WO2024009038A1 - Elastomer composite comprising particles of crosslinked rubber - Google Patents

Elastomer composite comprising particles of crosslinked rubber Download PDF

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WO2024009038A1
WO2024009038A1 PCT/FR2023/051025 FR2023051025W WO2024009038A1 WO 2024009038 A1 WO2024009038 A1 WO 2024009038A1 FR 2023051025 W FR2023051025 W FR 2023051025W WO 2024009038 A1 WO2024009038 A1 WO 2024009038A1
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WO
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layer
thermoplastic
weight
blocks
chosen
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/051025
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French (fr)
Inventor
Sébastien Jun MOUGNIER
Karine Loyen
Thomas PRENVEILLE
Layla GRIPON
Bertrand VERBAUWHEDE
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present patent application relates to a composite comprising an elastomer loaded with crosslinked rubber particles, its manufacturing process as well as its use, in particular as a component of objects such as shoes or sports equipment, the objects thus obtained as well as a process for their recycling.
  • the assembly of several complementary materials in the form of a composite makes it possible to achieve combinations of properties that are inaccessible for a single material.
  • a significant peel force in particular > 8 preferably, >15 N/cm.
  • the materials in the composite have sufficient affinity so that the need for an adhesive can be avoided. For this reason, we also seek to use thermoplastic materials.
  • Patent application WO 95/12481 describes two-layer composites comprising a lightweight elastomer of the polyetheramide type adhering in itself to a non-light thermoplastic which may be a polyetheramide, polyetherester or polyurethane. These composites are very useful in certain applications, but do not provide the slip resistance required for certain applications, notably in the area of athletic shoe soles.
  • Patent application EP 1 568 487 Al discloses composite articles comprising parts based on polyamide or polyamide elastomer and based on thermoplastic polyurethane (TPU) assembled by overmolding. However, these composites have limited abrasion resistance.
  • patent application WO 2017/043987 Al describes a composite comprising rubber and polyamide into which a reactive copolymer is introduced as a modifier in both materials in order to improve the quality of the assembly made without adhesive.
  • these composites are not recyclable.
  • Patent application WO 2018/005295 Al discloses multi-layer structures comprising, in contact with a core layer, a layer comprising an alloy of thermoplastic polyurethane and rubber.
  • a layer comprising an alloy of thermoplastic polyurethane and rubber.
  • the time required for rubber vulcanization makes these composites expensive to produce and the resulting alloy is not recyclable.
  • Patent application CN 107696538 A also describes the overmolding of foamed TPU on TPU for the manufacture of shoes. These composites, however, exhibit modest abrasion resistance.
  • thermoplastic polymer a thermoplastic elastomer loaded with crosslinked rubber particles made it possible to overcome the limits of the compositions of the state of the art.
  • the invention therefore aims to propose a two-layer composite comprising a layer A and a layer B, in which: layer A comprises at least 30% by weight relative to the weight of layer A d at least one thermoplastic polymer chosen from thermoplastic elastomers and polyamides; and layer B comprises at least 25% by weight relative to the weight of layer B of at least one thermoplastic chosen from thermoplastic elastomers and polyamides and 1 to 75% by weight relative to the total weight of layer B of crosslinked rubber particles.
  • the composites according to the invention have the advantage of combining elastic return properties with anti-slip behavior, low density and excellent abrasion resistance while being easy and quick to manufacture.
  • thermoplastic elastomers makes it possible to obtain mechanical properties close to rubber while retaining a meltable and therefore recyclable material.
  • the compositions obtained also have the advantage of being transformable more quickly. than a rubber since the layer does not require vulcanization time and can be transformed using traditional automated plastics processing processes, for example extrusion or injection.
  • thermoplastic material can advantageously be carried out without adding adhesive and without requiring sewing.
  • the composite can be made with a thermoplastic polymer in the form of foam, and thus gain in lightness, comfort and cushioning.
  • thermoplastic polymer in the form of foam, and thus gain in lightness, comfort and cushioning.
  • the composite can be made with a thermoplastic polymer loaded with reinforcements in order to increase the rigidity of the structural composite.
  • These composites are particularly interesting for the manufacture of outer soles of street shoes.
  • thermoplastic elastomer in layer A and/or B is chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), polyethers with amide blocks (PEBA) and copolyester elastomers (TPE-E).
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • PEBA polyethers with amide blocks
  • TPE-E copolyester elastomers
  • the thermoplastic polymer in layer A and/or B is chosen from polyamides or thermoplastic elastomers, in particular chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), styrene and butadiene block copolymers (SBS) and copolymers. with styrene, ethylene and butadiene blocks (SEBS), polyester elastomers such as ether ester block copolymers (COPE) and polyamide elastomers such as polyethers with amide blocks (PEBA).
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • SBS styrene and butadiene block copolymers
  • SEBS styrene, ethylene and butadiene blocks
  • COE ether ester block copolymers
  • PEBA polyamide elastomers
  • thermoplastic polymer in layer A and the thermoplastic polymer in layer B belong to the same polymer family.
  • the thermoplastic polymer in layer A has a density less than 1, preferably ⁇ 0.3.
  • the crosslinked rubber particles are obtained by grinding used tires.
  • layer A comprises 10 to 60% by weight of fillers relative to the weight of layer A.
  • the thermoplastic polymer in layer A and in layer B are chosen respectively from polyamides or thermoplastic polyurethanes (TPU) or polyethers with amide blocks (PEBA).
  • layer A is at least partially in direct contact with layer B.
  • the invention aims at a method of manufacturing such a two-layer composite, comprising a step consisting of bringing the material of layer A and/or the material of layer B to the molten state then putting the two materials in contact with each other.
  • the layers of the two-layer composite are assembled by overmolding, bi-injection, injection-foaming, thermocompression, extrusion, coextrusion, thermoforming, blow molding or even by low pressure injection molding.
  • said method does not include an assembly step using an adhesive.
  • the invention aims at the use of such a two-layer composite as a component of shoes, such as the sole and the crampons; parts of sports equipment such as parts for ski poles, frames for ski masks, handles for rackets and golf clubs and goalkeeper gloves; treadmills ; aquatic equipment such as diving shoes, mask parts or snorkels; spectacle frame parts, such as sleeve, temples, or plates; shock and/or vibration absorbers; cases for external batteries; automobile parts, including gaskets and end caps; toys ; watch straps; rollers; wheels; machine control keys; seals ; or as a component of transport belts.
  • the invention relates to an object comprising such a two-layer composite, in particular chosen from shoes, such as the sole and the crampons; sports equipment such as ski poles, ski masks, rackets, golf clubs, goalkeeper gloves; treadmills ; aquatic equipment such as diving shoes, masks and snorkels; spectacle frames; shock and/or vibration absorbers; cases for external batteries; automobile parts, including gaskets and end caps; toys ; watch straps; rollers; wheels; machine control keys; seals ; and conveyor belts.
  • the invention aims at a method of recycling said used object, comprising the following steps:
  • step (c) Extrusion of the molten mass obtained in step (b) in the form of a granule.
  • the invention relates to the composition capable of being obtained by said recycling process.
  • the invention aims at the use of said composition for the manufacture of objects as defined above.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. More particularly, it provides a two-layer composite having good abrasion resistance and good anti-slip properties as estimated using the coefficient of friction. Depending on the choice of thermoplastic polymers in the composite, it can also have good elastic return, lightness or, on the contrary, high rigidity. Furthermore, the composite has, due to the presence of thermoplastic polymer, a meltable character and is therefore easily recyclable.
  • two-layer composite is understood to designate a component combining two layers of different compositions.
  • the layers may or may not be in direct contact, particularly when they are assembled using an intermediate layer having an adhesive function.
  • thermoplastic polymer is understood to mean a polymer which softens when heated and becomes hard again when cooled. This category of polymers can be used by injection, extrusion or recycled, unlike thermosetting polymers which harden irreversibly when heated.
  • the term “layer” is understood to designate a piece of basically any shape.
  • the two layers forming the two-layer composite of the invention can be of identical or different shape.
  • at least one of the layers and preferably the two layers of the two-layer composite are flat in shape, that is to say they have a significantly smaller dimension (for example 2 to 50 times, in particular 4 to 20 times, and in particular 5 to 10 times) compared to the average of the two other dimensions.
  • crosslinked rubber is understood to designate a crosslinked elastomer, that is to say comprising bridges between the chains of the elastomer thus forming a three-dimensional network.
  • elastomer is understood to designate a polymer or a mixture of polymers whose elongation at break is greater than 200% and sufficiently resistant to impact to not cause any rupture during a Charpy notched test ISO 179/leA .
  • mixture or “alloy” we mean a homogeneous composition macroscopically, that is to say to the naked eye.
  • the term also includes such compositions composed of phases which are immiscible with each other and dispersed on a micrometric or nanometric scale.
  • copolymer is understood to designate a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called comonomers.
  • a copolymer is therefore formed of at least two repeating units. It can also be formed from three or more repeating patterns.
  • block copolymer or block copolymer is intended to designate copolymers in the aforementioned sense, in which at least two distinct blocks of monomers are linked by covalent bond.
  • the length of the blocks can be variable.
  • the blocks are composed of 1 to 1000, preferably 1 to 100, and in particular 1 to 50 repetition units, respectively.
  • the bond between the two monomer blocks may sometimes require an intermediate non-repeating unit called a junction block.
  • the term “monomer” must be taken in the context of polyamides in the sense of “repeating unit”. Indeed, the case where a repeating unit of the polyamide is made up of the association of a diacid with a diamine is particular. It is considered to be the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine couple. diacid (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that individually, the diacid or diamine is only a structural unit, which alone is not sufficient to polymerize.
  • polymer family is understood to designate in the context of this presentation a group of polymers obtained from monomers of similar chemical structure, in particular having common functional groups.
  • polyamides, copolyamides and polyethers with amide blocks constitute one family of polymers
  • thermoplastic polyurethanes constitute another
  • copolyester elastomers constitute yet another family of polymers.
  • plastic an agent promoting the affinity between two materials, in particular in the context of the present invention between the thermoplastic elastomer and the crosslinked rubber particles or between the thermoplastic polymer of layer A and the thermoplastic elastomer of layer B. It may in particular be molecules, macromolecules, polymers or copolymers having a good affinity for the two materials, thus likely to promote their physical cohesion or to form a chemical bond between them.
  • hardness is indicated as measured according to standard 1874-1:2010.
  • the invention therefore aims at a two-layer composite comprising a layer of thermoplastic elastomer loaded with crosslinked rubber particles and a layer of thermoplastic polymer.
  • the crosslinked rubber is advantageously replaced by a thermoplastic elastomer loaded with crosslinked rubber particles.
  • crosslinked rubber particles particularly from used tires, provide similar properties but make it possible to do without the crosslinking step, which makes manufacturing faster.
  • the composite mainly contains thermoplastic components, which makes it easily recyclable.
  • the two-layer composite according to the invention comprises a layer A and a layer B, in which the layer A comprises at least 30% by weight relative to the weight of the layer A of at least one thermoplastic polymer chosen from elastomers thermoplastics and polyamides; And the layer B comprises at least 25% by weight relative to the weight of layer B of at least one thermoplastic chosen from thermoplastic elastomers and polyamides and 1 to 75% by weight relative to the total weight of layer B of particles of crosslinked rubber.
  • thermoplastic polymer in layer A and B respectively can be chosen independently from polyamides or thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomer in the context of this presentation an elastic thermoplastic material withstanding large deformations before rupture. More specifically, it may be a copolymer comprising flexible segments and rigid segments, for example in the form of a block copolymer.
  • the flexible blocks and the rigid blocks can be linked by carbon-carbon bonds or by functions which can be chosen from amides, esters, urethanes, and ureas.
  • the rigid segments melt or soften as the temperature increases. Above the melting temperature or the glass transition temperature of the domains of rigid segments, the material can therefore be used by conventional techniques for using thermoplastic polymers. Below the melting temperature of the rigid segment domains, the thermoplastic elastomer exhibits elastic properties close to those of crosslinked elastomers.
  • they may also be mixtures combining the presence of a flexible elastomeric phase, crosslinked or not, dispersed in a rigid thermoplastic continuous phase.
  • the mixtures may in particular be mixtures of a thermoplastic polymer with an elastomer in an appropriate quantity.
  • the thermoplastic elastomer present in layer A and in layer B of the two-layer composite of the invention can be chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), copolyester elastomers (TPE-E), copolymers with styrene-butadiene blocks (SBS) and styrene-ethylene-butadiene block copolymers (SEBS), polyester elastomers such as ether ester block copolymers (COPE) and polyamide elastomers such as amide block polyethers (PEBA).
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • TPE-E copolyester elastomers
  • SBS styrene-butadiene blocks
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene block copolymers
  • COE ether ester block copolymers
  • PEBA polyamide block polyethers
  • the thermoplastic elastomer advantageously comprises rigid blocks chosen from polyamides, polyurethanes and polyesters.
  • the ratio between the flexible blocks and the rigid blocks is chosen so that the tensile modulus of the thermoplastic elastomer, measured according to the ISO 527 standard, is between 5 and 800 MPa, preferably between 10 and 300 MPa, and more preferably between 20 and 150 MPa.
  • the thermoplastic elastomer has a Shore hardness of between 10D and 70D, in particular between 25D and 45D.
  • layer A and/or B may comprise several thermoplastic elastomers, in particular chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), styrene and butadiene block copolymers (SBS) and styrene, ethylene and butadiene block copolymers ( SEBS), polyester elastomers such as ether ester block copolymers (COPE) and polyamide elastomers such as amide block polyethers (PEBA).
  • the different thermoplastic elastomers are linked by one or more covalent bonds.
  • the groups which can bind the thermoplastic elastomers may in particular be chosen from urethanes, ureas, amides, and esters.
  • the two copolymers TPU and PEBA being able to be linked by one or more covalent bonds.
  • at least part of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks is covalently linked to at least part of the thermoplastic polyurethane by a urethane function, preferably an amount less than or equal to 10% by weight, more preferably less than or equal to 5% by weight, the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks is covalently linked to at least part of the thermoplastic polyurethane by a urethane function.
  • thermoplastic elastomer may in particular be a thermoplastic polyurethane (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • Thermoplastic polyurethane within the meaning of this presentation is a copolymer with rigid blocks and flexible blocks.
  • the term “rigid block” means a block which has a melting point or a glass transition temperature greater than 60°C.
  • the presence of a melting point can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • soft block we mean a block having a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 0°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
  • Thermoplastic polyurethanes result from the reaction of at least one polyisocyanate with at least one compound reactive with the isocyanate, preferably having two functional groups reactive with the isocyanate, more preferably a polyol, and optionally with a chain extender, optionally in the presence of a catalyst.
  • the rigid blocks of TPU are blocks made up of units derived from polyisocyanates and chain extenders while the flexible blocks mainly comprise units derived from compounds reactive with isocyanate having a molar mass of between 0.5 and 100 kg/ mol, preferably polyols.
  • the polyisocyanate may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic.
  • the polyisocyanate is a diisocyanate.
  • the polyisocyanate is chosen from the group consisting of tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and/or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene 1,5- diisocyanate, 2-ethyl- butylene-1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-butylene-diisocyanate, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 2,4-paraphenylene diisocyanate (PPDI), 2,4-tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), 4 ,4'-, 2,4
  • the polyisocyanate is chosen from the group consisting of diphenylmethane diisocyanates (MDI), toluene diisocyanates (TDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4-cyclohexylisocyanate ) (HMDI) and mixtures thereof.
  • MDI diphenylmethane diisocyanates
  • TDI toluene diisocyanates
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI methylene bis (4-cyclohexylisocyanate
  • the compound(s) reactive with isocyanate preferably have an average functionality between 1.8 and 3, more preferably between 1.8 and 2.6, more preferably between 1.8 and 2.2.
  • the average functionality of the compound(s) reactive with isocyanate corresponds to the number of functions reactive with isocyanate of the molecules, calculated theoretically for a molecule from a quantity of compounds.
  • the isocyanate-reactive compound has, on a statistical average, a Zerewitinoff active hydrogen number in the above ranges.
  • the compound reactive with the isocyanate (preferably a polyol) has a number average molar mass of 500 to 100,000 g/mol.
  • the compound reactive with the isocyanate may have a number average molar mass of 500 to 8000 g/mol, more preferably 700 to 6000 g/mol, more particularly 800 to 4000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
  • the compound reactive with the isocyanate has at least one reactive group chosen from the hydroxyl group, the amine group, the thiol group and the carboxylic acid group.
  • the isocyanate-reactive compound has at least one reactive hydroxyl group, more preferably several hydroxyl groups.
  • the compound reactive with the isocyanate comprises or consists of a polyol.
  • the polyol is chosen from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate diols, polysiloxane diols, polyalkylene diols and mixtures thereof. More preferably, the polyol is a polyether polyol, a polyester polyol and/or a polycarbonate diol, so that the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks, polyester blocks and/or polycarbonate blocks, respectively. More preferably, the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks and/or polyester blocks (the polyol being a polyether polyol and/or a polyester polyol).
  • polyester polyol mention may be made of polycaprolactone polyols and/or copolyesters based on one or more carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and of one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and/or polytetrahydrofuran.
  • carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and of one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanedio
  • the copolyester may be based on adipic acid and a mixture of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol, or the copolyester may be based on adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof, and polytetrahydrofuran (tetramethylene glycol), or the copolyester may be a mixture of these copolyesters.
  • polyether polyols polyetherdiols (i.e. aliphatic polyoxyalkylene a,co-dihydroxylated blocks) are preferably used.
  • the polyether polyol is a polyetherdiol based on ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide, a block copolymer based on ethylene oxide and oxide.
  • propylene polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetrahydrofuran, polybutane diol or a mixture thereof.
  • the polyether polyol is preferably a polytetrahydrofuran (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polytetrahydrofuran) and/or a polypropylene glycol (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polypropylene glycol) and/or a polyethylene glycol ( flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polyethylene glycol), preferably a polytetrahydrofuran having a number average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1000 to 3000 g/mol.
  • the polyether polyol may be a polyetherdiol which is the reaction product of ethylene oxide and propylene oxide; the molar ratio of ethylene oxide relative to propylene oxide is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 9, more preferably 0.25 to 4, more preferably 0 .4 to 2.5, more preferably 0.6 to 1.5 and more preferably 1.
  • One or more polyols may be used as the isocyanate-reactive compound.
  • the flexible blocks of the TPU are blocks of polytetrahydrofuran, polypropylene glycol and/or polyethylene glycol.
  • a chain extender is used for the preparation of the thermoplastic polyurethane, in addition to the isocyanate and the isocyanate-reactive compound.
  • the chain extender may be aliphatic, araliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic. It advantageously has a number average molar mass of 50 to 499 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
  • the chain extender preferably has two isocyanate-reactive groups (also called "functional groups"). A single chain extender or a mixture of two or more chain extenders can be used.
  • the chain extender is preferably bifunctional.
  • chain extenders are diamines and alkanediols having 2 to 10 carbon atoms.
  • the chain extender can be chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- dimethanol cyclohexane, neopentyl glycol, hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl) ether (HQEE), di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or deca- alkylene glycol, their respective oligomers,
  • the chain extender is chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, and mixtures thereof, and more preferably it is chosen from 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol.
  • the chain extender is a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, more preferably in a molar ratio of 6:1 to 10:1.
  • the molar ratios of isocyanate-reactive compound and chain extender can be varied to adjust the hardness and melt flow index of TPU. Indeed, when the proportion of chain extender increases, the hardness and melt viscosity of TPU increase while the melt flow index of TPU decreases.
  • the isocyanate-reactive compound and the chain extender can be used in a molar ratio of 1: 1 to 1:5, preferably 1:1.5 to 1:4.5, preferably such that the mixture of isocyanate-reactive compound and chain extender has an equivalent weight of hydroxyl greater than 200, more particularly 230 to 650, even more preferably 230 to 500.
  • the isocyanate-reactive compound and the chain extender may be used in a molar ratio of 1:5.5 to 1:15, preferably 1:6 to 1:12, preferably so as to that the mixture of compound reactive with isocyanate and chain extender has a hydroxyl equivalent weight of 110 to 200, more preferably 120 to 180.
  • the polyisocyanate, the compound reactive with the isocyanate, and preferably the chain extender are reacted, preferably in the presence of a catalyst, in quantities such that the ratio in equivalent of the NCO groups of the polyisocyanate to the sum of the hydroxyl groups of the isocyanate-reactive compound and the chain extender is 0.95:1 to 1.10:1, preferably 0.98:1 to 1.08:1, more preferably from 1:1 to 1.05:1.
  • the catalyst is advantageously present in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the TPU synthesis reagents.
  • TPU is semi-crystalline. Its melting temperature Tf is preferably between 100°C and 230°C, more preferably between 120°C and 200°C. The melting temperature can be measured according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • the TPU may be a recycled TPU and/or a partially or completely biosourced TPU.
  • the TPU has a Shore D hardness less than or equal to 75, more preferably less than or equal to 65.
  • the TPU used in the invention can have a hardness of 65 Shore A to 70 Shore D, preferably of 75 Shore A to 60 Shore D. Hardness measurements can be carried out according to ISO 7619-1.
  • the TPU according to the invention has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.6 meq/g, preferably of 0.01 meq/g to 0.4 meq/g, more preferably of 0. 03 meq/g to 0.2 meq/g.
  • concentration of OH function can be determined by NMR by following the conditions described in the article below: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N °2, 2005, 363-373.
  • the TPU is not crosslinked.
  • PEBA Polyethers with amide blocks
  • thermoplastic elastomer is a polyether with amide blocks (PEBA).
  • the rigid block is a polyamide comprising at least one Z or XY type unit:
  • Z being a lactam or an amino acid having 6 to 18 carbon atoms
  • X being a diamine having 4 to 48 carbon atoms
  • Y being a diacid having 6 to 48 carbon atoms.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks (rigid or hard blocks) with reactive ends with polyether blocks (flexible or soft blocks) with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
  • polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends 1) polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols (aliphatic polyoxyalkylene a,co-dihydroxylated blocks), the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon, and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
  • a dicarboxylic acid in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon
  • an aliphatic or aromatic diamine in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), paraamino-di-cyclohexyl-methane (PACM) , isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • polyamide blocks PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 and PA 1018 are used.
  • PA XY notation X represents the number of carbon atoms from diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms from diacid residues, conventionally.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more a,co-aminocarboxylic acids and/or one or more lactams having 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having 4 with 18 carbon atoms or a diamine.
  • lactams we can cite caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • a, co-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 10 (polydecanamide), PA 11 (polyundecanamide), PA 12 (polydodecanamide) or PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 10 polydecanamide
  • PA 11 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA X represents the number of carbon atoms from amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one a,cü-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • said comonomer(s) ⁇ Z ⁇ being introduced in a weight proportion advantageously up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a, co-aminocarboxylic acids or at least two lactams having 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic a,co-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam we can cite caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids and dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are for example products marketed under the brand "PRIPOL” by the company “CRODA”, or under the brand EMPOL by the company BASF, or under the brand Radiacid by the company OLEON, and polyoxyalkylenes a, (jü- Diacids As examples of aromatic diacids, mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), and paraamino-di-cyclohexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane
  • PAM paraamino-di-cyclohexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane
  • piperazine
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
  • 66/610/11/12 where 66 designates hexamethylenediamine condensed with adipic acid, 610 designates hexamethylenediamine condensed with sebacic acid, 11 designates units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid and 12 designates patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, or mixtures or copolymers thereof, more preferably blocks of polyamide PA 11 , PA 12, PA 6, PA 612,
  • Polyether blocks are made up of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks may in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. made up of ethylene oxide units, and/or PPG (propylene glycol) blocks, i.e. made up of propylene oxide units, and/or PO3G (polytrimethylene glycol) blocks, that is to say made up of polytrimethylene glycol ether units, and/or PTMG blocks, that is to say made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • PEBA copolymers can include several types of polyethers in their chain, the copolyethers being able to be block or random.
  • Polyether blocks can also be made up of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines we can cite the products of formula:
  • the polyetherdiol blocks are copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • the general method for the two-step preparation of PEBA co-polymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in the document FR 2846332.
  • the general method for the preparation of PEBA copolymers having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in document EP 1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare the polymers to polyamide blocks and polyether blocks having statistically distributed patterns (one-step process).
  • PEBA may comprise ends of amine chains, provided that it comprises ends of OH chains.
  • PEBAs comprising amine chain ends can result from the polycondensation of polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends, obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic polyoxyalkylene a, co-di hydroxylated blocks called aliphatic polyetherdiols.
  • PEBAs are commercially available.
  • PEBAX® the products marketed by Arkema under the name PEBAX®, by Evonik under the name Vestamid®, by EMS under the name Grilamid®, and by Sanyo under the name Pelestat®.
  • the PEBAs within the meaning of this presentation can also comprise two, three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, since these blocks comprise at least polyamide and polyether blocks.
  • the copolymer may be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock can for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a PEG block and a PTMG block.
  • the triblock is preferably a copolyetheresteramide.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 10 and PEG; PA 10 and PTMG; PA 11 and PEG; PA 11 and PTMG; PA 12 and PEG; PA 12 and PTMG; PA 610 and PEG; PA 610 and PTMG; PA 6 and PEG; PA 6 and PTMG; PA 612 and PEG; PA 612 and PTMG; PA 613 and PEG; PA 613 and PTMG; PA 516 and PEG; PA 516 and PTMG; PA 129 and PEG; PA 129 and PTMG.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably 400 to 20,000 g/mol, more preferably 500 to 10,000 g/mol.
  • the number average molar mass of the polyether blocks is preferably 100 to 6000 g/mol, more preferably 200 to 3000 g/mol.
  • the number average molar mass is fixed by the chain limiter content. It can be calculated according to the relationship:
  • n monomer represents the number of moles of monomer
  • nichain mimic represents the number of moles of excess diacid limiter
  • MW repeat unit represents the molar mass of the repeat unit
  • MWuchain mimic represents the mass molar of the excess diacid.
  • the number average molar mass of the polyamide blocks and polyether blocks can be measured before copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC).
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 18, even more preferably from 0.6 to 15. This mass ratio can be calculated by dividing the number average molar mass of the polyamide blocks by the number average molar mass of the polyether blocks.
  • the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks has a Shore D hardness of between 10D and 70D, preferably between 25D and 45D. Hardness measurements can be carried out according to ISO 7619-1.
  • the PEBA has a concentration in OH function of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably of 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably of 0.01 meq/g to 0 .08 meq/g and/or a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably 0.01 meq/g g to 0.08 meq/g.
  • the COOH function concentration can be determined by potentiometric analysis and the OH function concentration can be determined by proton NMR. Measurement protocols are detailed in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.
  • the polyamide blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are blocks of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 10, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010 and polyamide 1012, polyamide 613, polyamide 516, and/or polyamide 129, preferably polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, polyamide 612, polyamide 613, polyamide 516 and/or polyamide 129; and/or the polyether blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are blocks of polyethylene glycol and/or polytetrahydrofuran.
  • the PEBA can be a recycled PEBA and/or a partially or completely biosourced PEBA.
  • thermoplastic elastomer is a copolyester elastomer (TPE-E).
  • the rigid block is a polyester comprising at least one XY pattern:
  • thermoplastic copolyester elastomer includes hard segments comprised of polyester repeating units derived from at least one aliphatic diol and at least one aromatic dicarboxylic acid or ester thereof, and soft segments selected from the group consisting of aliphatic polyether, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, dimeric fatty acids and dimeric fatty diols and combinations thereof.
  • Rigid and soft blocks in TPE-E copolymers can be connected by urethane functions. These copolymers are particularly preferred due to their combination of mechanical and adhesive properties.
  • Aliphatic diols generally contain 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • these diols mention may be made of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, butylene glycol, 1,2-hexane diol, 1,6-hexamethylene diol, 1 ,4-butanediol, 1,4-cyclohexane diol, 1,4-cyclohexane dimethanol and mixtures thereof.
  • 1,4-butanediol is used.
  • the dicarboxylic acids may in particular be aromatic dicarboxylic acids among which there may be mentioned in particular terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-furanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and mixtures thereof.
  • terephthalic acid isophthalic acid
  • phthalic acid 2,5-furanedicarboxylic acid
  • 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and mixtures thereof.
  • a mixture of 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a mixture of 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and terephthalic acid is also very suitable.
  • the mixing ratio between 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or between 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and terephthalic acid is preferably chosen between 40:60 - 60: 40 on a weight basis to optimize the melting temperature of the thermoplastic copolyester.
  • the hard segment preferably has a repeating unit chosen from the group consisting of ethylene terephthalate (PET), propylene terephthalate (PPT), butylene terephthalate (PBT), polyethylene bibenzoate, polyethylene naphthalate, polybutylene bibenzoate, polybutylene naphthalate, polypropylene bibenzoate and polypropylene naphthalate and combinations thereof.
  • the hard segment is butylene terephthalate (PBT), because thermoplastic copolyester elastomers comprising PBT hard segments exhibit favorable crystallization behavior and a high melting point, resulting in a thermoplastic copolyester elastomer having good elastic properties and excellent thermal and chemical resistance.
  • the composition comprises a thermoplastic copolyester elastomer having rigid and flexible segments, wherein the rigid segment is selected from PBT or PET, preferably PBT, and the flexible segment is selected from the group consisting of polybutylene adipate (PBA), polyethylene oxide (PEG), polypropylene oxide (PPG), polytetramethylene oxide (PTMG), PEG-PPG-PEG and their combinations, preferably PTMG, as this provides an article with low densities.
  • the composition comprises a copolyether-ester thermoplastic elastomer composed of PBT and PTMG.
  • the rigid polyester block is a polymer of terephthalic acid and butane diol.
  • TPE-E has a Shore D hardness of between 10D and 70D, preferably between 25D and 45D.
  • compositions of layers A and/or layer B may also comprise a non-elastomeric thermoplastic polymer, in particular a polyamide.
  • a polyamide may be an aliphatic or semi-aromatic polyamide.
  • it is an aliphatic polyamide.
  • it is an aliphatic polyamide chosen from PA 11, PA 12, PA 1012, PA 612, PA1010, PA 610, PA 1212 and PA6.
  • layer A and/or layer B is in foamed form. Such foaming is particularly interesting for layer A.
  • the thermoplastic polymer has a reduced density.
  • the thermoplastic polymer has a density less than 1, preferably less than 0.6 and even more preferably less than 0.3.
  • the thermoplastic polymer present in layer A is of the same family as the thermoplastic polymer present in layer B.
  • Such a two-layer composite has particularly interesting properties after recycling.
  • it is a thermoplastic polymer of the same family but of different structure.
  • the difference in structure may arise in particular from a difference in the chemical formula of the monomer(s), or from a difference in chain or block length.
  • thermoplastic polymers in layer A and B may be one or more thermoplastic polyurethanes.
  • it may be one or more polyamides, copolyamides or polyethers with amide blocks (PEBA).
  • thermoplastic polymers in layers A and B can be more specifically chosen from polyethers with amide blocks (PEBA).
  • PEBA polyethers with amide blocks
  • the thermoplastic polymer in layers A and B is a polymer of the same structure, for example both comprise a polyamide, or a thermoplastic polyurethane, or a polyether with amide blocks (PEBA).
  • the thermoplastic polymer in layers A and B is a polyether with amide blocks (PEBA).
  • the content of thermoplastic polymer in layer A is advantageously 30 - 100% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, even more preferably 50 to 80% by weight.
  • the thermoplastic polymer content of layer A is 30 to 35%, or 35 to 40%, or 40 to 45%, or 45 to 50%, or 50 to 55%, or 55 to 60%, or 60 to 65%, or 65 to 70%, or 70 to 75%, or 75 to 80%, or 80 to 85%, or from 85 to 90%, or from 90 to 95% or even from 95 to 100% by weight, relative to the weight of layer A.
  • thermoplastic polymer in layer B is at least 25% by weight relative to the weight of layer B.
  • layer B comprises 25 - 75% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. , even more preferably from 40 to 65% by weight, relative to the total weight of layer B of a thermoplastic polymer as described above.
  • the thermoplastic polymer content of layer B is 25 to 30%, or 30 to 35%, or 35 to 40%, or 40 to 45%, or 45 to 50%, or from 50 to 55% or from 55 to 60%, or from 60 to 65%, or from 65 to 70%, or even from 70 to 75% by weight relative to the weight of layer B.
  • Layer B comprises, in addition to a thermoplastic polymer, particles of crosslinked rubber (also called crosslinked rubber powder in the following).
  • the crosslinked rubber particles used in the composites of the invention are characterized by a particular specific surface area, between 0.01 m 2 /g and 0.5 m 2 /g, advantageously between 0.05 m 2 /g and 0.3 m 2 /g, very advantageously between 0.08 m 2 /g and 0.2 m 2 /g or between 0.08 m 2 /g and 0.4 m 2 /g.
  • a particular specific surface area between 0.01 m 2 /g and 0.5 m 2 /g, advantageously between 0.05 m 2 /g and 0.3 m 2 /g, very advantageously between 0.08 m 2 /g and 0.2 m 2 /g or between 0.08 m 2 /g and 0.4 m 2 /g.
  • the specific surface area is less than 0.01 m 2 /g, the mechanical properties of parts, particularly those of thin thickness, can be deteriorated.
  • the specific surface area of the rubber particles is greater than 0.5 m 2 /g, the
  • This specific surface area is measured by the BET method (Brunauer, Emmet, Teller) as described in Shen et al. Build. Build. Mater. 2009, 23 (1), 304-310. The measurement is carried out according to the ISO 9277:2010 standard as indicated later in the examples.
  • the crosslinked rubber particles preferably have a particular particle size, in particular a specific diameter D50, D90 and/or D10.
  • the crosslinked rubber particles thus preferably have a median diameter D50 of between 2 and 500 pm, preferably between 50 and 300 pm, and more preferably between 60 and 200 pm.
  • the diameter D90 of the particles can in particular be between 10 and 800 pm, preferably between 80 and 500 pm, and more preferably between 100 and 300 pm.
  • the diameter D10 of the particles can in particular be comprised from 1 to 300 pm, preferably from 5 to 200 pm, and more preferably from 10 to 100 pm.
  • the term “diameter” or “D” of the powder is understood to mean the mass average diameter of a powdery material, as measured according to the “Ro-tap sieve tests” method using machines such as the RX- 94 Duo or the RO-TAP Premium marketed by W.S. Tyler, equipped with sieves complying with the ISO 3310-1:2016 standard.
  • the D50 designates the median diameter by mass, respectively the diameters below which 50% by mass of the particles are located.
  • the D10 and D90 respectively designate the diameters below which 10 or 90% by mass of the particles are located.
  • the rubber in the crosslinked rubber powder may be a natural or synthetic rubber or a mixture thereof.
  • the rubber used in the manufacture of the crosslinked rubber particles can in principle be of any type, in particular it can be a sulfur vulcanized rubber. Rubber can come from a wide variety of sources. By way of example, mention may be made of bromobutyl rubber, butyl rubber, polyisoprene rubber, polynorbornene rubber, ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
  • EPR ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • nitrile rubber nitrile rubber
  • carboxylated nitrile rubber polychloroprene rubber (neoprene rubber)
  • polysulfide rubbers polyacrylic rubbers, silicone rubbers, chlorosulfonated polyethylene rubbers, rubbers comprising polybutadiene, styrene butadiene rubbers, and the like, as well as various mixtures thereof.
  • the rubber of the crosslinked rubber particles may contain from 0 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight of a synthetic rubber or a mixture of synthetic rubbers.
  • the rubber is mainly made up of synthetic rubber, that is to say it comprises 50 to 95% by weight of synthetic rubber.
  • the rubber of the crosslinked rubber particles may contain 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight of natural rubber.
  • the natural rubber may in particular be chosen from cis-1,4-polyisoprene or trans-1,4-polyisoprene.
  • the rubber of the crosslinked rubber particles may contain a styrene and butadiene rubber, preferably in a content greater than 5% by weight, more preferably greater than 10% by weight.
  • the crosslinked rubber particles come from used tires, in particular at the end of their life and/or having driven at least 20 km, in particular which we wish to recycle.
  • Used tire rubber can thus include functions produced during thermo-oxidation reactions in a content higher than that observed in rubber virgin of any use. These functions may in particular be phenylhydrazone, carbonyl such as ketones, hydroxyl or sulfenic acid, advantageously carbonyl and sulfenic acid functions.
  • these polar functions could make it possible to improve the interactions between the matrix based on thermoplastic elastomer and the crosslinked rubber particles and thus the physical properties of the composite material.
  • crosslinked rubber particles can come from various sources, in particular from the recycling of industrial waste or finished objects after use.
  • objects can come from many fields such as in clothing, notably the outer soles of shoes and boots; in automobiles, sealing parts such as seals, airbags, floor mats, anti-vibration supports and fittings;
  • sealing parts such as seals, airbags, floor mats, anti-vibration supports and fittings
  • conveyor belts, belts, drinking water seals, O-rings, cables and pipes In industry, conveyor belts, belts, drinking water seals, O-rings, cables and pipes.
  • the rubber compound may come from a wide variety of other sources, including whole tire rubber, tire sidewalls, tire inner liners, tire carcasses, power transmission belts, conveyor belts, hoses and a wide variety of other rubber products.
  • rubber particles typically comprise a mixture of natural rubber and various synthetic rubbers.
  • the crosslinked rubber particles used in accordance with the present disclosure are typically formed from a blend of natural rubber, polyisoprene synthetic rubber, polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber.
  • the crosslinked rubber particles used according to the invention can be a mixture of two or more of these rubbers or it can be composed of a single type of rubber.
  • the crosslinked rubber particles may consist of only natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, a blend of natural rubber and polybutadiene rubber, or a blend of natural rubber and rubber styrene-butadiene.
  • Cross-linked rubber particles can be prepared using different methods. For example, they can be obtained by a process of grinding the starting materials listed above. Different grinding processes exist such as, for example, mechanical grinding at room temperature, cryogenic grinding, grinding using water jets (called “waterjet” in English) or even micronization. Preferably, the crosslinked rubber particles are obtained by water jet grinding, a technique also called water jet cutting.
  • the crosslinked rubber particles can contain from 1 to 70%, preferably from 5 to 50%, more preferably from 10 to 40% of carbon black and/or silica.
  • the crosslinked rubber particles include carbon black and silica.
  • the level of silica is 2 times, very advantageously 5 times higher than the level of carbon black, the level representing the content by weight relative to the total weight of the particles.
  • the crosslinked rubber particles may comprise less than 10%, advantageously less than 5%, very advantageously less than 1% of fibrous material.
  • the crosslinked rubber particles may contain from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1% to 2.5% by weight of zinc oxide.
  • Layer B comprises 1 to 75%, preferably 10 to 70, more preferably 30 to 65, in particular 40 to 60% by weight relative to the total weight of layer B of crosslinked rubber particles.
  • Layer B may contain in particular 1 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 25%, or 25 to 30%, or 30 to 35%, or 35 at 40%, or 40 to 45%, or 45 to 50%, or 50 to 55% or 55 to 60%, or 60 to 65%, or 65 to 70%, or 70 to 75% by weight of rubber particles reticulated, particularly from recycled tires.
  • the crosslinked rubber powder can be characterized by a concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) corresponding to the sum of the concentrations of 18 substances belonging to this category.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the total concentration of these 18 molecules in the crosslinked rubber powder is preferably ⁇ 40 ppm, in particular ⁇ 20 ppm, advantageously ⁇ 15 ppm and very advantageously ⁇ 10 ppm. This total concentration is determined by extraction then GC-MS analysis according to the AfPS GS 2019:01 PAK standard.
  • compositions of layers A and/or B may also contain one or more additives.
  • the additive(s) may in particular be chosen from catalysts, antioxidants, thermal stabilizers, UV stabilizers, light stabilizers, lubricants, flame retardants, chain extenders, antistatic agents, optical brighteners, nucleating agents, plasticizers, pigments and dyes.
  • layer A and/or B respectively comprise 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4%, in particular 1 to 2% by weight of additives relative to the total weight of the composition .
  • compositions of layers A and/or B may also contain one or more compatibilizing agents in order to perfect the homogeneity of the mixture.
  • a compatibilizing agent is particularly interesting in layer B. Indeed, depending on the nature of the thermoplastic elastomer and the crosslinked rubber powder, the presence of a compatibilizing agent can be advantageous in order to obtain a good dispersion of crosslinked rubber particles within the matrix. Physical cohesion can result for example from a coating of the rubber particles, from an entanglement of the polymer and/or copolymer chains and/or from Van Der Waals or hydrogen bonds between all or part of the constituents of the composition.
  • compatibilizing agents mention may in particular be made of copolyamides, impact modifiers, thermoplastic polyurethanes (TPU), polymers containing silane groups, siloxanes, or a mixture of these.
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • the compatibilizing agent advantageously carries reactive functions which can, preferably, react with the alcohol, isocyanate, amine or carboxylic acid functions carried by the thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer is covalently linked to at least part of the compatibilizer by a urea, urethane, amide, ester or alkoxysilane function.
  • a quantity less than or equal to 10% by weight, more preferably less than or equal to 5% by weight, of the thermoplastic elastomer is covalently linked to at least part of the compatibilizing agent by a urea, urethane function , amide, ester or alkoxysilane.
  • layer A and/or B comprises 0 to 40%, preferably 0 to 20%, and in particular 0 to 10% by weight of compatibilizing agent.
  • layer A and/or B comprises 0 to 5%, 5 to 10%, 10 to 15%, 15 to 20%, 20 to 25%, 25 to 30%, 30 at 35% or from 35 to 40% by weight of one or more compatibilizing agents relative to the total weight of the composition of layer A or B respectively.
  • the fillers and reinforcements may also be present in the composition of layer A and/or B.
  • the tire particles present in layer B are not considered in the fillers and reinforcements.
  • the layers A and/or B comprise from 0 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, and in particular 20 to 50, in particular 30 to 40% by weight of one or several fillers and/or reinforcements relative to the total weight of the composition of layer A or B respectively.
  • layer B is devoid of fillers or reinforcements.
  • layer A comprises 0 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% and most particularly 30 to 40% by weight of fillers.
  • the filler content of layer A is 0 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 25%, or from 25 to 30%, or from 30 to 35%, or from 35 to 40%, or from 40 to 45%, or from 45 to 50%, or from 50 to 55%, or from 55 to 60%, or from 60 to 65%, or 65 to 70% by weight relative to the weight of layer A.
  • compositions intended to form layer A and layer B respectively can be manufactured by any of the mixing processes known in the field of plastics processing, in particular by means of an extruder, in particular a co-kneader.
  • the preparation process comprises a step of shaping the mixture in the form of granules, filaments or powder.
  • the mixture is put into powder form, it is preferably first put into the form of granules and then the granules are ground into powder.
  • Any type of mill can be used, such as a hammer mill, pin mill, attrition disc mill or impact classifier mill.
  • the mixture is put in the form of granules.
  • the composition intended for layer A of the two-layer composite comprises: o from 30 to 90% by weight, preferably from 40 to 70% by weight, of at least one thermoplastic polymer chosen from polyamides and thermoplastic elastomers; o from 0 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 4% by weight, in particular from 1 to 2% by weight of additives; o 0 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, and in particular 20 to 50, in particular 30 to 40% by weight of fillers and reinforcements; and o from 0 to 40% by weight, preferably from 0 to 20% by weight, in particular from 0 to 10% by weight of compatibilizing agents.
  • the composition intended for layer B of the two-layer composite comprises: o from 25 to 90% by weight, preferably from 40 to 70% by weight, of at least one thermoplastic polymer chosen from polyamides and thermoplastic elastomers; o from 10 to 75% by weight, preferably from 30 to 65% by weight, and in particular 40 to 60% by weight of crosslinked rubber particles, preferably having a specific surface area of between 0.08 m 2 /g and 0.50 m 2 /g, o from 0 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 4% by weight, in particular from 1 to 2% by weight of additives; o from 0 to 40% by weight, preferably from 0 to 20% by weight, in particular from 0 to 10% by weight of compatibilizing agents.
  • the ratio between the thickness of layer A and the thickness of layer B is between 1 and 400, and preferably between 1 and 10.
  • the two-layer composites of the invention are easy and quick to manufacture. In particular, it is not necessary to carry out an elastomer crosslinking step.
  • the invention aims at a method of manufacturing a two-layer composite as described above comprising a step consisting of bringing the material of layer A and/or the material of layer B to the state melted then putting the two materials into contact with each other.
  • the materials intended to form layer A and layer B of the composite can be, if necessary, mixed according to any of the processes known for this purpose, in particular by compounding for example in an extruder.
  • Such a mixing process by compounding may comprise the steps consisting of:
  • step (b) optionally, shape the composition obtained in step (a) in the form of granules, filaments or powder, and/or (c) recovering the composition obtained.
  • the possible foaming of the material intended to form layer A or layer B can be carried out by one of the processes known for this purpose, for example by means of a chemical foaming agent or by impregnation with a gas as described. for example in patent application WO 2022/058680 Al.
  • Bringing the two materials intended to form layer A and layer B into contact can be carried out in a conventional manner, according to one of the well-known plastics processing processes.
  • plastics processing processes we can cite in particular overmolding, bi-injection, thermocompression, injection-foaming, extrusion, coextrusion, thermoforming, blow molding or even low pressure injection molding.
  • the process does not include an assembly step using an adhesive.
  • an adhesive when used, it can be chosen from adhesives known for this purpose, in particular from copolyamides sold under the name Platamid® by the company Arkema or Thermelt® from Bostik or polyurethane adhesives.
  • the composites of the invention can be very useful in the manufacture of any article in which its properties, in particular non-slip properties, and its resistance to abrasion, are of interest.
  • the invention aims at the use of the two-layer composite of the invention as a component of shoes, for example the sole or crampons; parts of sports equipment such as parts for ski poles, frames for ski masks, handles for rackets and golf clubs and goalkeeper gloves; treadmills ; aquatic equipment such as diving shoes, mask parts or snorkels; spectacle frame parts, such as sleeve, temples, or plates; shock and/or vibration absorbers; cases for external batteries; automobile parts, including gaskets and end caps; toys ; watch straps; rollers; wheels; machine control keys; seals ; or as a component of transport belts.
  • the composite of the invention can be used for the manufacture of shoe soles, in particular sports shoes, city shoes or even safety shoes; as rolls; wheels; as shock and/or vibration absorbers; or as sports equipment sleeves. Items
  • the invention relates to an object comprising the composite of the invention.
  • the object can be chosen from shoes; sports equipment such as ski poles, ski masks, rackets, golf clubs, goalkeeper gloves; treadmills ; aquatic equipment such as diving shoes, masks and snorkels; spectacle frames; shock and/or vibration absorbers; cases for external batteries; automobile parts, including gaskets and end caps; toys ; watch straps; rollers; wheels; machine control keys; seals ; and conveyor belts.
  • the two-layer composite of the invention has the advantage of being easily recyclable.
  • the invention also relates to a process for recycling the article comprising the composite according to the invention, which process comprises the following steps:
  • step (c) Extrusion of the molten mass obtained in step (b) in the form of a granule.
  • virgin material can be added before or after step b.
  • the invention also relates to the composition capable of being obtained by the recycling process mentioned. Use of the composition obtained by the recycling process
  • composition obtained by recycling objects comprising the two-layer composite of the invention can be reused for the manufacture of objects.
  • this composition for the manufacture of the objects from which it is derived, in particular those mentioned above.
  • the invention aims at the use of the composition obtained by recycling objects comprising the two-layer composite of the invention for the manufacture of objects.
  • these objects are those mentioned above for the use of the two-layer composites of the invention.
  • composition obtained by the recycling process is used for the manufacture of recycling objects from which it is derived.
  • Abrasion resistance is measured according to ISO 4649:2010.
  • the BET specific surface area is measured according to IS 9277:2010 by a five-point measurement as follows. Beforehand, the samples are dried at 60°C under nitrogen for 12 hours using a FlowPrep 060 device from Micromeritics. The quantity of nitrogen adsorbed on the samples is then measured using a Gemini 2390P analysis device from Micromeritics, for five increasing relative pressures P/PO of nitrogen. From these measurements, the specific surface area of the product is determined graphically as indicated in the standard.
  • PEBA n°l PEBAX® 40R53 commercially available from Arkema
  • PEBA n°2 PEBAX® 35R53 commercially available from Arkema
  • TPU Elastollan® 1185A commercially available from BASF
  • PA 11 loaded with glass fibers Rilsan® BZM8 O TL commercially available from Arkema PAU: Rilsan® FMNO commercially available from Arkema
  • PA 11/continuous carbon fibers prepregs (or tapes) made up of Toray T700 24k carbon fibers and Pall (TNat 2P, Arkema) obtained by powder fluidized bed pre-impregnation process as described in patent application WO/2020126997.
  • Cross-linked rubber powder A TyreXol® CW 50, from used tires available commercially from TRS.
  • the powder has a specific surface area between 0.08 and 0.3 g/m 2 .
  • the diameter D50 of this powder is less than 175 pm and the diameter D90 is less than 375 pm.
  • Crosslinked rubber powder B Tech gray UV®, based on ethylene-propylene-diene
  • EPDM EPDM
  • the powder has a specific surface area between 0.1 and 0.3 m 2 /g.
  • Cross-linked rubber powder C NBR Black 0006, based on nitrile rubber (NBR), commercially available from Prismi SRL.
  • the powder has a specific surface area between 0.1 and 0.3 m 2 /g.
  • SEBS-g-MAH Kraton® FG1901 commercially available from Kraton.
  • the mixtures of PEBA and crosslinked rubber powder intended to manufacture layer B are produced using a Buss PR-46 15D mixer.
  • the temperature of the sheath and the recovery screw are set at 175°C and the screw speed of the co-mixer is set at 250 rpm with a flow rate of 15 kg/h.
  • the recovery screw is set at 60 rpm.
  • the granules obtained are then dried under reduced pressure at 80°C in order to achieve a humidity level of less than 0.08%.
  • Plates measuring 100 x 100 mm and 2 mm thick as well as pucks measuring 16 mm in diameter and 6 mm thick are injected using an ENGEL 160T press. The following settings are applied during injection:
  • the pucks are used to measure abrasion resistance since this layer will be in contact with the ground.
  • the mixtures of TPU and crosslinked rubber powder constituting layer B are produced using a Buss PR-46 15D mixer.
  • the compositions of the mixture are specified in Table 1 below.
  • the temperature of the sheath and the recovery screw are set at 190°C and the screw speed of the co-mixer is set at 250 rpm with a flow rate of 15 kg/h.
  • the recovery screw is set at 60 rpm.
  • the granules obtained are then dried under reduced pressure at 80°C in order to achieve a humidity level of less than 0.08%.
  • plates of 100 x 100 mm and 2 mm thickness are prepared as well as pucks of 16 mm in diameter and 6 mm in thickness by injection using an ENGEL 160T press. .
  • the following settings are applied during injection:
  • the plates thus manufactured are then used both for measuring the slip resistance and for the overmolding step.
  • the pucks are, for their part, used to measure abrasion resistance since this layer will be in contact with the ground.
  • a mixture comprising 40% by weight of PAU Rilsan® FMNO, 50% by weight of crosslinked rubber powder A and 10% by weight of a compatibilizer based on styrene-butadiene-ethylene -styrene grafted with maleic anhydride (SEBS-g-MAH) using a BUSS PR-46 mixer.
  • the temperature of the sleeves is set at 200°C, the rotation speed of the co-mixer at 250 rpm and that of the recovery screw at 60 rpm.
  • the flow rate is set at 10 kg/h.
  • the rods obtained are granulated then the granules are dried at 80°C under reduced pressure overnight in order to obtain a residual humidity of 0.08%.
  • the granules are used both for overmolding and for the injection of pucks (16 mm wide). diameter and 6 mm thickness) which will be used to determine the abrasion resistance.
  • the plates obtained are inserted into a 100 x 100 x 4 mm mold then overmolded with material forming layer A to form the two-layer composite according to the invention.
  • the TPU Elastollan®1185A is injected using an ENGEL 160T injection press onto the plate placed in the mold using the following injection parameters:
  • Pebax® 40R53 is injected onto the TPU or PEBA plates loaded with rubber particles using an ENGEL 160T injection press on the plate placed in the mold using the parameters following injection:
  • PAU Rilsan® BZM8 loaded with glass fibers is injected using an ENGEL 160T injection press onto the plate placed in the mold using the following injection parameters:
  • a composite plate is made from pre-impregnated tapes (otherwise called tapes) made up of Toray T700 24k carbon fibers and PAU (TNat 2P, Arkema).
  • the prepregs are composed of 66% by weight of carbon fibers and 34% by weight of PAU polymer. They have an average width of 12.7 mm and are obtained by a fluidized bed impregnation process of powders as described in patent WO20126997 Al.
  • the plate thus consolidated is cut to the desired dimensions for the intended application, i.e. 100x100mm 2 , using a water-cooled circular saw.
  • the thickness of the plate is measured using a caliper in the four corners of the plate thus cut. In our example, we measure an average thickness of 1.03mm.
  • the plate thus manufactured is introduced into a 100 x 100 x 4 mm mold then overmolded with the mixture comprising 40% PA11, 50% crosslinked rubber powder A and 10% SEBS-g-MAH.
  • the static (Ks) and dynamic (Kd) coefficients of the manufactured composites were measured according to the ASTM D1894 standard by sliding on a water bed at a speed of 150 mm/min on an aluminum sliding track.
  • the sample is towed by a CRITERION C42.503 dynamometer equipped with an ION force cell.
  • the plates are first cut using a cookie cutter to a size of 63.5 mm x 63.5 mm. Five measurements are taken per sample. Slip resistance is defined as satisfactory if Kd and Ks are greater than 0.45.
  • the abrasion resistance of layers B was measured according to ISO 4649, method B using a rotating abrasive cylinder and a rotating specimen holder. Injected pads with a diameter of 16 mm and a thickness of 6 mm are used. Abrasion resistance is considered satisfactory if the volume variation is less than 300 mm 3 .
  • the manufacturing process is considered rapid if the manufacturing time of the layers
  • a and B and their assembly takes less than 5 min.
  • the manufacturing time is considered slow when it is greater than 5 min.
  • the composite of the invention does not need to be assembled with an adhesive.

Abstract

The invention mainly relates to a two-layer composite comprising a layer A and a layer B, wherein - layer A comprises at least 30% by weight relative to the weight of layer A of at least one thermoplastic polymer; and - layer B comprises at least 25% by weight relative to the weight of layer B of at least one thermoplastic polymer and 1% to 75% by weight relative to the total weight of layer B of particles of crosslinked rubber. The invention furthermore relates to a method for the manufacture thereof and also the use thereof, the resulting objects, a method for recycling same, the obtainable composition and the use thereof.

Description

COMPOSITE D'ELASTOMERE COMPRENANT DES PARTICULES DE CAOUTCHOUC RETICULE ELASTOMER COMPOSITE COMPRISING CROSS-LINKED RUBBER PARTICLES
[Domaine technique] [Technical area]
La présente demande de brevet concerne un composite comprenant un élastomère chargé de particules de caoutchouc réticulé, son procédé de fabrication ainsi que son utilisation, notamment comme composante d'objets de type chaussures ou équipement sportif, les objets ainsi obtenus ainsi qu'un procédé pour leur recyclage. The present patent application relates to a composite comprising an elastomer loaded with crosslinked rubber particles, its manufacturing process as well as its use, in particular as a component of objects such as shoes or sports equipment, the objects thus obtained as well as a process for their recycling.
[Technique antérieure] [Prior art]
Dans le domaine de la fabrication de chaussures de sport, on recherche en particulier des matériaux alliant un excellent retour élastique, un bon comportement antidérapant, une faible densité et une bonne résistance à l'abrasion. In the field of sports shoe manufacturing, we are particularly looking for materials combining excellent elastic return, good anti-slip behavior, low density and good abrasion resistance.
Dans de nombreux cas, l'assemblage de plusieurs matériaux complémentaires sous forme de composite permet d'atteindre des combinaisons de propriétés inaccessibles pour un seul matériau. Cependant, il est généralement nécessaire que ces composites présentent une force de pelage importante (notamment > 8 préférentiellement, >15 N/cm). Pour des raisons de facilité de fabrication et de recyclage, il est préféré que les matériaux dans le composite présentent une affinité suffisante, de sorte qu'il soit possible d'éviter d'avoir recours à un adhésif. Pour cette raison, on cherche également à utiliser des matériaux thermoplastiques.In many cases, the assembly of several complementary materials in the form of a composite makes it possible to achieve combinations of properties that are inaccessible for a single material. However, it is generally necessary for these composites to have a significant peel force (in particular > 8 preferably, >15 N/cm). For reasons of ease of manufacturing and recycling, it is preferred that the materials in the composite have sufficient affinity so that the need for an adhesive can be avoided. For this reason, we also seek to use thermoplastic materials.
La demande de brevet WO 95/12481 décrit des composites bicouche comprenant un élastomère allégé de type polyétheramide adhérant en lui-même sur un thermoplastique non allégé qui peut être un polyétheramide, polyétherester ou polyuréthanne. Ces composites sont très utiles dans certaines applications, mais n'offrent pas la résistance au glissement requise pour certaines applications, notamment dans le domaine des semelles de chaussures de sport. Patent application WO 95/12481 describes two-layer composites comprising a lightweight elastomer of the polyetheramide type adhering in itself to a non-light thermoplastic which may be a polyetheramide, polyetherester or polyurethane. These composites are very useful in certain applications, but do not provide the slip resistance required for certain applications, notably in the area of athletic shoe soles.
La demande de brevet EP 1 568 487 Al divulgue des articles composites comprenant des parties à base de polyamide ou d'élastomère polyamide et à base de polyuréthanne thermoplastique (TPU) assemblées par surmoulage. Ces composites présentent cependant une résistance à l'abrasion limitée. Patent application EP 1 568 487 Al discloses composite articles comprising parts based on polyamide or polyamide elastomer and based on thermoplastic polyurethane (TPU) assembled by overmolding. However, these composites have limited abrasion resistance.
Par ailleurs, la demande de brevet WO 2017/043987 Al décrit un composite comprenant du caoutchouc et du polyamide dans lequel un copolymère réactif est introduit comme modifiant dans les deux matériaux afin d'améliorer la qualité de l'assemblage réalisé sans adhésif. Ces composites ne sont néanmoins pas recyclables. Furthermore, patent application WO 2017/043987 Al describes a composite comprising rubber and polyamide into which a reactive copolymer is introduced as a modifier in both materials in order to improve the quality of the assembly made without adhesive. However, these composites are not recyclable.
La demande de brevet WO 2018/005295 Al divulgue des structures multi-couches comprenant au contact d'une couche cœur, une couche comprenant un alliage de polyuréthane thermoplastique et de caoutchouc. Néanmoins, le temps requis pour la vulcanisation du caoutchouc rend ces composites onéreux à produire et l'alliage obtenu n'est pas recyclable. Patent application WO 2018/005295 Al discloses multi-layer structures comprising, in contact with a core layer, a layer comprising an alloy of thermoplastic polyurethane and rubber. However, the time required for rubber vulcanization makes these composites expensive to produce and the resulting alloy is not recyclable.
La demande de brevet CN 107696538 A décrit par ailleurs le surmoulage de TPU moussé sur du TPU pour la fabrication de chaussures. Ces composites présentent cependant une résistance à l'abrasion modeste. Patent application CN 107696538 A also describes the overmolding of foamed TPU on TPU for the manufacture of shoes. These composites, however, exhibit modest abrasion resistance.
[Résumé de l'invention] [Summary of the invention]
De manière inattendue, il a été trouvé que des composites associant un polymère thermoplastique et un élastomère thermoplastique chargé de particules de caoutchouc réticulé permettait de surmonter les limites des compositions de l'état de la technique.Unexpectedly, it was found that composites combining a thermoplastic polymer and a thermoplastic elastomer loaded with crosslinked rubber particles made it possible to overcome the limits of the compositions of the state of the art.
Aussi, selon un premier aspect, l'invention a donc pour but de proposer un composite bicouche comprenant une couche A et une couche B, dans lequel : la couche A comprend au moins 30% en poids par rapport au poids de la couche A d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les polyamides ; et la couche B comprend au moins 25% en poids par rapport au poids de la couche B d'au moins un thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les polyamides et 1 à 75% en poids par rapport au poids total de la couche B de particules de caoutchouc réticulé. Also, according to a first aspect, the invention therefore aims to propose a two-layer composite comprising a layer A and a layer B, in which: layer A comprises at least 30% by weight relative to the weight of layer A d at least one thermoplastic polymer chosen from thermoplastic elastomers and polyamides; and layer B comprises at least 25% by weight relative to the weight of layer B of at least one thermoplastic chosen from thermoplastic elastomers and polyamides and 1 to 75% by weight relative to the total weight of layer B of crosslinked rubber particles.
Les composites selon l'invention ont pour avantage d'allier des propriétés de retour élastique à un comportement antidérapant, une faible densité et à une excellente résistance à l'abrasion tout en étant de fabrication aisée et rapide. The composites according to the invention have the advantage of combining elastic return properties with anti-slip behavior, low density and excellent abrasion resistance while being easy and quick to manufacture.
En particulier, l'ajout de particules de caoutchouc réticulé, par exemple issues du recyclage de pneus, dans les élastomères thermoplastiques permet d'obtenir des propriétés mécaniques proches d'un caoutchouc tout en conservant une matière fusible et donc recyclable. Les compositions obtenues ont par ailleurs l'avantage d'être transformable de façon plus rapide qu'un caoutchouc puisque la couche ne nécessite pas d'un temps de vulcanisation et peut être transformée selon des procédés traditionnels automatisés de plasturgie, par exemple l'extrusion ou l'injection. In particular, the addition of crosslinked rubber particles, for example from tire recycling, to thermoplastic elastomers makes it possible to obtain mechanical properties close to rubber while retaining a meltable and therefore recyclable material. The compositions obtained also have the advantage of being transformable more quickly. than a rubber since the layer does not require vulcanization time and can be transformed using traditional automated plastics processing processes, for example extrusion or injection.
De plus, l'assemblage de cette couche avec une matière thermoplastique peut avantageusement être réalisée sans ajout d'adhésif et sans nécessiter de couture. In addition, the assembly of this layer with a thermoplastic material can advantageously be carried out without adding adhesive and without requiring sewing.
Selon un mode de réalisation, le composite peut être réalisé avec un polymère thermoplastique sous forme de mousse, et ainsi gagner en légèreté, confort et amortissement. Ces composites sont particulièrement intéressants pour la fabrication de semelles intermédiaires et extérieures (midsole et outsole) de chaussures de sport. According to one embodiment, the composite can be made with a thermoplastic polymer in the form of foam, and thus gain in lightness, comfort and cushioning. These composites are particularly interesting for the manufacture of intermediate and outer soles (midsole and outsole) of sports shoes.
Selon un autre mode de réalisation, le composite peut être réalisé avec un polymère thermoplastique chargé de renforts afin d'augmenter la rigidité du composite structure. Ces composites sont particulièrement intéressants pour la fabrication de semelles extérieures de chaussures de ville. According to another embodiment, the composite can be made with a thermoplastic polymer loaded with reinforcements in order to increase the rigidity of the structural composite. These composites are particularly interesting for the manufacture of outer soles of street shoes.
Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique dans la couche A et/ou B est choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyéthers à blocs amides (PEBA) et les élastomères copolyesters (TPE-E). According to one embodiment, the thermoplastic elastomer in layer A and/or B is chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), polyethers with amide blocks (PEBA) and copolyester elastomers (TPE-E).
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique dans la couche A et/ou B est choisi parmi les polyamides ou les élastomères thermoplastiques, notamment choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les copolymères à blocs styrène et butadiène (SBS) et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène (SEBS), les élastomères polyesters comme les copolymères à blocs éther ester (COPE) et les élastomères polyamides comme les polyéthers à blocs amides (PEBA). According to one embodiment, the thermoplastic polymer in layer A and/or B is chosen from polyamides or thermoplastic elastomers, in particular chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), styrene and butadiene block copolymers (SBS) and copolymers. with styrene, ethylene and butadiene blocks (SEBS), polyester elastomers such as ether ester block copolymers (COPE) and polyamide elastomers such as polyethers with amide blocks (PEBA).
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique dans la couche A et le polymère thermoplastique dans la couche B appartiennent à la même famille de polymère. According to one embodiment, the thermoplastic polymer in layer A and the thermoplastic polymer in layer B belong to the same polymer family.
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique dans la couche A possède une densité inférieure à 1, préférentiellement <0,3. According to one embodiment, the thermoplastic polymer in layer A has a density less than 1, preferably <0.3.
Selon un mode de réalisation, les particules de caoutchouc réticulé sont obtenues par broyage de pneus usagés. According to one embodiment, the crosslinked rubber particles are obtained by grinding used tires.
Selon un mode de réalisation, la couche A comporte 10 à 60% en poids de charges par rapport au poids de la couche A. Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique dans la couche A et dans la couche B sont choisis respectivement parmi les polyamides ou les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ou les polyéthers à blocs amides (PEBA). According to one embodiment, layer A comprises 10 to 60% by weight of fillers relative to the weight of layer A. According to one embodiment, the thermoplastic polymer in layer A and in layer B are chosen respectively from polyamides or thermoplastic polyurethanes (TPU) or polyethers with amide blocks (PEBA).
Selon un mode de réalisation, la couche A est au moins partiellement en contact direct avec la couche B. According to one embodiment, layer A is at least partially in direct contact with layer B.
Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de fabrication d'un tel composite bicouche, comprenant une étape consistant à amener le matériau de la couche A et/ou le matériau de la couche B à l'état fondu puis de mettre les deux matériaux en contact l'un de l'autre. According to a second aspect, the invention aims at a method of manufacturing such a two-layer composite, comprising a step consisting of bringing the material of layer A and/or the material of layer B to the molten state then putting the two materials in contact with each other.
Selon un mode de réalisation, l'assemblage des couches du composite bicouche est réalisée par surmoulage, bi-injection, injection-moussage, thermocompression, extrusion, coextrusion, thermoformage, moulage par soufflage ou encore par moulage par injection basse pression. According to one embodiment, the layers of the two-layer composite are assembled by overmolding, bi-injection, injection-foaming, thermocompression, extrusion, coextrusion, thermoforming, blow molding or even by low pressure injection molding.
Selon un mode de réalisation, ledit procédé est dépourvu d'une étape d'assemblage au moyen d'un adhésif. According to one embodiment, said method does not include an assembly step using an adhesive.
Selon un autre aspect, l'invention vise l'utilisation d'un tel composite bicouche comme composante de chaussures, telle que la semelle et les crampons; pièces d'équipements sportif tels que des pièces de bâtons de ski, montures pour masques de ski, manches de raquettes et de clubs de golf et gants de gardiens ; tapis roulants ; équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, pièces de masques ou tubas ; pièces de monture de lunette, tels que manchon, branches, ou plaquettes ; amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; coques pour batteries externes ; pièces automobiles, notamment joints et embouts ; jouets ; bracelets de montre ; rouleaux ; roues ; touches de commande de machines ; joints d'étanchéité ; ou encore comme composante de bandes de transport. According to another aspect, the invention aims at the use of such a two-layer composite as a component of shoes, such as the sole and the crampons; parts of sports equipment such as parts for ski poles, frames for ski masks, handles for rackets and golf clubs and goalkeeper gloves; treadmills ; aquatic equipment such as diving shoes, mask parts or snorkels; spectacle frame parts, such as sleeve, temples, or plates; shock and/or vibration absorbers; cases for external batteries; automobile parts, including gaskets and end caps; toys ; watch straps; rollers; wheels; machine control keys; seals ; or as a component of transport belts.
Selon un autre aspect encore, l'invention vise un objet comprenant un tel composite bicouche, notamment choisi parmi les chaussures, telle que la semelle et les crampons ; équipements sportif tels que les bâtons de ski, masques de ski, raquettes, clubs de golf, gants de gardiens ; tapis roulants ; équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, masques et tubas ; montures de lunette ; amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; coques pour batteries externes ; pièces automobiles, notamment joints et embouts ; jouets ; bracelets de montre ; rouleaux ; roues ; touches de commande de machines ; joints d'étanchéité ; et bandes de transport. Selon un autre aspect encore, l'invention vise un procédé de recyclage dudit objet usagé, comprenant les étapes suivantes : According to yet another aspect, the invention relates to an object comprising such a two-layer composite, in particular chosen from shoes, such as the sole and the crampons; sports equipment such as ski poles, ski masks, rackets, golf clubs, goalkeeper gloves; treadmills ; aquatic equipment such as diving shoes, masks and snorkels; spectacle frames; shock and/or vibration absorbers; cases for external batteries; automobile parts, including gaskets and end caps; toys ; watch straps; rollers; wheels; machine control keys; seals ; and conveyor belts. According to yet another aspect, the invention aims at a method of recycling said used object, comprising the following steps:
(a) Broyage dudit objet usagé pour obtenir un broyât ; (a) Grinding said used object to obtain ground material;
(b) Chauffage du broyât jusqu'à sa fusion pour former une masse en fusion ; et(b) Heating the ground material until it melts to form a molten mass; And
(c) Extrusion de la masse en fusion obtenue à l'étape (b) sous forme de granulé.(c) Extrusion of the molten mass obtained in step (b) in the form of a granule.
Selon un autre aspect encore, l'invention vise la composition susceptible d'être obtenue par ledit procédé de recyclage. According to yet another aspect, the invention relates to the composition capable of being obtained by said recycling process.
Selon un dernier aspect, l'invention vise l'utilisation de ladite composition pour la fabrication d'objets tels que définis ci-dessus. According to a final aspect, the invention aims at the use of said composition for the manufacture of objects as defined above.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un composite bicouche présentant une bonne résistance à l'abrasion et de bonnes propriétés antidérapantes telles qu'estimée à l'aide du coefficient de friction. Selon le choix des polymères thermoplastiques dans le composite, il peut présenter par ailleurs un bon retour élastique, une légèreté ou au contraire une rigidité élevée. Par ailleurs, le composite présente, du fait de la présence de polymère thermoplastique, un caractère fusible et est donc recyclable aisément. The present invention makes it possible to meet the need expressed above. More particularly, it provides a two-layer composite having good abrasion resistance and good anti-slip properties as estimated using the coefficient of friction. Depending on the choice of thermoplastic polymers in the composite, it can also have good elastic return, lightness or, on the contrary, high rigidity. Furthermore, the composite has, due to the presence of thermoplastic polymer, a meltable character and is therefore easily recyclable.
[Description des modes de réalisation] [Description of embodiments]
Définition des termes Definition of terms
On entend par le terme « composite bicouche » désigner un composant associant deux couches de compositions différentes. Les couches peuvent être en contact direct ou non, notamment lorsqu'elles sont assemblées à l'aide d'une couche intermédiaire ayant une fonction adhésive. The term “two-layer composite” is understood to designate a component combining two layers of different compositions. The layers may or may not be in direct contact, particularly when they are assembled using an intermediate layer having an adhesive function.
On entend par le terme "polymère thermoplastique" désigner un polymère qui se ramollit lorsqu'il est chauffé et redevient dur lorsqu'il est refroidi. Cette catégorie de polymères peut être mis en oeuvre par injection, extrusion ou recyclé, contrairement aux polymères thermodurcissables qui se durcissent irréversiblement lorsqu'ils sont chauffés. The term "thermoplastic polymer" is understood to mean a polymer which softens when heated and becomes hard again when cooled. This category of polymers can be used by injection, extrusion or recycled, unlike thermosetting polymers which harden irreversibly when heated.
On entend par le terme « couche » désigner une pièce de forme en principe quelconque. Les deux couches formant le composite bicouche de l'invention peuvent être de forme identique ou différente. Selon un mode de réalisation, au moins une des couches et de préférence les deux couches du composite bicouche sont de forme plate, c'est-à-dire présentent une dimension nettement plus faible (par exemple 2 à 50 fois, notamment 4 à 20 fois, et en particulier 5 à 10 fois) comparée à la moyenne des deux autres dimensions. The term “layer” is understood to designate a piece of basically any shape. The two layers forming the two-layer composite of the invention can be of identical or different shape. According to one embodiment, at least one of the layers and preferably the two layers of the two-layer composite are flat in shape, that is to say they have a significantly smaller dimension (for example 2 to 50 times, in particular 4 to 20 times, and in particular 5 to 10 times) compared to the average of the two other dimensions.
On entend par le terme « caoutchouc réticulé » désigner un élastomère réticulé, c'est-à-dire comportant des ponts entre les chaînes de l'élastomère formant ainsi un réseau tridimensionnel. The term “crosslinked rubber” is understood to designate a crosslinked elastomer, that is to say comprising bridges between the chains of the elastomer thus forming a three-dimensional network.
On entend par le terme « élastomère » désigner un polymère ou un mélange de polymères dont l'allongement à la rupture est supérieur à 200% et suffisamment résistant au choc pour n'occasionner aucune rupture lors d'un test Charpy entaillé ISO 179/leA. The term "elastomer" is understood to designate a polymer or a mixture of polymers whose elongation at break is greater than 200% and sufficiently resistant to impact to not cause any rupture during a Charpy notched test ISO 179/leA .
On entend par le terme « mélange » ou « alliage » désigner une composition homogène macroscopiquement, c'est-à-dire à l'œil nu. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique ou nanométrique. By the term “mixture” or “alloy” we mean a homogeneous composition macroscopically, that is to say to the naked eye. The term also includes such compositions composed of phases which are immiscible with each other and dispersed on a micrometric or nanometric scale.
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d’au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Plus spécifiquement, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère bloc » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs de monomères distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs de monomère peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction. The term “copolymer” is understood to designate a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called comonomers. A copolymer is therefore formed of at least two repeating units. It can also be formed from three or more repeating patterns. More specifically, the term “block copolymer” or “block copolymer” is intended to designate copolymers in the aforementioned sense, in which at least two distinct blocks of monomers are linked by covalent bond. The length of the blocks can be variable. Preferably, the blocks are composed of 1 to 1000, preferably 1 to 100, and in particular 1 to 50 repetition units, respectively. The bond between the two monomer blocks may sometimes require an intermediate non-repeating unit called a junction block.
Le terme « monomère » doit être pris dans le cadre des polyamides au sens d'« unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l’association d’un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c’est l’association d’une diamine et d’un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. The term “monomer” must be taken in the context of polyamides in the sense of “repeating unit”. Indeed, the case where a repeating unit of the polyamide is made up of the association of a diacid with a diamine is particular. It is considered to be the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine couple. diacid (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that individually, the diacid or diamine is only a structural unit, which alone is not sufficient to polymerize.
On entend par le terme « famille de polymère » désigner dans le cadre de cet exposé un groupe de polymères obtenus à partir de monomères de structure chimique proche, notamment présentant des groupes fonctionnels communs. Ainsi, on considère que les polyamides, les copolyamides et les polyéthers à blocs amides constituent une famille de polymères, les polyuréthanes thermoplastiques en constituent une autre, et les élastomères copolyesters constituent une autre famille de polymères encore. The term “polymer family” is understood to designate in the context of this presentation a group of polymers obtained from monomers of similar chemical structure, in particular having common functional groups. Thus, we consider that the polyamides, copolyamides and polyethers with amide blocks constitute one family of polymers, thermoplastic polyurethanes constitute another, and copolyester elastomers constitute yet another family of polymers.
On entend par le terme « compatibilisant », désigner un agent favorisant l'affinité entre deux matériaux, notamment dans le cadre de la présente invention entre l'élastomère thermoplastique et les particules de caoutchouc réticulé ou encore entre le polymère thermoplastique de la couche A et l'élastomère thermoplastique de la couche B. Il peut notamment s'agir de molécules, de macromolécules, de polymères ou de copolymères ayant une bonne affinité aux deux matériaux, susceptible ainsi de favoriser leur cohésion physique ou de former une liaison chimique entre eux. By the term "compatibiliser" is meant an agent promoting the affinity between two materials, in particular in the context of the present invention between the thermoplastic elastomer and the crosslinked rubber particles or between the thermoplastic polymer of layer A and the thermoplastic elastomer of layer B. It may in particular be molecules, macromolecules, polymers or copolymers having a good affinity for the two materials, thus likely to promote their physical cohesion or to form a chemical bond between them.
La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides et les copolyamides dans le présent exposé suit la norme ISO 1874-1:2010. The nomenclature used to designate polyamides and copolyamides in this presentation follows the ISO 1874-1:2010 standard.
Dans ce qui suit, sauf indication contraire, la dureté est indiquée telle que mesurée selon la norme 1874-1 :2010. In the following, unless otherwise stated, hardness is indicated as measured according to standard 1874-1:2010.
Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. It is also specified that the expressions "between... and..." and "from... to..." used in this description must be understood as including each of the limits mentioned.
Dans sa définition la plus large, l'invention vise donc un composite bicouche comprenant une couche d'élastomère thermoplastique chargée de particules de caoutchouc réticulé et une couche de polymère thermoplastique. In its broadest definition, the invention therefore aims at a two-layer composite comprising a layer of thermoplastic elastomer loaded with crosslinked rubber particles and a layer of thermoplastic polymer.
Dans ce composite, le caoutchouc réticulé est avantageusement remplacé par un élastomère thermoplastique chargé de particules de caoutchouc réticulé. En effet, les particules de caoutchouc réticulé, issues notamment de pneus usagés, apportent des propriétés similaires mais permettent de se passer de l'étape de réticulation ce qui rend la fabrication plus rapide. D'autre part, le composite comporte majoritairement voire essentiellement des composants thermoplastiques ce qui le rend facilement recyclable. In this composite, the crosslinked rubber is advantageously replaced by a thermoplastic elastomer loaded with crosslinked rubber particles. In fact, crosslinked rubber particles, particularly from used tires, provide similar properties but make it possible to do without the crosslinking step, which makes manufacturing faster. On the other hand, the composite mainly contains thermoplastic components, which makes it easily recyclable.
Plus spécifiquement, le composite bicouche selon l'invention comprend une couche A et une couche B, dans lequel la couche A comprend au moins 30% en poids par rapport au poids de la couche A d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les polyamides ; et la couche B comprend au moins 25% en poids par rapport au poids de la couche B d'au moins un thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les polyamides et 1 à 75% en poids par rapport au poids total de la couche B de particules de caoutchouc réticulé. More specifically, the two-layer composite according to the invention comprises a layer A and a layer B, in which the layer A comprises at least 30% by weight relative to the weight of the layer A of at least one thermoplastic polymer chosen from elastomers thermoplastics and polyamides; And the layer B comprises at least 25% by weight relative to the weight of layer B of at least one thermoplastic chosen from thermoplastic elastomers and polyamides and 1 to 75% by weight relative to the total weight of layer B of particles of crosslinked rubber.
Les composantes respectives des couches A et B sont expliquées plus en détail ci-après.The respective components of layers A and B are explained in more detail below.
Le polymère thermoplastique dans la couche A et B respectivement peut être choisi indépendamment parmi les polyamides ou les élastomères thermoplastiques. The thermoplastic polymer in layer A and B respectively can be chosen independently from polyamides or thermoplastic elastomers.
On entend par le terme « élastomère thermoplastique » (TPE) dans le cadre du présent exposé un matériau thermoplastique élastique supportant de grandes déformations avant rupture. Plus spécifiquement, il peut s'agir d'un copolymère comportant des segments souples et des segments rigides, par exemple sous forme de copolymère à blocs. Les blocs souples et les blocs rigides peuvent être liés par des liaisons carbone-carbone ou par des fonctions qui peuvent être choisies parmi les amides, les esters, les uréthanes, et les urées. By the term “thermoplastic elastomer” (TPE) is meant in the context of this presentation an elastic thermoplastic material withstanding large deformations before rupture. More specifically, it may be a copolymer comprising flexible segments and rigid segments, for example in the form of a block copolymer. The flexible blocks and the rigid blocks can be linked by carbon-carbon bonds or by functions which can be chosen from amides, esters, urethanes, and ureas.
Dans ces copolymères, les segments rigides fondent ou se ramollissent lorsque la température augmente. Au-dessus de la température de fusion ou de la température de transition vitreuse des domaines de segments rigides, le matériau peut donc être mis en oeuvre par des techniques classiques de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques. En dessous de la température de fusion des domaines de segments rigides, l'élastomère thermoplastique présente des propriétés élastiques proches de celles des élastomères réticulés. In these copolymers, the rigid segments melt or soften as the temperature increases. Above the melting temperature or the glass transition temperature of the domains of rigid segments, the material can therefore be used by conventional techniques for using thermoplastic polymers. Below the melting temperature of the rigid segment domains, the thermoplastic elastomer exhibits elastic properties close to those of crosslinked elastomers.
En alternative, il peut aussi s'agir de mélanges associant la présence d'une phase élastomère souple, réticulée ou non, dispersée dans une phase continue thermoplastique rigide. Les mélanges peuvent être notamment des mélanges d'un polymère thermoplastique avec un élastomère en quantité appropriée. Alternatively, they may also be mixtures combining the presence of a flexible elastomeric phase, crosslinked or not, dispersed in a rigid thermoplastic continuous phase. The mixtures may in particular be mixtures of a thermoplastic polymer with an elastomer in an appropriate quantity.
Selon des modes de réalisation, l'élastomère thermoplastique présent dans la couche A et dans la couche B du composite bicouche de l'invention peut être choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les élastomères copolyesters (TPE-E), les copolymères à blocs styrène et butadiène (SBS) et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène (SEBS), les élastomères polyesters comme les copolymères à blocs éther ester (COPE) et les élastomères polyamides comme les polyéthers à blocs amides (PEBA). According to embodiments, the thermoplastic elastomer present in layer A and in layer B of the two-layer composite of the invention can be chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), copolyester elastomers (TPE-E), copolymers with styrene-butadiene blocks (SBS) and styrene-ethylene-butadiene block copolymers (SEBS), polyester elastomers such as ether ester block copolymers (COPE) and polyamide elastomers such as amide block polyethers (PEBA).
Selon encore un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique comprend avantageusement des blocs rigides choisis parmi les polyamides, les polyuréthanes et les polyesters. Selon des modes de réalisation, le ratio entre les blocs souples et les blocs rigides est choisi de manière que le module de traction de l'élastomère thermoplastique, mesuré selon la norme ISO 527, soit compris entre 5 et 800 MPa, de préférence entre 10 et 300 MPa, et plus préférentiellement entre 20 et 150 MPa. According to yet another embodiment, the thermoplastic elastomer advantageously comprises rigid blocks chosen from polyamides, polyurethanes and polyesters. According to embodiments, the ratio between the flexible blocks and the rigid blocks is chosen so that the tensile modulus of the thermoplastic elastomer, measured according to the ISO 527 standard, is between 5 and 800 MPa, preferably between 10 and 300 MPa, and more preferably between 20 and 150 MPa.
Selon des modes de réalisation, l'élastomère thermoplastique a une dureté Shore comprise entre 10D et 70D, notamment entre 25D et 45D. According to embodiments, the thermoplastic elastomer has a Shore hardness of between 10D and 70D, in particular between 25D and 45D.
Selon des modes de réalisation, la couche A et/ou B peut comporter plusieurs élastomères thermoplastiques, notamment choisis parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les copolymères à blocs styrène et butadiène (SBS) et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène (SEBS), les élastomères polyesters comme les copolymères à blocs éther ester (COPE) et les élastomères polyamides comme les polyéthers à blocs amides (PEBA). Dans un mode de réalisation, les différents élastomères thermoplastiques sont liés par une ou plusieurs liaisons covalentes. Les groupes pouvant lier les élastomères thermoplastiques peuvent être notamment choisis parmi les uréthanes, les urées, les amides, et les esters. According to embodiments, layer A and/or B may comprise several thermoplastic elastomers, in particular chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), styrene and butadiene block copolymers (SBS) and styrene, ethylene and butadiene block copolymers ( SEBS), polyester elastomers such as ether ester block copolymers (COPE) and polyamide elastomers such as amide block polyethers (PEBA). In one embodiment, the different thermoplastic elastomers are linked by one or more covalent bonds. The groups which can bind the thermoplastic elastomers may in particular be chosen from urethanes, ureas, amides, and esters.
A titre d'exemple d'un tel mélange, on peut mentionner un alliage TPU-PEBA, les deux copolymères TPU et PEBA pouvant être liés par une ou plusieurs liaisons covalentes. Dans des modes de réalisation, au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane, de préférence une quantité inférieure ou égale à 10% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5% en poids, du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane. As an example of such a mixture, we can mention a TPU-PEBA alloy, the two copolymers TPU and PEBA being able to be linked by one or more covalent bonds. In embodiments, at least part of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks is covalently linked to at least part of the thermoplastic polyurethane by a urethane function, preferably an amount less than or equal to 10% by weight, more preferably less than or equal to 5% by weight, the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks is covalently linked to at least part of the thermoplastic polyurethane by a urethane function.
Polyuréthanes thermoplastiques Thermoplastic polyurethanes
L'élastomère thermoplastique peut notamment être un polyuréthane thermoplastique (TPU).The thermoplastic elastomer may in particular be a thermoplastic polyurethane (TPU).
Le polyuréthane thermoplastique au sens du présent exposé est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples. Thermoplastic polyurethane within the meaning of this presentation is a copolymer with rigid blocks and flexible blocks.
De manière générale, dans le présent texte, on entend par « bloc rigide » un bloc qui présente un point de fusion ou une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C. La présence d'un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Par « bloc souple », on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2. Generally speaking, in this text, the term “rigid block” means a block which has a melting point or a glass transition temperature greater than 60°C. The presence of a melting point can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. By “soft block ", we mean a block having a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 0°C. The glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
Les polyuréthanes thermoplastiques résultent de la réaction d'au moins un polyisocyanate avec au moins un composé réactif avec l'isocyanate, de préférence ayant deux groupes fonctionnels réactifs avec l'isocyanate, plus préférentiellement un polyol, et avec optionnellement un allongeur de chaîne, optionnellement en présence d'un catalyseur. Les blocs rigides du TPU sont des blocs constitués de motifs issus de polyisocyanates et d'allongeurs de chaîne tandis que les blocs souples comprennent majoritairement des motifs issus des composés réactifs avec l'isocyanate ayant une masse molaire comprise entre 0,5 et 100 kg/mol, préférablement des polyols. Thermoplastic polyurethanes result from the reaction of at least one polyisocyanate with at least one compound reactive with the isocyanate, preferably having two functional groups reactive with the isocyanate, more preferably a polyol, and optionally with a chain extender, optionally in the presence of a catalyst. The rigid blocks of TPU are blocks made up of units derived from polyisocyanates and chain extenders while the flexible blocks mainly comprise units derived from compounds reactive with isocyanate having a molar mass of between 0.5 and 100 kg/ mol, preferably polyols.
Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique et/ou aromatique. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate. The polyisocyanate may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic. Preferably, the polyisocyanate is a diisocyanate.
De manière avantageuse, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et/ou octaméthylène diisocyanate, du 2-méthyl-pentaméthylène 1,5- diisocyanate, du 2-éthyl-butylène-l,4-diisocyanate, du 1,5-pentaméthylène diisocyanate, du 1,4-butylène-diisocyanate, du l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), du 1,4- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, du 1,3- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), du 2,4-paraphenylène diisocyanate (PPDI), du 2,4- tétraméthylène xylène diisocyanate (TMXDI), des 4,4’-, 2,4’- et/ou 2,2’-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12 MDI), du 1,4-cyclohexane diisocyanate, des l-méthyl-2,4- et/ou 1-méthyl- 2,6-cyclohexane diisocyanate, des 2,2’-, 2,4’- et/ou 4,4’-diphénylméthane diisocyanate (MDI), du 1,5-naphthylène diisocyanate (NDI), des 2,4- et/ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), du diphénylméthane diisocyanate, du 3,3’-diméthyl-diphényl diisocyanate, du 1,2- diphényléthane diisocyanate, du phenylène diisocyanate, du méthylène bis (4- cyclohexylisocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci. Advantageously, the polyisocyanate is chosen from the group consisting of tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and/or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene 1,5- diisocyanate, 2-ethyl- butylene-1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-butylene-diisocyanate, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 2,4-paraphenylene diisocyanate (PPDI), 2,4-tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), 4 ,4'-, 2,4'- and/or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12 MDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, l-methyl-2,4- and/or 1-methyl- 2 ,6-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and/ or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate) (HMDI) and mixtures of these.
De manière plus préférée, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des diphénylméthane diisocyanates (MDI), des toluène diisocyanates (TDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), du méthylène bis (4- cyclohexylisocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci. More preferably, the polyisocyanate is chosen from the group consisting of diphenylmethane diisocyanates (MDI), toluene diisocyanates (TDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4-cyclohexylisocyanate ) (HMDI) and mixtures thereof.
Le ou les composés réactifs avec l'isocyanate ont de préférence une fonctionnalité moyenne entre 1,8 et 3, de préférence encore entre 1,8 et 2,6, plus préférentiellement entre 1,8 et 2,2. La fonctionnalité moyenne du ou des composés réactifs avec l'isocyanate correspond au nombre de fonctions réactives avec l'isocyanate des molécules, calculé théoriquement pour une molécule à partir d'une quantité de composés. De préférence, le composé réactif avec l'isocyanate a, selon une moyenne statistique, un nombre d'hydrogène actif Zerewitinoff dans les gammes ci-dessus. The compound(s) reactive with isocyanate preferably have an average functionality between 1.8 and 3, more preferably between 1.8 and 2.6, more preferably between 1.8 and 2.2. The average functionality of the compound(s) reactive with isocyanate corresponds to the number of functions reactive with isocyanate of the molecules, calculated theoretically for a molecule from a quantity of compounds. Preferably, the isocyanate-reactive compound has, on a statistical average, a Zerewitinoff active hydrogen number in the above ranges.
De préférence, le composé réactif avec l'isocyanate (de préférence un polyol) a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 100000 g/mol. Le composé réactif avec l'isocyanate peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 8000 g/mol, de préférence encore de 700 à 6000 g/mol, plus particulièrement de 800 à 4000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.Preferably, the compound reactive with the isocyanate (preferably a polyol) has a number average molar mass of 500 to 100,000 g/mol. The compound reactive with the isocyanate may have a number average molar mass of 500 to 8000 g/mol, more preferably 700 to 6000 g/mol, more particularly 800 to 4000 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
De manière avantageuse, le composé réactif avec l'isocyanate a au moins un groupe réactif choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amine, le groupe thiol et le groupe acide carboxylique. De préférence, le composé réactif avec l'isocyanate a au moins un groupe réactif hydroxyle, plus préférentiellement plusieurs groupes hydroxyles. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le composé réactif avec l'isocyanate comprend ou consiste en un polyol. Advantageously, the compound reactive with the isocyanate has at least one reactive group chosen from the hydroxyl group, the amine group, the thiol group and the carboxylic acid group. Preferably, the isocyanate-reactive compound has at least one reactive hydroxyl group, more preferably several hydroxyl groups. Thus, particularly advantageously, the compound reactive with the isocyanate comprises or consists of a polyol.
De préférence, le polyol est choisi dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polyéthers polyols, des polycarbonates diols, des polysiloxanes diols, des polyalkylènes diols et des mélanges de ceux-ci. De manière plus préférée, le polyol est un polyéther polyol, un polyester polyol et/ou un polycarbonate diol, de sorte que les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers, des blocs polyesters et/ou des blocs polycarbonates, respectivement. De préférence encore, les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyesters (le polyol étant un polyéther polyol et/ou un polyester polyol). Preferably, the polyol is chosen from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate diols, polysiloxane diols, polyalkylene diols and mixtures thereof. More preferably, the polyol is a polyether polyol, a polyester polyol and/or a polycarbonate diol, so that the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks, polyester blocks and/or polycarbonate blocks, respectively. More preferably, the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks and/or polyester blocks (the polyol being a polyether polyol and/or a polyester polyol).
En tant que polyester polyol, on peut citer les polyols polycaprolactones et/ou les copolyesters à base d'un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide pentanedioïque et/ou l'acide sébacique et d'un ou plusieurs alcools choisis parmi le 1,2-éthanediol, le 1,3- propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-l,5- pentanediol, le 1,6-hexanediol et/ou le polytétrahydrofurane. Plus particulièrement, le copolyester peut être à base d'acide adipique et d'un mélange de 1,2-éthanediol et de 1,4- butanediol, ou le copolyester peut être à base d'acide adipique, d'acide succinique, d'acide pentanedioïque, d'acide sébacique ou de mélanges de ceux-ci, et de polytétrahydrofurane (tétraméthylène de glycol), ou le copolyester peut être un mélange de ces copolyesters. En tant que polyéther polyol, on utilise de préférence des polyétherdiols (c'est-à-dire des blocs polyoxyalkylène a,co-dihydroxylées aliphatiques). De préférence, le polyéther polyol est un polyétherdiol à base d'oxyde d’éthylène, d'oxyde de propylène, et/ou d'oxyde de butylène, un copolymère à blocs à base d'oxyde d’éthylène et d'oxyde de propylène, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, un polytétrahydrofurane, un polybutane diol ou un mélange de ceux-ci. Le polyéther polyol est de préférence un polytétrahydrofurane (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polytétrahydrofurane) et/ou un polypropylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polypropylène glycol) et/ou un polyéthylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polyéthylène glycol), de préférence un polytétrahydrofurane ayant une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. Le polyéther polyol peut être un polyétherdiol qui est le produit de réaction de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène ; le rapport molaire de l'oxyde d'éthylène par rapport à l'oxyde de propylène est de préférence de 0,01 à 100, plus préférentiellement de 0,1 à 9, plus préférentiellement de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,4 à 2,5, plus préférentiellement de 0,6 à 1,5 et il est plus préférentiellement de 1. As a polyester polyol, mention may be made of polycaprolactone polyols and/or copolyesters based on one or more carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and of one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and/or polytetrahydrofuran. More particularly, the copolyester may be based on adipic acid and a mixture of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol, or the copolyester may be based on adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof, and polytetrahydrofuran (tetramethylene glycol), or the copolyester may be a mixture of these copolyesters. As polyether polyols, polyetherdiols (i.e. aliphatic polyoxyalkylene a,co-dihydroxylated blocks) are preferably used. Preferably, the polyether polyol is a polyetherdiol based on ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide, a block copolymer based on ethylene oxide and oxide. propylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetrahydrofuran, polybutane diol or a mixture thereof. The polyether polyol is preferably a polytetrahydrofuran (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polytetrahydrofuran) and/or a polypropylene glycol (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polypropylene glycol) and/or a polyethylene glycol ( flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polyethylene glycol), preferably a polytetrahydrofuran having a number average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1000 to 3000 g/mol. The polyether polyol may be a polyetherdiol which is the reaction product of ethylene oxide and propylene oxide; the molar ratio of ethylene oxide relative to propylene oxide is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 9, more preferably 0.25 to 4, more preferably 0 .4 to 2.5, more preferably 0.6 to 1.5 and more preferably 1.
Un ou plusieurs polyols peuvent être utilisés en tant que composé réactif avec l'isocyanate.One or more polyols may be used as the isocyanate-reactive compound.
De manière particulièrement préférée, les blocs souples du TPU sont des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol. Particularly preferably, the flexible blocks of the TPU are blocks of polytetrahydrofuran, polypropylene glycol and/or polyethylene glycol.
De préférence, un allongeur de chaîne est utilisé pour la préparation du polyuréthane thermoplastique, en plus de l'isocyanate et du composé réactif avec l'isocyanate. Preferably, a chain extender is used for the preparation of the thermoplastic polyurethane, in addition to the isocyanate and the isocyanate-reactive compound.
L'allongeur de chaîne peut être aliphatique, araliphatique, aromatique et/ou cycloaliphatique. Il a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 50 à 499 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. L'allongeur de chaîne a de préférence deux groupes réactifs avec l'isocyanate (également appelés « groupes fonctionnels »). On peut utiliser un seul allongeur de chaîne ou un mélange d'au moins deux allongeurs de chaîne. The chain extender may be aliphatic, araliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic. It advantageously has a number average molar mass of 50 to 499 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012. The chain extender preferably has two isocyanate-reactive groups (also called "functional groups"). A single chain extender or a mixture of two or more chain extenders can be used.
L'allongeur de chaîne est de préférence bifonctionnel. Des exemples d'allongeurs de chaînes sont les diamines et les alcanediols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. En particulier, l'allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du 1,2-éthylène glycol, du 1,2- propanediol, du 1,3-propanediol, du 1,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1,5-pentanediol, du 1,6-hexanediol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol, du 1,4-cyclohexanediol, du 1,4- diméthanol cyclohexane, du néopentylglycol, de l'hydroquinone bis (beta-hydroxyéthyl) éther (HQEE), des di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or déca-alkylène glycol, de leur oligomères respectifs, du polypropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l'allongeur de chaîne est choisi dans le groupe constitué du 1,2-éthylène glycol, du 1,3-propanediol, du 1,4-butanediol, du 1,5 pentanediol, du 1,6-hexanediol, et des mélanges de ceux-ci, et de manière plus préférée il est choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4- butanediol et/ou le 1,6-hexanediol. Encore plus préférentiellement, l'allongeur de chaîne est un mélange de 1,4-butanediol et de 1,6-hexanediol, plus préférentiellement dans un ratio molaire de 6:1 à 10:1. The chain extender is preferably bifunctional. Examples of chain extenders are diamines and alkanediols having 2 to 10 carbon atoms. In particular, the chain extender can be chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- dimethanol cyclohexane, neopentyl glycol, hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl) ether (HQEE), di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or deca- alkylene glycol, their respective oligomers, polypropylene glycol and mixtures thereof. More preferably, the chain extender is chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, and mixtures thereof, and more preferably it is chosen from 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol. Even more preferably, the chain extender is a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, more preferably in a molar ratio of 6:1 to 10:1.
Lors de la préparation du polyuréthane thermoplastique, les rapports molaires du composé réactif avec l'isocyanate et de l'allongeur de chaîne peuvent être variés pour ajuster la dureté et l'indice de fluidité du TPU. En effet, lorsque la proportion d'allongeur de chaîne augmente, la dureté et la viscosité à l'état fondu du TPU augmente tandis que l'indice de fluidité du TPU diminue. Pour la production de TPU souple, de préférence de TPU ayant une dureté Shore A inférieure à 95, plus préférentiellement de 75 à 95, le composé réactif avec l'isocyanate et l'allongeur de chaîne peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1:1 à 1:5, de préférence de 1:1,5 à 1:4,5, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l'isocyanate et d'allongeur de chaîne ait un poids équivalent d’hydroxyle supérieur à 200, plus particulièrement de 230 à 650, encore plus préférentiellement de 230 à 500. Pour la production d'un TPU plus dur, de préférence un TPU ayant une dureté Shore A supérieure à 98, de préférence une dureté Shore D de 55 à 75, le composé réactif avec l'isocyanate et l'allongeur de chaîne peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1:5,5 à 1:15, de préférence de 1:6 à 1:12, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l'isocyanate et d'allongeur de chaîne ait un poids équivalent d’hydroxyle de 110 à 200, plus préférentiellement de 120 à 180. When preparing thermoplastic polyurethane, the molar ratios of isocyanate-reactive compound and chain extender can be varied to adjust the hardness and melt flow index of TPU. Indeed, when the proportion of chain extender increases, the hardness and melt viscosity of TPU increase while the melt flow index of TPU decreases. For the production of soft TPU, preferably TPU having a Shore A hardness less than 95, more preferably 75 to 95, the isocyanate-reactive compound and the chain extender can be used in a molar ratio of 1: 1 to 1:5, preferably 1:1.5 to 1:4.5, preferably such that the mixture of isocyanate-reactive compound and chain extender has an equivalent weight of hydroxyl greater than 200, more particularly 230 to 650, even more preferably 230 to 500. For the production of a harder TPU, preferably a TPU having a Shore A hardness greater than 98, preferably a Shore D hardness of 55 to 75, the isocyanate-reactive compound and the chain extender may be used in a molar ratio of 1:5.5 to 1:15, preferably 1:6 to 1:12, preferably so as to that the mixture of compound reactive with isocyanate and chain extender has a hydroxyl equivalent weight of 110 to 200, more preferably 120 to 180.
De manière avantageuse, pour préparer le TPU, le polyisocyanate, le composé réactif avec l'isocyanate, et de préférence l'allongeur de chaîne sont mis en réaction, de préférence en présence d'un catalyseur, en des quantités telles que le ratio en équivalent des groupes NCO du polyisocyanate par rapport à la somme des groupes hydroxyles du composé réactif avec l'isocyanate et de l'allongeur de chaîne est de 0,95:1 à 1,10:1, de préférence de 0,98:1 à 1,08:1, de préférence encore de 1:1 à 1,05:1. Le catalyseur est avantageusement présent en une quantité de 0,0001 à 0,1 parts en poids par 100 parts en poids des réactifs de synthèse du TPU. De manière avantageuse, le TPU est semi-cristallin. Sa température de fusion Tf est de préférence comprise en 100°C et 230°C, de préférence encore entre 120°C et 200°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Advantageously, to prepare the TPU, the polyisocyanate, the compound reactive with the isocyanate, and preferably the chain extender are reacted, preferably in the presence of a catalyst, in quantities such that the ratio in equivalent of the NCO groups of the polyisocyanate to the sum of the hydroxyl groups of the isocyanate-reactive compound and the chain extender is 0.95:1 to 1.10:1, preferably 0.98:1 to 1.08:1, more preferably from 1:1 to 1.05:1. The catalyst is advantageously present in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the TPU synthesis reagents. Advantageously, TPU is semi-crystalline. Its melting temperature Tf is preferably between 100°C and 230°C, more preferably between 120°C and 200°C. The melting temperature can be measured according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
De manière avantageuse, le TPU peut être un TPU recyclé et/ou un TPU partiellement ou complètement biosourcé. Advantageously, the TPU may be a recycled TPU and/or a partially or completely biosourced TPU.
De préférence, le TPU a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65. En particulier, le TPU utilisé dans l'invention peut présenter une dureté de 65 Shore A à 70 Shore D, de préférence de 75 Shore A à 60 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1. Preferably, the TPU has a Shore D hardness less than or equal to 75, more preferably less than or equal to 65. In particular, the TPU used in the invention can have a hardness of 65 Shore A to 70 Shore D, preferably of 75 Shore A to 60 Shore D. Hardness measurements can be carried out according to ISO 7619-1.
Avantageusement, le TPU selon l'invention a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,6 meq/g, de préférence de 0,01 meq/g à 0,4 meq/g, de préférence encore de 0,03 meq/g à 0,2 meq/g. La concentration en fonction OH peut être déterminée par RMN en suivant les conditions décrites dans l'article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373. Advantageously, the TPU according to the invention has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.6 meq/g, preferably of 0.01 meq/g to 0.4 meq/g, more preferably of 0. 03 meq/g to 0.2 meq/g. The concentration of OH function can be determined by NMR by following the conditions described in the article below: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N °2, 2005, 363-373.
Très avantageusement, le TPU n'est pas réticulé. Very advantageously, the TPU is not crosslinked.
Polyéthers à blocs amides (PEBA) Polyethers with amide blocks (PEBA)
Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un polyéther à blocs amides (PEBA). Dans ces copolymères, le bloc rigide est un polyamide comprenant au moins un motif de type Z ou XY : According to one embodiment, the thermoplastic elastomer is a polyether with amide blocks (PEBA). In these copolymers, the rigid block is a polyamide comprising at least one Z or XY type unit:
• Z étant un lactame ou un amino-acide ayant 6 à 18 atomes de carbone, • Z being a lactam or an amino acid having 6 to 18 carbon atoms,
• X étant une diamine ayant 4 à 48 atomes de carbones • X being a diamine having 4 to 48 carbon atoms
• Y étant un diacide ayant 6 à 48 atomes de carbone. • Y being a diacid having 6 to 48 carbon atoms.
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides (blocs rigides ou durs) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (blocs souples ou mous) à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation : PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks (rigid or hard blocks) with reactive ends with polyether blocks (flexible or soft blocks) with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; 2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols (blocs polyoxyalkylène a,co-dihydroxylées aliphatiques), les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. 1) polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends; 2) polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols (aliphatic polyoxyalkylene a,co-dihydroxylated blocks), the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid. Polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone. According to a first type, the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon, and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. As examples of dicarboxylic acids, mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip). As examples of diamines, mention may be made of tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), paraamino-di-cyclohexyl-methane (PACM) , isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 et PA 1018 sont utilisés. Dans la notation PA XY, X représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle. Advantageously, polyamide blocks PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 and PA 1018 are used. In the PA XY notation, X represents the number of carbon atoms from diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms from diacid residues, conventionally.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’un ou plusieurs acides a,co-aminocarboxyliques et/ou d’un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d’un diacide carboxylique ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou d’une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d’acide a,co-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. According to a second type, the polyamide blocks result from the condensation of one or more a,co-aminocarboxylic acids and/or one or more lactams having 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having 4 with 18 carbon atoms or a diamine. As examples of lactams, we can cite caprolactam, oenantholactam and lauryllactam. As examples of a, co-amino carboxylic acid, mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 10 (polydécanamide), PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d'atomes de carbone issus des résidus d'aminoacide. Advantageously, the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 10 (polydecanamide), PA 11 (polyundecanamide), PA 12 (polydodecanamide) or PA 6 (polycaprolactam). In PA X notation, X represents the number of carbon atoms from amino acid residues.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins un acide a,cü-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. According to a third type, the polyamide blocks result from the condensation of at least one a,cü-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation : In this case, the polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ; - linear or aromatic aliphatic diamine(s) having X carbon atoms;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - dicarboxylic acid(s) having Y carbon atoms; And
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,co- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant XI atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (XI, Yl) étant différent de (X, Y), - the comonomer(s) {Z}, chosen from lactams and a,co-aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having XI carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y1 carbon atoms, (XI, Yl) being different from (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu'à 50 %, de préférence jusqu'à 20 %, encore plus avantageusement jusqu'à 10 % par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; - said comonomer(s) {Z} being introduced in a weight proportion advantageously up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. - in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines.Advantageously, the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins deux acides a,co-aminocarboxyliques ou d’au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d’un lactame et d’un acide aminocarboxylique n’ayant pas le même nombre d’atomes de carbone en présence éventuelle d’un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,co-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-ll-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. According to a variant of this third type, the polyamide blocks result from the condensation of at least two a, co-aminocarboxylic acids or at least two lactams having 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter. As examples of aliphatic a,co-aminocarboxylic acid, mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids. As examples of lactam, we can cite caprolactam, oenantholactam and lauryllactam. As examples of aliphatic diamines, mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s'agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,(jü-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). As examples of cycloaliphatic diacids, mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid. As examples of aliphatic diacids, mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids and dimerized fatty acids. These dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are for example products marketed under the brand "PRIPOL" by the company "CRODA", or under the brand EMPOL by the company BASF, or under the brand Radiacid by the company OLEON, and polyoxyalkylenes a, (jü- Diacids As examples of aromatic diacids, mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis- (3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le paraamino-di-cyclo-hexyl- méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.As examples of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), and paraamino-di-cyclohexyl-methane (PACM). Other commonly used diamines may be isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN), and piperazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants : As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
- le PA 66/6, où 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ; - PA 66/6, where 66 designates hexamethylenediamine units condensed with adipic acid and 6 designates units resulting from the condensation of caprolactam;
- le PA 66/610/11/12, où 66 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. - PA 66/610/11/12, where 66 designates hexamethylenediamine condensed with adipic acid, 610 designates hexamethylenediamine condensed with sebacic acid, 11 designates units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid and 12 designates patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus. The notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l'invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 11, PA 12, PA 6, PA 612, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci. Advantageously, the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, or mixtures or copolymers thereof, more preferably blocks of polyamide PA 11 , PA 12, PA 6, PA 612, or mixtures or copolymers thereof.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d'oxyde d’alkylène. Polyether blocks are made up of alkylene oxide units.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c’est à dire constitués de motifs oxyde d’éthylène, et/ou des blocs PPG (propylèneglycol) c’est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est- à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol, et/ou des blocs PTMG c’est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. The polyether blocks may in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. made up of ethylene oxide units, and/or PPG (propylene glycol) blocks, i.e. made up of propylene oxide units, and/or PO3G (polytrimethylene glycol) blocks, that is to say made up of polytrimethylene glycol ether units, and/or PTMG blocks, that is to say made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran. PEBA copolymers can include several types of polyethers in their chain, the copolyethers being able to be block or random.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919. It is also possible to use blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as for example bisphenol A. These latter products are described in particular in document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d’amines primaires éthoxylées. A titre d’exemple d’amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : Polyether blocks can also be made up of ethoxylated primary amines. As an example of ethoxylated primary amines, we can cite the products of formula:
[Chem. 1]
Figure imgf000019_0001
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT. [Chem. 1]
Figure imgf000019_0001
in which m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18. These products are for example commercially available under the brand NORAMOX® from the company CECA and under the brand GENAMIN® from the company CLARIANT.
Les blocs polyétherdiols sont copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des co-polymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). The polyetherdiol blocks are copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends. The general method for the two-step preparation of PEBA co-polymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in the document FR 2846332. The general method for the preparation of PEBA copolymers having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in document EP 1482011. The polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare the polymers to polyamide blocks and polyether blocks having statistically distributed patterns (one-step process).
Le PEBA peut comprendre des bouts de chaînes amines, sous réserve qu'il comprend des bouts de chaînes OH. Les PEBA comprenant des bouts de chaînes amines peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a, co-di hydroxy lées aliphatiques appelés polyétherdiols. PEBA may comprise ends of amine chains, provided that it comprises ends of OH chains. PEBAs comprising amine chain ends can result from the polycondensation of polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends, obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic polyoxyalkylene a, co-di hydroxylated blocks called aliphatic polyetherdiols.
Des PEBA sont disponibles dans le commerce. Notamment, on peut mentionner les produits commercialisés par Arkema sous la dénomination PEBAX®, par Evonik sous la dénomination Vestamid®, par EMS sous la dénomination Grilamid®, et par Sanyo sous la dénomination Pelestat®. PEBAs are commercially available. In particular, we can mention the products marketed by Arkema under the name PEBAX®, by Evonik under the name Vestamid®, by EMS under the name Grilamid®, and by Sanyo under the name Pelestat®.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, les PEBA au sens du présent exposé peuvent également comprendre deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers. If the block copolymers described above generally comprise at least one polyamide block and at least one polyether block, the PEBAs within the meaning of this presentation can also comprise two, three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, since these blocks comprise at least polyamide and polyether blocks.
Par exemple, le copolymère peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG. Le tribloc est de préférence un copolyétheresteramide. For example, the copolymer may be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above. Said triblock can for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a PEG block and a PTMG block. The triblock is preferably a copolyetheresteramide.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l'invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 10 et PEG ; PA 10 et PTMG ; PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 610 et PEG ; PA 610 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG ; PA 612 et PEG ; PA 612 et PTMG ; PA 613 et PEG ; PA 613 et PTMG ; PA 516 et PEG ; PA 516 et PTMG ; PA 129 et PEG ; PA 129 et PTMG. La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol. Particularly preferred PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 10 and PEG; PA 10 and PTMG; PA 11 and PEG; PA 11 and PTMG; PA 12 and PEG; PA 12 and PTMG; PA 610 and PEG; PA 610 and PTMG; PA 6 and PEG; PA 6 and PTMG; PA 612 and PEG; PA 612 and PTMG; PA 613 and PEG; PA 613 and PTMG; PA 516 and PEG; PA 516 and PTMG; PA 129 and PEG; PA 129 and PTMG. The number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably 400 to 20,000 g/mol, more preferably 500 to 10,000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation : The number average molar mass of the polyether blocks is preferably 100 to 6000 g/mol, more preferably 200 to 3000 g/mol. The number average molar mass is fixed by the chain limiter content. It can be calculated according to the relationship:
Mn — n monomère X Mw motif de répétition / n limiteur de chaîne + Mw limiteur de chaîne Mn — n monomer X Mw repeat unit / n chain limiter + Mw chain limiter
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWm otif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWümiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès. In this formula, n monomer represents the number of moles of monomer, nichain mimic represents the number of moles of excess diacid limiter, MW repeat unit represents the molar mass of the repeat unit, and MWuchain mimic represents the mass molar of the excess diacid.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC). The number average molar mass of the polyamide blocks and polyether blocks can be measured before copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC).
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 18, encore plus préférentiellement de 0,6 à 15. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers. De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D comprise entre 10D et 70D, de préférence entre 25D et 45D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1. Advantageously, the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 18, even more preferably from 0.6 to 15. This mass ratio can be calculated by dividing the number average molar mass of the polyamide blocks by the number average molar mass of the polyether blocks. Advantageously, the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks has a Shore D hardness of between 10D and 70D, preferably between 25D and 45D. Hardness measurements can be carried out according to ISO 7619-1.
Avantageusement, le PEBA a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g et/ou une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. Advantageously, the PEBA has a concentration in OH function of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably of 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably of 0.01 meq/g to 0 .08 meq/g and/or a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably 0.01 meq/g g to 0.08 meq/g.
La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiomètrique et la concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton. Des protocoles de mesure sont détaillés dans l'article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers- block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580. The COOH function concentration can be determined by potentiometric analysis and the OH function concentration can be determined by proton NMR. Measurement protocols are detailed in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.
De préférence, les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 10, de polyamide 6, de polyamide 610, de polyamide 612, de polyamide 1010 et de polyamide 1012, de polyamide 613, de polyamide 516, et/ou de polyamide 129, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6, de polyamide 612, de polyamide 613, de polyamide 516 et/ou de polyamide 129 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane. Preferably, the polyamide blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are blocks of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 10, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010 and polyamide 1012, polyamide 613, polyamide 516, and/or polyamide 129, preferably polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, polyamide 612, polyamide 613, polyamide 516 and/or polyamide 129; and/or the polyether blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are blocks of polyethylene glycol and/or polytetrahydrofuran.
De manière avantageuse, le PEBA peut être un PEBA recyclé et/ou un PEBA partiellement ou complètement biosourcé. Advantageously, the PEBA can be a recycled PEBA and/or a partially or completely biosourced PEBA.
Elastomères copolyesters (TPE-E) Copolyester elastomers (TPE-E)
Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un élastomère copolyester (TPE-E). According to one embodiment, the thermoplastic elastomer is a copolyester elastomer (TPE-E).
Selon une variante, le bloc rigide est un polyester comprenant au moins un motif XY : According to one variant, the rigid block is a polyester comprising at least one XY pattern:
• X étant un diacide carboxylique • X being a dicarboxylic acid
• Y étant un diol. • Y being a diol.
L'élastomère de copolyester thermoplastique comprend des segments durs constitués d'unités répétitives de polyester dérivées d'au moins un diol aliphatique et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique ou d'un ester de celui-ci, et des segments mous choisis dans le groupe constitué par le polyéther aliphatique, le polyester aliphatique, le polycarbonate aliphatique, les acides gras dimères et les diols gras dimères et leurs combinaisons. The thermoplastic copolyester elastomer includes hard segments comprised of polyester repeating units derived from at least one aliphatic diol and at least one aromatic dicarboxylic acid or ester thereof, and soft segments selected from the group consisting of aliphatic polyether, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, dimeric fatty acids and dimeric fatty diols and combinations thereof.
Les blocs rigides et souples dans les copolymères TPE-E peuvent être reliés par des fonctions uréthane. Ces copolymères sont particulièrement préférés en raison de leur combinaison de propriétés mécaniques et adhésives. Rigid and soft blocks in TPE-E copolymers can be connected by urethane functions. These copolymers are particularly preferred due to their combination of mechanical and adhesive properties.
Les diols aliphatiques contiennent généralement de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Parmi ces diols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le butylène glycol, le 1,2-hexane diol, le 1,6-hexaméthylène diol, le 1,4-butanediol, le 1,4-cyclohexane diol, le 1,4-cyclohexane diméthanol et leurs mélanges. De préférence, le 1,4-butanediol est utilisé. Les acides dicarboxyliques peuvent être notamment des acides dicarboxyliques aromatiques parmi lesquels on peut mentionner notamment l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,5 furanedicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique et l'acide 4,4'- diphényldicarboxylique, et leurs mélanges. Un mélange d'acide 4,4'-diphényldicarboxylique et d'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique ou un mélange d'acide 4,4'-diphényldicarboxylique et d'acide téréphtalique convient également très bien. Le rapport de mélange entre l'acide 4,4'- diphényldicarboxylique et l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique ou entre l'acide 4,4'- diphényldicarboxylique et l'acide téréphtalique est de préférence choisi entre 40:60 - 60:40 sur une base pondérale afin d'optimiser la température de fusion du copolyester thermoplastique. Aliphatic diols generally contain 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. Among these diols, mention may be made of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, butylene glycol, 1,2-hexane diol, 1,6-hexamethylene diol, 1 ,4-butanediol, 1,4-cyclohexane diol, 1,4-cyclohexane dimethanol and mixtures thereof. Preferably, 1,4-butanediol is used. The dicarboxylic acids may in particular be aromatic dicarboxylic acids among which there may be mentioned in particular terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-furanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and mixtures thereof. A mixture of 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a mixture of 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and terephthalic acid is also very suitable. The mixing ratio between 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or between 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and terephthalic acid is preferably chosen between 40:60 - 60: 40 on a weight basis to optimize the melting temperature of the thermoplastic copolyester.
Le segment dur a de préférence un motif répétitif choisi dans le groupe constitué par le téréphtalate d'éthylène (PET), le téréphtalate de propylène (PPT), le téréphtalate de butylène (PBT), le polyéthylène bibenzoate, le polyéthylène naphtalate, le polybutylène bibenzoate, le polybutylène naphtalate, le polypropylène bibenzoate et le polypropylène naphtalate et leurs combinaisons. De préférence, le segment dur est le téréphtalate de butylène (PBT), car les élastomères de copolyester thermoplastique comprenant des segments durs de PBT présentent un comportement de cristallisation favorable et un point de fusion élevé, ce qui donne un élastomère de copolyester thermoplastique ayant de bonnes propriétés élastiques et une excellente résistance thermique et chimique. The hard segment preferably has a repeating unit chosen from the group consisting of ethylene terephthalate (PET), propylene terephthalate (PPT), butylene terephthalate (PBT), polyethylene bibenzoate, polyethylene naphthalate, polybutylene bibenzoate, polybutylene naphthalate, polypropylene bibenzoate and polypropylene naphthalate and combinations thereof. Preferably, the hard segment is butylene terephthalate (PBT), because thermoplastic copolyester elastomers comprising PBT hard segments exhibit favorable crystallization behavior and a high melting point, resulting in a thermoplastic copolyester elastomer having good elastic properties and excellent thermal and chemical resistance.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend un élastomère de copolyester thermoplastique ayant des segments rigides et souples, dans lequel le segment rigide est choisi parmi le PBT ou le PET, de préférence le PBT, et le segment souple est choisi dans le groupe constitué de l'adipate de polybutylène (PBA), de l'oxyde de polyéthylène (PEG), de l'oxyde de polypropylène (PPG), de l'oxyde de polytétraméthylène (PTMG), du PEG-PPG-PEG et de leurs combinaisons, de préférence le PTMG, car cela fournit un article présentant de faibles densités. Dans un autre mode de réalisation préféré, la composition comprend un élastomère thermoplastique copolyéther-ester composé de PBT et de PTMG. In a preferred embodiment, the composition comprises a thermoplastic copolyester elastomer having rigid and flexible segments, wherein the rigid segment is selected from PBT or PET, preferably PBT, and the flexible segment is selected from the group consisting of polybutylene adipate (PBA), polyethylene oxide (PEG), polypropylene oxide (PPG), polytetramethylene oxide (PTMG), PEG-PPG-PEG and their combinations, preferably PTMG, as this provides an article with low densities. In another preferred embodiment, the composition comprises a copolyether-ester thermoplastic elastomer composed of PBT and PTMG.
Avantageusement, le bloc rigide polyester est un polymère d'acide téréphtalique et de butane diol. Advantageously, the rigid polyester block is a polymer of terephthalic acid and butane diol.
De manière avantageuse, le TPE-E a une dureté Shore D comprise entre 10D et 70D, de préférence entre 25D et 45D. Advantageously, TPE-E has a Shore D hardness of between 10D and 70D, preferably between 25D and 45D.
Polyamides Polyamides
Les compositions des couches A et/ou la couche B peuvent aussi comprendre un polymère thermoplastique non élastomère, notamment un polyamide. Il peut s'agir d'un polyamide aliphatique ou semi-aromatique. De préférence, il s'agit d'un polyamide aliphatique. Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit d'un polyamide aliphatique choisi parmi le PA 11, PA 12, PA 1012, PA 612, PA1010, PA 610, PA 1212 et PA6.The compositions of layers A and/or layer B may also comprise a non-elastomeric thermoplastic polymer, in particular a polyamide. It may be an aliphatic or semi-aromatic polyamide. Preferably, it is an aliphatic polyamide. According to a particular embodiment, it is an aliphatic polyamide chosen from PA 11, PA 12, PA 1012, PA 612, PA1010, PA 610, PA 1212 and PA6.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche A et/ou la couche B se trouve sous forme moussée. Un tel moussage est particulièrement intéressant pour la couche A. According to a particular embodiment, layer A and/or layer B is in foamed form. Such foaming is particularly interesting for layer A.
Dans cas, le polymère thermoplastique présente une densité réduite. Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique possède une densité inférieure à 1, préférentiellement inférieure à 0,6 et encore préféré inférieure à 0,3. In this case, the thermoplastic polymer has a reduced density. According to one embodiment, the thermoplastic polymer has a density less than 1, preferably less than 0.6 and even more preferably less than 0.3.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère thermoplastique présent dans la couche A est de la même famille que le polymère thermoplastique présent dans la couche B. Un tel composite bicouche présente des propriétés particulièrement intéressantes après recyclage. Selon un mode de réalisation préféré, il s'agit d'un polymère thermoplastique de la même famille mais de structure différente. La différence de structure peut provenir notamment d'une différence dans la formule chimique du ou des monomères, ou d'une différence de longueur de chaîne ou bloc. According to a particular embodiment, the thermoplastic polymer present in layer A is of the same family as the thermoplastic polymer present in layer B. Such a two-layer composite has particularly interesting properties after recycling. According to a preferred embodiment, it is a thermoplastic polymer of the same family but of different structure. The difference in structure may arise in particular from a difference in the chemical formula of the monomer(s), or from a difference in chain or block length.
Par exemple, les polymères thermoplastiques dans la couche A et B peuvent être un ou plusieurs polyuréthanes thermoplastiques. En alternative, il peut s'agir d'un ou plusieurs polyamides, copolyamides ou polyéthers à blocs amides (PEBA). For example, the thermoplastic polymers in layer A and B may be one or more thermoplastic polyurethanes. Alternatively, it may be one or more polyamides, copolyamides or polyethers with amide blocks (PEBA).
Selon une alternative préférée, les polymères thermoplastiques dans la couche A et B peuvent être plus spécifiquement choisis parmi les polyéthers à blocs amides (PEBA). Ce mode de réalisation permet l'obtention de composites bicouches présentant un très bon retour élastique, une faible densité et un module plus stable entre -20 et +40 °C. According to a preferred alternative, the thermoplastic polymers in layers A and B can be more specifically chosen from polyethers with amide blocks (PEBA). This embodiment makes it possible to obtain two-layer composites having very good elastic return, low density and a more stable modulus between -20 and +40°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère thermoplastique dans les couches A et B est un polymère de même structure, par exemple tout deux comprennent un polyamide, ou un polyuréthane thermoplastique, ou un polyéther à blocs amides (PEBA). Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le polymère thermoplastique dans les couches A et B est un polyéther à blocs amides (PEBA). According to a particularly preferred embodiment, the thermoplastic polymer in layers A and B is a polymer of the same structure, for example both comprise a polyamide, or a thermoplastic polyurethane, or a polyether with amide blocks (PEBA). According to an even more preferred embodiment, the thermoplastic polymer in layers A and B is a polyether with amide blocks (PEBA).
La teneur en polymère thermoplastique dans la couche A est avantageusement de 30 - 100% en poids, plus préférentiellement de 40 à 90% en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 80% en poids. Dans des modes de réalisations, la teneur en polymère thermoplastique de la couche A vaut de 30 à 35%, ou de 35 à 40%, ou de 40 à 45%, ou 45 à 50%, ou 50 à 55%, ou de 55 à 60%, ou de 60 à 65%, ou de 65 à 70 %, ou de 70 à 75%, ou de 75 à 80%, ou de 80 à 85%, ou de 85 à 90%, ou de 90 à 95% ou encore de 95 à 100% en poids, par rapport au poids de la couche A. The content of thermoplastic polymer in layer A is advantageously 30 - 100% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, even more preferably 50 to 80% by weight. In embodiments, the thermoplastic polymer content of layer A is 30 to 35%, or 35 to 40%, or 40 to 45%, or 45 to 50%, or 50 to 55%, or 55 to 60%, or 60 to 65%, or 65 to 70%, or 70 to 75%, or 75 to 80%, or 80 to 85%, or from 85 to 90%, or from 90 to 95% or even from 95 to 100% by weight, relative to the weight of layer A.
La teneur en polymère thermoplastique dans la couche B est d'au moins 25% en poids par rapport au poids de la couche B. Avantageusement, la couche B comprend de 25 - 75% en poids, plus préférentiellement de 30 à 70% en poids, encore plus préférentiellement de 40 à 65% en poids, par rapport au poids total de la couche B d'un polymère thermoplastique tel que décrit ci-dessus. Dans des modes de réalisations, la teneur en polymère thermoplastique de la couche B vaut de 25 à 30 %, ou de 30 à 35%, ou de 35 à 40%, ou de 40 à 45%, ou de 45 à 50%, ou de 50 à 55% ou de 55 à 60%, ou de 60 à 65%, ou de 65 à 70%, ou encore de 70 à 75% en poids par rapport au poids de la couche B. The content of thermoplastic polymer in layer B is at least 25% by weight relative to the weight of layer B. Advantageously, layer B comprises 25 - 75% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. , even more preferably from 40 to 65% by weight, relative to the total weight of layer B of a thermoplastic polymer as described above. In embodiments, the thermoplastic polymer content of layer B is 25 to 30%, or 30 to 35%, or 35 to 40%, or 40 to 45%, or 45 to 50%, or from 50 to 55% or from 55 to 60%, or from 60 to 65%, or from 65 to 70%, or even from 70 to 75% by weight relative to the weight of layer B.
Particules de caoutchouc réticulé Cross-linked rubber particles
La couche B comporte, outre un polymère thermoplastique des particules de caoutchouc réticulé (aussi appelées dans ce qui suit poudre de caoutchouc réticulé). Layer B comprises, in addition to a thermoplastic polymer, particles of crosslinked rubber (also called crosslinked rubber powder in the following).
Les particules de caoutchouc réticulé mises en oeuvre dans les composites de l'invention se caractérisent par une surface spécifique particulière, comprise entre 0,01 m2/g et 0,5 m2/g, avantageusement entre 0,05 m2/g et 0,3 m2/g, très avantageusement entre 0,08 m2/g et 0,2 m2/g ou entre 0,08 m2/g et 0,4 m2/g. En effet, lorsque la surface spécifique est inférieure à 0,01 m2/g, les propriétés mécaniques des pièces notamment de faible épaisseur peuvent être détériorées. Lorsque la surface spécifique des particules de caoutchouc est supérieure à 0,5 m2/g, la viscosité de la composition peut devenir élevée et rendre l'injection difficile. Cette surface spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer, Emmet, Teller) telle que décrite dans Shen et al. Constr. Build. Mater. 2009, 23 (1), 304-310. La mesure est réalisée selon la norme ISO 9277 :2010 comme indiqué plus loin dans les exemples. The crosslinked rubber particles used in the composites of the invention are characterized by a particular specific surface area, between 0.01 m 2 /g and 0.5 m 2 /g, advantageously between 0.05 m 2 /g and 0.3 m 2 /g, very advantageously between 0.08 m 2 /g and 0.2 m 2 /g or between 0.08 m 2 /g and 0.4 m 2 /g. Indeed, when the specific surface area is less than 0.01 m 2 /g, the mechanical properties of parts, particularly those of thin thickness, can be deteriorated. When the specific surface area of the rubber particles is greater than 0.5 m 2 /g, the viscosity of the composition can become high and make injection difficult. This specific surface area is measured by the BET method (Brunauer, Emmet, Teller) as described in Shen et al. Build. Build. Mater. 2009, 23 (1), 304-310. The measurement is carried out according to the ISO 9277:2010 standard as indicated later in the examples.
Les particules de caoutchouc réticulé présentent de préférence une granulométrie particulière, notamment un diamètre D50, D90 et/ou D10 spécifique. The crosslinked rubber particles preferably have a particular particle size, in particular a specific diameter D50, D90 and/or D10.
Les particules de caoutchouc réticulé ont ainsi de préférence un diamètre médian D50 compris entre 2 et 500 pm, de préférence entre 50 et 300 pm, et plus préférentiellement entre 60 et 200 pm. The crosslinked rubber particles thus preferably have a median diameter D50 of between 2 and 500 pm, preferably between 50 and 300 pm, and more preferably between 60 and 200 pm.
Le diamètre D90 des particules peut notamment être compris entre 10 et 800 pm, de préférence entre 80 et 500 pm, et plus préférentiellement entre 100 et 300 pm. Le diamètre D10 des particules peut notamment être compris de 1 à 300 pm, de préférence de 5 à 200 pm, et plus préférentiellement de 10 à 100 pm. The diameter D90 of the particles can in particular be between 10 and 800 pm, preferably between 80 and 500 pm, and more preferably between 100 and 300 pm. The diameter D10 of the particles can in particular be comprised from 1 to 300 pm, preferably from 5 to 200 pm, and more preferably from 10 to 100 pm.
On entend par le terme « diamètre » ou « D » de la poudre, le diamètre moyen en masse d'une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la méthode « Ro-tap sieve tests » à l'aide de machines comme le RX-94 Duo ou le RO-TAP Premium commercialisées par W.S. Tyler, équipées de tamis respectant la norme ISO 3310-1 :2016. On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le D50 désigne le diamètre médian en masse, respectivement les diamètres en-dessous desquels se situent 50% en masse des particules. En outre, le D10 et D90 désignent respectivement les diamètres en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en masse des particules. The term “diameter” or “D” of the powder is understood to mean the mass average diameter of a powdery material, as measured according to the “Ro-tap sieve tests” method using machines such as the RX- 94 Duo or the RO-TAP Premium marketed by W.S. Tyler, equipped with sieves complying with the ISO 3310-1:2016 standard. There are different diameters. More specifically, the D50 designates the median diameter by mass, respectively the diameters below which 50% by mass of the particles are located. In addition, the D10 and D90 respectively designate the diameters below which 10 or 90% by mass of the particles are located.
Le caoutchouc de la poudre de caoutchouc réticulé peut être un caoutchouc naturel ou synthétique ou un mélange de ceux-ci. The rubber in the crosslinked rubber powder may be a natural or synthetic rubber or a mixture thereof.
Le caoutchouc utilisé dans la fabrication des particules de caoutchouc réticulé peut en principe être d'un type quelconque, notamment il peut s'agir d'un caoutchouc vulcanisé au soufre. Le caoutchouc peut provenir d'une grande variété de sources. A titre d'exemple, on peut citer le caoutchouc de bromobutyle, le caoutchouc de butyl, la caoutchouc polyisoprène, le caoutchouc de polynorbornène, le caoutchouc d'éthylène-propylène (EPR), le caoutchouc d'éthylène-propylène-diène (EPDM), le caoutchouc de nitrile, le caoutchouc de nitrile carboxylé, le caoutchouc de polychloroprène (caoutchouc de néoprène), les caoutchoucs de polysulfure, les caoutchoucs polyacryliques, les caoutchoucs de silicone, les caoutchoucs de polyéthylène chlorosulfoné, les caoutchoucs comprenant du polybutadiène, les caoutchoucs de styrène butadiène, et similaires, ainsi que divers mélanges de ceux-ci. The rubber used in the manufacture of the crosslinked rubber particles can in principle be of any type, in particular it can be a sulfur vulcanized rubber. Rubber can come from a wide variety of sources. By way of example, mention may be made of bromobutyl rubber, butyl rubber, polyisoprene rubber, polynorbornene rubber, ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). ), nitrile rubber, carboxylated nitrile rubber, polychloroprene rubber (neoprene rubber), polysulfide rubbers, polyacrylic rubbers, silicone rubbers, chlorosulfonated polyethylene rubbers, rubbers comprising polybutadiene, styrene butadiene rubbers, and the like, as well as various mixtures thereof.
Le caoutchouc des particules de caoutchouc réticulé peut contenir de 0 à 50% en poids, de préférence de 5 à 40% en poids d'un caoutchouc synthétique ou d'un mélange de caoutchoucs synthétiques. Selon un autre mode de réalisation, le caoutchouc est majoritairement constitué de caoutchouc synthétique, c'est-à-dire comporte 50 à 95% en poids du caoutchouc synthétique. The rubber of the crosslinked rubber particles may contain from 0 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight of a synthetic rubber or a mixture of synthetic rubbers. According to another embodiment, the rubber is mainly made up of synthetic rubber, that is to say it comprises 50 to 95% by weight of synthetic rubber.
Le caoutchouc des particules de caoutchouc réticulé peut contenir de 10 à 80% en poids, de préférence de 15 à 70% en poids de caoutchouc naturel. The rubber of the crosslinked rubber particles may contain 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight of natural rubber.
Le caoutchouc naturel peut être notamment choisi parmi du cis-l,4-polyisoprène ou du trans- 1,4-polyisoprène. Le caoutchouc des particules de caoutchouc réticulé peut contenir un caoutchouc de styrène et de butadiène, de préférence en une teneur supérieure à 5% en poids, plus préférentiellement supérieure à 10% en poids. The natural rubber may in particular be chosen from cis-1,4-polyisoprene or trans-1,4-polyisoprene. The rubber of the crosslinked rubber particles may contain a styrene and butadiene rubber, preferably in a content greater than 5% by weight, more preferably greater than 10% by weight.
De préférence, les particules de caoutchouc réticulé sont issues de pneus usagés, notamment en fin de vie et/ou ayant roulé au moins 20 km, notamment que l'on souhaite recycler. Le caoutchouc de pneu usagé peut ainsi comprendre des fonctions produites lors de réactions de thermo-oxydation en une teneur supérieure à celle observée dans un caoutchouc vierge de toute utilisation. Ces fonctions peuvent être notamment des phénylhydrazone, carbonyle tels que les cétones, hydroxyle ou acide sulfénique, avantageusement des fonctions carbonyle et acide sulfénique. Preferably, the crosslinked rubber particles come from used tires, in particular at the end of their life and/or having driven at least 20 km, in particular which we wish to recycle. Used tire rubber can thus include functions produced during thermo-oxidation reactions in a content higher than that observed in rubber virgin of any use. These functions may in particular be phenylhydrazone, carbonyl such as ketones, hydroxyl or sulfenic acid, advantageously carbonyl and sulfenic acid functions.
Sans vouloir être liée par une théorie particulière, ces fonctions polaires pourraient permettre d'améliorer les interactions entre la matrice à base d'élastomère thermoplastique et les particules de caoutchouc réticulé et ainsi les propriétés physiques du matériau composite.Without wishing to be bound by a particular theory, these polar functions could make it possible to improve the interactions between the matrix based on thermoplastic elastomer and the crosslinked rubber particles and thus the physical properties of the composite material.
De façon générale, les particules de caoutchouc réticulé peuvent être issues de diverses sources, notamment du recyclage de déchets industriels ou d'objets finis après usage. De tels objets peuvent provenir de nombreux domaines tels que dans l'habillement, notamment les semelles extérieures de chaussures et les bottes ; dans l'automobile, les pièces d'étanchéité tel que les joints, airbags, tapis de sol, supports antivibratoires et raccords ; dans l'industrie, les bandes transporteuses, courroies, joints d'eau potable, joints toriques, câbles et les tuyaux. Pour le grand public, les joints d'étanchéité des fenêtres, mousses de matelas, balles de golf, balles de tennis, combinaisons de planche à voile, masques et palmes ; dans le bâtiment, les ponts et plots anti-sismiques, réservoirs souples et les profilés ; dans l'hygiène et le médical : les gants et les tétines de biberons. Generally speaking, crosslinked rubber particles can come from various sources, in particular from the recycling of industrial waste or finished objects after use. Such objects can come from many fields such as in clothing, notably the outer soles of shoes and boots; in automobiles, sealing parts such as seals, airbags, floor mats, anti-vibration supports and fittings; In industry, conveyor belts, belts, drinking water seals, O-rings, cables and pipes. For the general public, window seals, mattress foams, golf balls, tennis balls, windsurfing suits, masks and fins; in construction, bridges and anti-seismic pads, flexible tanks and profiles; in hygiene and medicine: gloves and bottle nipples.
A titre d'exemple de source de particules de caoutchouc réticulé, on peut citer le composé de caoutchouc récupéré lors du polissage des bandes de roulement de pneus de véhicules, dans le cadre de procédures de recreusage. As an example of a source of crosslinked rubber particles, mention may be made of the rubber compound recovered during the polishing of vehicle tire treads, as part of regrooving procedures.
Toutefois, le composé de caoutchouc peut provenir d'une grande variété d'autres sources, y compris le caoutchouc de pneu entier, les flancs de pneu, les doublures intérieures de pneu, les carcasses de pneu, les courroies de transmission de puissance, les courroies de convoyeur, les tuyaux et une grande variété d'autres produits en caoutchouc. En conséquence, les particules de caoutchouc comprennent typiquement un mélange de caoutchouc naturel et de divers caoutchoucs synthétiques. En conséquence, les particules de caoutchouc réticulé utilisées conformément à la présente description sont typiquement formées d'un mélange de caoutchouc naturel, de caoutchouc synthétique polyisoprène, de caoutchouc polybutadiène et de caoutchouc styrène-butadiène. Cependant, les particules de caoutchouc réticulé mises en oeuvre selon l'invention peuvent être un mélange de deux ou plusieurs de ces caoutchoucs ou elle peut être composée d'un seul type de caoutchouc. Par exemple, les particules de caoutchouc réticulé peuvent être constituées uniquement de caoutchouc naturel, de caoutchouc polyisoprène synthétique, de caoutchouc styrène-butadiène, d'un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc polybutadiène, ou d'un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc styrène-butadiène.However, the rubber compound may come from a wide variety of other sources, including whole tire rubber, tire sidewalls, tire inner liners, tire carcasses, power transmission belts, conveyor belts, hoses and a wide variety of other rubber products. Accordingly, rubber particles typically comprise a mixture of natural rubber and various synthetic rubbers. Accordingly, the crosslinked rubber particles used in accordance with the present disclosure are typically formed from a blend of natural rubber, polyisoprene synthetic rubber, polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber. However, the crosslinked rubber particles used according to the invention can be a mixture of two or more of these rubbers or it can be composed of a single type of rubber. For example, the crosslinked rubber particles may consist of only natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, a blend of natural rubber and polybutadiene rubber, or a blend of natural rubber and rubber styrene-butadiene.
Les particules de caoutchouc réticulé peuvent être préparées selon différentes méthodes. A titre d'exemple, elles peuvent être obtenues par un procédé de broyage des matériaux de départ énumérés plus haut. Différents procédés de broyage existent tels que, par exemple, les broyages mécaniques à température ambiante, les broyages cryogéniques, les broyages à l'aide de jets d'eau (dit « waterjet » en anglais) ou encore la micronisation. De préférence, les particules de caoutchouc réticulé sont obtenues par broyage au jet d'eau, technique également dénommée découpe au jet d'eau. Cross-linked rubber particles can be prepared using different methods. For example, they can be obtained by a process of grinding the starting materials listed above. Different grinding processes exist such as, for example, mechanical grinding at room temperature, cryogenic grinding, grinding using water jets (called “waterjet” in English) or even micronization. Preferably, the crosslinked rubber particles are obtained by water jet grinding, a technique also called water jet cutting.
Les particules de caoutchouc réticulé peuvent contenir de 1 à 70%, de préférence de 5 à 50%, plus préférentiellement de 10 à 40% de noir de carbone et/ou de silice. The crosslinked rubber particles can contain from 1 to 70%, preferably from 5 to 50%, more preferably from 10 to 40% of carbon black and/or silica.
Dans un mode de réalisation, les particules de caoutchouc réticulé comprennent du noir de carbone et de la silice. Avantageusement, le taux de silice est 2 fois, très avantageusement 5 fois supérieur au taux de noir de carbone, le taux représentant la teneur en poids par rapport au poids total des particules. In one embodiment, the crosslinked rubber particles include carbon black and silica. Advantageously, the level of silica is 2 times, very advantageously 5 times higher than the level of carbon black, the level representing the content by weight relative to the total weight of the particles.
Par ailleurs, les particules de caoutchouc réticulé peuvent comprendre moins de 10 %, avantageusement moins de 5%, très avantageusement moins de 1% de matériau fibreux.Furthermore, the crosslinked rubber particles may comprise less than 10%, advantageously less than 5%, very advantageously less than 1% of fibrous material.
En outre, les particules de caoutchouc réticulé peuvent contenir de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1% à 2,5% en poids d'oxyde de zinc. Furthermore, the crosslinked rubber particles may contain from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1% to 2.5% by weight of zinc oxide.
La couche B comprend 1 à 75%, de préférence 10 à 70, encore préféré 30 à 65, en particulier 40 à 60% en poids par rapport au poids total de la couche B de particules de caoutchouc réticulé. La couche B peut contenir en particulier 1 à 5%, ou 5 à 10%, ou 10 à 15%, ou 15 à 20%, ou 20 à 25%, ou 25 à 30%, ou 30 à 35%, ou 35 à 40%, ou 40 à 45%, ou 45 à 50%, ou 50 à 55% ou 55 à 60%, ou 60 à 65%, ou 65 à 70%, ou 70 à 75% en poids de particules de caoutchouc réticulé, notamment issu de pneus recyclés. La poudre de caoutchouc réticulé peut être caractérisée par une concentration en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) correspondant à la somme des concentrations en 18 substances appartenant à cette catégorie. Le naphthalène, acénaphthylène, acénaphthène, fluorène, phénanthrène, anthracène, fluoranthène, pyrène, benzo(j)fluoranthène, benzo(a)anthracène, chrysène, benzo(b)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène, benzo(a)pyrène, indeno(l,2,3-cd)pyrène, dibenzo(a,h)anthracène, benzo(g,h,i)pérylène et benzoOpyrène correspondent aux 18 substances. La concentration totale de ces 18 molécules dans la poudre de caoutchouc réticulé est préférentiellement <40 ppm, en particulier <20 ppm, avantageusement <15 ppm et très avantageusement <10 ppm. Cette concentration totale est déterminée par extraction puis analyse GC-MS selon la norme AfPS GS 2019:01 PAK. Layer B comprises 1 to 75%, preferably 10 to 70, more preferably 30 to 65, in particular 40 to 60% by weight relative to the total weight of layer B of crosslinked rubber particles. Layer B may contain in particular 1 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 25%, or 25 to 30%, or 30 to 35%, or 35 at 40%, or 40 to 45%, or 45 to 50%, or 50 to 55% or 55 to 60%, or 60 to 65%, or 65 to 70%, or 70 to 75% by weight of rubber particles reticulated, particularly from recycled tires. The crosslinked rubber powder can be characterized by a concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) corresponding to the sum of the concentrations of 18 substances belonging to this category. Naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo(j)fluoranthene, benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(a)pyrene, indeno (l,2,3-cd)pyrene, dibenzo(a,h)anthracene, benzo(g,h,i)perylene and benzoOpyrene correspond to the 18 substances. The total concentration of these 18 molecules in the crosslinked rubber powder is preferably <40 ppm, in particular <20 ppm, advantageously <15 ppm and very advantageously <10 ppm. This total concentration is determined by extraction then GC-MS analysis according to the AfPS GS 2019:01 PAK standard.
Additifs Additives
Afin d'atteindre les propriétés recherchées, les compositions des couches A et/ou B peuvent contenir en outre un ou plusieurs additifs. In order to achieve the desired properties, the compositions of layers A and/or B may also contain one or more additives.
Le ou les additifs peuvent être notamment choisis parmi les catalyseurs, antioxydants, stabilisants thermiques, stabilisants UV, stabilisants à la lumière, lubrifiants, agents ignifugeants, allongeurs de chaîne, agents antistatiques, azurants optiques, agents de nucléation, plastifiants, pigments et colorants. The additive(s) may in particular be chosen from catalysts, antioxidants, thermal stabilizers, UV stabilizers, light stabilizers, lubricants, flame retardants, chain extenders, antistatic agents, optical brighteners, nucleating agents, plasticizers, pigments and dyes.
Selon un mode de réalisation, la couche A et/ou B comprennent respectivement 0 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 4%, notamment 1 à 2% en poids d'additifs par rapport au poids total de la composition. According to one embodiment, layer A and/or B respectively comprise 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4%, in particular 1 to 2% by weight of additives relative to the total weight of the composition .
Agents compatibilisants Compatibilizing agents
Les compositions des couches A et/ou B peuvent par ailleurs contenir en outre un ou plusieurs agents compatibilisants afin de parfaire l'homogénéité du mélange. The compositions of layers A and/or B may also contain one or more compatibilizing agents in order to perfect the homogeneity of the mixture.
La présence d'un agent compatibilisant est particulièrement intéressante dans la couche B. En effet, selon la nature de l'élastomère thermoplastique et de la poudre de caoutchouc réticulé, la présence d'un agent compatibilisant peut être avantageuse en vue d'obtenir une bonne dispersion des particules de caoutchouc réticulé au sein de la matrice. La cohésion physique peut résulter par exemple d'un enrobage des particules de caoutchouc, d'un enchevêtrement des chaînes polymères et/ou copolymères et/ou de liaisons de Van Der Waals ou hydrogène entre tout ou partie des constituants de la composition. The presence of a compatibilizing agent is particularly interesting in layer B. Indeed, depending on the nature of the thermoplastic elastomer and the crosslinked rubber powder, the presence of a compatibilizing agent can be advantageous in order to obtain a good dispersion of crosslinked rubber particles within the matrix. Physical cohesion can result for example from a coating of the rubber particles, from an entanglement of the polymer and/or copolymer chains and/or from Van Der Waals or hydrogen bonds between all or part of the constituents of the composition.
A titre d'agents compatibilisants, on peut mentionner notamment les copolyamides, les modifiants chocs, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polymères contenant des groupements silanes, des siloxanes, ou un mélange de ceux-ci. As compatibilizing agents, mention may in particular be made of copolyamides, impact modifiers, thermoplastic polyurethanes (TPU), polymers containing silane groups, siloxanes, or a mixture of these.
L'agent compatibilisant porte avantageusement des fonctions réactives pouvant, de préférence, réagir avec les fonctions alcool, isocyanate, amine ou acide carboxylique portées par l'élastomère thermoplastique. The compatibilizing agent advantageously carries reactive functions which can, preferably, react with the alcohol, isocyanate, amine or carboxylic acid functions carried by the thermoplastic elastomer.
Dans des modes de réalisation, au moins une partie de l'élastomère thermoplastique est lié de manière covalente à au moins une partie du compatibilisant par une fonction urée, uréthane, amide, ester ou alkoxysilane. De préférence une quantité inférieure ou égale à 10 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 % en poids, de l'élastomère thermoplastique est liée de manière covalente à au moins une partie de l'agent compatibilisant par une fonction urée, uréthane, amide, ester ou alkoxysilane. In embodiments, at least part of the thermoplastic elastomer is covalently linked to at least part of the compatibilizer by a urea, urethane, amide, ester or alkoxysilane function. Preferably a quantity less than or equal to 10% by weight, more preferably less than or equal to 5% by weight, of the thermoplastic elastomer is covalently linked to at least part of the compatibilizing agent by a urea, urethane function , amide, ester or alkoxysilane.
Selon un mode de réalisation, la couche A et/ou B comprend de 0 à 40%, de préférence de 0 à 20%, et en particulier 0 à 10% en poids d'agent compatibilisant. Selon un mode de réalisation, la couche A et/ou B comprend 0 à 5%, 5 à 10%, de 10 à 15%, de 15 à 20%, de 20 à 25%, de 25 à 30%, de 30 à 35% ou de 35 à 40% en poids d'un ou plusieurs agents compatibilisants par rapport au poids total de la composition de la couche A ou B respectivement. According to one embodiment, layer A and/or B comprises 0 to 40%, preferably 0 to 20%, and in particular 0 to 10% by weight of compatibilizing agent. According to one embodiment, layer A and/or B comprises 0 to 5%, 5 to 10%, 10 to 15%, 15 to 20%, 20 to 25%, 25 to 30%, 30 at 35% or from 35 to 40% by weight of one or more compatibilizing agents relative to the total weight of the composition of layer A or B respectively.
Charges et renforts Loads and reinforcements
Les charges et renforts peuvent également être présents dans la composition de la couche A et/ou B. Dans les charges et renforts ne sont pas considérées les particules de pneus présents dans la couche B. The fillers and reinforcements may also be present in the composition of layer A and/or B. The tire particles present in layer B are not considered in the fillers and reinforcements.
On peut mentionner notamment les renforts fibreux comme les fibres de verre courtes ou continues, les fibres de carbone, courtes ou continues, éventuellement enrobées de résine, ou encore les fibres de matières végétales ou les fibres minérales. En variante, on peut envisager des renforts non fibreux, par exemple les billes de verre pleines, mais aussi les renforts allégés comme les billes de verre creuses ou les agents moussants encapsulés. Selon un mode de réalisation, les couches A et/ou B comprennent de 0 à 70% en poids, de préférence 10 à 60% en poids, et en particulier 20 à 50, en particulier 30 à 40% en poids d'un ou plusieurs charges et/ou renforts par rapport au poids total de la composition de la couche A ou B respectivement. We can particularly mention fibrous reinforcements such as short or continuous glass fibers, short or continuous carbon fibers, possibly coated with resin, or even fibers of plant materials or mineral fibers. Alternatively, non-fibrous reinforcements can be considered, for example solid glass beads, but also lightweight reinforcements such as hollow glass beads or encapsulated foaming agents. According to one embodiment, the layers A and/or B comprise from 0 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, and in particular 20 to 50, in particular 30 to 40% by weight of one or several fillers and/or reinforcements relative to the total weight of the composition of layer A or B respectively.
De préférence néanmoins, la couche B est dépourvue de charges ou de renforts. Preferably, however, layer B is devoid of fillers or reinforcements.
De préférence, la couche A comporte 0 à 70% en poids, préférentiellement 10 à 60% en poids, encore préféré 20 à 50 % et tout particulièrement 30 à 40% en poids de charges. Dans des modes de réalisations, la teneur en charges de la couche A vaut de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15%, ou de 15 à 20%, ou de 20 à 25%, ou de 25 à 30%, ou de 30 à 35%, ou de 35 à 40%, ou de 40 à 45%, ou de 45 à 50%, ou de 50 à 55%, ou de 55 à 60%, ou de 60 à 65%, ou de 65 à 70% en poids par rapport au poids de la couche A. Preferably, layer A comprises 0 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% and most particularly 30 to 40% by weight of fillers. In embodiments, the filler content of layer A is 0 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 25%, or from 25 to 30%, or from 30 to 35%, or from 35 to 40%, or from 40 to 45%, or from 45 to 50%, or from 50 to 55%, or from 55 to 60%, or from 60 to 65%, or 65 to 70% by weight relative to the weight of layer A.
Les compositions destinées à former la couche A et la couche B respectivement peuvent être fabriquées par un quelconque des procédés de mélange connus dans le domaine de la plasturgie, notamment au moyen d'une extrudeuse notamment d'un co-malaxeur. The compositions intended to form layer A and layer B respectively can be manufactured by any of the mixing processes known in the field of plastics processing, in particular by means of an extruder, in particular a co-kneader.
Avantageusement, le procédé de préparation comprend une étape de mise en forme du mélange sous forme de granulés, de filaments ou de poudre. Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d'abord mis sous forme de granulés puis les granulés sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu'un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disque' d ’attrition ou un broyeur classificateur à impact. De préférence, le mélange est mis sous forme de granulés. Advantageously, the preparation process comprises a step of shaping the mixture in the form of granules, filaments or powder. When the mixture is put into powder form, it is preferably first put into the form of granules and then the granules are ground into powder. Any type of mill can be used, such as a hammer mill, pin mill, attrition disc mill or impact classifier mill. Preferably, the mixture is put in the form of granules.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition destinée à la couche A du composite bicouche comprend : o de 30 à 90% en poids, de préférence de 40 à 70% en poids, d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les polyamides et les élastomères thermoplastiques ; o de 0 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 4% en poids, notamment de 1 à 2% en poids d'additifs; o 0 à 70% en poids, de préférence 10 à 60% en poids, et en particulier 20 à 50, en particulier 30 à 40% en poids de charges et renforts ; et o de 0 à 40% en poids, de préférence de 0 à 20% en poids, notamment de 0 à 10% en poids d'agents compatibilisants. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition destinée à la couche B du composite bicouche comprend : o de 25 à 90% en poids, de préférence de 40 à 70% en poids, d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les polyamides et les élastomères thermoplastiques ; o de 10 à 75% en poids, de préférence de 30 à 65% en poids, et en particulier 40 à 60% en poids de particules de caoutchouc réticulé, de préférence ayant une surface spécifique comprise entre 0,08 m2/g et 0,50 m2/g, o de 0 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 4% en poids, notamment de 1 à 2% en poids d'additifs; o de 0 à 40% en poids, de préférence de 0 à 20% en poids, notamment de 0 à 10% en poids d'agents compatibilisants. According to a particularly preferred embodiment, the composition intended for layer A of the two-layer composite comprises: o from 30 to 90% by weight, preferably from 40 to 70% by weight, of at least one thermoplastic polymer chosen from polyamides and thermoplastic elastomers; o from 0 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 4% by weight, in particular from 1 to 2% by weight of additives; o 0 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, and in particular 20 to 50, in particular 30 to 40% by weight of fillers and reinforcements; and o from 0 to 40% by weight, preferably from 0 to 20% by weight, in particular from 0 to 10% by weight of compatibilizing agents. According to a particularly preferred embodiment, the composition intended for layer B of the two-layer composite comprises: o from 25 to 90% by weight, preferably from 40 to 70% by weight, of at least one thermoplastic polymer chosen from polyamides and thermoplastic elastomers; o from 10 to 75% by weight, preferably from 30 to 65% by weight, and in particular 40 to 60% by weight of crosslinked rubber particles, preferably having a specific surface area of between 0.08 m 2 /g and 0.50 m 2 /g, o from 0 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 4% by weight, in particular from 1 to 2% by weight of additives; o from 0 to 40% by weight, preferably from 0 to 20% by weight, in particular from 0 to 10% by weight of compatibilizing agents.
Selon un mode de réalisation, le rapport entre l'épaisseur de la couche A et l'épaisseur de la couche B est compris entre 1 et 400, et de préférence entre 1 et 10. According to one embodiment, the ratio between the thickness of layer A and the thickness of layer B is between 1 and 400, and preferably between 1 and 10.
Procédé de fabrication du composite Composite manufacturing process
Avantageusement, les composites bicouches de l'invention sont de fabrication aisée et rapide. En particulier, il n'est pas nécessaire d'effectuer une étape de réticulation de l'élastomère.Advantageously, the two-layer composites of the invention are easy and quick to manufacture. In particular, it is not necessary to carry out an elastomer crosslinking step.
Aussi, l'invention vise selon un autre aspect un procédé de fabrication d'un composite bicouche tel que décrit ci-dessus comprenant une étape consistant à amener le matériau de la couche A et/ou le matériau de la couche B à l'état fondu puis à mettre les deux matériaux en contact l'un de l'autre. Also, according to another aspect, the invention aims at a method of manufacturing a two-layer composite as described above comprising a step consisting of bringing the material of layer A and/or the material of layer B to the state melted then putting the two materials into contact with each other.
Les matériaux destinés à former la couche A et la couche B du composite peuvent être, si nécessaire, mélangés selon l'un quelconque des procédés connus à cet effet, notamment par compoundage par exemple dans une extrudeuse. The materials intended to form layer A and layer B of the composite can be, if necessary, mixed according to any of the processes known for this purpose, in particular by compounding for example in an extruder.
Un tel procédé de mélange par compoundage peut comprendre les étapes consistant à:Such a mixing process by compounding may comprise the steps consisting of:
(a) mélanger, de préférence dans une extrudeuse, avantageusement dans un co-malaxeur ou une extrudeuse bi-vis, les différents composants de la composition ; (a) mixing, preferably in an extruder, advantageously in a co-kneader or a twin-screw extruder, the different components of the composition;
(b) optionnellement, mettre en forme la composition obtenue à l'étape (a) sous forme de granulés, de filaments ou de poudre, et/ou (c) récupérer de la composition obtenue. (b) optionally, shape the composition obtained in step (a) in the form of granules, filaments or powder, and/or (c) recovering the composition obtained.
Le moussage éventuel du matériau destiné à former la couche A ou la couche B peut être réalisé par l'un des procédés connus à cet effet, par exemple au moyen d'un agent de moussage chimique ou encore par imprégnation avec un gaz tel que décrit par exemple dans la demande de brevet WO 2022/058680 Al. The possible foaming of the material intended to form layer A or layer B can be carried out by one of the processes known for this purpose, for example by means of a chemical foaming agent or by impregnation with a gas as described. for example in patent application WO 2022/058680 Al.
La mise au contact des deux matériaux destinés à former la couche A et la couche B peut être réalisée de manière classique, selon l'un des procédés de plasturgie bien connus. A ce titre, on peut citer notamment le surmoulage, la bi-injection, la thermocompression, l'injection- moussage, l'extrusion, coextrusion, le thermoformage, le moulage par soufflage ou encore le moulage par injection basse pression. Bringing the two materials intended to form layer A and layer B into contact can be carried out in a conventional manner, according to one of the well-known plastics processing processes. In this respect, we can cite in particular overmolding, bi-injection, thermocompression, injection-foaming, extrusion, coextrusion, thermoforming, blow molding or even low pressure injection molding.
Pour des raisons de facilité de fabrication et de recyclage, il est préféré que le procédé soit dépourvu d'une étape d'assemblage au moyen d'un adhésif. For reasons of ease of manufacturing and recycling, it is preferred that the process does not include an assembly step using an adhesive.
Lorsqu'un adhésif est utilisé, il peut être choisi parmi les adhésifs connus à cet effet, notamment parmi les copolyamides vendus sous la dénomination Platamid® par la société Arkema ou Thermelt® de Bostik ou les adhésifs polyuréthanes. When an adhesive is used, it can be chosen from adhesives known for this purpose, in particular from copolyamides sold under the name Platamid® by the company Arkema or Thermelt® from Bostik or polyurethane adhesives.
Utilisations Uses
Les composites de l'invention peuvent être très utiles dans la fabrication de tout article dans lequel ses propriétés, notamment antidérapantes, et sa résistance à l'abrasion, sont d'intérêt.The composites of the invention can be very useful in the manufacture of any article in which its properties, in particular non-slip properties, and its resistance to abrasion, are of interest.
Aussi, selon un autre aspect, l'invention vise l'utilisation du composite bicouche de l'invention comme composante de chaussures, par exemple la semelle ou des crampons ; pièces d'équipements sportif tels que des pièces de bâtons de ski, montures pour masques de ski, manches de raquettes et de clubs de golf et gants de gardiens ; tapis roulants ; équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, pièces de masques ou tubas ; pièces de monture de lunette, tels que manchon, branches, ou plaquettes ; amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; coques pour batteries externes ; pièces automobiles, notamment joints et embouts ; jouets ; bracelets de montre ; rouleaux ; roues ; touches de commande de machines ; joints d'étanchéité ; ou encore comme composante de bandes de transport.Also, according to another aspect, the invention aims at the use of the two-layer composite of the invention as a component of shoes, for example the sole or crampons; parts of sports equipment such as parts for ski poles, frames for ski masks, handles for rackets and golf clubs and goalkeeper gloves; treadmills ; aquatic equipment such as diving shoes, mask parts or snorkels; spectacle frame parts, such as sleeve, temples, or plates; shock and/or vibration absorbers; cases for external batteries; automobile parts, including gaskets and end caps; toys ; watch straps; rollers; wheels; machine control keys; seals ; or as a component of transport belts.
De préférence, le composite de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de semelles de chaussures, notamment de chaussures de sport, de chaussures de ville ou encore de chaussures de sécurité ; comme rouleaux ; roues ; comme amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; ou comme manches d'équipement sportif. Articles Preferably, the composite of the invention can be used for the manufacture of shoe soles, in particular sports shoes, city shoes or even safety shoes; as rolls; wheels; as shock and/or vibration absorbers; or as sports equipment sleeves. Items
Par conséquent, selon un autre aspect, l'invention vise un objet comprenant le composite de l'invention. Consequently, according to another aspect, the invention relates to an object comprising the composite of the invention.
En particulier, l'objet peut être choisi parmi les chaussures ; équipements sportif tels que les bâtons de ski, masques de ski, raquettes, clubs de golf, gants de gardiens ; tapis roulants ; équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, masques et tubas ; montures de lunette ; amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; coques pour batteries externes ; pièces automobiles, notamment joints et embouts ; jouets ; bracelets de montre ; rouleaux ; roues ; touches de commande de machines ; joints d'étanchéité ; et bandes de transport. In particular, the object can be chosen from shoes; sports equipment such as ski poles, ski masks, rackets, golf clubs, goalkeeper gloves; treadmills ; aquatic equipment such as diving shoes, masks and snorkels; spectacle frames; shock and/or vibration absorbers; cases for external batteries; automobile parts, including gaskets and end caps; toys ; watch straps; rollers; wheels; machine control keys; seals ; and conveyor belts.
L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent. The invention will be explained in more detail in the examples which follow.
Procédé de recyclage de l'article Article recycling process
Comme évoqué, le composite bicouche de l'invention présente comme avantage d'être facilement recyclable. As mentioned, the two-layer composite of the invention has the advantage of being easily recyclable.
Aussi, selon un autre aspect, l'invention vise également un procédé de recyclage de l'article comprenant le composite selon l'invention, lequel procédé comprend les étapes suivantes : Also, according to another aspect, the invention also relates to a process for recycling the article comprising the composite according to the invention, which process comprises the following steps:
(a) Broyage de l'article comprenant le composite usagé pour obtenir un broyât ;(a) Grinding the article comprising the used composite to obtain a ground material;
(b) Chauffage du broyât jusqu'à sa fusion pour former une masse en fusion ; et(b) Heating the ground material until it melts to form a molten mass; And
(c) Extrusion de la masse en fusion obtenue à l'étape (b) sous forme de granulé.(c) Extrusion of the molten mass obtained in step (b) in the form of a granule.
Dans un mode de réalisation préféré, de la matière vierge peut être ajoutée avant ou après l'étape b. In a preferred embodiment, virgin material can be added before or after step b.
Composition obtenue par le procédé de recyclage Composition obtained by the recycling process
Selon un autre aspect, l'invention vise également la composition susceptible d'être obtenue par le procédé de recyclage évoqué. Utilisation de la composition obtenue par le procédé de recyclage According to another aspect, the invention also relates to the composition capable of being obtained by the recycling process mentioned. Use of the composition obtained by the recycling process
Avantageusement, la composition obtenue par recyclage des objets comprenant le composite bicouche de l'invention peut être réutilisée pour la fabrication d'objets. Avantageusement, il est possible de réutiliser cette composition pour la fabrication des objets dont elle est issue, notamment ceux évoqués plus haut. Advantageously, the composition obtained by recycling objects comprising the two-layer composite of the invention can be reused for the manufacture of objects. Advantageously, it is possible to reuse this composition for the manufacture of the objects from which it is derived, in particular those mentioned above.
Aussi, selon un dernier aspect, l'invention vise l'utilisation de la composition obtenue par recyclage des objets comprenant le composite bicouche de l'invention pour la fabrication d'objets. Avantageusement, ces objets sont ceux évoqués ci-dessus pour l'utilisation des composites bicouche de l'invention. Also, according to a final aspect, the invention aims at the use of the composition obtained by recycling objects comprising the two-layer composite of the invention for the manufacture of objects. Advantageously, these objects are those mentioned above for the use of the two-layer composites of the invention.
Il est particulièrement préféré que la composition obtenue par le procédé de recyclage soit utilisée pour la fabrication d'objets du recyclage desquels elle est issue. It is particularly preferred that the composition obtained by the recycling process is used for the manufacture of recycling objects from which it is derived.
[Exemples] [Examples]
Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. Unless otherwise stated, percentages are expressed by weight relative to the total weight of the composition.
La résistance à l'abrasion est mesurée selon la norme ISO 4649:2010. Abrasion resistance is measured according to ISO 4649:2010.
La surface spécifique BET est mesurée selon la norme IS 9277 :2010 par une mesure en cinq points comme suit. Au préalable, les échantillons sont séchés à 60°C sous azote pendant 12h au moyen d'un dispositif FlowPrep 060 de Micromeritics. La quantité d'azote adsorbée sur les échantillons est ensuite mesurée au moyen d'un dispositif d'analyse Gemini 2390P de Micromeritics, pour cinq pressions relatives P/PO d'azote croissantes. A partir de ces mesures, la surface spécifique du produit est déterminée graphiquement comme indiqué dans la norme.The BET specific surface area is measured according to IS 9277:2010 by a five-point measurement as follows. Beforehand, the samples are dried at 60°C under nitrogen for 12 hours using a FlowPrep 060 device from Micromeritics. The quantity of nitrogen adsorbed on the samples is then measured using a Gemini 2390P analysis device from Micromeritics, for five increasing relative pressures P/PO of nitrogen. From these measurements, the specific surface area of the product is determined graphically as indicated in the standard.
Les matières suivantes ont été utilisées : The following materials were used:
PEBA n°l : PEBAX® 40R53 disponible commercialement chez Arkema PEBA n°l: PEBAX® 40R53 commercially available from Arkema
PEBA n°2 : PEBAX® 35R53 disponible commercialement chez Arkema PEBA n°2: PEBAX® 35R53 commercially available from Arkema
TPU : Elastollan® 1185A disponible commercialement chez BASF TPU: Elastollan® 1185A commercially available from BASF
PA 11 chargé fibres de verre : Rilsan® BZM8 O TL disponible commercialement chez Arkema PAU : Rilsan® FMNO disponible commercialement chez Arkema PA 11 loaded with glass fibers: Rilsan® BZM8 O TL commercially available from Arkema PAU: Rilsan® FMNO commercially available from Arkema
PA 11/fibres de carbone continues : préimprégnés (ou tapes) constitués de fibres de carbone Toray T700 24k et de Pall (TNat 2P, Arkema) obtenus par procédé de pré-imprégnation en lit fluidisé de poudre comme décrit dans la demande de brevet WO/2020126997. PA 11/continuous carbon fibers: prepregs (or tapes) made up of Toray T700 24k carbon fibers and Pall (TNat 2P, Arkema) obtained by powder fluidized bed pre-impregnation process as described in patent application WO/2020126997.
Poudre de caoutchouc réticulé A : TyreXol® CW 50, issue de pneus usagés disponible commercialement chez TRS. La poudre présente une surface spécifique entre 0,08 et 0,3 g/m2, Le diamètre D50 de cette poudre est inférieure à 175 pm et le diamètre D90 est inférieur à 375 pm. Cross-linked rubber powder A: TyreXol® CW 50, from used tires available commercially from TRS. The powder has a specific surface area between 0.08 and 0.3 g/m 2 . The diameter D50 of this powder is less than 175 pm and the diameter D90 is less than 375 pm.
Poudre de caoutchouc réticulé B : Tech grey UV®, à base d'éthylène-propylène-dièneCrosslinked rubber powder B: Tech gray UV®, based on ethylene-propylene-diene
(EPDM), disponible commercialement chez Prismi SRL. La poudre présente une surface spécifique entre 0,1 et 0,3 m2/g. (EPDM), commercially available from Prismi SRL. The powder has a specific surface area between 0.1 and 0.3 m 2 /g.
Poudre de caoutchouc réticulé C : NBR Black 0006, à base de caoutchouc nitrile (NBR), disponible commercialement chez Prismi SRL. La poudre présente une surface spécifique entre 0,1 et 0,3 m2/g. Cross-linked rubber powder C: NBR Black 0006, based on nitrile rubber (NBR), commercially available from Prismi SRL. The powder has a specific surface area between 0.1 and 0.3 m 2 /g.
SEBS-g-MAH : Kraton® FG1901 disponible commercialement chez Kraton. SEBS-g-MAH: Kraton® FG1901 commercially available from Kraton.
EXEMPLES EH à EI7 EXAMPLES EH to EI7
A partir de ces composants, différents composites Eli à EI7 ont été préparés. Leur composition, en pourcentage massique, est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous. From these components, different Eli to EI7 composites were prepared. Their composition, in mass percentage, is indicated in Table 1 below.
Fabrication de la couche B : Manufacturing of layer B:
Dans les exemples Ell, EI3, EI6 et EI7, les mélanges de PEBA et de poudre de caoutchouc réticulé destinés à fabriquer la couche B sont réalisés à l'aide d'un mélangeur Buss PR-46 15D. La température du fourreau et de la vis de reprise sont réglées à 175°C et la vitesse de vis du comalaxeur est réglée à 250 tours/minutes avec un débit de 15 kg/h. La vis de reprise est réglée à 60 tours/min. Les granulés obtenus sont ensuite séchés sous pression réduite à 80°C afin d'atteindre un taux d'humidité inférieur à 0,08 %. In examples Ell, EI3, EI6 and EI7, the mixtures of PEBA and crosslinked rubber powder intended to manufacture layer B are produced using a Buss PR-46 15D mixer. The temperature of the sheath and the recovery screw are set at 175°C and the screw speed of the co-mixer is set at 250 rpm with a flow rate of 15 kg/h. The recovery screw is set at 60 rpm. The granules obtained are then dried under reduced pressure at 80°C in order to achieve a humidity level of less than 0.08%.
Des plaques de 100 x 100 mm et de 2 mm d'épaisseur ainsi que des palets de 16 mm de diamètre et de 6 mm d'épaisseur sont injectées à l'aide d'une presse ENGEL 160T. Les paramètres suivants sont appliqués lors de l'injection : Plates measuring 100 x 100 mm and 2 mm thick as well as pucks measuring 16 mm in diameter and 6 mm thick are injected using an ENGEL 160T press. The following settings are applied during injection:
- Température du fourreau : 150-170°C. - Sheath temperature: 150-170°C.
- Température de la buse : 170°C. - Nozzle temperature: 170°C.
- Température du moule : 20°C. - Mold temperature: 20°C.
- Temps de cycle : < 60 secondes Les plaques ainsi fabriquées sont ensuite utilisées à la fois pour la mesure de la résistance au glissement et pour l'étape de surmoulage. - Cycle time: < 60 seconds The plates thus manufactured are then used both for measuring the slip resistance and for the overmolding step.
Les palets sont quant à eux utilisés pour la mesure de la résistance à l'abrasion puisque cette couche sera en contact avec le sol. The pucks are used to measure abrasion resistance since this layer will be in contact with the ground.
Dans les exemples inventifs EI2 et EI4, les mélanges de TPU et de poudre de caoutchouc réticulé constituant la couche B sont réalisés à l'aide d'un mélangeur Buss PR-46 15D. Les compositions du mélange sont spécifiées dans le tableau 1 ci-dessous. La température du fourreau et de la vis de reprise sont réglées à 190°C et la vitesse de vis du comalaxeur est réglée à 250 tours/minutes avec un débit de 15 kg/h. La vis de reprise est réglée à 60 tours/min. Les granulés obtenus sont ensuite séchés sous pression réduite à 80°C afin d'atteindre un taux d'humidité inférieur à 0,08 %. In inventive examples EI2 and EI4, the mixtures of TPU and crosslinked rubber powder constituting layer B are produced using a Buss PR-46 15D mixer. The compositions of the mixture are specified in Table 1 below. The temperature of the sheath and the recovery screw are set at 190°C and the screw speed of the co-mixer is set at 250 rpm with a flow rate of 15 kg/h. The recovery screw is set at 60 rpm. The granules obtained are then dried under reduced pressure at 80°C in order to achieve a humidity level of less than 0.08%.
A partir de ces granulés, on prépare des plaques de 100 x 100 mm et de 2 mm d'épaisseur ainsi que des palets de 16 mm de diamètre et de 6 mm d'épaisseur par injection à l'aide d'une presse ENGEL 160T. Les paramètres suivants sont appliqués lors de l'injection : From these granules, plates of 100 x 100 mm and 2 mm thickness are prepared as well as pucks of 16 mm in diameter and 6 mm in thickness by injection using an ENGEL 160T press. . The following settings are applied during injection:
- Température du fourreau : 170-190°C. - Sheath temperature: 170-190°C.
- Température de la buse : 190°C. - Nozzle temperature: 190°C.
- Température du moule : 20°C. - Mold temperature: 20°C.
- Temps de cycle : < 60 secondes - Cycle time: < 60 seconds
Les plaques ainsi fabriquées sont ensuite utilisées à la fois pour la mesure de la résistance au glissement et pour l'étape de surmoulage. The plates thus manufactured are then used both for measuring the slip resistance and for the overmolding step.
Les palets sont, quant à eux, utilisés pour la mesure de la résistance à l'abrasion puisque cette couche sera en contact avec le sol. The pucks are, for their part, used to measure abrasion resistance since this layer will be in contact with the ground.
Dans l'exemple inventif E 15, on prépare un mélange comprenant 40% en poids de PAU Rilsan® FMNO, 50% en poids de poudre de caoutchouc réticulé A et 10% en poids d'un compatibilisant à base de styrène-butadiène-éthylène-styrène greffé avec de l'anhydride maléique (SEBS-g- MAH) au moyen d'un mélangeur BUSS PR-46. La température des fourreaux est fixée à 200°C, la vitesse de rotation du comalaxeur à 250 tours/min et celle de la vis de reprise à 60 tours/min. Le débit est fixé à 10 kg/h. Les joncs obtenus sont granulés puis les granulés sont séchés à 80°C sous pression réduite pendant une nuit afin d'obtenir une humidité résiduelle de 0,08%. Les granulés sont utilisés à la fois pour le surmoulage et pour l'injection de palets (16 mm de diamètre et de 6 mm d'épaisseur) qui serviront à la détermination de la résistance à l'abrasion.In inventive example E 15, a mixture is prepared comprising 40% by weight of PAU Rilsan® FMNO, 50% by weight of crosslinked rubber powder A and 10% by weight of a compatibilizer based on styrene-butadiene-ethylene -styrene grafted with maleic anhydride (SEBS-g-MAH) using a BUSS PR-46 mixer. The temperature of the sleeves is set at 200°C, the rotation speed of the co-mixer at 250 rpm and that of the recovery screw at 60 rpm. The flow rate is set at 10 kg/h. The rods obtained are granulated then the granules are dried at 80°C under reduced pressure overnight in order to obtain a residual humidity of 0.08%. The granules are used both for overmolding and for the injection of pucks (16 mm wide). diameter and 6 mm thickness) which will be used to determine the abrasion resistance.
Les paramètres suivants sont appliqués lors de l'injection : The following settings are applied during injection:
- Température du fourreau : 190-215°C. - Sheath temperature: 190-215°C.
- Température de la buse : 215°C. - Nozzle temperature: 215°C.
- Température du moule : 60°C. - Mold temperature: 60°C.
- Temps de cycle : < 60 secondes - Cycle time: < 60 seconds
Fabrication de la couche A : Manufacturing of layer A:
Les plaques obtenues sont insérées dans un moule de 100 x 100 x 4 mm puis surmoulées de matière formant la couche A pour former le composite bicouche selon l'invention. The plates obtained are inserted into a 100 x 100 x 4 mm mold then overmolded with material forming layer A to form the two-layer composite according to the invention.
Dans le cas des exemples Eli et EI4, le TPU Elastollan®1185A est injecté à l'aide d'une presse à injecter ENGEL 160T sur la plaque placée dans le moule en utilisant les paramètres d'injection suivant : In the case of the Eli and EI4 examples, the TPU Elastollan®1185A is injected using an ENGEL 160T injection press onto the plate placed in the mold using the following injection parameters:
- Température du fourreau : 170-190°C. - Sheath temperature: 170-190°C.
- Température de la buse : 190°C. - Nozzle temperature: 190°C.
- Température du moule : 20°C. - Mold temperature: 20°C.
- Temps de cycle : < 60 secondes - Cycle time: < 60 seconds
Dans le cas des exemples E 12, EI6 et EI7, du Pebax® 40R53 est injecté sur les plaques de TPU ou de PEBA chargé de particules de caoutchouc en utilisant une presse à injecter ENGEL 160T sur la plaque placée dans le moule en utilisant les paramètres d'injection suivant : In the case of examples E 12, EI6 and EI7, Pebax® 40R53 is injected onto the TPU or PEBA plates loaded with rubber particles using an ENGEL 160T injection press on the plate placed in the mold using the parameters following injection:
- Température du fourreau : 150-170°C. - Sheath temperature: 150-170°C.
- Température de la buse : 170°C. - Nozzle temperature: 170°C.
- Température du moule : 20°C. - Mold temperature: 20°C.
- Temps de cycle : < 60 secondes - Cycle time: < 60 seconds
Dans le cas de l'exemple E 13, du PAU Rilsan® BZM8 chargé de fibres de verre est injecté à l'aide d'une presse à injecter ENGEL 160T sur la plaque placée dans le moule en utilisant les paramètres d'injection suivant : In the case of example E 13, PAU Rilsan® BZM8 loaded with glass fibers is injected using an ENGEL 160T injection press onto the plate placed in the mold using the following injection parameters:
- Température du fourreau : 290°C. - Température de la buse : 290°C. - Sheath temperature: 290°C. - Nozzle temperature: 290°C.
- Température du moule : 60°C. - Mold temperature: 60°C.
- Temps de cycle : < 60 secondes - Cycle time: < 60 seconds
Dans le cas de l'exemple EI5, une plaque composite est réalisée à partir de pré imprégnés (autrement appelés tapes) constitués de fibres de carbone Toray T700 24k et de PAU (TNat 2P, Arkema). Les préimprégnés sont composés de 66% massique de fibres de carbone et de 34% massique de polymère PAU. Ils ont une largeur moyenne de 12,7 mm et sont obtenus par un procédé d’imprégnation en lit fluidisé de poudres tel que décrit dans le brevet WO20126997 Al. In the case of example EI5, a composite plate is made from pre-impregnated tapes (otherwise called tapes) made up of Toray T700 24k carbon fibers and PAU (TNat 2P, Arkema). The prepregs are composed of 66% by weight of carbon fibers and 34% by weight of PAU polymer. They have an average width of 12.7 mm and are obtained by a fluidized bed impregnation process of powders as described in patent WO20126997 Al.
Ces tapes ont été déposés à l’aide d’un robot CORIOLIS C-Solo équipée d’une source de chauffage Laser et d’un rouleau presseur. La préforme ainsi obtenue est consolidée sous presse chauffante à 230°C. These tapes were deposited using a CORIOLIS C-Solo robot equipped with a Laser heating source and a pressure roller. The preform thus obtained is consolidated under a heating press at 230°C.
La plaque ainsi consolidée est découpée aux dimensions souhaitées pour l’application visée, soit 100x100mm2, à l’aide d’une scie circulaire refroidie par eau. La mesure d’épaisseur de la plaque est faite au pied à coulisse dans les quatre angles de la plaque ainsi découpée. Dans notre exemple, on mesure une épaisseur moyenne de 1,03mm. The plate thus consolidated is cut to the desired dimensions for the intended application, i.e. 100x100mm 2 , using a water-cooled circular saw. The thickness of the plate is measured using a caliper in the four corners of the plate thus cut. In our example, we measure an average thickness of 1.03mm.
La plaque ainsi fabriquée est introduite dans une moule de 100 x 100 x 4 mm puis surmoulée avec le mélange comprenant 40% de PA11, 50% de poudre de caoutchouc réticulé A et 10% de SEBS-g-MAH. The plate thus manufactured is introduced into a 100 x 100 x 4 mm mold then overmolded with the mixture comprising 40% PA11, 50% crosslinked rubber powder A and 10% SEBS-g-MAH.
Le surmoulage et l'injection des palets sont effectués à l'aide d'une presse ENGEL 160T. Les paramètres suivants sont appliqués lors de l'injection : The overmolding and injection of the pucks are carried out using an ENGEL 160T press. The following settings are applied during injection:
- Température du fourreau : 190-215°C. - Sheath temperature: 190-215°C.
- Température de la buse : 215°C. - Nozzle temperature: 215°C.
- Température du moule : 60°C. - Mold temperature: 60°C.
- Temps de cycle : < 60 secondes - Cycle time: < 60 seconds
Les propriétés des différents composites sont ensuite évaluées selon les critères suivants :The properties of the different composites are then evaluated according to the following criteria:
A. Mesure de la résistance au glissement : A. Measuring slip resistance:
Les coefficients statique (Ks) et dynamique (Kd) des composites fabriqués ont été mesurés selon la norme ASTM D1894 en effectuant un glissement sur lit d'eau à une vitesse de 150 mm/min sur une piste de glissant en aluminium. L'échantillon est tracté par un dynamomètre CRITERION C42.503 équipé d'une cellule de force de ION. Les plaques sont au préalable découpées à l'aide d'un emporte-pièce à une dimension de 63,5 mm x 63,5 mm. Cinq mesures sont réalisées par échantillon. La résistance au glissement est définie comme satisfaisante si Kd et Ks sont supérieurs à 0,45.The static (Ks) and dynamic (Kd) coefficients of the manufactured composites were measured according to the ASTM D1894 standard by sliding on a water bed at a speed of 150 mm/min on an aluminum sliding track. The sample is towed by a CRITERION C42.503 dynamometer equipped with an ION force cell. The plates are first cut using a cookie cutter to a size of 63.5 mm x 63.5 mm. Five measurements are taken per sample. Slip resistance is defined as satisfactory if Kd and Ks are greater than 0.45.
B. Mesure de la résistance à l'abrasion B. Measurement of abrasion resistance
La résistance à l'abrasion des couches B a été mesurée selon la norme ISO 4649, méthode B en utilisant un cylindre abrasif en rotation et un porte éprouvette tournant. Des plots injectés de diamètre 16 mm et de 6 mm d'épaisseur sont utilisés. La résistance à l'abrasion est considérée comme satisfaisante si la variation de volume est inférieure à 300 mm3. The abrasion resistance of layers B was measured according to ISO 4649, method B using a rotating abrasive cylinder and a rotating specimen holder. Injected pads with a diameter of 16 mm and a thickness of 6 mm are used. Abrasion resistance is considered satisfactory if the volume variation is less than 300 mm 3 .
[Tableau 1[ Compositions des composites selon l'invention
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
[Table 1[ Compositions of the composites according to the invention
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
C. Temps de fabrication C. Manufacturing time
Le procédé de fabrication est considéré comme rapide si le temps de fabrication des couchesThe manufacturing process is considered rapid if the manufacturing time of the layers
A et B et leur assemblage est inférieur à 5 min. Le temps de fabrication est estimé lent lorsqu'il est supérieur à 5 min. A and B and their assembly takes less than 5 min. The manufacturing time is considered slow when it is greater than 5 min.
Les résultats de ces évaluations pour les différents composites sont détaillés dans le tableau 2 ci-dessous. The results of these evaluations for the different composites are detailed in Table 2 below.
[Tableau 2] Propriétés des composites selon l'invention
Figure imgf000041_0002
[Table 2] Properties of the composites according to the invention
Figure imgf000041_0002
L'ensemble des résultats met en évidence que la combinaison spécifique d'une couche de polymère chargée de particules de caoutchouc réticulé avec une couche d'élastomère thermoplastique permet l'obtention d'un composite associant un comportement antidérapant à une bonne résistance à l'abrasion qui peut être fabriqué dans un temps court. A titre de variantes du composite peuvent être envisagées, notamment, de prévoir une couche de polymère thermoplastique sous forme de mousse pour l'obtention d'un composite allégé ou au contraire chargé de renforts afin de conférer au composite une plus grande rigidité.All the results show that the specific combination of a polymer layer loaded with crosslinked rubber particles with a layer of thermoplastic elastomer makes it possible to obtain a composite combining anti-slip behavior with good resistance to wear and tear. abrasion which can be manufactured in a short time. As variants of the composite can be considered, in particular, to provide a layer of thermoplastic polymer in the form of foam to obtain a lightweight composite or, on the contrary, loaded with reinforcements in order to give the composite greater rigidity.
Avantageusement, le composite de l'invention n'a pas besoin d'être assemblé par un adhésif. [Liste des documents cités]Advantageously, the composite of the invention does not need to be assembled with an adhesive. [List of cited documents]
WO 95/12481 WO 95/12481
EP 1 568 487 Al WO 2017/043987 AlEP 1 568 487 Al WO 2017/043987 Al
WO 2018/005295 Al WO 2018/005295 Al
CN 107696538 A CN 107696538 A

Claims

REVENDICATIONS Composite bicouche comprenant une couche A et une couche B, dans lequel : la couche A comprend au moins 30% en poids par rapport au poids de la couche A d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les polyamides; et la couche B comprend au moins 25% en poids par rapport au poids de la couche B d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les polyamides et 1 à 75% en poids par rapport au poids total de la couche B de particules de caoutchouc réticulé. Composite bicouche selon la revendication 1, dans lequel l'élastomère thermoplastique dans la couche A et/ou B est choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyéthers à blocs amides (PEBA) et les élastomères copolyesters (TPE-E). Composite bicouche selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le polymère thermoplastique dans la couche A est choisi parmi les polyamides ou les élastomères thermoplastiques, notamment choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les copolymères à blocs styrène et butadiène (SBS) et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène (SEBS), les élastomères polyesters comme les copolymères à blocs éther ester (COPE) et les élastomères polyamides comme les polyéthers à blocs amides (PEBA). Composite bicouche selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le polymère thermoplastique dans la couche B est choisi parmi les polyamides ou les élastomères thermoplastiques, notamment choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les copolymères à blocs styrène et butadiène (SBS) et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène (SEBS), les élastomères polyesters comme les copolymères à blocs éther ester (COPE) et les élastomères polyamides comme les polyéthers à blocs amides (PEBA). CLAIMS Bilayer composite comprising a layer A and a layer B, in which: layer A comprises at least 30% by weight relative to the weight of layer A of at least one thermoplastic polymer chosen from thermoplastic elastomers and polyamides; and layer B comprises at least 25% by weight relative to the weight of layer B of at least one thermoplastic polymer chosen from thermoplastic elastomers and polyamides and 1 to 75% by weight relative to the total weight of layer B of crosslinked rubber particles. Bilayer composite according to claim 1, in which the thermoplastic elastomer in layer A and/or B is chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), polyethers with amide blocks (PEBA) and copolyester elastomers (TPE-E). Two-layer composite according to one of Claims 1 to 2, in which the thermoplastic polymer in layer A is chosen from polyamides or thermoplastic elastomers, in particular chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), styrene and butadiene block copolymers (SBS). ) and styrene, ethylene and butadiene block copolymers (SEBS), polyester elastomers such as ether ester block copolymers (COPE) and polyamide elastomers such as amide block polyethers (PEBA). Two-layer composite according to one of claims 1 to 3, in which the thermoplastic polymer in layer B is chosen from polyamides or thermoplastic elastomers, in particular chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), styrene and butadiene block copolymers (SBS ) and styrene, ethylene and butadiene block copolymers (SEBS), polyester elastomers such as ether ester block copolymers (COPE) and polyamide elastomers such as amide block polyethers (PEBA).
5. Composite bicouche selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère thermoplastique dans la couche A et le polymère thermoplastique dans la couche B appartiennent à la même famille de polymère. 5. Two-layer composite according to one of claims 1 to 4, in which the thermoplastic polymer in layer A and the thermoplastic polymer in layer B belong to the same polymer family.
6. Composite bicouche selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel dans la couche A, le polymère thermoplastique possède une densité inférieure à 1, préférentiellement <0,3. 6. Two-layer composite according to one of claims 1 to 5, in which in layer A, the thermoplastic polymer has a density less than 1, preferably <0.3.
7. Composite bicouche selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les particules de caoutchouc réticulé sont obtenues par broyage de pneus usagés. 7. Two-layer composite according to one of claims 1 to 6, in which the crosslinked rubber particles are obtained by grinding used tires.
8. Composite bicouche selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la couche A comporte 10 à 70% en poids de charges par rapport au poids de la couche A. 8. Two-layer composite according to one of claims 1 to 7, in which layer A comprises 10 to 70% by weight of fillers relative to the weight of layer A.
9. Composition bicouche selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le polymère thermoplastique dans la couche A et dans la couche B sont choisis respectivement parmi les polyamides ou les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ou les polyéthers à blocs amides (PEBA). 9. Bilayer composition according to one of claims 1 to 8, in which the thermoplastic polymer in layer A and in layer B are chosen respectively from polyamides or thermoplastic polyurethanes (TPU) or polyethers with amide blocks (PEBA) .
10. Composite selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la couche A est au moins partiellement en contact direct avec la couche B. 10. Composite according to one of claims 1 to 9, in which layer A is at least partially in direct contact with layer B.
11. Procédé de fabrication d'un composite bicouche selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant une étape consistant à amener le matériau de la couche A et/ou le matériau de la couche B à l'état fondu puis de mettre les deux matériaux en contact l'un de l'autre. 11. Method for manufacturing a two-layer composite according to one of claims 1 to 10, comprising a step consisting of bringing the material of layer A and/or the material of layer B to the molten state then putting the two materials in contact with each other.
12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, dans lequel l'assemblage des couches du composite bicouche est réalisée par surmoulage, bi-injection, injection-moussage, thermocompression, extrusion, coextrusion, thermoformage, moulage par soufflage ou encore par moulage par injection basse pression. 12. Manufacturing method according to claim 11, in which the assembly of the layers of the two-layer composite is carried out by overmolding, bi-injection, injection-foaming, thermocompression, extrusion, coextrusion, thermoforming, blow molding or even by injection molding low pressure.
13. Procédé de fabrication d'un composite bicouche selon l'une des revendications 1 à 10, dépourvu d'une étape d'assemblage au moyen d'un adhésif. 14. Utilisation d'un composite bicouche selon l'une des revendications 1 à 10 comme composante de chaussures, telle que la semelle et les crampons ; pièces d'équipements sportif tels que des pièces de bâtons de ski, montures pour masques de ski, manches de raquettes et de clubs de golf et gants de gardiens ; tapis roulants ; équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, pièces de masques ou tubas ; pièces de monture de lunette, tels que manchon, branches, ou plaquettes ; amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; coques pour batteries externes ; pièces automobiles, notamment joints et embouts ; jouets ; bracelets de montre ; rouleaux ; roues ; touches de commande de machines ; joints d'étanchéité ; ou encore comme composante de bandes de transport. 13. Method for manufacturing a two-layer composite according to one of claims 1 to 10, devoid of an assembly step using an adhesive. 14. Use of a two-layer composite according to one of claims 1 to 10 as a component of shoes, such as the sole and the crampons; parts of sports equipment such as parts for ski poles, frames for ski masks, handles for rackets and golf clubs and goalkeeper gloves; treadmills ; aquatic equipment such as diving shoes, mask parts or snorkels; spectacle frame parts, such as sleeve, temples, or plates; shock and/or vibration absorbers; cases for external batteries; automobile parts, including gaskets and end caps; toys ; watch straps; rollers; wheels; machine control keys; seals ; or as a component of transport belts.
15. Objet comprenant le composite bicouche selon l'une des revendications 1 à 10. 15. Object comprising the two-layer composite according to one of claims 1 to 10.
16. Objet selon la revendication 15, choisi parmi les chaussures ; équipements sportif tels que les bâtons de ski, masques de ski, raquettes, clubs de golf, gants de gardiens ; tapis roulants ; équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, masques et tubas ; montures de lunette ; amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; coques pour batteries externes ; pièces automobiles, notamment joints et embouts ; jouets ; bracelets de montre ; rouleaux ; roues ; touches de commande de machines ; joints d'étanchéité ; et bandes de transport. 16. Object according to claim 15, chosen from shoes; sports equipment such as ski poles, ski masks, rackets, golf clubs, goalkeeper gloves; treadmills ; aquatic equipment such as diving shoes, masks and snorkels; spectacle frames; shock and/or vibration absorbers; cases for external batteries; automobile parts, including gaskets and end caps; toys ; watch straps; rollers; wheels; machine control keys; seals ; and conveyor belts.
17. Procédé de recyclage de l'objet selon la revendication 15 ou 16 usagé, comprenant les étapes suivantes : 17. Process for recycling the used object according to claim 15 or 16, comprising the following steps:
(a) Broyage de ledit objet selon la revendication 15 ou 16 usagé pour obtenir un broyât ; (a) Grinding of said object according to claim 15 or 16 used to obtain a ground material;
(b) Chauffage du broyât jusqu'à sa fusion pour former une masse en fusion ; et(b) Heating the ground material until it melts to form a molten mass; And
(c) Extrusion de la masse en fusion obtenue à l'étape (b) sous forme de granulé. (c) Extrusion of the molten mass obtained in step (b) in the form of a granule.
18. Composition susceptible d'être obtenue par le procédé de recyclage selon la revendication 17. 18. Composition capable of being obtained by the recycling process according to claim 17.
19. Utilisation de la composition selon la revendication 18 pour la fabrication d'objets tels que définis à la revendication 14. 19. Use of the composition according to claim 18 for the manufacture of objects as defined in claim 14.
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