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Per-Arne Ivan KARLSSON et Hans JOHANSSON)
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sur des fibres textiles dans le blanchissage, ce processus de dépôt évitant que de la saleté provenant du milieu de blanchissage ne se redépose sur les textiles. L'invention a ainsi une importance particulière pour le blanchissage et le traitement de textiles de polyester et de coton qui présentent usuellement un éclat qui diminue avec les blanchissages répétés, du fait que de la saleté provenant du milieu de blanchissage se redépose sur eux.
Un but de l'invention est donc de réaliser un composant de détergent qui empêche la saleté de se redéposer ainsi que la prise progressive d'une teinte grisâtre par des fibres de polyester et des textiles réalisés en de telles fibres.
Un autre but essentiel de l'invention est de fournir un composant de détergent à base d'acide silicique, qui peut être utilisé à un pH inférieur à 10,5 en concentrations importantes et qui sert d'agent constituant et complexant de telle sorte que la quantité de composant polyphosphaté peut être réduite dans la composition détergente.
Il est bien connu-que des silicates solubles de métaux alcalins comme le métasilicate de sodium et les silicates de potassium et de sodium sont utilisés comme composants des détergents de lavage. Certains de leurs inconvénients sont une alcalinité très élevée et le risque d'une précipitation massive et incontrôlée de silice sur les textiles si le pH diminue, ce qui rend ceux-ci durs, fragiles et gris du fait de l'inclusion de saletés.
La présente invention concerne un nouveau groupe
de complexes d'acides siliciques qui ne forment aucun précipité dangereux même si le pH descend à 8, ce qui est un pH très faible pour des compositions détergentes. Dans l'intervalle de pH de 8 à 12 et de préférence de 8 à 10,5, ces composés originaux déposent une très faible quantité, ou microquantité, d'acide sLlicique ou de composés d'acide silicique sur des fibres telles que des fibres de polyester et de coton. Cette micro quantité est loin d'être dangereuse pour
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dres accrue; elle peut uniquement être détectée de façon qualitative par une émission de rayons X amorcée électroniquement, dans un microscope électronique. Le degré de dépôt est par conséquent très difficile à estimer, mais une teneur en cendres accrue peut être détectée par l'analyse jusqu'à 0,01 % et, comme ce dépôt est encore inférieur, on peut l'estimer à environ 0,001 % ou 10 ppm du poids des fibres.
Ce dépôt d'acide silicique en faible quantité sera
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poser sur des textiles, parce qu'il induit une forte charge électrique négative dans les fibres, même lorsque des ions
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Des composés d'acide silicique se déposant en microquantités ou "microdéposants" sont des produits d'addition (liaison hydrogène) d'acide silicique oligomêre et/ou polymère et de produits d'oxyde d'éthylène avec une quantité critique et limitée d'alcali correspondant à un rapport mo-
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pondant de composés d'ammonium quaternaire. Il faut remarquer que cette faible teneur en alcali n'est pas suffisante pour donner un silicate soluble dans l'eau comme du silicate sodique ou potassique. Le rapport le plus élevé que l'on trouve dans des produits du commerce est d'environ
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donnent essentiellement des gels qui sont difficiles à manipuler. Pour des solubilités de rapports supérieurs à 4, il faut des structures en silice spécifiques.
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production de composés d'addition (liaison hydrogène) d'acide silicique peuvent être les polyéthylène glycols simples et de préférence ceux à 10-100 motifs d'oxyde d'éthylène dans la molécule. Du point de vue économique, il est avantageux d'utiliser des produits d'oxyde de polyéthylène qui ont par eux-mêmes une grande valeur dans le blanchissage, par exemple les produits tensioactifs non ioniques obtenus en faisant réa- <EMI ID=9.1>
cette application particulière, on peut utiliser des produits tensioactifs ayant jusqu'à 30 motifs d'oxyde d'éthylène, et il faut préférer 10-20 motifs dans la molécule du fait des propriétés de solubilité du produit d'addition d'acide silicique.
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critique pour la fonction du produit en tant que microdëposant d'acide silicique, mais il est important pour l'utilisation efficace du composant silicique. Le rapport
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férence entre 1,5 et 50. Pour les rapports supérieurs, une partie de l'acide silicique reste sous la forme de particules solides ou de particules en suspension dans le milieu de blanchissage, mais ne précipite ni ne s'attache à la matière textile dans le cas où l'acide silicique est un type de gel spécifique que l'on préfère ici et que l'on décrit ci-dessous.
Il est connu que des produits d'addition par liaison hydrogène (complexes) entre des acides siliciques solubles (oligomères) et des produits d'oxyde d'éthylène se forment du côté acide. Ainsi, une solution d'acide silicique oligomère acide donne une précipitation d'un complexe à liaison hydrogène avec les composés solubles d'oxyde de polyéthylène. La découverte originale intéressante est que ces complexes à liaison hydrogène forment également du coté alcalin des complexes spécifiques qui ont des propriétés de solubilité remarquables en dépit d'une faible teneur en alcalis, tout à fait différentes de celles d'un acide silicique seul ou d'un composé d'oxyde de polyéthylène seul, spécialement dans l'intervalle de pH de 8-10,5. En dessous de pH 8, ils précipitent sous la forme d'un composé qui
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12, les composés se désintègrent rapidement en silicates solubles communs et en composés d'oxyde de polyéthylène. Entre pH 10,5 et 12, cette désintégration se produit plus lentement et le blanchissage peut pour cette raison être effectué jusqu'à un pH de 11,0-11,5 en conservant un certain
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L'opération la plus importante dans la production d'un composé déposant silicique est la préparation du composant d'acide silicique lui-même. Même si des silicates solubles comme le silicate sodique ou potassique sont les matières premières pour le composant d'acide silicique sou-
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tement à partir des silicates solubles, et c'est particulièrement vrai lorsqu'il faut mettre sur le marché un détergent sec. La meilleure façon consiste à partir d'un polymère d'acide silicique solide mais actif. On peut utiliser de la silice précipitée de certaines marques connues, de même que de la silice pyrogénée (provenant de tétrachlorure de silicium), mais le produit final obtenu est inférieur lorsqu'on le compare au produit obtenu avec un gel de silice solide ayant une surface spécifique suivant Brunauer,
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gel de silice solide peut être polycondensé et précipité de préférence en présence du composant d'oxyde de polyéthylène à partir d'une solution d'acide silicique à un pH inférieur à 9 et de préférence inférieur à 6 et allant même jusqu'à 2-4.
La surface BET obtenue pour le gel de silice dépend très fort du pH pendant la précipitation (et le stade de polycondensation), comme l'indique le tableau qui suit :
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Le composant d'amide silicique solide peut être polycondensë et précipite en présence du composant d'oxyde de
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ple en liaison avec le processus d'alcalinisation,
Des stades de production convenables sont les suivants :
1. Du silicate sodique ou potassique est rapidement acidifié en étant versé dans de l'acide sulfurique pour former un acide silicique oligomère soluble.
2a. Lorsque le mélange a atteint un pH de 2-3, on ajoute le composant d'oxyde de polyéthylène, ce qui entraîne la formation d'une seconde phase liquide qui se solidifie pendant le processus de polycondensation en un gel comprenant de l'acide polysilicique et le composé d'oxyde de polyéthylène. La polycondensation peut être effectuée en liaison avec un séchage par pulvérisation.
2b. L'acide silicique oligomère soluble peut également être polycondensé seul, sans le composant d'oxyde de polyéthylène, mais il est alors plus nécessaire d'augmenter le pH et la température pour augmenter la vitesse de polycondensation. Le gel solide doit être réduit en une pâte à laquelle il faudrait ajouter ensuite-le composant d'oxyde de polyéthylène.
2c. On peut également ajouter à l'acide silicique oligomère soluble un sulfate ou un autre sel d'aluminium
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4 et 40. Egalement dans ce cas, le composant d'oxyde de polyéthylène peut être ajouté avant ou après solidification.
3. Le produit intermédiaire peut si on le souhaite être débarrassé par lavage du sulfate de sodium formé, et il devrait être séché jusqu'à une teneur en eau d'environ
20 %.
4. L'opération finale, l'alcalinisation, peut être effectuée en broyant le produit intermédiaire avec de l'hydroxyde ou du métasilicate de sodium, ou du silicate sodique ou potassique, ou tout autre sel alcalin d'acides plus faibles que les acides siliciques (borates) dans le rapport spécifié. Il est important qu'une certaine humidité soit présente pendant ce stade d'alealinisation, qui peut être également effectué en même temps que l'on réalise la composition finale de 3a composition détergente.
L'utilisation du composant d'acide silicique spécifique selon 1 et 2 ci-dessus offre l'avantage que le compo-a
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autres-composés, sans précipiter et se fixer à la matière textile. Lorsque l'on utilise d'autres types de silice (précipité ou pyrogéné), le surplus de silice "n'ayant pas réagi" se fixe directement aux textiles et augmente la teneur en cendres. Avec une surface BET plus grande et l'addition de
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d'échange ionique du produit augmente-de 90 à 120 mg de CaO/g, ce qui est important lorsque l'on utilise pour le blanchissage des eaux dures.
Exemple 1.
On dissout du polyéthylène glycol solide, le
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potassique classique que l'on trouve dans le commerce, con-
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un volume double, et 200 ml de ce mélange sont ajoutés, en agitant de façon intense et sous la terme d'un jet extrêmement fin, à 100 ml d'acide suif urique 4N. Une fois que tout le silicate a été consommé, on détermine que le pH du mélan-
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lution), on ajoute 100 ml de la solution de "Modopeg" divulguée plus haut, ce qui correspond donc à 15 g de polyéthylène glycol de haut poids moléculaire.
Immédiatement après le mélange, qui est réalisé
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plus lourde que la phase aqueuse se sépare. Après agitation pendant trois heuresr la phase liquide séparée prend une structure solide du type cristallin. Elle subit un broyage par voie humide et, après 4 heures, les "cristaux" sont éliminés par filtration, lavés et séchés. On contrôle le fait que le filtrat se trouble encore lors de l'addition de plus de solution de "Modopeg", ce qui indique3a présence d'un
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une absorption d'acide silicique de 31 g (légèrement plus
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la silice et du carbone, indique que chaque groupe d'oxyde d'éthylène a absorbé 1,56 mole d'acide silicique (Si02).
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pidement avec 17 ml de NaOH ION (légèrement plus que 1/6 de mole). Apres 30 secondes, le mélange prend la consistance d'une pâte, mais durcit en une substance cristalline solide en trois minutes. Celle-ci présente une durée de vie de stockage illimité et est soluble à 95 % dans de l'eau chaude à 60[deg.]C. Il est possible d'obtenir des solu-
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Elles ont un pH de 11, alors que des solutions à 1 % présentent un pH de 9,6.
Dans l'addition d'acide à une solution à 1 %, il se dépose de l'éthoxysilicate à pH 7-8. Le dépôt paraît être total à pH 3-5. Le dépôt est aisément filtré et séché. Il donne un rapport C/Si qui suggère que chaque grou-
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obtenu en tant que composant de détergent; il a montré qu'il évite la prise d'uue teinte grisâtre, en même temps qu'il dépose de l'acide silicique.
Exemple 2.
Le même acide silicique oligomère qu'à l'exemple 1 est préparé et mélangé à une solution à 10 % d'alcool
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thylène. Dans ce cas, on utilise 200 ml de solution à 10 % de produit tensioactif (20 g) avec 300 ml d'acide silicique
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dépôt que l'on obtient d'abord est plus cireux et prend après deux heures un caractère ^cristallin dur. Après 4 heures, il est éliminé par filtration et lavé. On contrôle que le filtrat contient un excès d'acide silicique oligomère. Après séchage, on obtient 48 g du produit. Ce poids et l'analyse C/Si indiquent que chaque groupe d'oxyde d'éthylène a réagi avec 1,44 mole d'acide silicique.
Le produit, qui contient légèrement moins de 1/2
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solution à 1 %, le pH est de 9,1. Lors de l'addition d'acide
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Le dépôt semble être finement cristallin, et peut être aisément filtré et lavé. Le second dépôt ainsi obtenu a un rapport C/Si correspondant à 1,56 Si02 par mole d'oxyde d'éthylène.
Le produit obtenu directement après l'alcalinisation est utilisé comme composant de détergent dans un mélange détergent à faible teneur en phosphate. Ce mélange est utilisé pour laver 10 fois un tissu de polyester. Les résultats furent frappants dans la mesure où les fibres de polyester ne deve-
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une solution de lavage contenant une composition détergente correspondante sans le produit d'addition d'acide silicique et d'éthoxy. Une analyse par balayage avec amorçage électronique de la surface des fibres de polyester lavées indique clairement un dépôt de silice sur les échantillons lavés lorsque le produit d'addition d'acide silicique et d'éthoxy est présent.
Exemple 3.
On prépare de l'acide polysilicique. On utilise comme matières premières une solution de silicate sodique contenant des parties égales d'eau et de silicate dans un
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la solution de silicate sous la forme de fins jets à 160 parties en volume d'acide sulfurique 2,5 molaire, en agitant de façon intense. On ajuste à 2,5 le pH de la solution d'acide silicique oligomère ainsi obtenu avec du NaOH. Cette solution est alors mélangée avec 50 parties en volume d'un produit tensioactif sans activité ionique, qui consiste en une solution à 10 % d'éther polyglycolique de nonylphénol (16 oxyde d'éthylène ou "OE"). De l'air est alors agité dans la solution d'acide silicique oligomère contenant le produit tensioactif au moyen d'un double agitateur à vitesse extrêmement élevée, et on amène la température à 60[deg.]C, l'acide silicique se polycondensant en un gel solide.
Le gel solide ainsi obtenu est séché dans un séchoir à tambour à 110[deg.]C jusqu'à une teneur en humidité résiduelle d'environ 20 %, et il subit ensuite une pulvérisation dans un broyeur à disques, <EMI ID=37.1>
crons,
Exemple 4.
On applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 3, si ce n'est que la solution d'acide silicique ôligomère, après addition du produit tensioactif sans activité ionique, n'est pas aérée mais est introduite dans un séchoir
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dans le séchoir par pulvérisation, la solution d'acide silicique oligomère est atomisée et on lui donne une forme très volumineuse. La température dans l'air pénétrant dans le
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rature de-l'air de sortie est d'environ 130[deg.]C. Du fait de la température élevée régnant dans le séchoir par pulvérisation, la solution-d'acide silicique se transforme en gel et l'on obtient de l'acide silicique solide, polycondensé, sous une forme pulvérulente volumineuse. La taille des particules de l'acide polysilicique ainsi obtenu est dans l'ordre de grandeur de ? à 1000 microns et aucune pulvérisation supplémentaire n'est nécessaire.
L'utilisation d'un séchoir par pulvérisation donne donc un procédé simplifié dans lequel on obtient une forme volumineuse, une polycondensation, un séchage et une pulvérisation en quelque sorte dans la même opération.
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Pour clarifier les effets grisâtres et les teneurs en cendres dans l'utilisation de détergents classiques en comparaison avec des détergents contenant de l'acide polysilicique avec une surface BET supérieure à
200 m<2>/g, on réalise des expériences de lavage à l'aide d'un "Terg-0-Tometer" (machine de lavage de laboratoire
de United States Testing Company Inc.). Le caractère grisâtre est déterminé par des mesures en réflexion ("Elrepho") avant lavage et après dix lavages. La teneur en cendres après les lavages est déterminée selon la norme suédoise SIS 87 21 01.
Les conditions des expériences de lavage sont les suivantes :
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On voit clairement au Tableau 1 que le détergent B à base d'acide polysilicique selon l'invention entraîne une réduction marquée de la prise d'une teinte grise et de la teneur en cendres dans le lavage d'une matière polyester. Egalement dans le lavage d'une matière mixte polyester/coton, on obtient une réduction de la prise d'une teinte grise et de la teneur en cendres alors que les résultats pour le lavage du coton sont comparables à ceux obtenus au moyen d'un détergent classique.
Exemple 6.
Pour clarifier les effets de grisaille et des teneurs en cendres dans l'utilisation d'un détergent classique et dans l'utilisation d'un- détergent contenant de l'acide polysilicique classique à surface BET importante supérieure à 200 m2/g, on réalise des expériences de lavage à l'aide d'un "Terg-0-Tometer" (une
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dres après les expériences de lavage est déterminée en accord avec la norme suédoise SIS 87 21 01.
Les conditions des expériences de lavage sont les
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Le Tableau 2 montre que les détergents C et D à base d'acide polysilicique classique à grande surface BET donnent une teinte grisâtre réduite dans le lavage d'une matière polyester.
Les résultats en ce qui concerne le caractère grisâtre et la teneur en cendres dans le lavage de matière mixte polyester/coton et de coton sont comparables, à ceux obtenus avec l'utilisation d'un détergent classique.
Exemple 7.
Pour établir l'effet du lavage en ce qui concerne le caractère grisâtre et la teneur en cendres lors du lavage de textiles souillés en utilisant un détergent classique et un détergent contenant de l'acide polysilicique en accord avec l'invention, on réalise des expériences de lavage dans une machine de lavage domestique normale. On détermine le caractère gris et la teneur en cendres de la manière divulguée à l'exemple 5. Les conditions de l'expérience sont les suivantes :
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Tableau 3 .
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Le Tableau 3 montre que Je détergent contenant de l'acide polysilicique en accord avec l'invention entraîne une réduction bien marquée du caractère gris et de la teneur en cendres lorsqu'on le compare avec le détergent classique dans le lavage d'une matière polyester alors que le résultat-pour le lavage d'une matière mixte polyester/coton et de coton pur est comparable à ce que l'on obtient avec le détergent d'essai classique.
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On a mentionné dans l'introduction que l'acide polysilicique en accord avec l'invention peut non seulement être utilisé comme composant détergent mais également comme agent de sorption et comme véhicule pour différents sujets. Ainsi, l'acide polysilicique en accord avec l'invention présente une capacité considérable comme agent de séchage et comme agent d'absorption/échangeur d'ion. Un intérêt particulier est que cet acide a une capacité d'absorption anormalement élevée pour certaines substances de peinture et en particulier des substances de base comme le Basacrylblau X 3 GL de BASF à Ludwigshafen. Avec de telles couleurs, le produit d'acide silicique peut être
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exemple dans des peintures au latex dans lesquelles il a montré qu'il contribuait à une bonne perméabilité à la vapeur et ainsi
à une peinture exempte d'ampoule lorsque l'on peint des barrières d'humidité comme des châssis de fenêtre. De plus, la capacité de couverture est très bonne en dépit de la faible quantité d'agent colorant dans le support d'acide silicique. Enfin, il faut remarquer que le stade d'alcalinisation des exemples 3 à 7 est réalisé en même temps que la composition du mélange détergent.
Il faut finalement remarquer que les déposants d'acide silicique en accord avec l'invention peuvent comprendre des ingrédients physiquement solubles et des ingrédients à solu- bilité colloïdale qui sont efficaces du point de vue d'un microdépôt d'acide silicique. La présence de sels comme du sulfate de sodium réduit la solubilité mais pas la puissance de microdépôt, ce qui peut constituer un avantage.
Les tests ont montré que des textiles de polyester
et de coton lavés avec ces composés déposants dans la formule du détergent présentent une très faible perte d'éclat sur 20 cycles de lavage, tandis qu'un lavage sans ces déposants entraîne les pertes très-bien connues d'éclat déjà après quelques lavages. Dans tous les cas où l'éclat a été conservé, on a pu détecter la présence de Si sur les fibres par une analyse aux rayons X, amorcée électroniquement.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.
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1. Produit d'acide silicique à utiliser pour le blan-
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tiles subissant le blanchissage et empêcher ainsi la saleté prove-
nant du milieu de blanchisse de se redéposer sur les matières texti-�
les, ce produit d'acide silicique étant caractérisé en ce qu'il comprend un produit d'addition (liaison hydrogène) d'acide silici-
que oligomère et/ou polymère avec des composés d'oxyde de polyéthylè-
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formé de Na, K, Li et un radical d'ammonium quaternaire, en quan-
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le milieu de blanchissage dans l'intervalle de pH de 8-12, milieu
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sur les textiles.
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Per-Arne Ivan KARLSSON and Hans JOHANSSON)
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on textile fibers in the laundry, this deposition process preventing dirt from the laundry medium from being redeposited on the textiles. The invention is thus of particular importance for the laundering and treatment of polyester and cotton textiles which usually exhibit a sheen which decreases with repeated launderings, as dirt from the laundering medium is redeposited on them.
An object of the invention is therefore to provide a detergent component which prevents dirt from being redeposited as well as the gradual taking of a grayish tint by polyester fibers and textiles made from such fibers.
Another essential object of the invention is to provide a detergent component based on silicic acid, which can be used at a pH below 10.5 in high concentrations and which serves as a constituent and complexing agent such that the amount of polyphosphate component can be reduced in the detergent composition.
It is well known that soluble alkali metal silicates such as sodium metasilicate and potassium and sodium silicates are used as components of washing detergents. Some of their disadvantages are very high alkalinity and the risk of massive and uncontrolled precipitation of silica on textiles if the pH drops, making them hard, brittle and gray due to the inclusion of dirt.
The present invention relates to a new group
silicic acid complexes which do not form any dangerous precipitate even if the pH drops to 8, which is a very low pH for detergent compositions. In the pH range of 8 to 12 and preferably 8 to 10.5, these original compounds deposit a very small amount, or micro amount, of sLlicic acid or silicic acid compounds on fibers such as fibers. of polyester and cotton. This micro quantity is far from dangerous for
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dres increased; it can only be detected qualitatively by electronically initiated X-ray emission in an electron microscope. The degree of deposition is therefore very difficult to estimate, but an increased ash content can be detected by analysis up to 0.01% and, since this deposition is even lower, it can be estimated at around 0.001%. or 10 ppm by fiber weight.
This deposit of silicic acid in small quantities will be
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lay on textiles, because it induces a strong negative electric charge in the fibers, even when ions
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Micro-depositing silicic acid compounds or "micro-depositing" are adducts (hydrogen bonding) of oligomeric and / or polymeric silicic acid and ethylene oxide products with a critical and limited amount of alkali corresponding to a mo-
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laying of quaternary ammonium compounds. It should be noted that this low alkali content is not sufficient to give a water soluble silicate such as sodium or potassium silicate. The highest ratio found in commercial products is about
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essentially give gels which are difficult to handle. For solubilities of ratios greater than 4, specific silica structures are required.
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Production of silicic acid addition (hydrogen bonding) compounds may be simple polyethylene glycols and preferably those with 10-100 ethylene oxide units in the molecule. From the economic point of view, it is advantageous to use polyethylene oxide products which by themselves have a great value in laundering, for example nonionic surfactant products obtained by carrying out rea- <EMI ID = 9.1>
In this particular application, surfactants having up to 30 units of ethylene oxide can be used, and 10-20 units in the molecule should be preferred due to the solubility properties of the silicic acid adduct.
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critical for the function of the product as a microdepositant of silicic acid, but it is important for the efficient use of the silicic component. The report
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between 1.5 and 50. For higher ratios some of the silicic acid remains as solid particles or suspended particles in the laundry medium, but does not precipitate or attach to the textile material. in the case where silicic acid is a specific type of gel preferred herein and described below.
It is known that hydrogen bonding adducts (complexes) between soluble silicic acids (oligomers) and ethylene oxide products are formed on the acid side. Thus, a solution of acidic oligomeric silicic acid results in precipitation of a hydrogen bonded complex with the soluble polyethylene oxide compounds. The interesting original finding is that these hydrogen bonded complexes also form on the alkaline side specific complexes which have remarkable solubility properties despite a low alkali content, quite different from those of silicic acid alone or A polyethylene oxide compound alone, especially in the pH range 8-10.5. Below pH 8, they precipitate in the form of a compound which
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12, the compounds rapidly disintegrate into common soluble silicates and polyethylene oxide compounds. Between pH 10.5 and 12, this disintegration takes place more slowly and the laundering can therefore be carried out up to a pH of 11.0-11.5 while maintaining a certain
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The most important operation in the production of a silicic depositing compound is the preparation of the silicic acid component itself. Even though soluble silicates like sodium or potassium silicate are the raw materials for the sulfur silicic acid component
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from soluble silicates, and this is particularly true when it is necessary to market a dry detergent. The best way is to start with a strong but active silicic acid polymer. Precipitated silica of some known brands can be used, as well as fumed silica (from silicon tetrachloride), but the final product obtained is lower when compared to the product obtained with a solid silica gel having a specific surface according to Brunauer,
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Solid silica gel can be polycondensed and precipitated preferably in the presence of the polyethylene oxide component from a solution of silicic acid at a pH below 9 and preferably below 6 and even up to 2- 4.
The BET surface obtained for silica gel is very dependent on the pH during precipitation (and the polycondensation stage), as indicated in the following table:
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The solid silicic amide component can be polycondensed and precipitates in the presence of the sodium oxide component.
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ple in connection with the alkalization process,
Suitable stages of production are as follows:
1. Sodium or potassium silicate is rapidly acidified by being poured into sulfuric acid to form a soluble oligomeric silicic acid.
2a. When the mixture has reached a pH of 2-3, the polyethylene oxide component is added, resulting in the formation of a second liquid phase which solidifies during the polycondensation process into a gel comprising polysilicic acid. and the polyethylene oxide compound. Polycondensation can be carried out in conjunction with spray drying.
2b. The soluble oligomeric silicic acid can also be polycondensed alone, without the polyethylene oxide component, but then it is no longer necessary to increase the pH and temperature to increase the rate of polycondensation. The solid gel should be reduced to a paste to which the polyethylene oxide component should then be added.
2c. A sulphate or other aluminum salt can also be added to the soluble oligomeric silicic acid.
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4 and 40. Also in this case, the polyethylene oxide component can be added before or after solidification.
3. The intermediate product can, if desired, be washed off the sodium sulfate formed, and it should be dried to a water content of about.
20%.
4. The final operation, alkalization, can be carried out by grinding the intermediate product with sodium hydroxide or metasilicate, or sodium or potassium silicate, or any other alkali salt of acids weaker than acids. silicic acid (borate) in the specified ratio. It is important that some moisture is present during this alealization stage, which can also be carried out at the same time as making the final composition of the detergent composition.
The use of the specific silicic acid component according to 1 and 2 above offers the advantage that the component a
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other compounds, without precipitating and attaching to the textile material. When other types of silica (precipitated or pyrogenic) are used, the excess "unreacted" silica attaches directly to the textiles and increases the ash content. With a larger BET surface and the addition of
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The ionic exchange rate of the product increases from 90 to 120 mg CaO / g, which is important when using for hard water bleaching.
Example 1.
Solid polyethylene glycol is dissolved,
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classical potassium hydroxide available in commerce,
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a double volume, and 200 ml of this mixture are added, with intense stirring and under the term of an extremely fine jet, to 100 ml of 4N uric tallow acid. After all of the silicate has been consumed, the pH of the mixture is determined to be
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lution), 100 ml of the solution of “Modopeg” disclosed above are added, which therefore corresponds to 15 g of high molecular weight polyethylene glycol.
Immediately after mixing, which is carried out
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heavier than the aqueous phase separates. After stirring for three hours the separated liquid phase assumes a solid structure of the crystalline type. It undergoes wet grinding and after 4 hours the "crystals" are removed by filtration, washed and dried. The filtrate was checked for further cloudiness upon addition of more "Modopeg" solution, indicating the presence of a
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an absorption of silicic acid of 31 g (slightly more
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silica and carbon, indicates that each group of ethylene oxide has absorbed 1.56 moles of silicic acid (SiO2).
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Quickly with 17 ml of ION NaOH (slightly more than 1/6 of a mole). After 30 seconds the mixture assumes the consistency of a paste, but hardens to a solid crystalline substance within three minutes. This has an unlimited shelf life and is 95% soluble in hot water at 60 [deg.] C. It is possible to obtain solutions
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They have a pH of 11, while 1% solutions have a pH of 9.6.
In the addition of acid to a 1% solution, ethoxysilicate is deposited at pH 7-8. The deposit appears to be complete at pH 3-5. The deposit is easily filtered and dried. It gives a C / Si ratio which suggests that each group
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obtained as a detergent component; he has shown that he avoids the taking of a grayish tint, at the same time as he deposits silicic acid.
Example 2.
The same oligomeric silicic acid as in Example 1 is prepared and mixed with a 10% alcohol solution
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thylene. In this case, 200 ml of a 10% solution of surfactant (20 g) with 300 ml of silicic acid are used.
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the deposit which is obtained at first is more waxy and takes after two hours a hard crystalline character. After 4 hours, it is removed by filtration and washed. It is checked that the filtrate contains an excess of oligomeric silicic acid. After drying, 48 g of the product are obtained. This weight and C / Si analysis indicate that each group of ethylene oxide reacted with 1.44 moles of silicic acid.
The product, which contains slightly less than 1/2
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1% solution, the pH is 9.1. When adding acid
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The deposit appears to be finely crystalline, and can be easily filtered and washed. The second deposit thus obtained has a C / Si ratio corresponding to 1.56 SiO 2 per mole of ethylene oxide.
The product obtained directly after alkalization is used as a detergent component in a low phosphate detergent mixture. This mixture is used to wash a polyester fabric 10 times. The results were striking in that polyester fibers did not become
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a washing solution containing a corresponding detergent composition without the adduct of silicic acid and ethoxy. Electronically primed scanning analysis of the surface of the washed polyester fibers clearly indicates a deposition of silica on the washed samples when the silicic acid and ethoxy adduct is present.
Example 3.
Polysilicic acid is prepared. As raw materials, a solution of sodium silicate containing equal parts of water and silicate in a
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the silicate solution in the form of fine streams at 160 parts by volume of 2.5 molar sulfuric acid, with vigorous stirring. The pH of the oligomeric silicic acid solution thus obtained is adjusted to 2.5 with NaOH. This solution is then mixed with 50 parts by volume of a surfactant product without ionic activity, which consists of a 10% solution of polyglycolic nonylphenol ether (16 ethylene oxide or "EO"). Air is then stirred into the oligomeric silicic acid solution containing the surfactant product by means of a double stirrer at extremely high speed, and the temperature is brought to 60 [deg.] C, the silicic acid polycondensing. into a solid gel.
The solid gel thus obtained is dried in a tumble dryer at 110 [deg.] C to a residual moisture content of about 20%, and then it is pulverized in a disk mill, <EMI ID = 37.1 >
crons,
Example 4.
The same procedure is applied as in Example 3, except that the oligomeric silicic acid solution, after addition of the surfactant product without ionic activity, is not aerated but is introduced into a dryer.
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In the spray dryer, the oligomeric silicic acid solution is atomized and given a very bulky shape. The temperature in the air entering the
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the outlet air temperature is about 130 [deg.] C. Due to the high temperature in the spray dryer, the silicic acid solution turns into a gel and solid, polycondensed silicic acid is obtained in a voluminous powder form. The particle size of the polysilicic acid thus obtained is in the order of magnitude of? at 1000 microns and no additional spraying is necessary.
The use of a spray dryer therefore gives a simplified process in which a bulky shape, polycondensation, drying and spraying in a way are obtained in the same operation.
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To clarify the grayish effects and ash contents in the use of conventional detergents in comparison with detergents containing polysilicic acid with a BET surface greater than
200 m <2> / g, washing experiments are carried out using a "Terg-0-Tometer" (laboratory washing machine
by United States Testing Company Inc.). The grayish character is determined by reflection measurements ("Elrepho") before washing and after ten washes. The ash content after washing is determined according to Swedish standard SIS 87 21 01.
The conditions of the washing experiments are as follows:
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It is clearly seen from Table 1 that the detergent B based on polysilicic acid according to the invention results in a marked reduction in the setting of a gray tint and in the ash content in the washing of a polyester material. Also in the washing of a mixed polyester / cotton material, a reduction in the setting of a gray tint and in the ash content is obtained while the results for washing cotton are comparable to those obtained by means of a washing machine. classic detergent.
Example 6.
To clarify the effects of greyness and ash contents in the use of a conventional detergent and in the use of a detergent containing conventional polysilicic acid with a large BET surface area greater than 200 m2 / g, washing experiments using a "Terg-0-Tometer" (a
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dres after washing experiments is determined in accordance with Swedish standard SIS 87 21 01.
The conditions of the washing experiments are the
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Table 2 shows that conventional BET large area polysilicic acid detergents C and D give a reduced grayish tint in washing a polyester material.
The results with regard to the greyness and the ash content in the washing of mixed polyester / cotton and cotton material are comparable to those obtained with the use of a conventional detergent.
Example 7.
To establish the effect of washing with respect to greyness and ash content when washing soiled textiles using conventional detergent and detergent containing polysilicic acid according to the invention, experiments are carried out. washing in a normal household washing machine. The gray character and the ash content are determined as disclosed in Example 5. The conditions of the experiment are as follows:
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Table 3.
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Table 3 shows that the detergent containing polysilicic acid according to the invention results in a marked reduction in grayness and ash content when compared to the conventional detergent in washing a polyester material. whereas the result for washing a mixed polyester / cotton material and pure cotton is comparable to that obtained with the conventional test detergent.
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It was mentioned in the introduction that the polysilicic acid according to the invention can not only be used as a detergent component but also as a sorbent and as a vehicle for various subjects. Thus, the polysilicic acid according to the invention exhibits considerable capacity as a drying agent and as an absorption / ion exchanger agent. Of particular interest is that this acid has an abnormally high absorption capacity for certain paint substances and in particular basic substances such as Basacrylblau X 3 GL from BASF in Ludwigshafen. With such colors, the silicic acid product can be
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example in latex paints in which it has been shown to contribute to good vapor permeability and thus
bulb-free paint when painting moisture barriers such as window frames. In addition, the covering ability is very good despite the small amount of coloring agent in the silicic acid carrier. Finally, it should be noted that the alkalinization stage of Examples 3 to 7 is carried out at the same time as the composition of the detergent mixture.
Finally, it should be noted that the depositors of silicic acid according to the invention may include physically soluble ingredients and colloidally soluble ingredients which are effective from a silicic acid microdeposit standpoint. The presence of salts like sodium sulfate reduces solubility but not microdepositing potency, which can be an advantage.
Tests have shown that polyester textiles
and cotton washed with these depositing compounds in the detergent formulation show very little shine loss over 20 wash cycles, while washing without these depositors results in the very well known shine losses already after a few washes. In all cases where the brightness was retained, it was possible to detect the presence of Si on the fibers by an X-ray analysis, initiated electronically.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described, which have been chosen only as examples.
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1. Silicic acid product for use in bleaching.
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tiles undergoing laundering and thus prevent dirt from
nant of the whitening medium to redeposited on the texti - �
the, this silicic acid product being characterized in that it comprises an addition product (hydrogen bond) of silicon acid
as oligomer and / or polymer with polyethylene oxide compounds
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formed from Na, K, Li and a quaternary ammonium radical, in quan-
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the laundry medium in the pH range of 8-12, medium
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on textiles.