"Ballon en matière thermoplastique et son procédé de fabrication".
<EMI ID=1.1>
particulièrement à un ballon de sport, réalisé à partir de matières thermoplastiques, ainsi qu'à son procédé de fabrication.
Les ballons, surtout les ballons de compétition doivent remplir certaines conditions de poids, de dimensions, de rebond, de résilience, de tenue à la température, etc...
Le développement des sports a amené l'étude de matières premières de synthèse pour ballons d'un prix moins élevé que le cuir, matière première standard utilisée jusqu'ici, tout en conférant aux ballons des caractéristiques qui se rapprochent
le plus possible de celles d'un ballon en cuir.
On a d'abord fabriqué des ballons de sport par moulage par rotation (roto-moulage) dans les conditions standard classiques
à partir de matières thermoplastiques utilisées en l'état ou réticulées ou encore susceptibles d'être réticulées lors de la fabrication du ballon.
Dans un domaine proche, on a également utilisé des produits
à base de chlorure de vinyle, soit sous forme de pâte ou plastisol soit sous forme de poudre sèche.
Des adjuvants destinés à modifier en particulier la résilience des ballons pour obtenir un rebond de nature déterminée étaient éventuellement incorporés à ces matières de synthèse.
Ainsi, les résultats obtenus jusqu'ici avaient conduit à
la commercialisation de ballons réalisés en une matière thermoplastique, mais en aucun cas le contretype exact d'un ballon en cuir n'avait pu être réalisé d'un� façon parfaite.
Le choix de nouvelles matières premières possédant les caractéristiques recherchées doit d'abord tenir compte de la gamme de température dans laquelle le jeu est pratiqué. On fixera
<EMI ID=2.1>
ce qui correspond aux températures des régions tempérées pendant les saisons où le jeu est possible. Du reste, les compétitions ne sont pas pratiques en dehors de ces températures limites.
Il est indiscutable qu'un produit durcissant d'une façon très
<EMI ID=3.1>
En outre, le rebond qui s'applique à un ballon de compétition
(football, rugby, basket, volley), de dimensions et de poids bien définis, doit être fixé pour l'intervalle de température <EMI ID=4.1>
mentionné ci-dessus durant lequel la compétition est possible ; en effet, le cuir est, en principe, insensible à li température. A titre d'exemple, un ballon de football doit rebondir à 65 % de la hauteur initiale.
Le ballon, étant destiné à être utilisé dans des saisons très variables, doit aussi présenter une certaine résistance
à l'humidité. Il ne doit pas être déformable, tout particulièrement s'il s'agit d'un ballon de football qui est soumis à des contraintes très importantes (percussion, etc..).
La couche externe doit présenter une résistance à l'abrasion, le ballon pouvant être utilisé sur un terrain sablonneux ou en salle notamment dans le cas de ballons de hand-ball, de volleyball, etc...
En pratique, il n'est pas indispensable qu'un ballon de jeu pour enfants présente toutes ces caractéristiques, mais les possibilités offertes par le choix de matières convenables permettront une amélioration très sensible des qualités des ballons de ce type.
Or, on a constaté, suivant la présente invention que ces caractéristiques de résilience et de dureté recherchées ne peuvent être obtenues d'une façon satisfaisante si l'on utilise des produits actuellement disponibles dans le commerce, sous forme d'une couche unique. Par contre, en fabriquant le ballon à l'aide d'au moins deux couches de matériau thermoplastique de nature bien déterminée, il est possible d'obtenir les caractéristiques demandées et également, en fonction du résultat recherché, une réaction au toucher et un aspect satisfaisant qui rappelle celui du cuir ;
le ballon.selon la présente invention est en effet essentiellement caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins deux couches différentes parfaitement adhérentes entre elles, la couche externe étant réalisée en une matière thermoplastique choisie parmi les matières du type polyamide, les élastomères thermoplastiques , les plastisols et les polyuréthannes, et la couche interne étant réalisée en une matière thermoplastique choisie parmi les élastomères thermoplastiques, les polyuréthannes, les matières du type polyester et les matières du type polyéther-polyester.
En combinant'judicieusement la nature des couches et en faisant varier leur poids, il devient alors possible de réaliser des ballons de sport �-football (ballon Soccer), rugby, volleyball, hand-ball ou autres_7 présentant toutes des propriétés physiques et mécaniques - notamment réaction au toucher, tenue au froid, résilience, résistance à l'humidité, à la déformation, à l'abrasion, etc.. - différentes en fonction du résultat recherché.
Les polyamides utilisés pour la couche externe sont par exemple les polyamides commercialisés par les Sociétés Shering
(Allemagne) et General Mills (U.S.A.) sous les noms de VERSALON et de VERSAMIDES, les polyamides commercialisés par la Firme Jefferson Chemical (U.S.A.) sous le nom de JEFFAMINE ainsi que les résines EMEREZ fabriquées et commercialisées par les firmes Emery (U.S.A.) et Unilever Emery (Hollande).
Un élastomère thermoplastique préféré pour la couche externe est l'élastomère T.P.R. (Thermo Plastic Rubber) commercialisé par la firme Uniroyal Corp (U.S.A.), et faisant l'objet du brevet américain n[deg.] 3 806 558 délivré le 23 avril 1974 au
<EMI ID=5.1>
cured thermoplastic blend of monolefin copolymer rubber and polyolefin plastic*.
Les plastisols qui sont susceptibles de former cette
même couche sont notamment les plastisols de chlorure de polyvinyle. Une matière première de ce type particulièrement préférée est un plastisol de chlorure de polyvinyle obtenu à partir d'un chlorure de polyvinyle qui a été polymérisé en émulsion et qui présente une valeur K comprise entre 65 et 75, et d'un plastifiant primaire, à raison de 65 à 85 % de plastifiant pour 100 parties de chlorure de polyvinyle.
Le taux de chlorure de polyvinyle dans le plastisol est fonction des caractéristiques du ballon que l'on souhaite obtenir : résilience, ré3istance au froid, etc...
On a recherché le plastifiant primaire convenable pour
le plastisol. Le phtalate de 2-éthylhexyle - appelé parfois phtalate de dioctyle (DOP) - très volatil, ce qui est confirmé par des essais effectués en étuve à air chaud. Les essais effectués avec des plastifiants polymères du type polyester ont permis d'obtenir des mélanges présentant de très bons vieillisse-
<EMI ID=6.1>
vérifiées par la méthode Clash-Barg,, n'a pas été suffisante. Les caractéristiques de rebond sont modifiées de même d'ailleurs que les caractéristiques de mise en oeuvre. A titre d'exemple, la gélification est plus délicate.
.On obtient par contre d'excellents.résultats si l'on utilise, comme plastifiant, un composé choisi dans le groupe constitué par le phtalate de di-isodécyle (DIDP), le phtalate de di-tridécyle (DTDP), les phtalates d'alcools linéaires oxo en
<EMI ID=7.1>
les noms respectifs de Linévol 711 (TL 711P) ou de Linévol 911
(DL 911 P).
Les essais en laboratoire ont été effectués sur un
mélange de 100 parties de PVC en suspension, présentant une valeur K de 70, et de.40 à 60 parties de plastifiant, renfermant en outre des agents de stabilisation déterminés, comme de l'huile
de soja époxydée, des dérivés organiques de l'étain et des phosphites organiques, permettant une transformation du matériau à une température relativement élevée pour du PVC, c'est-à-dire 200[deg.]C à
210[deg.]C.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-après.
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
du ballon quand on incorpore, dans cette couche externe de plasti-
<EMI ID=11.1>
traitées par un agent de pontage spécifique pour utilisation desdites micro-billes en combinaison avec le chlorure de polyvinyle. Ces micro-billes peuvent être creuses ou pleines et présentent une densité variable comprise entre 2,4 et 2,95 ; les dimensions des billes utilisées sont comprises entre 5 et 50 microns.
Le traitement de ces micro-billes est effectué d'une façon connue en soi. On utilisera des micro-billes préalablement traitées; toutefois, il est possible d'utiliser des micro-billes non traitées et d'ajouter directement les agents de pontage au mélange de chlorure de polyvinyle et de plastifiant, et ce avant l'ajout des micro-billes.
<EMI ID=12.1>
favorable sur les caractéristiques mécaniques du mélange, mais encore elles permettent de contrôler très exactement la densité dudit mélange, en fonction de leur quantité ajoutée.
Dans le cas de micro-sphères présentant une granulométrie d'au plus 44 microns environ, l'ajout de quantités même réduites de ces micro-billes, par exemple en un pourcentage variant de 5 à
15 % en poids par rapport au plastisol, conduit à une diminution de 1-allongement à la rupture et à une augmentation de la résistance à la compression du mélange, du module de flexion, de la résistance à l'abrasion, de la dureté superficielle, et de la
<EMI ID=13.1>
extérieure, avec également une légère augmentation de la résistance à la traction. L'état de surface du ballon est amélioré de même
que sa susceptibilité à l'eau. On observe lors de la fabrication une'plus grande facilité de démoulage.
Dans le cas des ballons d'enfant, où les caractéristiques de rebond ainsi que le poids ne jouent pas un rôle capital, on a employé des micro-billes creuses de densité très faible (Q,3 à 0,6). Le ballon, dont la densité est réduite, présente alors un rebond beaucoup plus important.
Les agents de pontage sont du type titanate, ou encore du type silane. Ces silanes sont représentés par la formule générale
R' Si (OR) 3 <EMI ID=14.1>
fonctionnel, lié généralement par'une* courte chaîne alkyle à l'atome de silicium et pouvant réagir avec un polymère organique. Les groupes OR sont hydrolysables, R représente de préférence un radical méthyle ou éthyle. La liaison entre, le silicium et l'atome 'de carbone du groupe organe-fonctionnel R' confère à ce dernier
<EMI ID=15.1>
méthacrylique, époxyde, mercaptan ou amine.
A titre d'exemples préférentiels de silanes, on citera les silanes choisis dans le groupe constitué par le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyl-tris(bêta-méthoxy-
<EMI ID=16.1>
méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le bêta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxy-silane, le vinyltriacétoxysilane,. le gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane, le N-bêta-(aminoéthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma
<EMI ID=17.1>
'gamma-aminopropyl-triméthoxysilane.
Une modification de la structure de cette couche externe peut être également apportée par addition d'agents chimiques, comme des agents gonflants conduisant à une modification de l'aspect et à une très légère action sur les amortissements du rebond.
Bien que le choix de l'agent gonflant ne soit pas limité, on citera comme exemple particulier le 1,1-azobisformamide ou azodicarbonamide sous la forme très finement divisée. Cet agent gonflant est disponible dans le commerce sous les marques Azocel de Fairmount Chemicals Co, Cèlogen AZ de Uniroyal Chemical, Ficel
<EMI ID=18.1>
Bayer Aktiengesellschaft et Ferupor AZ d'Organo-synthèse
(Chevassus).
L'azodicarbonamide se présente sous la forme d'une poudre jaune à orangée suivant sa finesse; lors de sa mise en oeuvre,
il se décompose totalement en un produit non tachant de couleur crème.. L'intérêt de cet agent gonflant réside dans le fait qu'il est inodore et ne tache pas et qu'il n'est pas toxique. Il est ajouté en des quantités pouvant aller de 0,2 à 1 % en poids en fonction de la densité recherchée; des. promoteurs de décomposition peuvent être utilisés afin d'obtenir une cellularisation plus régulière (sels de zinc, de cadmium, d'étain).
La couche interne est préférablement constituée par une
<EMI ID=19.1>
par une résine polyester-polyéther comme la résine HYTREL com�icialisée par la firme Du Pont de Nemours qui est un copolymère
à blocs comprenant un bloc polyester aromatique de nature cristalline de motif (I) :
<EMI ID=20.1>
ou segment dur, ayant un point de ramollissement élevé (155[deg.]C) et
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
ou segment souple/ dont le point de transition vitreuse Tv est
de -55[deg.]C.
Ce polymère, dont le point de transition vitreuse Tv est très bas puisque inférieur à -50[deg.]C, se caractérise par une résistance à la rupture très élevée, de l'ordre de 400 kg/cm , avec un allongement à la rupture très élevé variable suivant le type de polymère entre 500 et 800 %. Sa déformation rémanente après la compression est très faible. Son poids spécifique compris entre 1,17 et 1,22 permet son utilisation en tant que matière formant
la couche interne du ballon.
Ce matériau thermoplastique polymère convient aussi en raison de sa résilience, de sa résistance aux chocs et à la fatigue par flexion. Son domaine d'utilisation s'étend de -50 à + 150[deg.]C <EMI ID=23.1>
définies plus haut, d'une façon plus satisfaisante que les polyesters de polyuréthannes.
Son module apparent de rigidité varie très peu, alors que pour le polyuréthanne thermoplastique de dureté shore 91A, ce module est de l'ordre de 100 à 400 kg/cm à des températures de
27[deg.]C à 18[deg.]C, il est, pour le polyester Hytrel de dureté Shore 92A de l'ordre de 140 à 210 kg/cm<2> à une température de -18[deg.]C. Les caractéristiques de vieillissement de ce produit sont du reste excellentes.
Les produits du type Hytrel peuvent être également modifiés pour obtenir une résilience déterminée en fonction du rebondissement que l'on désire obtenir. Ces modifications peuvent être effectuées par addition de copolymères éthylène-acétate de vinyle, les caractéristiques obtenues étant variables en fonction non seulement de la proportion d'acétate de vinyle présent mais également de l'indice dé fluage .(melt index). L'adjonction PVC, de SBS. de T.P.R. ou de PE permet d'obtenir une gamme de produits finis de caractéristiques très variables.
Lors de la mise en oeuvre de l'élastomère HYTREL ou des mélanges le contenant ou de substances similaires, la présence d'humidité dans la résine peut conduire à la formation de bulles ainsi qu'à une surface interne rugueuse. Dans ce but, le polymère a été séché suivant les solutions préconisées dans le bulletin de
<EMI ID=24.1>
A 87 313) .
Pour fabriquer un ballon de compétition conforme à la présente invention, on utilise avantageusement la technique de moulage par rotation.
Le procédé de fabrication dudit ballon consiste à réaliser, dans un moule sphérique en deux parties complémentaires et animé d'un mouvement planétaire, la fusion successive des différentes matières thermoplastiques constituant le ballon, depuis la couche externe jusqu'à la couche interne, le chargement de la matière formant une couche interne s'effectuant après ouverture
du moule à une température où la fusion de la matière formant la ou les couches précédentes n'est pas complète, autorisant la rupture de cette couche ou de ces couches au niveau de la jonction des deux parties complémentaires du moule.
<EMI ID=25.1>
De ce fajt, les couches successives sont uniformément réparties et parfaitement adhérentes entre elles.
Le moule est de préférence un moule de fonderie en aluminium dont les deux parties complémentaires sont raccordées sans jeu suivant un plan de joint ; toutefois, on pourra utiliser un moule dont les deux parties complémentaires présentent des bordures découpées de façon à pouvoir venir s'emboîter l'une dans l'autre.
Une autre caractéristique du procédé selon la présente invention consiste à favoriser ladite rupture de la couche externe au plan de joint par une bague en matière inerte, téflon par exemple, insérée entre les deux parties complémentaires du moule et faisant saillie vers l'intérieur de ce dernier, ladite bague étant susceptible d'être arrachée après ouverture du moule à la fin de la première cuisson, dans le cas d'un ballon réalisé en deux couches.
Cette bague reste cependant facultative, surtout si le moule est formé de deux parties s'emboîtant l'une dans l'autre.
On décrira plus en détail ci-après, à titre d'exemple indicatif et nullement limitatif, un mode de réalisation d'un ballon en matière thermoplastique suivant l'invention, en référence au dessin annexé qui montre en vue éclatée à la figure 1 un moule pour sa fabrication et un détail du moule en coupe
à la figure 2.
Le moule représenté sur le dessin est un moule de fonderie en aluminium réalisé en deux parties hémisphériques 1 et
2 raccordées suivant un plan de joint 3. Le diamètre D de ce moule correspond au diamètre du ballon gonflé. Un dispositif
de refroidissement classique, non représenté sur le dessin,
y est incorporé, pour permettre le refroidissement du moule en rotation.
Ce moule est placé dans un four, dans lequel il est animé d'un mouvement de rotation planétaire par des moyens qui ne sont pas non plus représentés. Ainsi, le four peut être équipé d'un bras porteur d'un plateau solidaire dudit moule et animé d'un mouvement de rotation suivant deux axes perpendiculaires.
La température du four peut atteindre 350[deg.]C environ.
<EMI ID=26.1>
tion de la couche externe d'un ballon en deux couches est introduite dans le moule et va être soumise à un mouvement planétaire adapté de façon à obtenir une couche régulière de ladite matière sur toute la surface interne du moule.
Avant que la fusion de la matière ne soit complète, c'est-à-dire vers 120[deg.]C s'il s'agit d'un plastisol de chlorure
de polyvinyle, le moule est retiré du four et ouvert immédiatement sans refroidissement, ce qui a pour but de provoquer une rupture de la pellicule de matière visqueuse déposée au niveau du plan
de joint et sur tout son pourtour. Cette opération est facilitée par la surpression qui règne dans le moule.
Dans certains cas, cette déchirure peut aussi être favorisée par une bague 4 en matériau inerte comme le téflon,
insérée dans le plan de joint 3,d'une épaisseur de 1 mm environ et présentant un diamètre intérieur inférieur à celui du moule de quelques millimètres (10 mm par exemple). Cette bague forme
une lèvre contre laquelle se raccorde le ménisque 5 de la couche thermoplastique externe 6 dont on a rompu la continuité, comme
on peut le voir sur la figure 2.
Le moule étant ouvert, on procède alors au retrait de la bague s'il y a lieu et au chargement de la matière thermoplastique qui va permettre de réaliser la couche interne du ballon.
<EMI ID=27.1>
de façon à fusionner la matière formant la couche interne, à
la répartir uniformément at à obtenir sa parfaite adhésion à
la première couche qui, elle, au cours de cette opération, va
se ressouda.au niveau du plan de joint et poursuivre sa fusion afin d'acquérir l'optimum de ses caractéristiques mécaniques.
Lorsque les deux pellicules successives sont uniformément réparties et parfaitement adhérentes entre elles, le moule est refroidi et la pièce démoulée.
Le choix des matières pour l'une ou l'autre de ces couches peut varier dans de larges limites et des produits tiers peuvent être utilisés pour favoriser l'adhésion de deux couches et même, une couche complémentaire pourrait éventuellement être appliquée <EMI ID=28.1>
Les deux parties du moule présentent de façon connue des gravures 7 à reproduire sur la face externe du ballon,
une valve de gonflage 8, etc...
Il doit être entendu que ce mode d'exécution n'est pas limité à celui qui vient d'être décrit et peut subir des modifications suivant la forme du ballon et ses caractéristiques. EXEMPLE
On fabrique un ballon de football, par moulage par rotation, à l'aide d'un plastisol de chlorure de polyvinyle présentant une dureté Shore A inférieure à 60, pour former la couche extérieure dite de contact, et d'un polyester thermoplastique présentant un module d'élasticité à 100 % de lOOkg/cm , une
<EMI ID=29.1>
50, pour la couche interne servant d'armature et susceptible de résister à une pression interne de l'ordre de 600 à 700 g/cm<2> lors du gonflage, sans se déformer.
<EMI ID=30.1>
1.- Ballon en matière thermoplastique constitué par au moins deux couches différentes parfaitement adhérentes entre elles, la couche externe étant réalisée en une matière thermoplastique choisie parmi les matières du type polyamide , les élastomères thermoplastiques, les plastisols et les polyuréthannes, et la couche interne étant réalisée en une matière thermo-
<EMI ID=31.1>
type polyéther-polyester.
"Thermoplastic balloon and its manufacturing process".
<EMI ID = 1.1>
particularly to a sports ball, made from thermoplastic materials, as well as to its manufacturing process.
Balls, especially competition balls, must meet certain conditions of weight, dimensions, rebound, resilience, temperature resistance, etc.
The development of sports has led to the study of synthetic raw materials for balls at a lower price than leather, a standard raw material used up to now, while giving balls similar characteristics.
as much as possible of a leather ball.
Sports balls were first made by rotational molding (rotational molding) under conventional standard conditions.
from thermoplastic materials used as such or crosslinked or else capable of being crosslinked during the manufacture of the balloon.
In a similar field, we have also used products
vinyl chloride-based, either in the form of a paste or plastisol or in the form of a dry powder.
Adjuvants intended to modify in particular the resilience of the balls in order to obtain a rebound of a determined nature were optionally incorporated into these synthetic materials.
Thus, the results obtained so far had led to
the marketing of balls made of a thermoplastic material, but in no case could the exact duplicate of a leather ball be made from a � perfect way.
The choice of new raw materials with the desired characteristics must first take into account the temperature range in which the game is played. We will fix
<EMI ID = 2.1>
which corresponds to the temperatures of temperate regions during the seasons when play is possible. Besides, the competitions are not practical outside these temperature limits.
It is indisputable that a product which hardens in a very
<EMI ID = 3.1>
In addition, the rebound that applies to a competition ball
(football, rugby, basketball, volleyball), of well-defined dimensions and weight, must be set for the temperature interval <EMI ID = 4.1>
mentioned above during which competition is possible; in fact, leather is, in principle, insensitive to temperature. For example, a soccer ball should bounce at 65% of the initial height.
The ball, being intended for use in very variable seasons, must also present a certain resistance
moisture. It must not be deformable, especially if it is a soccer ball which is subjected to very high stresses (percussion, etc.).
The outer layer must have abrasion resistance, the ball can be used on sandy ground or indoors, especially in the case of handballs, volleyballs, etc.
In practice, it is not essential for a children's play ball to have all these characteristics, but the possibilities offered by the choice of suitable materials will allow a very significant improvement in the qualities of balls of this type.
However, it has been found, according to the present invention, that these desired characteristics of resilience and hardness cannot be obtained satisfactorily if products currently available on the market are used, in the form of a single layer. On the other hand, by manufacturing the ball using at least two layers of thermoplastic material of a well-defined nature, it is possible to obtain the required characteristics and also, depending on the desired result, a reaction to the touch and an appearance. satisfying reminiscent of leather;
the ball. according to the present invention is in fact essentially characterized in that it is constituted by at least two different layers perfectly adherent to one another, the outer layer being made of a thermoplastic material chosen from materials of the polyamide type, thermoplastic elastomers , plastisols and polyurethanes, and the inner layer being made of a thermoplastic material chosen from thermoplastic elastomers, polyurethanes, materials of the polyester type and materials of the polyether-polyester type.
By judiciously combining the nature of the layers and by varying their weight, it then becomes possible to make sports balls - football (Soccer ball), rugby, volleyball, handball or others_7 all exhibiting physical properties. and mechanical - in particular reaction to touch, resistance to cold, resilience, resistance to humidity, to deformation, to abrasion, etc. - different depending on the desired result.
The polyamides used for the outer layer are for example the polyamides sold by the Shering Companies
(Germany) and General Mills (USA) under the names of VERSALON and VERSAMIDES, the polyamides sold by the firm Jefferson Chemical (USA) under the name of JEFFAMINE as well as the EMEREZ resins manufactured and marketed by the firms Emery (USA) and Unilever Emery (Holland).
A preferred thermoplastic elastomer for the outer layer is the T.P.R. (Thermo Plastic Rubber) marketed by the firm Uniroyal Corp (U.S.A.), and being the subject of U.S. Patent No. [deg.] 3,806,558 issued April 23, 1974 to
<EMI ID = 5.1>
cured thermoplastic blend of monolefin copolymer rubber and polyolefin plastic *.
The plastisols which are likely to form this
same layer are including polyvinyl chloride plastisols. A particularly preferred raw material of this type is a polyvinyl chloride plastisol obtained from a polyvinyl chloride which has been emulsion polymerized and which has a K value of between 65 and 75, and a primary plasticizer, at 65 to 85% plasticizer per 100 parts of polyvinyl chloride.
The level of polyvinyl chloride in the plastisol depends on the characteristics of the balloon that one wishes to obtain: resilience, resistance to cold, etc ...
We have sought the suitable primary plasticizer for
plastisol. 2-Ethylhexyl phthalate - sometimes called dioctyl phthalate (DOP) - very volatile, which is confirmed by tests carried out in a hot air oven. The tests carried out with polymer plasticizers of the polyester type have made it possible to obtain blends exhibiting very good aging.
<EMI ID = 6.1>
verified by the Clash-Barg method, was not sufficient. The rebound characteristics are modified as well as the implementation characteristics. For example, the gelation is more delicate.
.On the other hand, excellent results are obtained if a compound selected from the group consisting of di-isodecyl phthalate (DIDP), di-tridecyl phthalate (DTDP), and d-phthalates is used as plasticizer. 'linear oxo alcohols
<EMI ID = 7.1>
the respective names of Linévol 711 (TL 711P) or Linévol 911
(DL 911 P).
Laboratory tests were performed on a
mixture of 100 parts of PVC in suspension, having a K value of 70, and 40 to 60 parts of plasticizer, additionally containing specific stabilizers, such as oil
epoxidized soybean, organic derivatives of tin and organic phosphites, allowing transformation of the material at a relatively high temperature for PVC, i.e. 200 [deg.] C to
210 [deg.] C.
The results obtained are shown in the table below.
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
of the balloon when we incorporate, in this outer layer of plastic
<EMI ID = 11.1>
treated with a specific bridging agent for use of said microbeads in combination with polyvinyl chloride. These microbeads can be hollow or solid and have a variable density of between 2.4 and 2.95; the dimensions of the beads used are between 5 and 50 microns.
The treatment of these microbeads is carried out in a manner known per se. Pre-treated microbeads will be used; however, it is possible to use untreated microbeads and add the bridging agents directly to the mixture of polyvinyl chloride and plasticizer, before adding the microbeads.
<EMI ID = 12.1>
favorable on the mechanical characteristics of the mixture, but they also make it possible to control very exactly the density of said mixture, as a function of their added quantity.
In the case of micro-spheres having a particle size of at most approximately 44 microns, the addition of even small amounts of these micro-beads, for example in a percentage varying from 5 to
15% by weight relative to plastisol, leads to a decrease in 1-elongation at break and to an increase in the compressive strength of the mixture, in the flexural modulus, in the abrasion resistance, in the surface hardness , and some
<EMI ID = 13.1>
exterior, with also a slight increase in tensile strength. The surface condition of the ball is likewise improved
than its susceptibility to water. A greater ease of release from the mold is observed during manufacture.
In the case of children's balls, where the rebound characteristics as well as the weight do not play a major role, hollow micro-balls of very low density (Q, 3 to 0.6) have been used. The ball, whose density is reduced, then has a much greater rebound.
The bridging agents are of the titanate type, or else of the silane type. These silanes are represented by the general formula
R 'Si (OR) 3 <EMI ID = 14.1>
functional, generally linked by a short alkyl chain to the silicon atom and capable of reacting with an organic polymer. The OR groups are hydrolyzable, R preferably represents a methyl or ethyl radical. The bond between the silicon and the 'carbon atom of the organ-functional group R' gives the latter
<EMI ID = 15.1>
methacrylic, epoxy, mercaptan or amine.
As preferred examples of silanes, mention will be made of silanes selected from the group consisting of vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl-tris (beta-methoxy-
<EMI ID = 16.1>
methacryloxypropyltrimethoxysilane, beta (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxy-silane, vinyltriacetoxysilane ,. gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-beta (aminoethyl) -gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma
<EMI ID = 17.1>
'gamma-aminopropyl-trimethoxysilane.
A modification of the structure of this outer layer can also be made by adding chemical agents, such as blowing agents, leading to a modification of the appearance and to a very slight action on the rebound damping.
Although the choice of the swelling agent is not limited, as a specific example, 1,1-azobisformamide or azodicarbonamide in the very finely divided form will be mentioned. This blowing agent is commercially available under the trademarks Azocel from Fairmount Chemicals Co, Cèlogen AZ from Uniroyal Chemical, Ficel
<EMI ID = 18.1>
Bayer Aktiengesellschaft and Ferupor AZ from Organo-synthesis
(Chevassus).
Azodicarbonamide is in the form of a yellow to orange powder depending on its fineness; during its implementation,
it breaks down completely into a non-staining cream-colored product. The advantage of this swelling agent lies in the fact that it is odorless and does not stain and that it is not toxic. It is added in amounts which may range from 0.2 to 1% by weight depending on the desired density; of. Decomposition promoters can be used in order to obtain more regular cellularization (zinc, cadmium, tin salts).
The inner layer is preferably constituted by a
<EMI ID = 19.1>
by a polyester-polyether resin such as the HYTREL resin com � icialized by the firm Du Pont de Nemours which is a copolymer
with blocks comprising an aromatic polyester block of crystalline nature of unit (I):
<EMI ID = 20.1>
or hard segment, having a high softening point (155 [deg.] C) and
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
or flexible segment / whose glass transition point Tv is
from -55 [deg.] C.
This polymer, whose glass transition point Tg is very low since it is less than -50 [deg.] C, is characterized by a very high tensile strength, of the order of 400 kg / cm, with an elongation at the end. very high rupture variable depending on the type of polymer between 500 and 800%. Its residual deformation after compression is very low. Its specific weight of between 1.17 and 1.22 allows its use as a material forming
the inner layer of the balloon.
This polymeric thermoplastic material is also suitable because of its resilience, resistance to impact and flex fatigue. Its range of use extends from -50 to + 150 [deg.] C <EMI ID = 23.1>
defined above, in a more satisfactory manner than polyurethane polyesters.
Its apparent modulus of rigidity varies very little, whereas for thermoplastic polyurethane of Shore 91A hardness, this modulus is of the order of 100 to 400 kg / cm at temperatures of
27 [deg.] C to 18 [deg.] C, it is, for Hytrel polyester of Shore 92A hardness of the order of 140 to 210 kg / cm <2> at a temperature of -18 [deg.] C . The aging characteristics of this product are, moreover, excellent.
The products of the Hytrel type can also be modified to obtain a resilience determined as a function of the rebound which it is desired to obtain. These modifications can be carried out by adding ethylene-vinyl acetate copolymers, the characteristics obtained being variable as a function not only of the proportion of vinyl acetate present but also of the melt index. The addition of PVC, of SBS. by T.P.R. or PE makes it possible to obtain a range of finished products with very variable characteristics.
When processing HYTREL elastomer or mixtures containing it or similar substances, the presence of moisture in the resin can lead to the formation of bubbles as well as to a rough internal surface. For this purpose, the polymer was dried according to the solutions recommended in the bulletin of
<EMI ID = 24.1>
A 87 313).
To manufacture a competition ball according to the present invention, the rotational molding technique is advantageously used.
The method of manufacturing said balloon consists in carrying out, in a spherical mold in two complementary parts and driven by a planetary movement, the successive fusion of the different thermoplastic materials constituting the balloon, from the outer layer to the inner layer, the loading of the material forming an inner layer taking place after opening
of the mold at a temperature where the melting of the material forming the preceding layer or layers is not complete, allowing the breaking of this layer or these layers at the junction of the two complementary parts of the mold.
<EMI ID = 25.1>
In this way, the successive layers are uniformly distributed and perfectly adherent to each other.
The mold is preferably an aluminum foundry mold, the two complementary parts of which are connected without play along a parting line; however, a mold may be used, the two complementary parts of which have edges cut out so as to be able to fit into one another.
Another characteristic of the process according to the present invention consists in promoting said rupture of the outer layer at the joint plane by a ring made of inert material, Teflon for example, inserted between the two complementary parts of the mold and projecting towards the inside of this. last, said ring being capable of being torn off after opening the mold at the end of the first firing, in the case of a ball made in two layers.
This ring however remains optional, especially if the mold is formed of two parts fitting into each other.
An embodiment of a thermoplastic balloon according to the invention will be described in more detail below, by way of indicative and in no way limiting example, with reference to the appended drawing which shows in exploded view in FIG. 1 a mold for its manufacture and a detail of the mold in section
in figure 2.
The mold shown in the drawing is an aluminum foundry mold made in two hemispherical parts 1 and
2 connected along a parting line 3. The diameter D of this mold corresponds to the diameter of the inflated balloon. A device
conventional cooling, not shown in the drawing,
is incorporated therein, to allow cooling of the rotating mold.
This mold is placed in an oven, in which it is driven by a planetary rotational movement by means which are not shown either. Thus, the oven can be equipped with an arm supporting a plate secured to said mold and driven by a rotational movement along two perpendicular axes.
The oven temperature can reach around 350 [deg.] C.
<EMI ID = 26.1>
The outer layer of a two-layer balloon is introduced into the mold and will be subjected to a planetary movement adapted so as to obtain a regular layer of said material over the entire internal surface of the mold.
Before the melting of the material is complete, that is to say around 120 [deg.] C if it is a chloride plastisol
of polyvinyl, the mold is removed from the oven and opened immediately without cooling, which is intended to cause a rupture of the film of viscous material deposited at the level of the plane
seal and all around. This operation is facilitated by the overpressure which prevails in the mold.
In certain cases, this tear can also be favored by a ring 4 made of an inert material such as Teflon,
inserted into the parting line 3, with a thickness of approximately 1 mm and having an internal diameter smaller than that of the mold by a few millimeters (10 mm for example). This ring forms
a lip against which the meniscus 5 of the outer thermoplastic layer 6 is connected, the continuity of which has been broken, as
we can see it in figure 2.
With the mold open, the ring is then removed, if necessary, and the thermoplastic material loaded, which will make it possible to produce the internal layer of the balloon.
<EMI ID = 27.1>
so as to fuse the material forming the inner layer, to
distribute it evenly and obtain its perfect adhesion to
the first layer which, during this operation, will
weld at the joint plane and continue its fusion in order to acquire the optimum of its mechanical characteristics.
When the two successive films are uniformly distributed and perfectly adherent to each other, the mold is cooled and the part removed from the mold.
The choice of materials for either of these layers can vary within wide limits and third-party products can be used to promote the adhesion of two layers and even, an additional layer could possibly be applied <EMI ID = 28.1>
The two parts of the mold have, in a known manner, engravings 7 to be reproduced on the external face of the ball,
an inflation valve 8, etc ...
It should be understood that this embodiment is not limited to that which has just been described and may undergo modifications depending on the shape of the balloon and its characteristics. EXAMPLE
A soccer ball is made, by rotational molding, using a polyvinyl chloride plastisol having a Shore A hardness of less than 60, to form the so-called contact outer layer, and a thermoplastic polyester having a 100% modulus of elasticity of 100 kg / cm, a
<EMI ID = 29.1>
50, for the internal layer serving as a reinforcement and capable of withstanding an internal pressure of the order of 600 to 700 g / cm <2> during inflation, without deforming.
<EMI ID = 30.1>
1.- Thermoplastic balloon consisting of at least two different layers perfectly adherent to each other, the outer layer being made of a thermoplastic material chosen from materials of the polyamide type, thermoplastic elastomers, plastisols and polyurethanes, and the inner layer being made of a thermo-
<EMI ID = 31.1>
polyether-polyester type.