem-

  
 <EMI ID=101.1> 

  
carbonyle (Rh6(CO)16), du formiate de rhodium-(II), de l'acétate de rhodium-(Il), du propionate de rhodium-(11), du butyrate de rhodium-(ll), du valérate de rhodium-(II), du naphté-

  
 <EMI ID=102.1> 

  
bonyle, du tri(acétylacétonate) de rhodium, du trihydroxyde de rhodium, de Itindényl-rhodium-dicarbonyle, de la rhod.ium-

  
 <EMI ID=103.1> 

  
déposés sur des supports poreux ou sur des véhicules capables de fournir des rhodium-carbonyles en solution, etc.

  
On peut commodément effectuer la préparation des composés complexes de rhodium-carbonyle dans la sulfone ser-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
On peut ajouter au solvant le tétrarhodium-dodécacarbonyle.
(de solubilité limitée) soue une forme finement divisée. A la

  
 <EMI ID=105.1> 

  
porte lequel des divers composés contenant du rhodium et qui ont été indiqués antérieurement. On peut également y ajouter les bases organiques de Lewis comme la pyridine ou dtautres promoteurs, comme les sels précités qui sont des promoteurs pour la réaction à faible pression. On peut effectuer la réaction formant les amas ou complexes rhodium-carbonyle sous une

  
 <EMI ID=106.1> 

  
 <EMI ID=107.1>   <EMI ID=108.1> 

  
complexe de rhodium-carbonyle résultant, contenu dans le solvant de type sulfone, présente une activité catalytique dans ce procédé. Pour préparer les complexes précités, on peut employer de façon convenable environ 0,01 à environ 25 moles de sel ou de base azotée de Lewis comme promoteur par mole de rhodium (contenue dans le composé du rhodium servant de sour-

  
 <EMI ID=109.1> 

  
tervalle ainsi précisé, en particulier lorsqu'il est souhaitable d'utiliser les promoteurs d'une réaction sous faible pression en des quantités qui en font des diluants.

  
La disposition de l'équipement et le mode opératoire permettant de déterminer l'existence des complexes ou amas anioniques de rhodium-carbonyle ayant les caractéristiques définies de spectre d'absorption de l'infrarouge, au cours de la production des polyalcools à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène selon la présente invention, sont indiqués et schématiquement décrits dans la demande de brevet

  
 <EMI ID=110.1> 

  
par V.E. Valker et R.L. Pruett (correspondant à la demande de brevet français n[deg.] 74 19123 précitée).

  
Une structure particulière intéressante de cellule d'analyse infrarouge est décrite dans la demande de brevet

  
 <EMI ID=111.1> 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
du 31 mai 1974).

  
Telle qu'elle sert ici, l'expression "oxyde de carbone" entend désigner l'oxyde de carbone proprement dit (ou monoxyde de carbone) et des mélanges de l'anhydride carbonique et du monoxyde de carbone, que l'on introduit tels quels ou que l'on forme dans la réaction.. De préférence, l'oxyde de carbone est l'oxyde de carbone proprement dit.

  
On conduit la réaction de la présente invention dans ce que l'on pense être une phase liquide homogène, ce qui si-unifie que le catalyseur, les produits de la réaction et le promoteur, si celui-ci est présent, sont en solution. Bien que la réaction produisant les alcools soit essentiellement homogène, il peut y avoir de faibles quantités de particules insolubles du catalyseur selon les conditions que lton emploie pour la réaction.

  
Les exemples suivants sont purement illustratifs et ne doivent pas être considérés comme présentant une définition des limites de l'invention.

  
Avant de servir, le sulfolane utilisé dans les exemples suivants a été purifié selon le procédé décrit par E.N. Arnett et C.F. Douty et qui est indiqué dans the Journal of the Arnerican Chemical Society, 86, 409 (1964).

  
On a préparé le 3,4-bis(2-méthoxyéthoxy)-sulfolane utilisé dans les exemples suivants en faisant réagir l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol avec le 3,4-dichlorosulfolane en utilisant de l'hydroxyde de sodium comme catalyseur à

  
 <EMI ID=113.1> 

  
D'autres matières utilisées dans les exemples suivants possèdent les caractéristiques suivantes :

  
 <EMI ID=114.1> 

  
L'acétate d'ammonium et le benzoate d'ammonium ont été ache-

  
 <EMI ID=115.1> 

  
(qualité très pure).

  
Le point de fusion du borate de triisopropanolamine est de

  
 <EMI ID=116.1> 

  
Exem-ple. 1.

  
Dans un réacteur en acier inoxydable, de 150 ml de capacité, capable de supporter des pressions jusqu'à 7000 bars,

  
 <EMI ID=117.1> 

  
 <EMI ID=118.1>  0,625 millimole de pyridine. On ferme le réacteur et l'on y introduit un mélange gazeux contenant des quantités molaires égales d'oxyde de carbone et d'hydrogène jusque une pression manométrique de 560 bars. On applique un chauffage au réacteur et à son contenu. Lorsque la température du mélange à l'intérieur du réacteur est à 1902C (ce que l'on mesure grâce

  
 <EMI ID=119.1> 

  
point en oxyde de carbone et en hydrogène (rapport molaire de 1:1 entre H2 et CO) pour faire revenir la pression manométri-

  
 <EMI ID=120.1> 

  
heures. Au cours de cette période de temps, on ajoute un supplément d'oxyde de carbone et d'hydrogène lorsque la pression manométrique régnant à l'intérieur du réacteur tombe à une valeur inférieure à environ 525 bars. On maintient ainsi, grâce à ces additions et remises en pression, la pression manométrique à l'intérieur du réacteur à 560 bars + 28 bars sur la totalité de la période des 4 heures.

  
Après cette période des 4 heures, on refroidit le récipient et son contenu jusqu'à la température ambiante, on fait partir l'excès de gaz par un évent et l'on enlève le mélange contenant le produit de la réaction. On soumet le mélange réactionnel contenant le produit à une analyse de chromatographie en phase gazeuse à l'aide d'un chromatographe de recherche Hewlett-Packard FM modèle 810. L'analyse du mélange contenant le produit montre la présence de 5,7 g d'éthylèneglycol, 2,6 g de méthanol, 0,34 g de monoformiate de glycol et

  
 <EMI ID=121.1> 

  
par rapport au rhodium total introduit dans le réacteur.

  
On détermine le pourcentage de récupération du rhodium par une analyse d'absorption atomique du contenu du réacteur après avoir laissé les gaz inaltérés partir par l'évent à la fin de la réaction. On effectue une autre analyse sur un "lavage" du réacteur, et l'on combine les résultats des deux analyses que l'on indique comme étant le pourcent de récupération du rhodium. Pour "laver" le réacteur, on introduit dans

  
 <EMI ID=122.1>  !ion porte le réacteur et son contenu à une température de

  
 <EMI ID=123.1> 

  
On maintiennes conditions pendant une période de 30 minutes. On refroidit ensuite le réacteur, on laisse partir par un

  
 <EMI ID=124.1> 

  
sorption atomique pour déceler le rhodium dans le contenu du réacteur . Le pourcentage de récupération du ,rhod ium sera donc le pourcentage de rhodium par rapport au rhodium total introduit dans le réacteur, qui est soluble ou en suspension dans le mélange de réaction et dans le lavage après la période spécifiée de réaction.

Exemple 2.

  
On répète l'exemple 1 , sauf que l'on utilise de la diméthylsulfone comme solvant à la place du sulfolane. L'analyse du mélange des produits montre la présence de 4,9 g d'éthylene-glycol, 1,4 g de méthanol et 0,1 g de monoformiate d'éthylène-glycol. La quantité de méthanol indiquée représente une limite inférieure, du fait que beaucoup de méthanol a probablement été perdu lorsque l'on a déversé le mélange réactionnel à une température élevée. 

Exemple 3:

  
On répète ltexemple 1, sauf que l'on utilise 0,75 millimole d'acétate de bis(triphénylphosphine)-iminium au lieu de la pyridine. L'analyse du mélange des produits indique la

  
 <EMI ID=125.1> 

  
 <EMI ID=126.1> 

  

 <EMI ID=127.1> 


  
 <EMI ID=128.1>   <EMI ID=129.1> 

  
 <EMI ID=130.1> 

  
lyse du mélange des produits indique la présence de 2,2 g d'éthylène-glycol et environ 0,9 g de méthanol (ce qui constitue une limite inférieure du méthanol produit, comme dans l'exemple 2).

Exemple 6.

  
On répète ltexemple 1 , sauf que la charge de promoteur consiste en 1,25 millimole de pyridine et 0,65 millimole de formiate de césium, et la température de réaction est de

  
 <EMI ID=131.1> 

  
de méthyle et une récupération du rhodium de 98 % (91 % + 7 % par le lavage). 

Exemple 7.

  
On répète l'exemple 6, sauf que l'on utilise du 3,4-bis(2-méthoxy-éthoxy)-sulfolane comme solvant à la place du sulfolane. L'analyse du mélange des produits montre la présence de 2,7 g d'éthylène-glycol, 2,4 g de méthanol et une ré-

  
 <EMI ID=132.1> 

Exemple 8.

  
On répète l'exemple 1, sauf que l'on porte à 1,25 millimole la concentration de la pyridine. L'analyse du mélange des produits montre la présence de 5,0 g d'éthylène-glycol, 4,4 g de méthanol, 0,53 g de formiate de méthyle, 0,12 g de propylène-glycol, 0,26 g de monoformiate d'éthylène-glycol,

  
 <EMI ID=133.1> 

  
vage).

Exemple 9.

  
On répète l'exemple 8, sauf que la pression absolue de réaction est de 420 bars (rapport molaire de 1/1 entre pH2 etpCO), L'analyse du mélange des produits montre la présence de 2,2 g d'éthylène-glycol, 2,4 g de méthanol, 0,15 g de formiate de méthyle,. 0,08 g de propylène-glycol, 0,04 g de

  
 <EMI ID=134.1>  

Exemple 10.

  
On répète l'exemple 9, sauf que la pression absolue

  
 <EMI ID=135.1> 

  
 <EMI ID=136.1> 

  
miate de méthyle, 0,66 g de monoformiate dtéthylène-glycol, 0,16 g dtéthanol et une récupération de rhodium de 86 % (82 % + 4 % par le lavage).

  
 <EMI ID=137.1> 

  
On répète l'exemple 10, sauf que la pression manométrique de réaction est de 700 bars (pression manométrique partielle de CO : 420 bars ; et pression manométrique partiel-

  
 <EMI ID=138.1> 

  
tre la présence de 8,25 g d'éthylène-glycol, 7,20 g de méthanol, 1,12 g de formiate de méthyle, 0,42 g de monoformiate

  
 <EMI ID=139.1> 

  
rhodium de 97 % (93 % + 4 % par le lavage).

Exemple 12.

  
On répète l'exemple 11, sauf que la pression manométrique de réaction est de 700 bars (pression manométrique partielle de CO : 350 bars ; et pression manométrique partielle de H2 : 350 bars).

  
L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 9,2 g d'éthylène-glycol, 8,0 g de méthanol, 1,1 g de formiate de mé.thyle, 0,08 g d'éthanol, 0,33 g de monoformiate dtéthylène-

  
 <EMI ID=140.1> 

  
par le lavage).

Exemple 13.

  
On répète l'exemple 8, sauf que l'on utilise 1,25 millimole de 2-hydroxypyridine à la place de la pyridine. L'analyse du mélange réactionnel indique la présence de 2,7 g d'éthylène-glycol, 3,8 g de méthanol et une récupération de

  
 <EMI ID=141.1> 

Exemple 14.

  
On répète l'exemple 13, sauf que l'on utilise de la

  
 <EMI ID=142.1>  nalyse du produit de la réaction montre la présence de 1,4 g dtéthylène-glycol, 4,1 g de méthanol, et une récupération du rhodium de 61 % (58 % + 3 % par le lavage).

Exemple 15.

  
On répète l'exemple 14, sauf que l'on utilise de la

  
 <EMI ID=143.1> 

  
^analyse du produit de la réaction montre la présence de

  
3,0 g d'éthylène-glycol, 3,6 g de méthanol et une récupération de rhodium de 74 % (67 % + 7 % provenant du lavage).

Exemple 16.

  
On répète l'exemple 15, sauf que l'on utilise du bis(1,8-diméthylamino)-naphtalène à la place de la 8-hydroxyquinoléine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 6,0 g dtéthylène-glycol, 2,9 g de méthanol, et une

  
 <EMI ID=144.1> 

Exemple 17.

  
On répète l'exemple 16, sauf que l'on utilise la

  
 <EMI ID=145.1> 

  
L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 5,8 g d'éthylène-glycol et de 3,2 g de méthanol, et une récupération de rhodium de 68 % (64 &#65533; + 4 % provenant du lavage).

Exemple 18.

  
On répète l'exemple 17, sauf que l'on ajoute 0,75 millimole d'acétate de bis(triphénylphosphine)-iminium en plus de la N-méthylmorpholine. L'analyse du produit de la réaction

  
 <EMI ID=146.1> 

  
 <EMI ID=147.1> 

  
le lavage). 

Exemple 19.

  
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 1,30  millimole de 4-phénylpyridine à la place de la pyridine, et

  
 <EMI ID=148.1> 

  
lène-glycol, 5,4 g de méthanol et une récupération de.'rhodium 

  
 <EMI ID=149.1>  

Exemple 20.

  
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 1,25 millimole de 4-tridécylpyridine à la place de la pyridine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 5,2 g d'éthylène-glycol et de 3,8 g de méthanol, et une récupération de rhodium de Si % (78 % + 3 % par le lavage).

Exemple 21.

  
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise du 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane à la place de la pyridine, et que la température de réaction est de 2209C. Ltanalyse du produit de la réaction indique la présence de 3,5 g d'éthylèneglycol, 1,3 g de méthanol, et une récupération de rhodium de
88 % (81 % + 7 % par le lavage).

Exemple 22.

  
On répète l'exemple 21, sauf que l'on utilise 0,31 millimole du 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Ltanalyse du

  
 <EMI ID=150.1> 

  
glycol, 1 ,4 g de méthanol et une récupération de rhodium de
74 % (71 % + 3 % par le lavage).

Exemple 23.

  
On répète l'exemple 22, sauf que l'on utilise 1,25 millimole du. 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. L'analyse du produit de la réaction indique la présence de 2,6 g d'éthylène-glycol, 2,8 g de méthanol et une récupération du rhodium

  
 <EMI ID=151.1> 

Exemple 24.

  
On répète l'exemple 23, sauf qu'on utilise 2,50 mil-

  
 <EMI ID=152.1> 

  
glycol, 2,8 g de méthanol et une récupération de rhodium, de
93 % (90 % + 3 % par le lavage).

Exemple 25.

  
On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise la 3,5dichloropyridine à la place de la pyridine, et que la tempé-

  
 <EMI ID=153.1> 

  
montre la présence de 1,0 g d'éthylène-glycol et de 0,9 g de  <EMI ID=154.1> 

  
par le lavage).

Exemple 26.

  
On répète l'exemple 25, sauf qu'on utilise la pyridine à la place de la 3,5-dichloropyridine. L'analyse du pro-

  
 <EMI ID=155.1> 

Exemple 27. 

  
On répète l'exemple 26, sauf qu'on utilise 0,31 millimole de pyridine. L'analyse du produit de la réaction mon-

  
 <EMI ID=156.1> 

  
 <EMI ID=157.1> 

  
vage).

Exemple 28.

  
On répète L'exemple 27, sauf qu'on utilise 1,25 millimole de pyridine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 2,1 g d'éthylène-glycol, 3,3 g de méthanol

  
 <EMI ID=158.1> 

  
lavage).

Exemple 29.

  
On répète l'exemple 28, sauf qu'on utilise 2,50 millimoles de pyridine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 1,2 g dtéthylène-glycol et de 3,4 g de méthanol, et une récupération de rhodium de 104 % (97 % + 7 % par le lavage).

Exemple 30.

  
On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 0,5 millimole de formiate de césium à la place de la pyridine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 1,5 g

  
 <EMI ID=159.1> 

  
 <EMI ID=160.1> 

Exemple 31. 

  
 <EMI ID=161.1> 

  
limole de formiate de césium. L'analyse du produit de la ré-

  
 <EMI ID=162.1>   <EMI ID=163.1> 

  
 <EMI ID=164.1> 

Exemple 32.

  
On répète l'exemple 30, sauf qu'on utilise 0,75 mil-

  
 <EMI ID=165.1> 

  
action montre la présence de 3,3 g dtéthylène-glycol et de

  
 <EMI ID=166.1> 

  
 <EMI ID=167.1> 

Exemple 33.

  
On répète l'exemple 31, sauf qu'on utilise 1,0 millimole de formiate de césium. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 3,0 g d'éthylène-glycol et de

  
 <EMI ID=168.1> 

  
 <EMI ID=169.1> 

Exemple 34.

  
On répète l'exemple 33, sauf qu'on utilise 0,65 millimole de benzoate de césium au lieu du formiate de césium. l'analyse du produit de la réaction montre la présence de 4,2 g d'éthylène-glycol et de 3,0 g de méthanol, et une récupération ,de rhodium de 80 % (74 % + 6 %par le lavage).

Exemple 35.

  
 <EMI ID=170.1> 

  
limole d'isobutyrate de césium au lieu du benzoate de césium. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 3,8 g d'éthylène-glycol et de 3,2 g de méthanol, et une récupération de rhodium de 88 % (82 % + 6 % par le lavage).

Exemple 36.

  
On répète l'exemple 35, sauf qu'on utilise 0,65 millimole de fluorure de césium au lieu de l'isobutyrate de césium. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 1,9 g d'éthylène-glycol, 2,5 g de méthanol et une récupération de rhodium de 88 % (76 % + 12 % par le lavage).

Exemple 37.

  
 <EMI ID=171.1> 

  
0,63 millimole de pyridine, et l'on élève la pression absolue à 1225 bars. L'analyse du produit de la réaction montre la pré-sence de 3,4 g d'éthylène-glycol, 3,7 g de méthanol, 0,9 g d'eau, 0,6 g de formiate de méthyle, 0,3 g de propylène-glycol, 0,4 g de monoformiate d'éthylène-glycol, 1,3 g de glycé-

  
 <EMI ID=172.1> 

  
le lavage).

Exemple 38.

  
On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 0,65 millimoles de benzoate d'ammonium à la place de la pyridine. L'a-

  
 <EMI ID=173.1> 

  
d'éthylène-glycol et de 3,0 g de méthanol, et une récupération de rhodium de 87 % (SI % + 6 % provenant du lavage).

Exemple 39.

  
On répète l'exemple 38, sauf qu'on introduit dans le réacteur 0,75 millimole de benzoate d'ammonium. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 5,2 g d'éthylèneglycol et de 2,4 g de méthanol, et une récupération de rhodium

  
 <EMI ID=174.1> 

Exemple 40.

  
On répète l'exemple 39, sauf qu'on introduit dans le réacteur 0,85 millimole de benzoate d'ammonium. Ltanalyse du produit de la réaction montre la présence de 5,4 g d'éthylène-glycol et de 2,7 g de méthanol, et une récupération

  
 <EMI ID=175.1> 

Exemple 41.

  
 <EMI ID=176.1> 

  
limole d'acétate d'ammonium à la place du benzoate d'ammonium.

  
 <EMI ID=177.1> 

  
d'éthylène-glycol et de 2,8 g de méthanol, et une récupération

  
 <EMI ID=178.1> 

Exemple 42.

  
On répète l'exemple 41, sauf quton introduit dans le réacteur 0,80 millimole d'acétate d'ammonium. Ltanalyse du produit de la réaction montre la présence de 7,1 g d'éthylène-

  
 <EMI ID=179.1> 

  
de 91 % (83 % + 8 % par le lavage).

Exemple 43 

  
On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 2,50 mil-

  
 <EMI ID=180.1> 

  
ridine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence

  
 <EMI ID=181.1> 

Exemple 44.

  
On répète l'exemple 43, sauf qu'on introduit dans le réacteur 0,50 millimole de formiate de césium en plus du borate de triisopropanolamine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 5,6 g d'éthylène-glycol et de 4,2 g de méthanol, et une récupération de 80 % du rhodium (77 % + 3 % par le lavage).

Exemple 45.

  
On répète l'exemple 44, sauf qu'on utilise 0,65 millimole de formiate de césium en plus du borate. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 6,1 g d'éthylèneglycol et de 4,4 g de méthanol, et une récupération de rhodium

  
 <EMI ID=182.1> 

Exemple 46.

  
On répète l'exemple 45, sauf qu'on utilise 0,875 millimole de formiate de césium en plus du borate. L'analyse

  
 <EMI ID=183.1> 

  
lène-glycol, 4,3 g de méthanol et une récupération de rhodium

  
 <EMI ID=184.1> 

Exemple 47.

  
On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 0,65 milli-

  
 <EMI ID=185.1> 

  
 <EMI ID=186.1> 

  
montre la présence de 5,3 g d'éthylène-glycol et de 2,5 g de

  
 <EMI ID=187.1> 

  
par la lavage) 

Exemple 48-

  
 <EMI ID=188.1> 

  
 <EMI ID=189.1>  rhodium de 87 % (81 &#65533; + 6 % par le lavage).

  
 <EMI ID=190.1> 

  
On répète l'exemple 48, sauf qu'on utilise 1,0 millimole de para-méthyl-sulfonyl-benzoate de césium. Ltanalyse

  
 <EMI ID=191.1> 

  
thylène-glycol et de 3,4 g de méthanol, et une récupération

  
 <EMI ID=192.1>  

REVENDICATIONS

  
1. Procédé pour produire des alcane-diols et des alcane-triols ayant 2 ou 3 atomes de carbone dans leurs molécules, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir l'hydrogène et des oxydes du carbone en présence d'un complexe de rhodium-carbonyle et de la diméthylsulfone ou dune tétraméthylènesulfone servant de solvant à une pression absolue comprise entre environ 70 bars et environ 3500 bars en corré-

  
 <EMI ID=193.1> 

  
pour produire ces diols et triols.



  The present invention relates to the production of polyalcohols, ethers and esters derived therefrom and oligomers of these alcohols. The invention also produces monoalcohols such as methanol and the ethers and esters derived therefrom.

  
It is known that one can obtain monofunctional compounds, such as methanol, by reaction of carbon monoxide (or carbon monoxide) and hydrogen at high pressures, for example up to approximately 1000 bars, and at temperatures between 2509C and 5002C, when mixtures of copper, chromium and zinc oxides are used as catalysts. It is indicated in the United States patent

  
 <EMI ID = 1.1>

  
polyhydroxylated by the reaction of formaldehyde, oxide

  
carbon and hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts. It has also been reported that formaldehyde can be produced by the reaction of carbon monoxide and hydrogen at high pressures, but repeated attempts to achieve this synthesis of formaldehyde have invariably failed to give a positive effect. any significant amount of the desired product. It is generally accepted that the previously described processes for the synthesis of formaldehyde from carbon monoxide and hydrogen at elevated pressures are either completely inoperative or do not give rise to.

  
 <EMI ID = 2.1>

  
British Patent No. 2,655,237 describes the reaction between carbon monoxide and hydrogen at high pressures and temperatures, for example at a pressure above 1500 bar at temperatures up to

  
 <EMI ID = 3.1>

  
tion such as, for example, compounds containing cobalt.

  
 <EMI ID = 4.1>

  
 <EMI ID = 5.1>

  
British patent cited above. The only catalysts employed in the numbered examples of the aforementioned US Pat. No. 2,636,046 are those which contain cobalt.

  
 <EMI ID = 6.1>

  
predominantly, a catalyst for the synthesis and for the reforming of methane according to the reaction:

  

 <EMI ID = 7.1>


  
The balance of this reaction favors the right side

  
 <EMI ID = 8.1>

  
and the left side of the equation at higher temperatures; see Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,

  
 <EMI ID = 9.1>

  
New York (1964).

  
The current synthetic production of sugar alcohols is carried out by oxidation of petroleum-derived materials. Due to the limited availability of petroleum sources, the cost price of these petroleum-derived materials is steadily increasing. Many people have made the harsh prediction of a serious oil shortage in the future. As a result, the need has been recognized for a new source of inexpensive chemicals which can be converted into such sugar alcohols.

  
The present invention relates to the process for the production of aliphatic polyalcohols as well as ethers, esters and oligomers derived therefrom. In particular, the preseate invention relates to diols and triols containing 2 or 3 carbon atoms, as well as ethers, esters and oligomers which are derived therefrom. A by-product of the present invention is the production of less useful monoalcohols, although still interesting, such as methane 1, ethanol and propanols, as well as the ethers and esters which are derived therefrom. The products of the process of the present invention contain carbon, hydrogen and oxygen.

  
 <EMI ID = 10.1>

  
 <EMI ID = 11.1>

  
have described processes for the reaction of hydrogen and carbon oxides in the presence of catalysts which are rhodium-carbonyl complexes. A problem associated with these processes is to prevent losses of catalyst during the reaction, so as to combat catalyst losses. Since the rhodium used in the catalyst is an extremely expensive metal (it is currently worth about 41 francs per gram), it is particularly desirable to avoid any significant loss of this rhodium during the reaction.

  
According to the practice of the present invention, the losses of rhodium can be significantly reduced when the above reactions of hydrogen and oxides of carbon are carried out in the presence of an organic sulfone serving as a solvent.

  
The method of the present invention involves the

  
 <EMI ID = 12.1>

  
carbon atoms in their molecule, by the reaction of a mixture of hydrogen and carbon oxides in the presence of a rhodium-carbonyl complex and dimethyl-sulfone or

  
 <EMI ID = 13.1>

  
A tetramethylene sulfone is used herein and this term, as used herein, defines any tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, substituted or unsubstituted, which is hereinafter referred to as being of tetramethylene sulfone or sulf olane. When this compound is present as a solvent for the reaction (catalyzed by a rhodium-carbonyl complex) of hydrogen and a carbon monoxide at a temperature of about 100 <2> C at in-

  
 <EMI ID = 14.1>

  
around 3500 bars, a polyalcohol will be produced.

  
Examples illustrating tetramethylene sulfones

  
 <EMI ID = 15.1>

  
The invention comprises sulfolanes of the formula:

  

 <EMI ID = 16.1>


  
 <EMI ID = 17.1>

  
a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, preferably having 1 to 12 carbon atoms and even better still

  
 <EMI ID = 18.1>

  
methyl, ethyl, isopropyl, butyl, octyl, dodecyl, etc. ; a cycloaliphatic, monocyclic or bicyclic group, such as a cyclopentyl, cyclohexyl, bicyclo [2.2. <1>] heptyl radical, and the like. ; or an aryl radical ,. alkyl-aryl or aralkyl

  
 <EMI ID = 19.1>

  
ua aryl or lower alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, in the alkyl chain; an alkylene or polyalkylene ether of formula <EMI ID = 20.1> <EMI ID = 21.1>

  
 <EMI ID = 22.1>

  
me of hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl chain such as a poly (oxyethylene) radical,

  
 <EMI ID = 23.1>

  
fathers; a carboxylate group of formula:

  

 <EMI ID = 24.1>


  
 <EMI ID = 25.1>

  
provided that, when m or m2 is 1, the other index is zero;

  
 <EMI ID = 26.1>

  
carbon, preferably 1 to 4 carbon atoms, or an aryl radical, etc. Preferably, the sulfone which is used in the practice of the present invention is tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, better known as tetramethylsulfone or sulfolane. Where it may be desirable to use a substituted sulfolane, those substituted at the 3-position or at the 3- and 4-positions of the sulfolane ring are preferred.

  
Suitable rhodium-carbonyl complexes for use in the practice of the present invention are those in which the complex consists of at least one of the following complexes:

  
(1) rhodium in complex combination with carbon monoxide; (2) rhodium in complex combination

  
 <EMI ID = 27.1>

  
complex bination with carbon monoxide and at least one Lewis base; (4) rhodium in complex combination with carbon monoxide, hydrogen and at least one Lewis base; and (5) mixtures of these complexes.

  
Further, the rhodium-carbonyl complexes of the present invention can be in the form of tufts or clumps of rhodium-carbonyl. P. Chini, in a review article entitled "The Closed Metal Ca.rbonyl Clusters", published in Review (1968), Inorganica Chimica Acta, pages 30-50, indicates that a clumped or clumped metal compound is "a group finite number of metal atoms which are held together wholly, primarily or at least to a significant degree, by direct bonds between metal atoms, although some nonmetal atoms may be intimately associated with the cluster or the tuft ". The rhodium-carbonyl cluster compounds of the present invention contain rhodium bonded to rhodium or rhodium bonded to another metal such as cobalt and / or iridium.

   Preferred rhodium-carbonyl cluster compounds of the present invention are those which contain rhodium-rhodium bonds. Desirably, these compounds contain carbon and oxygen in the form of carbonyl (-C-O), this carbonyl possibly being "terminal", "bridging constituting an edge" and / or "face bridging". . They may also contain hydrogen and carbon in forms other than carbonyl. The following diagrams and formulas illustrate what is believed to be the structure of two distinct clusters of rhodium-carbonyl, and both are suitable for use in the production. present invention:

  

 <EMI ID = 28.1>


  
The structures of rhodium-carbonyl clusters or tufts can be established by X-ray diffraction by crystals of these clusters, by magnetic resonance spectra.

  
 <EMI ID = 29.1> <EMI ID = 30.1> <EMI ID = 31.1>

  
the particular rhodium-carbonyl complex present during the practice of the process of the present invention has particular analytical utility in the present invention.

  
As characterized above, the rhodiumcarbonyl complex is a compound containing rhodium and in which the rhodium is complexed with CO. This can be achieved simply with carbon monoxide proper (carbon monoxide) or, in addition to carbon monoxide, hydrogen and / or other materials which are carbon monoxide can be included.

  
 <EMI ID = 32.1>

  
In the latter case, the term "complex" designates a coordination compound formed by the union of one or more molecules or one or more atoms, rich in electrons and capable of independent existence, with one or more molecules or with one or more atoms, poor in electrons and each or each of which is equally capable of

  
 <EMI ID = 33.1>

  
and / or form antagonist ions under the reaction conditions of the present process or they may simply act as Lewis bases and neutralize or trap a molecular species which, if allowed to remain "free" or otherwise. its unbound state would adversely affect the productivity of the present invention.

  
Lewis organic bases, which are suitable in the practice of the present invention, contain at least one Lewis base oxygen atom and / or one Lewis base nitrogen atom, these atoms having an available electron pair. for the formation of coordination links. In suitable aspects of carrying out the invention, the organic Lewis bases contain from 1 to 4 Lewis base atoms, preferably 1 to 3 such atoms and more preferably 1 or 2 base atoms. Lewis, These Lewis organic bases are said to have several attachments (which they

  
 <EMI ID = 34.1>

  
himself.

  
Lewis organic bases which contain at

  
 <EMI ID = 35.1>

  
Lewis base oxygen moieties will hereafter be referred to as "organic, aza-oxa" Lewis bases.

  
Suitable Lewis nitrogenous organic bases most commonly contain carbon, hydrogen and nitrogen atoms. Suitable Lewis organic oxygen bases most generally contain carbon, hydrogen and oxygen atoms. Suitable Lewis organic bases of the aza-oxa type most generally contain carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen atoms. Carbon atoms can be acyclic and / or cyclic such as aliphatic, cycloaliphatic, aromatic carbon atoms (as well as compounds with condensed and bridged rings), etc. Preferably, organic bases

  
 <EMI ID = 36.1>

  
carbon. Nitrogen atoms can be in the imino form

  
 <EMI ID = 37.1>

  
the Lewis base nitrogen atoms are in the form of imino nitrogen and / or amino nitrogen. Oxygen atoms can be in the form of groups like hydroxyl groups (alipha-

  
0 0

  
 <EMI ID = 38.1>

  
tick or phenolic), carboxyl (-COH), carbonyloxy (-CO-),

  
0

  
fi

  
oxy (-0-), carbonyl (-C-), etc., all of these groups containing Lewis base oxygen atoms. In this regard,

  
0

  
tr

  
it is the oxygen of the hydroxyl group of the -COH group and

  
0

  
If

  
 <EMI ID = 39.1>

  
Lewis base atoms. Lewis organic bases can also contain other atoms and / or other groups such as alkyl, cycloalkyl, aryl, chloro, thiaalkyl, trialkylsylyl, etc.

  
As examples of organic oxygen bases of

  
 <EMI ID = 40.1>

  
tric, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-propoxyethanol, 2-n-butylethanol, 1, 2,3-trihydroxybenzene,

  
 <EMI ID = 41.1>

  
cyclohexane-1,2-diol, oxetane, 1,2-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxybenzene, methyl acetate, ethanol, 1,2-

  
 <EMI ID = 42.1>

  
monoalkyl and dialkyl ethers of propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.

  
As examples illustrating organic Lewis bases of the aza-oxa type, there may be mentioned, for example, the alka-

  
 <EMI ID = 43.1>

  
droxypyridine, 2,4-dihydroxypyridine, 2-methoxypyridine 2,6-dimethoxypyridine, 2-ethoxypyridine; hydroxypyridines comprising at least one lower alkyl substituent such as 4-methyl-2-hydroxypyridine, 4-methyl-2, 6-dihydrox pyridine, and the like. ; morpholine, substituted morpholines

  
 <EMI ID = 44.1>

  
 <EMI ID = 45.1>

  
nitrilotriacetic cide, 2,5-dicarboxypiperazine, acid

  
 <EMI ID = 46.1> <EMI ID = 47.1>

  
Examples illustrating the Levis base nitrogen containing compounds which are suitable for use in the practice of the present invention are ammonia and amines. Any primary, secondary or tertiary amine is suitable for the practice of the present invention. This includes monoamines, diamines, triamines and polyamines as well as compounds in which the base Levis nitrogen is part of a cyclic structure such as in pyridine, quinoline, pyrimidine, morpholine,

  
 <EMI ID = 48.1>

  
a compound capable of giving nitrogen having an amino function under the reaction conditions of the present invention is well suited, as in the case of an amide such as formamide and urea or anoxime. Other examples illustrating Levis base nitrogen containing compounds are ammonia; aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, n-

  
 <EMI ID = 49.1>

  
methyldiethylamine, triisobutylamine, tridecylamine, etc .; aliphatic and aromatic diamines and polyamines com-

  
 <EMI ID = 50.1>

  
amino naphthalene, etc. ; alicyclic amines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine, etc. ; heterocyclic amines such as piperidine; substituted piperidines

  
 <EMI ID = 51.1>

  
2-dodecylpyridine, 2-chloropyridine, and 2- (dimethylamino) pyridine; quinoline; substituted quinolines com-

  
 <EMI ID = 52.1>

  
bicyclo [2.2.2] octane, methyl substituted (s), purine, etc

  
Examples illustrating Lewis mineral bases

  
 <EMI ID = 53.1>

  
niac &#65533; hydroxides and halides such as chloride, bromide, iodide or fluoride; and their mixtures.

  
Any of the above Lewis bases can be supplied to the reaction as the compounds or as the ligands which are in complex combination with the

  
 <EMI ID = 54.1>

  
oxides of carbon to produce polyalcohols is not fully appreciated at present. It is believed that, under the reaction conditions of the present process, the carbonyl complexes are anionic in their active forms. Or knows that rhodium-carbonyl aniona are involved in the

  
 <EMI ID = 55.1>

  

 <EMI ID = 56.1>


  
The infrared absorption spectra, under the conditions of the reactions of the present process, showed the

  
 <EMI ID = 57.1>

  
verses concentrations at different points in the reaction. Therefore, the group of reactions and balances that we re

  
 <EMI ID = 58.1>

  
active dium-carboyl responsible for the formation of polyalcohols or it may simply be a clue or symptom of some other intermediate structure of rhodium-carbonyl which serves to transform carbon monoxide and. hydrogen to polyalcohol.

  
Assuming that the active catalytic species is a complex rhodium carbonyl anion, or that the formation of the active species, under the reaction conditions, depends directly on the existence of these anions, we can better explain, in terms of the reaction rate, the production

  
 <EMI ID = 59.1>

  
hydrogen and a polyalcoholic carbon monoxide. It is believed that sulfones increase the reactivity of these complex rhodium-carbonyl anions due to the production of a

  
 <EMI ID = 60.1>

  
Bare nyls are produced under the reaction conditions of the present process, because the sulfone-type solvent decreases any tendency of rhodium-carbonyl anions to form ion pairs, rhodium-carbonyl anions are not strongly solvated and rhodium is not strongly complexed by.

  
 <EMI ID = 61.1>

  
a greater degree of reactivity under the conditions employed for the reaction.

  
The new process is suitably carried out over a wide range of higher absolute pressures.

  
 <EMI ID = 62.1>

  
between approximately 56 bars and approximately 3,500 bars. Absolute pressures equal to or greater than 3500 bars can be used, but without any apparent advantages being counterbalanced

  
 <EMI ID = 63.1>

  
installation comprises such equipment operating under high pressure.

  
In one aspect of the present invention, the upper limit of the absolute pressure is about 840 bar. When the present process is carried out at an absolute pressure of less than 840 bars, in particular at a pressure

  
 <EMI ID = 64.1>

  
less than about 420 bar, this results in cost advantages which are associated with the fact that the process requires equipment capable of operating at low pressure. However, when practicing the present invention

  
 <EMI ID = 65.1>

  
The rate of formation of the desired product is quite slow and, in order to achieve a faster rate of reaction and / or higher degrees or rates of conversion to the desired product, the reaction is provided with a promoter which may be a salt and / or a compound. comprising Lewis base nitrogen. When the compound comprising Lewis base nitrogen is contained in the form of a ligand in the rhodium-carbonyl complex introduced into the reactor or when the anion of the salt introduced as a promoter into the reactor is a rhodium complex- carbonyl such as cesium triacontacarbonylrhodate,

  
it may not be necessary to add additional amounts of these promoters to the reaction. To carry out the reaction in the presence of these promoters, a suitable range of absolute pressure is between about 70 bar

  
and approximately 840 bars, preferably between approximately 280 bars and approximately 840 bars.

  
In a preferred aspect of the present invention, the pressures indicated above represent the total pressures of hydrogen and oxides of carbon in the reactor.

  
Salts useful and suitable for the practice of the present invention at absolute pressures below
About 840 bars include any organic or mineral salt which does not harm the production of sugar alcohols. Experimental work to date indicates that any salt will show this promoter effect under certain conditions of glycol production, but not under all of these conditions. Examples illustrating the salts useful in the practice of the present invention are the salts

  
 <EMI ID = 66.1>

  
of the Periodic Table ("Handbook of Chemistru and Physics", fiftieth edition), for example halides, hydroxides, alcoholates, phenates and carboxylates such as sodium fluoride, cesium fluoride, cesium pyridinolate, cesium formate, 'cesium acetate, benzoate

  
 <EMI ID = 67.1>

  
rubidium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, ammonium formate, ammonium benzoate, etc. Cesium and ammonium carboxylates are preferred, and

  
 <EMI ID = 68.1>

  
Cesium or ammonium benzoates (of which the alkyl group is lower).

  
Also useful in the practice of the present invention are organic salts corresponding to the following formulas (II and (III):

  
 <EMI ID = 69.1>

  
quaternary ammonium salts
 <EMI ID = 70.1>
 bis (triorgano-phosphine) -iminium salts

  
 <EMI ID = 71.1>

  
can be any organic radical which does not adversely affect the production of polyalcohols by the reaction of carbon oxides with hydrogen in the presence of the rhodiumcarbonyl complex defined above, such as a linear alkyl group

  
 <EMI ID = 72.1>

  
kyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,

  
 <EMI ID = 73.1>

  
eg cycloaliphatic, monocyclic or bicyclic, such as cyclopentyl, cyclohexyl, and bicyclo [2.2.1] heptyl, etc., or an aryl, alkylaryl or aralkyl group such as phenyl,

  
 <EMI ID = 74.1>

  
nylethyl, 3-phenylpropyl, etc. ; or an alkyl radical bearing a functional group as a substituent, such as a beta-hydroxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, phe-

  
 <EMI ID = 75.1>

  
average 2 to about 150 and R may be a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to about 12 carbon atoms. Examples illustrating such polyalkylene ether groups are poly (oxyethylene), poly (oxypropylene) groups,

  
 <EMI ID = 76.1>

  
etc. In formulas (II) and (III) above, Y can be any anion which does not interfere with the production of sugar alcohols in the practice of the present invention, such as
-a hydroxide ion, halide, for example fluoride, chloride, bromide or iodide, a carboxylate group such as formate, <EMI ID = 77.1>

  
late or phenate having a functional group as a substituent such as methoxyethoxide, ethoxyethoxide, pbenoxyethoxide, etc. ; a pyridinolate or quinolate group, etc. Preferably, in formulas (II) and (III) above, Y is a carboxylate group, more preferably a formate, acetate or benzoate group.

  
A suitable process for preparing the salts of

  
 <EMI ID = 78.1>

  
by R. Appel and A. Hanas appeared in Z. Anorg. u. Allg. Chem.,
311, 290 (1961).

  
Other organic salts useful in the practice of the present invention include salts of quaternized heterocyclic amines such as salts of pyridinium, piperidinium, morpholinium, quinolinium, etc., such as N-ethylpyridinium fluoride, sodium benzoate. N-methylmorpholinium, N-phenylpiperidinium hydroxide, acetate

  
 <EMI ID = 79.1>

  
the anion of the above promoter salts can be any of the anions of the rhodium-carbonyl type. Suitable anions

  
 <EMI ID = 80.1>

  
When employing a salt as a reaction promoter, it is desirable to add the salt with the initial charge of the reactants, in amounts of approximately.

  
 <EMI ID = 81.1>

  
about 1.6 moles, and more preferably about 0.9 to 1.4 moles, of the salt per 5 atoms of rhodium present in the reaction mixture.

  
The Levis base nitrogenous promoters can be any Lewis base nitrogen compound or any aza-oxa Lewis basic organic compound.

  
Preferably, the nitrogenous promoters which are bases of

  
Lewis are amines. This also includes compounds

  
in which nitrogen is part of a heterocyclic ring such as pyridines, pyrimidines, piperidines, morpholines, quinolines, etc. Examples illustrating these Lewis bases constituting preferred promoters are pyridine, 2,4, 6-trimethylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-tridecylpyridine, isobutylamine, triethylamine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, bis- (1,8 -dimethylamino) naphthalene, 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] -octane, and quinuclidine.

  
When a Lewis nitrogen base is used as the promoter, it is preferably used in amounts from about 0.02 to about 2 equivalents of the promoter, more preferably about 0.1 to about 1 equivalent of the promoter, per

  
mole of rhodium present in the reaction mixture. The number of promoter equivalents is equal to the number of moles

  
of the promoter multiplied by the number of nitrogen atoms present in each molecule.

  
In the practice of the present invention, mixtures of the above salts and amines can be used as promoters for a low pressure reaction.

  
Can be added to the reaction mixture

  
Lewis salts and / or nitrogenous bases serving as promoters

  
for the reaction at low pressure in the form of the compounds

  
or any substance capable of generating the salt and / or the amine serving as a promoter in situ, before or during the reaction of the present invention, can be added to the reactor.

  
For example, one can introduce into the reactor,

  
instead of the amine serving as a promoter, an amide such as

  
formamide, urea, etc., or an oxime.

  
Another preferred group of promoters for a low pressure reaction include trialkanolamine borates, preferably those having the formula:

  

 <EMI ID = 82.1>


  
 <EMI ID = 83.1>

  
a lower alkyl radical having 1 to. 12 carbon atoms in the alkyl chain. More preferably, the trialkanolamine borates useful in the practice of the present invention are triethanolamine borate and triisopro- borate.

  
 <EMI ID = 84.1>

  
The sulfones useful in the practice of the present invention can be used with other conventional miscible solvents. Preferably, the solvent mixtures contain about 25 to 99% by weight, more preferably about
50 to about 99% by weight of the. sulfone relative to the weight of the total mixture of solvents.

  
Examples illustrating the solvents which can be used in admixture with the sulfone are alkanols such as

  
 <EMI ID = 85.1>

  
esters such as methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc. ; lactones such as gamma-butyrolactone, delta-valerolactone, etc. ; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethyl ether, ethyl ether, 1,2-diethoxybenzene, monoalkyl and dialkyl ethers of an alkylene glycol and a polyalkylene glycol, such as monomethyl ethers , monoethyl, dimethyl and diethyl of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipro pylene glycol, d an (oxyethylene-oxypropylene) -glycol, etc., and water.

  
The amount of the catalyst employed is not narrowly fundamental and can vary over a wide range. In general, it is desirable to conduct the new process in the presence of a catalytically effective amount of the active species of rhodium which provides a suitable and reasonable rate of reaction. The reaction

  
 <EMI ID = 86.1>

  
by weight (and even lesser amounts) of rhodium metal relative to the total weight of the reaction mixture. The upper limit of the concentration can be quite high, for example about 30% by weight of rhodium, or even more, and the realistic upper limit, in the practice of the invention, seems to be dictated and governed more by economic reasons by. due to the excessively high cost price of metallic rhodium and rhodium compounds. Depending on various factors such as the chosen promoter, the partial pressures of hydrogen and carbon oxides, the total system working pressure, the working temperature, the choice of organic co-diluent and other considerations, a

  
 <EMI ID = 87.1>

  
by weight of rhodium (contained in the complex catalyst), based on the total weight of the reaction mixture, is generally desirable in the practice of the invention.

  
The operating temperature which can be employed can vary over a wide range of elevated temperatures. In general, the new process can be carried out at a temperature

  
 <EMI ID = 88.1>

  
even at a higher temperature. Temperatures outside the range thus indicated, although not excluded from the scope of the invention, do not fall within certain interesting aspects of the invention. At the lower end

  
 <EMI ID = 89.1>

  
The rate of reaction giving the desired product becomes markedly slow. In the upper part of the temperature range and beyond, there are signs of some catalyst instability. Despite this factor, the reaction continues and polyalcohols and / or their derivatives are produced. In addition,

  
 <EMI ID = 90.1>

  

 <EMI ID = 91.1>


  
At relatively high temperatures, the equilibrium increasingly favors the left side of the equation. To tip the reaction toward the formation of increased amounts of ethylene glycol, higher partial pressures of carbon monoxide and hydrogen are required. Methods based on correspondingly higher operating pressures, however, do not represent preferred aspects of the invention because of the high investments associated with the erection of chemical plants using devices operating at high pressures. and because of the need to manufacture equipment capable of withstanding such enormous pressures.

   Suitable temperatures for operation are between about 1502C and about 3002C and, desirably, between about 1902C and about 275 ° C.

  
 <EMI ID = 92.1>

  
period of time sufficient to obtain the oxygenated polyfunctional products and / or their derivatives which it is desired to obtain. In general, the residence time may vary from a few minutes to several hours, for example, from a small number of minutes to about 24 hours, or more. It will easily be understood that the period or duration of residence will be influenced to a large degree by the reaction temperature.

  
 <EMI ID = 93.1>

  
total pressure of gases and partial pressure exerted by the constituents of the mixture, the concentration of these gases and other factors. We drive the

  
 <EMI ID = 94.1>

  
drogen with carbon monoxide, under conditions giving reasonable rates of reaction.

  
The relative amounts of carbon monoxide and hydrogen which are initially present in the reaction mixture can be varied over a wide range.

  
 <EMI ID = 95.1> ron 10: 1 and about 1: 10 and preferably between about 5: 1

  
and about 1: 5.

  
However, it should be understood that molar ratios outside the above wide range can be employed. Substances or reaction mixtures which give rise to the formation of carbon monoxide and hydrogen, under the reaction conditions, can be employed instead of mixtures comprising carbon monoxide and hydrogen as the reaction. Preferred aspects of the practice of the invention are used. For example, polyalcohols are obtained by using mixtures containing carbon dioxide and hydrogen. It is also possible to employ mixtures of carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen. If desired, the reaction mixture can comprise water vapor and carbon monoxide.

  
The new process can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. The reaction can be carried out in a single reaction zone or in several reaction zones, in series or in parallel, or it can be carried out intermittently or continuously in an elongated tubular zone or in a series of such zones. The material of construction should be such that it is inert during the reaction, and the equipment should be able to withstand the reaction temperature and pressure. The reaction zone can be provided with one or more heat exchangers, internal and / or external to thereby combat undue fluctuations in temperature or to prevent any possible "slippage" of reaction temperatures due to the exothermic nature of the reaction. reaction.

   In preferred aspects of the invention, a stirring device can be suitably employed to vary the degree of mixing of the reaction mixture. Mixing caused by vibrations, shaking, agitator, rotary, oscillating, ultrasonic, etc., are various examples illustrating the types of agitation means which are contemplated. Such means are available and well known in the art. The catalyst can be initially introduced into the reaction zone batchwise or it can be injected.

  
 <EMI ID = 96.1>

  
during the synthesis reaction. Means can conveniently be used in the new process for introducing and / or adjusting the bodies to be reacted, intermittently or continuously, into the reaction zone during the reaction, in particular to maintain the desired molar ratios between the bodies placed. in reaction and maintain the partial pressures exerted by these bodies.

  
As indicated previously, the operating conditions can be adjusted so as to optimize the characteristics of the conversion rate giving the desired product and / or elements of profitability of the new process. In a continuous process, for example, or. one prefers to operate at relatively low conversion rates, it is generally

  
 <EMI ID = 97.1>

  
not reacted with or without carbon monoxide and extra hydrogen which the lion returns to the reaction. The recovery of the desired product can be effected by methods well known in the art, for example by distillation, by fractionation, by extraction, etc. If desired, a fraction comprising the rhodium catalyst, generally contained in by-products and / or in normally liquid organic diluent, can be recycled to the reaction zone. All of this fraction or a portion of the fraction can be removed to recover the rhodium or to regenerate it to active catalyst which can be added intermittently to the recycle stream or directly to the reaction zone.

  
The active forms of the rhodium-carbonyl clusters or tufts can be prepared by various techniques: They can be preformed and then introduced into the reaction zone.

  
 <EMI ID = 98.1>

  
 <EMI ID = 99.1>

  
 <EMI ID = 100.1>

  
and carbon monoxide), the active rhodium-carbonyl cluster can be generated in situ. As examples illustrating substances containing rhodium and which can be conveniently introduced or placed in the synthesis zone there are, for example

  
 <EMI ID = 101.1>

  
carbonyl (Rh6 (CO) 16), rhodium- (II) formate, rhodium- (II) acetate, rhodium- (11) propionate, rhodium- (II) butyrate, rhodium- (II), naphtha-

  
 <EMI ID = 102.1>

  
bonyle, rhodium tri (acetylacetonate), rhodium trihydroxide, Itindenyl-rhodium-dicarbonyl, rhod.ium-

  
 <EMI ID = 103.1>

  
deposited on porous supports or on vehicles capable of providing rhodium-carbonyls in solution, etc.

  
The preparation of the rhodium-carbonyl complex compounds can be conveniently carried out in the sulfone ser-

  
 <EMI ID = 104.1>

  
Tetrarhodium-dodecacarbonyl can be added to the solvent.
(of limited solubility) in a finely divided form. To the

  
 <EMI ID = 105.1>

  
carries which of the various compounds containing rhodium and which have been indicated previously. It is also possible to add to it the Lewis organic bases such as pyridine or other promoters, such as the aforementioned salts which are promoters for the reaction at low pressure. The reaction forming the rhodium-carbonyl clusters or complexes can be carried out under a

  
 <EMI ID = 106.1>

  
 <EMI ID = 107.1> <EMI ID = 108.1>

  
The resulting rhodium-carbonyl complex, contained in the sulfone-type solvent, exhibits catalytic activity in this process. In preparing the above complexes, from about 0.01 to about 25 moles of Lewis salt or nitrogen base can be suitably employed as promoter per mole of rhodium (contained in the rhodium compound as source).

  
 <EMI ID = 109.1>

  
tervalle thus specified, in particular when it is desirable to use the promoters of a reaction under low pressure in amounts which make them diluents.

  
The arrangement of the equipment and the procedure for determining the existence of anionic rhodium-carbonyl complexes or clusters having the defined characteristics of the infrared absorption spectrum, during the production of sugar alcohols from the 'carbon monoxide and hydrogen according to the present invention are indicated and schematically described in the patent application

  
 <EMI ID = 110.1>

  
by V.E. Valker and R.L. Pruett (corresponding to the aforementioned French patent application n [deg.] 74 19123).

  
A particular interesting structure of an infrared analysis cell is described in the patent application

  
 <EMI ID = 111.1>

  
 <EMI ID = 112.1>

  
of May 31, 1974).

  
As used herein, the expression "carbon monoxide" is intended to denote carbon monoxide proper (or carbon monoxide) and mixtures of carbon dioxide and carbon monoxide, which are introduced as which or which is formed in the reaction. Preferably, the carbon monoxide is carbon monoxide proper.

  
The reaction of the present invention is carried out in what is believed to be a homogeneous liquid phase, which ensures that the catalyst, reaction products and promoter, if present, are in solution. Although the reaction producing the alcohols is essentially homogeneous, there may be small amounts of insoluble particles of the catalyst depending on the conditions employed for the reaction.

  
The following examples are purely illustrative and should not be taken as presenting a definition of the limits of the invention.

  
Prior to serving, the sulfolane used in the following examples was purified according to the method described by E.N. Arnett and C.F. Douty and which is reported in the Journal of the Arnerican Chemical Society, 86, 409 (1964).

  
The 3,4-bis (2-methoxyethoxy) -sulfolane used in the following examples was prepared by reacting the monomethyl ether of ethylene glycol with 3,4-dichlorosulfolane using sodium hydroxide as catalyst

  
 <EMI ID = 113.1>

  
Other materials used in the following examples have the following characteristics:

  
 <EMI ID = 114.1>

  
Ammonium acetate and ammonium benzoate have been obtained

  
 <EMI ID = 115.1>

  
(very pure quality).

  
The melting point of triisopropanolamine borate is

  
 <EMI ID = 116.1>

  
Example. 1.

  
In a stainless steel reactor, with a capacity of 150 ml, capable of withstanding pressures up to 7000 bars,

  
 <EMI ID = 117.1>

  
 <EMI ID = 118.1> 0.625 millimoles of pyridine. The reactor is closed and a gas mixture containing equal molar quantities of carbon monoxide and hydrogen is introduced into it, up to a gauge pressure of 560 bars. Heating is applied to the reactor and its contents. When the temperature of the mixture inside the reactor is at 1902C (which is measured by

  
 <EMI ID = 119.1>

  
point in carbon monoxide and hydrogen (molar ratio of 1: 1 between H2 and CO) to return the gauge pressure

  
 <EMI ID = 120.1>

  
hours. During this period of time, additional carbon monoxide and hydrogen are added when the gauge pressure inside the reactor drops to a value below about 525 bar. Thanks to these additions and re-pressurization, the gauge pressure inside the reactor is thus maintained at 560 bars + 28 bars over the entire 4-hour period.

  
After this 4 hour period, the vessel and its contents are cooled to room temperature, excess gas vented and the mixture containing the reaction product removed. The reaction mixture containing the product was subjected to gas chromatography analysis using a Hewlett-Packard FM model 810 research chromatograph. Analysis of the mixture containing the product showed the presence of 5.7 g of 'ethylene glycol, 2.6 g of methanol, 0.34 g of glycol monoformate and

  
 <EMI ID = 121.1>

  
relative to the total rhodium introduced into the reactor.

  
The percent recovery of rhodium is determined by atomic absorption analysis of the contents of the reactor after allowing unaltered gases to exit through the vent at the end of the reaction. Another analysis is carried out on a reactor "wash", and the results of the two analyzes which are indicated as the percent recovery of rhodium are combined. To "wash" the reactor, one introduces into

  
 <EMI ID = 122.1>! Ion brings the reactor and its contents to a temperature of

  
 <EMI ID = 123.1>

  
Conditions are maintained for a period of 30 minutes. The reactor is then cooled and allowed to leave by a

  
 <EMI ID = 124.1>

  
atomic sorption to detect rhodium in the contents of the reactor. The percentage recovery of rhodium will therefore be the percentage of rhodium with respect to the total rhodium introduced into the reactor, which is soluble or suspended in the reaction mixture and in the wash after the specified reaction period.

Example 2.

  
Example 1 is repeated, except that dimethylsulfone is used as solvent in place of sulfolane. Analysis of the mixture of products shows the presence of 4.9 g of ethylene glycol, 1.4 g of methanol and 0.1 g of ethylene glycol monoformate. The amount of methanol shown represents a lower limit, since a lot of methanol was probably lost when the reaction mixture was poured at an elevated temperature.

Example 3:

  
Example 1 is repeated except that 0.75 millimoles of bis (triphenylphosphine) -iminium acetate is used instead of pyridine. Analysis of the product mix indicates the

  
 <EMI ID = 125.1>

  
 <EMI ID = 126.1>

  

 <EMI ID = 127.1>


  
 <EMI ID = 128.1> <EMI ID = 129.1>

  
 <EMI ID = 130.1>

  
Lysis of the mixture of products indicates the presence of 2.2 g of ethylene glycol and about 0.9 g of methanol (which constitutes a lower limit of the methanol produced, as in Example 2).

Example 6.

  
Example 1 is repeated except that the promoter charge consists of 1.25 millimoles of pyridine and 0.65 millimoles of cesium formate, and the reaction temperature is

  
 <EMI ID = 131.1>

  
of methyl and a recovery of rhodium of 98% (91% + 7% by washing).

Example 7.

  
Example 6 is repeated, except that 3,4-bis (2-methoxy-ethoxy) -sulfolane is used as solvent in place of sulfolane. Analysis of the mixture of products shows the presence of 2.7 g of ethylene glycol, 2.4 g of methanol and a re-

  
 <EMI ID = 132.1>

Example 8.

  
Example 1 is repeated, except that the concentration of pyridine is brought to 1.25 millimoles. Analysis of the mixture of products shows the presence of 5.0 g of ethylene glycol, 4.4 g of methanol, 0.53 g of methyl formate, 0.12 g of propylene glycol, 0.26 g ethylene glycol monoformate,

  
 <EMI ID = 133.1>

  
vage).

Example 9.

  
Example 8 is repeated, except that the absolute reaction pressure is 420 bars (molar ratio of 1/1 between pH2 and pCO). Analysis of the mixture of products shows the presence of 2.2 g of ethylene glycol , 2.4 g of methanol, 0.15 g of methyl formate ,. 0.08 g of propylene glycol, 0.04 g of

  
 <EMI ID = 134.1>

Example 10.

  
Example 9 is repeated, except that the absolute pressure

  
 <EMI ID = 135.1>

  
 <EMI ID = 136.1>

  
Methyl miate, 0.66 g of ethylene glycol monoformate, 0.16 g of ethanol and a recovery of rhodium of 86% (82% + 4% by washing).

  
 <EMI ID = 137.1>

  
Example 10 is repeated, except that the reaction gauge pressure is 700 bars (partial gauge pressure of CO: 420 bars; and partial gauge pressure -

  
 <EMI ID = 138.1>

  
be the presence of 8.25 g of ethylene glycol, 7.20 g of methanol, 1.12 g of methyl formate, 0.42 g of monoformate

  
 <EMI ID = 139.1>

  
97% rhodium (93% + 4% by washing).

Example 12.

  
Example 11 is repeated, except that the reaction gauge pressure is 700 bars (partial gauge pressure of CO: 350 bars; and partial gauge pressure of H2: 350 bars).

  
Analysis of the reaction product shows the presence of 9.2 g of ethylene glycol, 8.0 g of methanol, 1.1 g of methyl formate, 0.08 g of ethanol, 0, 33 g of ethylene monoformate

  
 <EMI ID = 140.1>

  
by washing).

Example 13.

  
Example 8 is repeated except that 1.25 millimoles of 2-hydroxypyridine are used in place of pyridine. Analysis of the reaction mixture indicates the presence of 2.7 g of ethylene glycol, 3.8 g of methanol and a recovery of

  
 <EMI ID = 141.1>

Example 14.

  
Example 13 is repeated, except that

  
 <EMI ID = 142.1> Analysis of the reaction product shows the presence of 1.4 g of ethylene glycol, 4.1 g of methanol, and a recovery of rhodium of 61% (58% + 3% by washing).

Example 15.

  
Example 14 is repeated, except that

  
 <EMI ID = 143.1>

  
^ analysis of the reaction product shows the presence of

  
3.0 g of ethylene glycol, 3.6 g of methanol and a recovery of rhodium of 74% (67% + 7% from washing).

Example 16.

  
Example 15 is repeated, except that bis (1,8-dimethylamino) -naphthalene is used instead of 8-hydroxyquinoline. Analysis of the reaction product shows the presence of 6.0 g of ethylene glycol, 2.9 g of methanol, and a

  
 <EMI ID = 144.1>

Example 17.

  
Example 16 is repeated, except that the

  
 <EMI ID = 145.1>

  
Analysis of the reaction product shows the presence of 5.8 g of ethylene glycol and 3.2 g of methanol, and a recovery of rhodium of 68% (64 + 4% from the wash. ).

Example 18.

  
Example 17 is repeated except that 0.75 millimoles of bis (triphenylphosphine) -iminium acetate are added in addition to N-methylmorpholine. Analysis of the reaction product

  
 <EMI ID = 146.1>

  
 <EMI ID = 147.1>

  
washing).

Example 19.

  
Example 1 is repeated, except that 1.30 millimoles of 4-phenylpyridine are used in place of pyridine, and

  
 <EMI ID = 148.1>

  
lene glycol, 5.4 g of methanol and a recovery of rhodium

  
 <EMI ID = 149.1>

Example 20.

  
Example 1 is repeated except that 1.25 millimoles of 4-tridecylpyridine are used instead of pyridine. Analysis of the reaction product shows the presence of 5.2 g of ethylene glycol and 3.8 g of methanol, and a recovery of rhodium from Si% (78% + 3% by washing).

Example 21.

  
Example 1 is repeated, except that 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is used instead of pyridine, and the reaction temperature is 2209C. Analysis of the reaction product indicates the presence of 3.5 g of ethylene glycol, 1.3 g of methanol, and a recovery of rhodium from
88% (81% + 7% by washing).

Example 22.

  
Example 21 is repeated, except that 0.31 millimole of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is used. Analysis of

  
 <EMI ID = 150.1>

  
glycol, 1.4 g of methanol and a recovery of rhodium from
74% (71% + 3% by washing).

Example 23.

  
Example 22 is repeated except that 1.25 millimoles of the. 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Analysis of the reaction product indicates the presence of 2.6 g of ethylene glycol, 2.8 g of methanol and recovery of rhodium.

  
 <EMI ID = 151.1>

Example 24.

  
Example 23 is repeated, except that 2.50 mil-

  
 <EMI ID = 152.1>

  
glycol, 2.8 g of methanol and a recovery of rhodium,
93% (90% + 3% by washing).

Example 25.

  
Example 1 is repeated, except that 3,5dichloropyridine is used in place of pyridine, and the temperature

  
 <EMI ID = 153.1>

  
shows the presence of 1.0 g of ethylene glycol and 0.9 g of <EMI ID = 154.1>

  
by washing).

Example 26.

  
Example 25 is repeated except that pyridine is used in place of 3,5-dichloropyridine. The analysis of the pro-

  
 <EMI ID = 155.1>

Example 27.

  
Example 26 is repeated except that 0.31 millimole of pyridine is used. Analysis of the reaction product mon-

  
 <EMI ID = 156.1>

  
 <EMI ID = 157.1>

  
vage).

Example 28.

  
Example 27 is repeated except that 1.25 millimoles of pyridine is used. Analysis of the reaction product shows the presence of 2.1 g of ethylene glycol, 3.3 g of methanol

  
 <EMI ID = 158.1>

  
washing).

Example 29.

  
Example 28 is repeated except that 2.50 millimoles of pyridine is used. Analysis of the reaction product shows the presence of 1.2 g of ethylene glycol and 3.4 g of methanol, and a recovery of rhodium of 104% (97% + 7% by washing).

Example 30.

  
Example 1 is repeated, except that 0.5 millimoles of cesium formate is used in place of pyridine. Analysis of the reaction product shows the presence of 1.5 g

  
 <EMI ID = 159.1>

  
 <EMI ID = 160.1>

Example 31.

  
 <EMI ID = 161.1>

  
limole of cesium formate. Analysis of the product of the re-

  
 <EMI ID = 162.1> <EMI ID = 163.1>

  
 <EMI ID = 164.1>

Example 32.

  
Example 30 is repeated, except that 0.75 mil-

  
 <EMI ID = 165.1>

  
action shows the presence of 3.3 g of ethylene glycol and

  
 <EMI ID = 166.1>

  
 <EMI ID = 167.1>

Example 33.

  
Example 31 is repeated except that 1.0 millimole of cesium formate is used. Analysis of the reaction product shows the presence of 3.0 g of ethylene glycol and

  
 <EMI ID = 168.1>

  
 <EMI ID = 169.1>

Example 34.

  
Example 33 is repeated, except that 0.65 millimole of cesium benzoate is used instead of cesium formate. analysis of the reaction product shows the presence of 4.2 g of ethylene glycol and 3.0 g of methanol, and a recovery of 80% rhodium (74% + 6% by washing).

Example 35.

  
 <EMI ID = 170.1>

  
limole of cesium isobutyrate instead of cesium benzoate. Analysis of the reaction product shows the presence of 3.8 g of ethylene glycol and 3.2 g of methanol, and a recovery of rhodium of 88% (82% + 6% by washing).

Example 36.

  
Example 35 is repeated except that 0.65 millimole of cesium fluoride is used instead of cesium isobutyrate. Analysis of the reaction product shows the presence of 1.9 g of ethylene glycol, 2.5 g of methanol and a recovery of rhodium of 88% (76% + 12% by washing).

Example 37.

  
 <EMI ID = 171.1>

  
0.63 millimoles of pyridine, and the absolute pressure is raised to 1225 bars. Analysis of the reaction product shows the presence of 3.4 g of ethylene glycol, 3.7 g of methanol, 0.9 g of water, 0.6 g of methyl formate, 0, 3 g of propylene glycol, 0.4 g of ethylene glycol monoformate, 1.3 g of glycerol

  
 <EMI ID = 172.1>

  
washing).

Example 38.

  
Example 1 is repeated, except that 0.65 millimoles of ammonium benzoate is used in place of pyridine. The-

  
 <EMI ID = 173.1>

  
of ethylene glycol and 3.0 g of methanol, and a recovery of rhodium of 87% (SI% + 6% from washing).

Example 39.

  
Example 38 is repeated, except that 0.75 millimoles of ammonium benzoate is introduced into the reactor. Analysis of the reaction product shows the presence of 5.2 g of ethylene glycol and 2.4 g of methanol, and a recovery of rhodium.

  
 <EMI ID = 174.1>

Example 40.

  
Example 39 is repeated, except that 0.85 millimoles of ammonium benzoate is introduced into the reactor. Analysis of the reaction product shows the presence of 5.4 g of ethylene glycol and 2.7 g of methanol, and recovery

  
 <EMI ID = 175.1>

Example 41.

  
 <EMI ID = 176.1>

  
limole of ammonium acetate instead of ammonium benzoate.

  
 <EMI ID = 177.1>

  
of ethylene glycol and 2.8 g of methanol, and a recovery

  
 <EMI ID = 178.1>

Example 42.

  
Example 41 is repeated, except quton introduced into the reactor 0.80 millimoles of ammonium acetate. Analysis of the reaction product shows the presence of 7.1 g of ethylene.

  
 <EMI ID = 179.1>

  
by 91% (83% + 8% by washing).

Example 43

  
Example 1 is repeated, except that 2.50 mil-

  
 <EMI ID = 180.1>

  
ridine. Analysis of the reaction product shows the presence

  
 <EMI ID = 181.1>

Example 44.

  
Example 43 is repeated, except that 0.50 millimole of cesium formate is introduced into the reactor in addition to the triisopropanolamine borate. Analysis of the reaction product shows the presence of 5.6 g of ethylene glycol and 4.2 g of methanol, and a recovery of 80% of the rhodium (77% + 3% by washing).

Example 45.

  
Example 44 is repeated except that 0.65 millimole of cesium formate is used in addition to the borate. Analysis of the reaction product shows the presence of 6.1 g of ethylene glycol and 4.4 g of methanol, and a recovery of rhodium.

  
 <EMI ID = 182.1>

Example 46.

  
Example 45 is repeated except that 0.875 millimole of cesium formate is used in addition to the borate. Analysis

  
 <EMI ID = 183.1>

  
lene glycol, 4.3 g of methanol and a recovery of rhodium

  
 <EMI ID = 184.1>

Example 47.

  
Example 1 is repeated except that 0.65 milli-

  
 <EMI ID = 185.1>

  
 <EMI ID = 186.1>

  
shows the presence of 5.3 g of ethylene glycol and 2.5 g of

  
 <EMI ID = 187.1>

  
by washing)

Example 48-

  
 <EMI ID = 188.1>

  
 <EMI ID = 189.1> 87% rhodium (81% + 6% by washing).

  
 <EMI ID = 190.1>

  
Example 48 is repeated except that 1.0 millimole of cesium para-methyl-sulfonyl-benzoate is used. Analysis

  
 <EMI ID = 191.1>

  
thylene glycol and 3.4 g of methanol, and a recovery

  
 <EMI ID = 192.1>

CLAIMS

  
1. A process for producing alkanediols and alkane triols having 2 or 3 carbon atoms in their molecules, this process being characterized by reacting hydrogen and carbon oxides in the presence of a complex of rhodium-carbonyl and dimethylsulfone or of a tetramethylenesulfone serving as a solvent at an absolute pressure of between about 70 bars and about 3500 bars in corre-

  
 <EMI ID = 193.1>

  
to produce these diols and triols.

Claims (1)

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ia pression absolue se situe entre environ 840 bars et environ 3500 bars. 2. Method according to claim 1, characterized in that the absolute pressure is between approximately 840 bars and approximately 3500 bars. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température se situe entre environ 1502C et en- <EMI ID=194.1> 3. Method according to claim 2, characterized in that the temperature is between approximately 1502C and in- <EMI ID = 194.1> 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé 4. Method according to claim 3, characterized <EMI ID=195.1> <EMI ID = 195.1> 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est une tétraméthylène-sulfone. 5. Method according to claim 4, characterized in that the solvent is a tetramethylene sulfone. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est le sulfolane. 6. Method according to claim 5, characterized in that the solvent is sulfolane. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé 7. Method according to claim 5, characterized <EMI ID=196.1> <EMI ID = 196.1> 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé 8. Method according to claim 5, characterized en ce qu'on effectue la réaction en présence d'au moins un composé azoté qui est une base de Lewis (pouvant notamment être une amine, choisie en particulier parmi la pyridine, la N-mé- in that the reaction is carried out in the presence of at least one nitrogen-containing compound which is a Lewis base (which may in particular be an amine, chosen in particular from pyridine, N-me- <EMI ID=197.1> <EMI ID = 197.1> 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) ou d'au moins un sel (choisi notamment parmi un hydroxyde, un halogénure, un alcoolate et un carboxylate d'un métal alcalin, d'un métal du groupe II, de l'ammonium ou de bis(triorgano-phosphine)-iminium). 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) or of at least one salt (chosen in particular from a hydroxide, a halide, an alcoholate and a carboxylate of an alkali metal, of a group II metal, of ammonium or bis (triorgano-phosphine) -iminium). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel est présent dans la réaction en des quantités d'environ 0,5 mole à environ 2,0 moles du sel pour six atomes de rhodium présents dans le mélange réactionnel. 9. A process according to claim 8, characterized in that the salt is present in the reaction in amounts of about 0.5 moles to about 2.0 moles of the salt per six rhodium atoms present in the reaction mixture. <EMI ID=198.1> <EMI ID = 198.1> ce que le sel est le carboxylate de césium, le p-méthylsulfonylbenzoate de césium, le formiate de césium ou le benzoate what salt is cesium carboxylate, cesium p-methylsulfonylbenzoate, cesium formate or benzoate de césium. cesium. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est le sulfolane. 11. A method according to claim 10, characterized in that the solvent is sulfolane. <EMI ID=199.1> <EMI ID = 199.1> ce que le sel est un carboxylate d'ammonium, l'acétate d'ammonium ou le benzoate d'ammonium. that salt is ammonium carboxylate, ammonium acetate or ammonium benzoate. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la pression manométrique se situe 13. A method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the gauge pressure is <EMI ID=200.1> <EMI ID = 200.1> nit à la réaction un sel ou un composé azoté formant base de Lewis ou un de leurs mélanges. nit in the reaction a salt or a nitrogenous compound forming a Lewis base or a mixture thereof.
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