WO2024089363A1 - Thermoplastic polyurethane and polyamide foam - Google Patents

Thermoplastic polyurethane and polyamide foam Download PDF

Info

Publication number
WO2024089363A1
WO2024089363A1 PCT/FR2023/051680 FR2023051680W WO2024089363A1 WO 2024089363 A1 WO2024089363 A1 WO 2024089363A1 FR 2023051680 W FR2023051680 W FR 2023051680W WO 2024089363 A1 WO2024089363 A1 WO 2024089363A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
blocks
meq
weight
foam
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/051680
Other languages
French (fr)
Inventor
Thomas PRENVEILLE
Florent ABGRALL
Blandine Testud
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2024089363A1 publication Critical patent/WO2024089363A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to polymer foams, comprising a thermoplastic polyurethane and an amine chain-terminated polyamide, as well as methods of preparing the same.
  • Various polymer foams are used in particular in the field of sports equipment, such as soles or sole components, gloves, rackets or golf balls, individual protection elements in particular for the practice of sport (vests, interior parts of helmets , shells).
  • Such applications require a set of particular physical properties ensuring ability to rebound, low permanent deformation in compression and an ability to withstand repeated impacts without deforming and returning to the initial shape.
  • Document WO 2022/162048 relates to expanded particles comprising a first thermoplastic elastomer having a Shore D hardness of 20 to 90 and a second thermoplastic elastomer.
  • the first thermoplastic elastomer is in particular a thermoplastic polyurethane, a thermoplastic polyetheramide, a thermoplastic copolyester, a polyetherester or a polyesterester
  • the second thermoplastic elastomer is in particular a thermoplastic polyurethane, a thermoplastic polyetheramide, a polyetherester or a polyesterester or a styrene-copolymer thermoplastic butadiene.
  • the invention firstly relates to a polymer foam comprising, relative to the total weight of the foam, from 10 to 99% by weight, preferably from 15 to 89% by weight, of at least one thermoplastic polyurethane, - from 1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of at least one polyamide comprising amine chain ends, as detected by potentiometric dosage in metacresol using a solution of 0.02N perchloric acid, in which the polyamide is the reaction product of one or more monomers chosen from amino acids or aminocarboxylic acids, lactams and monomers resulting from the reaction between an aliphatic diamine and a dicarboxylic acid.
  • the foam comprises, relative to the total weight of the foam, from 60 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane and from 1 to 40% by weight of at least one polyamide comprising ends of amine chains.
  • At least a portion of the total polyamide is covalently bonded to a thermoplastic polyurethane molecule through a urea function.
  • the concentration of urea function is from 0.001 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably from 0.003 meq/g to 0.08 meq /g, more preferably from 0.005 meq/g to 0.05 meq/g.
  • the polyamide has a concentration of amine function NH2, as measured by potentiometric dosage in metacresol using a 0.02N perchloric acid solution, of 0.01 meq/g at 2.0 meq/g, preferably 0.02 to 1.5 meq/g, more preferably 0.02 to 1 meq/g, even more preferably 0.02 meq/g to 0.4 meq/g .
  • the at least one thermoplastic polyurethane is a copolymer with rigid blocks and soft blocks, in which:
  • the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, polycarbonate blocks and a combination of these, preferably the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, and a combination of these, and are more preferably blocks of polytetrahydrofuran, polypropylene glycol and/or polyethylene glycol; and or
  • the rigid blocks comprise units derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or 1,6-hexamethylene diisocyanate and, preferably, units derived from at least one chain extender chosen from 1,3-propanediol , 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol.
  • the polyamide comprising amine chain ends is chosen from the group consisting of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 10, polyamide 6, polyamide 6.10, polyamide 6.6, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 6.13, polyamide 10.9, polyamide 12.9 and combinations thereof.
  • the foam further comprises at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
  • the foam comprises, relative to the total weight of the foam: from 10 to 99% by weight, preferably from 15 to 89% by weight, of at least one thermoplastic polyurethane, from 1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 0 to 89% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, of at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
  • the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprises at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, of polyamide blocks, relative to the total weight of the copolymer, as measured by NMR of the proton in a TFA/CDCIs mixture (1/4 v/v).
  • the polyamide blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are chosen from the blocks of polyamide 6, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 11, polyamide 10, polyamide 12, polyamide 6.13 , polyamide 10.9 and/or polyamide 12.9; and/or the polyether blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are blocks of polyethylene glycol and/or polypropylene glycol and/or polytetrahydrofuran.
  • the polyamide comprising amine chain ends has a number average molar mass of 1000 to 60,000 g/mol, preferably of 2000 to 40,000 g/mol, even more preferably of 3000 to 20,000 g/mol.
  • the foam has a density, as measured at 23°C according to the ISO 1183-1 standard, less than or equal to 800 kg/m 3 , preferably less than or equal to 400 kg/m 3 , more preferably less than or equal to 300 kg/m 3 , even more preferably less than or equal to 230 kg/m 3 .
  • the invention also relates to a process for manufacturing a foam as described above, comprising the following steps: - the provision of a polymer composition comprising at least one thermoplastic polyurethane and at least one polyamide comprising amine chain ends, and where appropriate at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks;
  • the blowing agent is mixed with the polymer composition in the molten state, the foaming of the mixture being preferably carried out in a mold.
  • the blowing agent is a physical blowing agent and is mixed with the polymer composition in the form of a solid preform, with foaming of the mixture preferably being carried out in an autoclave.
  • the invention also relates to an article consisting of a foam as described above or comprising at least one element consisting of a foam as described above, preferably chosen from the soles of sports shoes, balls or balls, gloves, personal protective equipment, rail soles, automobile parts, construction parts and electrical and electronic equipment parts.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a regular, homogeneous, low density polymer foam, which can have improved flexibility and good mechanical properties, in particular good tear resistance and good abrasion resistance, while maintaining high rebound resilience. and relatively low compression set.
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • PA polyamide having amine chain ends (NH2), as defined below. -above.
  • covalent bonds are formed between at least part of the polyamide comprising amine chain ends and at least part of the thermoplastic polyurethane, and more particularly between the amine functions of the polyamide and the urethane functions of the thermoplastic polyurethane or the isocyanate functions present in polyurethane precursors thermoplastic.
  • This reaction between at least part of the polyamide comprising amine chain ends and at least part of the thermoplastic polyurethane allows better compatibility between these polymers. This results in an improvement in the foamability of the alloys, and therefore an improvement in the structure (finer and more homogeneous cellular structure, lower density) and properties (in particular, higher rebound resilience, higher deformation and compression retention). low, higher flexibility) of the foams obtained from these alloys.
  • the quantities indicated for a given species may apply to that species according to all its definitions (as mentioned in this text), including more restricted definitions.
  • the invention firstly relates to a foam comprising at least one polyamide comprising amine chain ends and at least one thermoplastic polyurethane.
  • the presence of amine chain ends in the polyamide can be detected by a potentiometric assay using the following method: a sample of material is dissolved in metacresol at 80°C, then the NH2 functions of this sample are assayed potentiometrically using a solution. of perchloric acid at 0.02N.
  • the polyamide with amine chain ends may be a homopolyamide and/or a copolyamide.
  • polyamide we mean the polymerization products of one or more monomers chosen from:
  • - lactam type monomers preferably having from 3 to 18 carbon atoms on the main cycle and which can be substituted;
  • - monomers of the “diamine.diacid” type resulting from the reaction between an aliphatic diamine preferably having from 2 to 48 carbon atoms, more preferably from 2 to 20 carbon atoms, and a dicarboxylic acid preferably having from 4 to 48 carbon atoms, more preferably from 4 to 20 carbon atoms;
  • polyamides in this description of polyamides must be taken in the sense of “repeating unit”. Indeed, the case where a repeating unit of the polyamide is constituted by the association of a diacid with a diamine is particular. We consider that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine.diacid couple (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that individually, the diacid or diamine is only a structural unit, which alone is not sufficient to polymerize.
  • the polyamide with amine chain ends consists solely of polyamide.
  • it does not include a block of another type, such as for example a polyether block, a polyester block, a polysiloxane block, a polyolefin block, or a polycarbonate block.
  • the polyamide with amine chain ends is not a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
  • the foam according to the invention may, however, comprise a polyamide, with amine chain ends or not, comprising a block other than a polyamide block, provided that it also comprises a polyamide with amine chain ends consisting solely of polyamide.
  • the polyamide When the polyamide is a homopolyamide, it is the polymerization product of a single monomer. When the polyamide is a copolyamide, it is the polymerization product of at least two different monomers.
  • three types of polyamides can be used.
  • the polyamides come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 48 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms , and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having from 2 to 48 carbon atoms, of preferably those having from 2 to 20 atoms, more preferably from 5 to 14 carbon atoms.
  • a dicarboxylic acid in particular those having from 4 to 48 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms
  • an aliphatic or aromatic diamine in particular those having from 2 to 48 carbon atoms, of preferably those having from 2 to 20 atoms, more preferably from 5 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include ethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl )- methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2- 2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), para-amino- di-cyclo-hexyl-methane (PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl )- methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclo
  • PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used.
  • PA notation X.Y X represents the number of carbon atoms from diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms from diacid residues, conventionally.
  • the polyamides result from the condensation of one or more a,oo-aminocarboxylic acids and/or one or more lactams having from 3 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms in presence of a dicarboxylic acid having from 2 to 48 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, or of a diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • a,oo-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polyamides of the second type are PA 10 (polydecanamide), PA 11 (polyundecanamide), PA 12 (polydodecanamide) or PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 10 polydecanamide
  • PA 11 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA X represents the number of carbon atoms from amino acid residues or lactam residues.
  • polyamides result from the condensation of at least one a,oo-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the PA polyamides are prepared by polycondensation: - linear or aromatic aliphatic diamine(s) having X carbon atoms;
  • said comonomer(s) ⁇ Z ⁇ being introduced in a weight proportion advantageously up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the polyamides result from the condensation of at least two a,oo-aminocarboxylic acids or at least two lactams having 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and an acid aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic a,oo-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam we can cite caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, polyoxyalkylenes a,oo-diacids and dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids correspond to the product of the dimerization reaction of fatty acids (generally containing 18 carbon atoms, often a mixture of oleic and/or linoleic acid); they preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; it is preferably a mixture comprising 0 to 15% by weight of C18 monoacids, 60 to 99% by weight of C36 diacids, and 0.2 to 35% by weight of C54 triacids or polyacids or more; these are for example products marketed under the brand "PRIPOL" by the company "CRODA”, or under the brand EMPOL by the company BASF, or under the brand Radiacid by the company OLEON.
  • fatty acids generally containing 18 carbon atoms, often a mixture of oleic and/or linoleic acid
  • they preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; it is preferably a mixture comprising 0 to 15% by
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines mention may be made of the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2- 2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2- 2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl-methane
  • polyamides of the third type As examples of polyamides of the third type, the following can be cited:
  • PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide used in the invention comprises or consists of a polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18 , PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprises, or consists of, blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.9, or mixtures or copolymers thereof, more preferably
  • the amide bonds of the polyamide are free of tertiary amides (i.e. amides in which the amine is a tertiary amine). More preferably, all the amide bonds of the polyamide are secondary amides (i.e. the amines of the amide bonds are secondary amines).
  • the polyamide comprising amine chain ends advantageously has a number average molar mass of 1000 to 60,000 g/mol, preferably of 2000 to 40,000 g/mol, very advantageously of 3000 to 20,000 g/mol.
  • the polyamide with amine chain ends may have a number average molar mass of 1000 to 2000 g/mol, or of 2000 to 3000 g/mol, or of 3000 to 5000 g/mol, or of 5000 at 10000 g/mol, or from 10000 to 15000 g/mol, or from 15000 to 20000 g/mol, or from 20000 to 25000 g/mol, or from 25000 to 30000 g/mol, or from 30000 to 35000 g/mol , or from 35000 to 40000 g/mol, or from 40000 to 45000 g/mol, or from 45000 to 50000 g/mol, or from 50000 to 55000 g/mol, or from 55000 to 60000 g/mol.
  • the number average molar mass is fixed by the chain limiter content. It can be calculated according to the relationship:
  • Mn Hmonomer X MWrepeat pattern / H chain limiter + MWchain limiter
  • nmonomer represents the number of moles of monomer
  • nchain limiter represents the number of moles of diacid limiter in excess
  • MW repeat unit represents the molar mass of the repeat unit
  • MW chain limiter represents the molar mass of the diacid in excess.
  • the number average molar mass of the polyamide can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • At least 50% by weight of the polyamide comprising amine chain ends (relative to the total weight of the polyamide comprising amine chain ends) has a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol, more preferably from 50 to 80% by weight of the polyamide comprising amine chain ends has a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol.
  • These quantities of polyamide can be determined by GPC. These ranges make it possible to obtain a lower density of the foam.
  • the polyamide comprising amine chain ends can be monofunctional (that is to say it contains only one amine chain end per PA molecule) or it can be difunctional (that is to say it has two amine chain ends per PA molecule); it is preferably monofunctional.
  • the polyamide preferably has a concentration of amine function (NH2) of 0.01 meq/g to 2.0 meq/g, preferably of 0.04 meq/g to 1.5 meq/g, more preferably of 0 .1 to 1.5 meg/eq, more preferably 0.35 to 1.5 meq/g.
  • NH2 amine function
  • the polyamide with amine chain ends can have an NH2 function concentration of 0.01 to 0.04 meq/g, or of 0.04 to 0.06 meq/g, or of 0.06 to 0.
  • the NH2 function concentration can be measured using a potentiometric dosage according to the following method: a sample of moss is dissolved in metacresol at 80°C, then the NH2 functions of this sample are measured potentiometrically using a solution. of perchloric acid at 0.02N.
  • the polyamide comprising amine chain ends may have a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably 0.01 meq/g to 0.08 meq/g.
  • the polyamide may have a concentration in COOH function of 0.002 to 0.005 meq/g, or from 0.005 to 0.01 meq/g, or from 0.01 to 0.02 meq/g, or from 0.02 to 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06 meq/g, or 0.
  • the COOH function concentration can be determined by potentiometric analysis according to the following method: a sample of material is dissolved in benzyl alcohol, then the COOH functions of this sample are measured potentiometrically using a solution of tetrabutylammonium hydroxide at 0 .02N.
  • the above concentrations correspond to the concentrations of polyamides comprising amine chain ends taken in their entirety (that is to say, when the foam comprises several polyamides comprising amine chain ends, we considers all of these polyamides).
  • Polyamides comprising amine chain ends can be prepared by condensation of polyamide precursors (i.e. monomers as described above).
  • the addition of a chain-limiting diamine makes it possible to increase the concentration at the end of the amine chain in the polyamide.
  • the molar ratio of the NH2 amine functions to the COOH functions of all the monomers loaded into the reactor during the synthesis of the polyamide makes it possible to determine the concentration at the end of the amine chain of the polyamide.
  • the molar ratio of the NH2 amine functions to the COOH functions is advantageously 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.25.
  • the polyamide comprising ends of amine chains is advantageously semi-crystalline. Preferably, it has a fusion enthalpy greater than 5 J/g.
  • the enthalpy of fusion can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) analysis according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • Thermoplastic polyurethane is a hard-block and soft-block copolymer.
  • rigid block means a block which has a melting point greater than 50°C.
  • the presence of a melting point can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • soft block we mean a block having a transition temperature vitreous (Tg) less than or equal to 0°C.
  • Tg transition temperature vitreous
  • the glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
  • Thermoplastic polyurethanes result from the reaction of at least one polyisocyanate with at least one compound reactive with the isocyanate, preferably having two functional groups reactive with the isocyanate, more preferably a polyol, and with a chain extender, optionally in presence of a catalyst.
  • the rigid blocks of TPU are blocks made up of units derived from polyisocyanates and chain extenders while the flexible blocks mainly comprise units derived from compounds reactive with isocyanate having a molar mass of between 0.5 and 100 kg/ mol, preferably polyols.
  • the polyisocyanate may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic.
  • the polyisocyanate is aliphatic or aromatic. More advantageously, the polyisocyanate is aliphatic.
  • the polyisocyanate is a diisocyanate.
  • the polyisocyanate is chosen from the group consisting of tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and/or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene 1,5-diisocyanate, 2-ethyl- butylene-1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-butylene-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 2,4-paraphenylene diisocyanate (PPDI), 2,4-tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), 4 ,4'-, 2,4'-,
  • the polyisocyanate is chosen from the group consisting of diphenylmethane diisocyanates (MDI), toluene diisocyanates (TDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and mixtures thereof.
  • MDI diphenylmethane diisocyanates
  • TDI toluene diisocyanates
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate
  • the polyisocyanate is 4,4'-MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,6-HDI (1,6-hexamethylene diisocyanate) or a mixture thereof. Even more advantageously, the polyisocyanate is Ie1,6-HDI.
  • the compound(s) reactive with isocyanate preferably have an average functionality between 1.8 and 3, more preferably between 1.8 and 2.6, more preferably between 1.8 and 2.2.
  • the average functionality of the compound(s) reactive with isocyanate corresponds to the number of functions reactive with isocyanate of the molecules, calculated theoretically for a molecule from a quantity of compounds.
  • the isocyanate-reactive compound has, on a statistical average, a Zerewitinoff active hydrogen number in the above ranges.
  • the compound reactive with the isocyanate (preferably a polyol) has a number average molar mass of 500 to 100,000 g/mol.
  • the compound reactive with the isocyanate may have a number average molar mass of 500 to 8000 g/mol, more preferably 700 to 6000 g/mol, more particularly 800 to 4000 g/mol.
  • the isocyanate-reactive compound has a number average molar mass of 500 to 600 g/mol, or 600 to 700 g/mol, or 700 to 800 g/mol, or 800 to 800 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
  • the compound reactive with the isocyanate has at least one reactive group chosen from the hydroxyl group, the amine group, the thiol group and the carboxylic acid group.
  • the compound reactive with the isocyanate has at least one reactive hydroxyl group, more preferably several hydroxyl groups.
  • the compound reactive with the isocyanate comprises or consists of a polyol.
  • the polyol is chosen from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate diols, polysiloxane diols, polyalkylene diols and mixtures thereof. More preferably, the polyol is a polyether polyol, a polyester polyol and/or a polycarbonate diol, so that the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks, polyester blocks and/or polycarbonate blocks, respectively. More preferably, the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks and/or polyester blocks (the polyol being a polyether polyol and/or a polyester polyol).
  • polyester polyol mention may be made of polycaprolactone polyols and/or copolyesters based on one or more carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and of one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and/or polytetrahydrofuran.
  • carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and of one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanedio
  • the copolyester may be based on adipic acid and a mixture of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol, or the copolyester may be based on adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof, and polytetrahydrofuran (tetramethylene glycol), or the copolyester may be a mixture of these copolyesters.
  • polyetherdiols i.e. aliphatic polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated blocks
  • the polyether polyol is a polyetherdiol based on ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide, a block copolymer based on ethylene oxide and oxide.
  • the polyether polyol is preferably a polytetrahydrofuran (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polytetrahydrofuran) and/or a polypropylene glycol (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polypropylene glycol) and/or a polyethylene glycol ( flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polyethylene glycol), preferably a polytetrahydrofuran having a number average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1000 to 3000 g/mol.
  • the polyether polyol may be a polyetherdiol which is the reaction product of ethylene oxide and propylene oxide; the molar ratio of ethylene oxide relative to propylene oxide is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 9, more preferably 0.25 to 4, more preferably 0 .4 to 2.5, more preferably 0.6 to 1.5 and it is more preferably 1.
  • the polysiloxane diols which can be used in the invention preferably have a number average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1000 to 3,000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
  • the polysiloxane diol is a polysiloxane of formula (I): [Chem 1]
  • the polysiloxane has the following formula (II): [Chem 2] in which Me is a methyl group, or the following formula (III):
  • the polyalkylene diols which can be used in the invention are preferably based on butadiene.
  • the polycarbonate diols which can be used in the invention are preferably aliphatic polycarbonate diols.
  • the polycarbonate diol is preferably based on alkanediol. Preferably, it is strictly bifunctional.
  • the preferred polycarbonate diols are those based on butanediol, pentanediol and/or hexanediol, in particular 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentane-(1, 5)-diol, or mixtures thereof, more preferably based on 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or mixtures thereof.
  • the polycarbonate diol may be a polycarbonate diol based on butanediol and hexanediol, or based on pentanediol and hexanediol, or based on hexanediol, or may be a mixture of two or more of these polycarbonate diols.
  • the polycarbonate diol advantageously has a number average molar mass of 500 to 4000 g/mol, preferably of 650 to 3500 g/mol, more preferably of 800 to 3000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
  • One or more polyols may be used as the isocyanate-reactive compound.
  • the flexible blocks of the TPU are blocks of polytetrahydrofuran, polypropylene glycol and/or polyethylene glycol.
  • a chain extender is used for the preparation of thermoplastic polyurethane, in addition to the isocyanate and the compound reactive with the isocyanate.
  • the chain extender may be aliphatic, araliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic. It advantageously has a number average molar mass of 50 to 499 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
  • the chain extender preferably has two isocyanate-reactive groups (also called "functional groups"). You can use a single chain extender or a mixture of at least two chain extenders.
  • the chain extender is preferably bifunctional.
  • chain extenders are diamines and alkanediols having 2 to 10 carbon atoms.
  • the chain extender can be chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethanol cyclohexane, neopentyl glycol, hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl ) ether (HQEE), di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or deca-alkylene glycol, their respective oligo
  • the chain extender is chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, and mixtures thereof, and more preferably it is chosen from 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol.
  • the chain extender is a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, more preferably in a molar ratio of 6:1 to 10:1.
  • a catalyst is used to synthesize the thermoplastic polyurethane.
  • the catalyst makes it possible to accelerate the reaction between the NCO groups of the polyisocyanate and the compound reactive with the isocyanate (preferably with the hydroxyl groups of the compound reactive with the isocyanate) and with the chain extender.
  • the catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably chosen from triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, 2-(dimethylaminoethoxy)-ethanol and/or diazabicyclo-(2,2 ,2)-octane.
  • the catalyst is an organic metal compound such as an acid ester of titanium, an iron compound, preferably ferric acetylacetonate, a tin compound, preferably those of carboxylic acids, more preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or dialkyl tin salts, preferably dibutyltin diacetate and/or dibutyltin dilaurate, a carboxylic acid salt of bismuth, preferably bismuth decanoate, or a mixture thereof. More preferably, the catalyst is chosen from the group consisting of tin dioctoate, bismuth decanoate, titanium acid esters and mixtures thereof. More preferably, the catalyst is tin dioctoate.
  • the molar ratios of the isocyanate-reactive compound and the chain extender can be varied to adjust the hardness and melt flow index of the TPU. Indeed, when the proportion of chain extender increases, the hardness and melt viscosity of the TPU increase while the fluidity index of the TPU decreases.
  • the compound reactive with the isocyanate and the chain extender can be used in a molar ratio of 1: 1 to 1:5, preferably 1:1.5 to 1:4.5, preferably so that the mixture of isocyanate-reactive compound and chain extender has an equivalent weight of hydroxyl greater than 200, more particularly 230 to 650, even more preferably 230 to 500.
  • the compound reactive with the isocyanate and the chain extender can be used in a molar ratio of 1:5.5 to 1:15, preferably 1:6 to 1:12, preferably so as to that the mixture of compound reactive with isocyanate and chain extender has a hydroxyl equivalent weight of 110 to 200, more preferably of 120 to 180.
  • the polyisocyanate, the compound reactive with the isocyanate and the chain extender are reacted, preferably in the presence of a catalyst, in quantities such that the equivalent ratio of the groups NCO of the polyisocyanate relative to the sum of the hydroxyl groups of the compound reactive with the isocyanate and of the chain extender is from 0.95:1 to 1.10:1, preferably from 0.98:1 to 1, 08:1, more preferably from 1:1 to 1.05:1.
  • the catalyst is advantageously present in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the TPU synthesis reagents.
  • the TPU preferably has a weight average molar mass greater than or equal to 10,000 g/mol, preferably greater than or equal to 40,000 g/mol and more preferably greater than or equal to 60,000 g/mol.
  • the weight average molar mass of the TPU is less than or equal to 80,000 g/mol.
  • the weight average molar mass of the TPU is from 10,000 to 25,000 g/mol, or from 25,000 to 40,000 g/mol, or from 40,000 to 50,000 g/mol, or from 50,000 to 60,000 g/mol, or from 60,000 to 70,000 g/mol, or from 70,000 to 80,000 g/mol.
  • Weight average molar masses can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of rigid blocks in the TPU is preferably less than or equal to 90% by weight and more preferably less than or equal to 80% by weight (relative to the least total of the TPU). More advantageously, the content of rigid blocks in the TPU is 30 to 60% by weight (the quantity of flexible blocks is 40 to 70% by weight).
  • the content of rigid blocks in the TPU can be 10 to 20% by weight (the quantity of flexible blocks being 80 to 90% by weight), or 20 to 30% by weight (the quantity of flexible blocks worth 70 to 80% by weight), or 30 to 40% by weight (the quantity of flexible blocks worth 60 to 70% by weight), or 40 to 50% by weight (the quantity of flexible blocks worth 50 to 60% by weight), or 50 to 60% by weight (the quantity of flexible blocks worth 40 to 50% by weight), or 60 to 70% by weight (the quantity of flexible blocks worth 30 to 40% by weight), or 70 to 80% by weight (the quantity of flexible blocks worth 20 to 30% by weight), or 80 to 90% by weight (the quantity of flexible blocks worth 10 to 20% in weight).
  • the content of rigid blocks, expressed as a percentage is defined as follows:
  • TPU is semi-crystalline. Its melting temperature Tf is preferably between 100°C and 230°C, more preferably between 120°C and 200°C. The melting temperature can be measured according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • the TPU may be a recycled TPU and/or a partially or completely biosourced TPU.
  • the TPU has a hot fluidity index (or MFI for “Melt Flow Index”) of 10 to 100 g/10 min, preferably 25 to 80 g/10 min, more preferably 35 to 65 g/ 10 minutes.
  • the hot melt index of TPU can be 10 to 25 g/10 min, or 25 to 35 g/10 min, or 35 to 45 g/10 min, or 45 to 55 g/10 min, or 55 to 65 g/10 min, or 65 to 80 g/10 min, or 80 to 100 g/10 min.
  • the hot fluid index is measured at 200°C under a load of 10 kg, according to the ASTM D1238 standard.
  • the TPU has a Shore D hardness less than or equal to 75, more preferably less than or equal to 65.
  • the TPU used in the invention can have a hardness of 65 Shore A to 70 Shore D, preferably of 75 Shore A to 60 Shore D. Hardness measurements can be carried out according to ISO 7619-1.
  • the TPU has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.6 meq/g, preferably 0.01 meq/g to 0.4 meq/g, more preferably 0.03 meq/g. g to 0.2 meq/g.
  • the TPU has an OH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or of 0.005 to 0.01 meq/g, or of 0.01 to 0.02 meq/g, or of 0.
  • concentration of OH function can be determined by proton NMR in DMSO D6, according to the protocol described in the article below: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373.
  • the TPU is not crosslinked.
  • the foam according to the invention may also comprise a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks (rigid or hard blocks) with reactive ends with polyether blocks (flexible or soft blocks) with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic a,oo-dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols; 3) polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols, the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the polyamide blocks of PEBA can be such as the polyamides described in the previous section, in relation to the polyamide comprising amine chain ends (that the polyamide blocks of PEBA come from polyamide blocks with diamine chain ends or dicarboxylic chain ends).
  • three types of polyamide blocks corresponding to the three types of polyamides described above can advantageously be used.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention may comprise polyamide blocks PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12. T, or mixtures or copolymers thereof.
  • the polyamide blocks of the copolymer comprise blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, or mixtures or copolymers thereof, more preferably blocks of polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.12, or mixtures or copolymers thereof.
  • Polyether blocks are made up of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks may in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. made up of ethylene oxide units, and/or PPG (propylene glycol) blocks, i.e. made up of propylene oxide units, and/or or PO3G (polytrimethylene glycol) blocks, i.e. made up of polytrimethylene glycol ether units, and/or PTMG (polytetramethylene glycol) blocks, i.e. made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the polyether blocks of PEBA are blocks of polyethylene glycol and/or polypropylene glycol and/or polytetrahydrofuran.
  • the copolymers may include in their chain several types of polyethers, the copolyethers being able to be block or statistical.
  • the polyether blocks can also be made up of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines we can cite the products of formula: [Chem 4]
  • m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18.
  • the flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated blocks called polyetherdiols. More particularly, commercial products Jeffamine or Elastamine can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003,
  • the polyetherdiol blocks are either used as is and copolycondensed with rigid blocks with carboxylic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with rigid blocks with carboxylic ends.
  • the general method for the two-step preparation of PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • the general method for preparing PEBA copolymers having amide bonds between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in document EP 1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare polymers with polyamide blocks and polyether blocks having statistically distributed units (one-step process).
  • PEBA in the present description of the invention relates both to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, and to Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or to any other PEBA from other suppliers.
  • the PEBAs which can be used in the invention include copolymers comprising a single polyamide block and a single polyether block, but also copolymers comprising three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, since these blocks comprise at least one polyamide block and one polyether block.
  • the copolymer may be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock can for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a PEG block and a PTMG block.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 10 and PEG; PA 10 and PTMG; PA 11 and PEG; PA 11 and PTMG; PA 12 and PEG; PA 12 and PTMG; PA 6.10 and PEG; PA 6.10 and PTMG; PA 6 and PEG; PA 6 and PTMG; PA 6.12 and PEG; PA 6.12 and PTMG.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably 400 to 20,000 g/mol, more preferably 500 to 10,000 g/mol.
  • the number average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 400 to 500 g/mol, or 500 to 600 g/mol, or from 600 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 9000 g/mol, or from 9000 to 10000 g/mol, or from 10000 to 11000 g/mol, or from 11000 to 12000
  • the number average molar mass of the polyether blocks is preferably 100 to 6000 g/mol, more preferably 200 to 3000 g/mol. In embodiments, the number average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g/mol, or from 200 to 500 g/mol, or from 500 to 800 g/mol, or from 800 to 1000 g/mol , or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 4500 g/mol, or from 4500 to 5000 g/mol, or from 5000 to 5500 g/mol, or from 5500 to 6000 g/mol.
  • the number average molar mass can be calculated according to the relationship:
  • Mn Hmonomer X MWrepeat pattern / Hchain limiter + MWchain limiter
  • nmonomer represents the number of moles of monomer
  • nchain mimic represents the number of moles of diacid limiter in excess
  • MWrepeat pattern represents the molar mass of the repeat unit
  • MWuchain mimic represents the molar mass of the diacid in excess.
  • the number average molar mass of the polyamide blocks and polyether blocks can be measured before copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC).
  • the quantity of polyamide blocks in the PEBA is at least 10% by weight and preferably at least 20% by weight (relative to the total weight of the PEBA). Even more advantageously, the quantity of polyamide blocks in the PEBA is at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight, even more preferably at least 50% by weight.
  • the quantity of polyamide blocks in the PEBA can be from 10 to 95% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being from 5 to 90% by weight), preferably from 30 to 90 by weight (the quantity of polyether blocks being worth preferably 10 to 70% by weight), more preferably 40 to 85% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being 15 to 60% by weight).
  • the quantity of polyamide blocks in the PEBA can be from 10 to 30% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being from 70 to 90% by weight), or from 30 to 40% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 60 to 70% by weight), or 40 to 50% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 50 to 60% by weight), or 50 to 60% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 40 to 50% by weight), or 60 to 70% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 30 to 40% by weight), or 70 to 80% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 20 to 30% by weight), or 80 to 95% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being 5 to 20% by weight).
  • the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks has a Shore D hardness greater than or equal to 30.
  • the copolymer used in the invention has an instantaneous hardness of 65 Shore A to 80 Shore D, more preferably from 75 Shore A to 65 Shore D, more preferably from 80 Shore A to 55 Shore D. Hardness measurements can be carried out according to the ISO 7619-1 standard.
  • the PEBA can have an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably of 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably of 0.01 meq/g to 0. 08 meq/g and/or a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably 0.01 meq/g at 0.08 meq/g.
  • PEBA may have an OH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or of 0.005 to 0.01 meq/g, or of 0.01 to 0.02 meq/g, or of 0.02 to 0.02 meq/g.
  • the COOH function concentration can be determined by potentiometric analysis according to the following method: a sample of material is dissolved in benzyl alcohol, then the COOH functions of this sample are measured potentiometrically using a solution of tetrabutylammonium hydroxide at 0 .02N.
  • the concentration of OH function can be determined by proton NMR (1 H) in a TFA/CDCIs mixture (1/4 v/v), preferably using a Brucker AM 500 spectrometer.
  • the PEBA can have a concentration as a function of Nhh of 0.01 meq/g to 1 meq/g, preferably of 0.02 meq/g to 0.4 meq/g.
  • PEBA can have a concentration as a function of Nhh of 0.01 to 0.015 meq/g, or of 0.015 to 0.02 meq/g, or of 0.02 to 0.025 meq/g, or of 0.025 to 0.03 meq/g, or from 0.03 to 0.035 meq/g, or from 0.035 to 0.04 meq/g, or from 0.04 to 0.045 meq/g, or from 0.045 to 0.05 meq/g, or from 0, 05 to 0.06 meq/g, or 0.06 to 0.07 meq/g, or 0.07 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.09 meq/g, or 0.09 to 0.1 meq/g, or 0.1 to 0.2 meq/g, or 0.2 to 0.3 meq/g, or 0.3 to 0.4 meq
  • the NH2 function concentration can be measured using a potentiometric dosage according to the following method: a sample of moss is dissolved in metacresol at 80°C, then the NH2 functions of this sample are measured potentiometrically using a solution. of perchloric acid at 0.02N.
  • the foam according to the invention comprises at least one PA and at least one TPU and optionally at least one PEBA.
  • the quantity of polyamide comprising amine chain ends in the foam is less than or equal to 40% by weight, preferably less than or equal to 30% by weight.
  • the foam according to the invention comprises from 1 to 40% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends and from 60 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, preferably from 1 to 30% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends and from 70 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, preferably from 1 to 25% by weight of at least one polyamide comprising ends of amine chains and from 75 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, more preferably from 1.5 to 25% by weight of at least one polyamide with amine chain ends, and from 75 to 98.5% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, even more preferably from 2 to 20% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends and from 80 to 98% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, relative to to the total weight of the polyamide comprising amine chain ends and thermoplastic polyurethane.
  • the foam comprises from 1 to 5% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 95 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 5 to 10 % by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 90 to 95% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 10 to 15% by weight of at least one polyamide comprising ends of amine chain, and from 85 to 90% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 15 to 20% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 80 to 85% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 20 to 25% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 75 to 80% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 25 to 30% by weight weight of at least one polyamide comprising amine chain ends
  • the foam according to the invention advantageously comprises from 1 to 40% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends and from 10 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, preferably from 1 to 30% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends and from 15 to 89% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, more preferably from 1 to 25% by weight of at least one polyamide comprising ends of amine chain and from 15 to 89% by weight of at least one thermoplastic polyurethane.
  • the foam may comprise 1 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 25%, or 25 to 30%, or 30 to 35%.
  • the foam may comprise 10 to 20%, or 20 to 30%, or 30 to 40%, or 40 to 50%, or 50 to 60%, or 60 to 70%, or 70 to 80%. %, or from 80 to 90%, or from 90 to 99%, by weight, of at least one thermoplastic polyurethane, relative to the total weight of the foam.
  • the foam may further comprise at least one PEBA, advantageously in a quantity, relative to the total weight of the foam, of 0 to 89% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight.
  • the foam may comprise from 0 to 10%, or from 10 to 20%, or from 20 to 30%, or from 30 to 40%, or from 40 to 50%, or from 50 to 60%, or from 60 to 70%, or 70 to 80%, or 80 to 89%, by weight, of PEBA, relative to the total weight of the foam.
  • the foam may be free of polyamide block and polyether block copolymer.
  • the above PEBA quantity ranges can each be combined with any of the polyamide quantity ranges comprising amine chain ends and/or any of the thermoplastic polyurethane quantity ranges mentioned above.
  • the mass quantity of total flexible blocks (that is to say flexible blocks of thermoplastic polyurethane and PEBA when the latter is present) is 20 to 90%, more preferably 40 to 80%, again more preferably from 50 to 75%, relative to the total weight of the TPU and PEBA if present.
  • the mass quantity of total soft blocks can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the molar ratio of the urethane functions to the amine NH2 functions of the assembly consisting of at least one polyamide comprising amine chain ends and at least one thermoplastic polyurethane, in the foam according to the invention can be from 15 to 350, preferably from 25 to 250, even more preferably from 40 to 200.
  • concentrations of amine functions and urethane functions can be determined by 13C NMR in DMSO D6 as described in the article below: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
  • the total quantity of polyamide (PA with amine chain ends and possible PEBA) in the foam is at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight, more preferably at least 25% by weight, more preferably at least 30% by weight, more preferably at least 35% by weight (relative to the total weight of the foam).
  • the quantity of polyamide in the foam can be determined by proton NMR in a TFA/CDCIs mixture (1/4 v/v), preferably using a Brucker AM 500 spectrometer, according to the protocol described in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580 (the attribution of the signals being carried out using Figure 5 of said article).
  • the TPU and PA foam according to the invention comprises at least part of the total polyamide linked covalently to thermoplastic polyurethane by a urea function.
  • the foam according to the invention has a concentration of urea function of 0.001 meq/g to 0.1 meq/g, preferably of 0.003 meq/g to 0.08 meq/g, more preferably of 0.005 meq/g g to 0.05 meq/g.
  • concentration of urea function in the foam can be from 0.001 to 0.005 meq/g, or from 0.005 to 0.01 meq/g, or from 0.01 to 0.02 meq/g, or from 0.02 to 0. 03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.1 meq/g.
  • the concentration of urea function can be measured in 13C NMR in DMSO D6, as described in the article “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373.
  • the signals corresponding to the carbonyl groups of urethane and urea functions are integrated in order to determine a level of urea function, and the attribution of the signals is made using Figure 6 of said article.
  • the part of the polyamide covalently bonded to thermoplastic polyurethane by a urea function represents 10% or less by weight, more preferably 5% or less by weight, more preferably 3% or less by weight, more preferably 2 % or less by weight of the quantity of polyamide.
  • the foam according to the invention may consist essentially of, or consist of, at least one polyamide with amine chain ends, at least one thermoplastic polyurethane, optionally at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, and optionally an expanding agent, in the foam matrix and/or in the pores of the foam, particularly if it is a closed-pore foam.
  • the foam matrix may consist essentially of, or consist of, at least one TPU, at least one PA with amine chain ends and optionally at least one PEBA.
  • the foam may also include degradation products of a blowing agent (particularly in its matrix), particularly when a chemical blowing agent was used to form the foam.
  • the foam may comprise one or more additives, for example copolymers of ethylene and vinyl acetate or EVA (for example those marketed under the name Evatane® by SK Chemical), or copolymers of ethylene and acrylate, or copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate, for example those marketed under the name Lotryl® by SK Chemical.
  • EVA for example those marketed under the name Evatane® by SK Chemical
  • copolymers of ethylene and acrylate for example those marketed under the name Evatane® by SK Chemical
  • copolymers of ethylene and acrylate for example those marketed under the name Lotryl® by SK Chemical.
  • additives suitable for the invention include pigments (such as TiO2 and other compatible colored pigments), adhesion promoters (to improve the adhesion of the foam to other materials), fillers (e.g., calcium carbonate, barium sulfate and/or silicon oxide), nucleating agents (especially in pure form or concentrated form, e.g.
  • the additives may be present in a content of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2% to 10% by weight, relative to the total weight of the foam.
  • the foam does not include crosslinkers.
  • the foam is advantageously a non-crosslinked foam.
  • the foam according to the invention preferably has a density less than or equal to 800 kg/m 3 , more preferably less than or equal to 600 kg/m 3 , more preferably less than or equal to 400 kg/m 3 , even more preferably less or equal to 300 kg/m 3 , and particularly preferably less than or equal to 230 kg/m 3 . It can for example have a density of 25 to 600 kg/m 3 , and more particularly preferably 50 to 300 kg/m 3 .
  • the density of the foam can be from 25 to 100 kg/m 3 , or from 100 to 200 kg/m 3 , or from 200 to 250 kg/m 3 , or from 250 to 300 kg/m 3 , or from 300 to 400 kg/m 3 , or 400 to 500 kg/m 3 , or 500 to 600 kg/m 3 , or 600 to 800 kg/m 3 .
  • Density control can be achieved by adapting the parameters of the manufacturing process. Density can be measured at 23°C according to ISO 1183-1.
  • the foam according to the invention has an Asker C hardness of 20 to 90, preferably 25 to 70.
  • the Asker C hardness of the foam can be from 20 to 25, or from 25 to 30, or from 30 to 40, or 40 to 50, or 50 to 60, or 60 to 70, or 70 to 80, or 80 to 90.
  • Asker C hardness can be determined at 23°C, after 15 seconds, according to ISO 7619-1.
  • the foam has a rebound resilience greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 55%. Rebound resilience is measured according to ISO 8307:2007 but using an 18.8g ball.
  • this foam has a residual deformation in compression according to standard ISO 7214, less than or equal to 65%, preferably less than or equal to 50%, for example less than or equal to 45%, or less than or equal to 40%, or less than or equal to 35%.
  • Remanent deformation is measured after 25% compression applied for 70 hours at 23°C followed by relaxation for 30 minutes.
  • this foam also has excellent fatigue resistance and cushioning properties.
  • this foam also has good resistance to tearing and crack propagation.
  • the foam according to the invention can be used to manufacture sports equipment, such as soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or even functional components of soles, in the form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or even components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe upper, in the form of protections.
  • sports equipment such as soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or even functional components of soles, in the form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or even components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe upper, in the form of protections.
  • balls can also be used to manufacture balls, sports gloves (for example football gloves), golf ball components, rackets, protective elements (vests, interior elements of helmets, shells, etc.).
  • sports gloves for example football gloves
  • golf ball components for example, golf ball components
  • rackets for example, rackets
  • protective elements vests, interior elements of helmets, shells, etc.).
  • the foam according to the invention has interesting anti-shock, anti-vibration and anti-noise properties, combined with haptic properties adapted to capital goods. It can therefore also be used for the manufacture of railway rail bases, or various parts in the automobile industry, in transport, in electrical and electronic equipment, in construction or in the manufacturing industry.
  • the foam objects according to the invention can be easily recycled, for example by melting them in an extruder equipped with a degassing outlet (optionally after having cut them into pieces). Preparing the mousse
  • the foam according to the invention can be prepared by mixing a polymer composition comprising at least one TPU, at least one PA comprising amine chain ends and optionally at least one PEBA, with an expanding agent (and optionally with one or more additives), then carrying out a foaming step.
  • the blowing agent can be a chemical or physical agent, or can also consist of any type of hollow object or any type of expandable microsphere.
  • it is a physical agent, such as for example dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated) or a mixture of these.
  • a physical agent such as for example dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated) or a mixture of these.
  • butane or pentane can be used.
  • it can also be a chemical agent such as for example azodicarbonamide or mixtures based on citric acid and sodium hydrogen carbonate (NaHCOs) (such as the product from the Hydrocerol® range of Clariant).
  • NaHCOs sodium hydrogen carbonate
  • a physical blowing agent is used and mixed with the molten polymer composition.
  • the physical blowing agent can be in liquid or supercritical form and is then converted to the gas phase during the foaming step. Foaming can be caused by a drop in pressure, for example resulting from the output of an extruder.
  • the mixture of the polymer composition and the expanding agent is injected into a mold and foaming is carried out in the mold.
  • Foaming can be caused by opening the mold, by underdosing, by the application of gas counter-pressure, by a breathing mold or by a mold equipped with a Variotherm® system.
  • the polymer composition is used to create a preform.
  • This can be prepared by compression molding, extrusion, injection molding, lamination or 3D printing processes.
  • the preform is produced by extrusion or injection molding.
  • This preform, in the solid state is brought into contact with a physical expanding agent in gaseous or supercritical form.
  • the physical expansion agent impregnates the solid preform, preferably through the application of excess pressure.
  • foaming is carried out in an autoclave, preferably at a temperature slightly lower than the melting point of the polymer composition.
  • the pressure within the autoclave is maintained between 0.20 and 50 MPa during foaming.
  • the foaming of the preform is contained in a mold.
  • foaming techniques that can be used include “batch” foaming, extrusion foaming, such as single-screw or twin-screw extrusion foaming, and microwave foaming.
  • the polymer composition comprising TPU, PA and optionally PEBA is prepared prior to its mixing with the expanding agent.
  • the polymer composition is an alloy of TPU, PA and optionally PEBA.
  • alloy we mean a homogeneous mixture (macroscopically, that is to say to the naked eye).
  • the polymer composition can be prepared by a process comprising a step of mixing the polyamide comprising amine chain ends and thermoplastic polyurethane, and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, in the molten state.
  • a preparation process allows, under certain temperature and mixing time conditions, for a reaction to take place between the amine functions of part of the polyamide and the urethane functions of the TPU, which improves the compatibility between the polyamide and thermoplastic polyurethane.
  • TPU, PA and optionally PEBA can take place in any device for mixing, kneading or extruding plastic materials in the molten state known to those skilled in the art, such as an internal mixer, a mixer with cylinder, an extruder, such as a single-screw extruder or a contra- or co-rotating twin-screw extruder, a co-kneader, such as a continuous co-kneader, or a stirred reactor.
  • the mixing takes place in an extruder or a co-kneader, more preferably in an extruder, even more preferably in a twin-screw extruder.
  • the mixing is carried out at a temperature greater than or equal to 160°C, preferably 160 to 300°C, more preferably 180 to 260°C.
  • 160°C preferably 160 to 300°C, more preferably 180 to 260°C.
  • the mixing is carried out for a period of 30 seconds to 15 minutes, preferably 40 seconds to 10 minutes.
  • the mixing is carried out with stirring.
  • the step of mixing the TPU with the PA may include mixing the polyamide comprising amine chain ends, thermoplastic polyurethane and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, in the molten state, with additives.
  • the polymer composition can be prepared by introducing the polyamide comprising amine chain ends and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks during the synthesis of the thermoplastic polyurethane.
  • the polyamide comprising amine chain ends, and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are used as compounds reactive with isocyanate (as described above in the section “ Thermoplastic polyurethane (TPU)”), optionally in addition to another compound reactive with isocyanate, preferably a polyol as described above.
  • TPU Thermoplastic polyurethane
  • the preparation process can include the steps of:
  • thermoplastic polyurethane that is to say at least one polyisocyanate, at least one chain extender and optionally at least one compound reactive with the isocyanate;
  • thermoplastic polyurethane in the reactor in the presence of the polyamide comprising amine chain ends (and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks), so as to obtain the polymer composition.
  • Such a preparation process allows the reaction of the NH2 amine functions of a part of the polyamide with the isocyanate functions of a part of the polyisocyanate during the synthesis of the thermoplastic polyurethane, leading to the formation of covalent bonds between the polyamide and the thermoplastic polyurethane, which improves the compatibility between the polyamide and the thermoplastic polyurethane.
  • the steps of introducing the precursors of the thermoplastic polyurethane, of introducing the polyamide comprising amine chain ends and of introducing the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks can be simultaneous or carried out in any order.
  • a catalyst, in particular as described above, can also be introduced into the reactor.
  • the reactor may be a batch reactor, a stirred reactor, a static mixer, an internal mixer, a cylinder mixer, an extruder, such as a single-screw extruder or a contra- or co-rotating twin-screw extruder, a continuous co-kneader , or a combination of these.
  • the reactor is an extruder, more preferably a twin-screw extruder.
  • the step of synthesizing the thermoplastic polyurethane (in the presence of the polyamide comprising amine chain ends and optionally of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks) is carried out at a temperature greater than or equal to 160° C., preferably at 160 to 300°C, more preferably 180 to 270°C. These temperature ranges allow an optimal reaction between the polyamide comprising amine chain ends and the thermoplastic polyurethane, and therefore better compatibility of the two polymers.
  • One or more additives can be introduced into the reactor (at any time of the process) and mixed with the thermoplastic polyurethane, the polyamide comprising amine chain ends, and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, in the reactor.
  • the preparation process can include a step of shaping the mixture of TPU, PA and possibly PEBA in the form of granules or powder.
  • the mixture is put into powder form, it is preferably first put into the form of granules and then the granules are ground into powder.
  • Any type of mill can be used, such as a hammer mill, pin mill, attrition disc mill or impact classifier mill.
  • PEBA copolymer comprising blocks of PA 11 with a number average molar mass of 1000 g/mol and blocks of PTMG with a number average molar mass of 1000 g/mol, with hardness 40 Shore D.
  • polyamide 11 comprising on average one end of amine chain per molecule, and having an NH2 function concentration of 0.476 meq/g.
  • TPU TPU with rigid blocks based on 4.4’-MDI and 1.4-BDO (1.4-butanediol) and with flexible polyether blocks (PTMG), hardness 85 Shore A.
  • a 1-polymer composition was prepared by mixing 5% by weight of PA No. 1 and 95% by weight of TPU using a ZSK 18 mm twin-screw extruder (Coperion). The temperature of the sheaths was set at 210°C and the speed of the screws was 280 rpm with a flow rate of 8 kg/h. The composition was then dried under reduced pressure at 80°C in order to achieve a humidity level of less than 0.04%.
  • a polymer composition 2 was prepared by mixing 50% by weight of PA No. 1 and 50% by weight of TPU using a ZSK 18 mm twin-screw extruder (Coperion). The temperature of the sheaths was set at 210°C and the speed of the screws was 280 rpm with a flow rate of 8 kg/h. The composition was then dried under reduced pressure at 80° C. in order to achieve a humidity level of less than 0.04%.
  • a polymer composition 3 was prepared by mixing 5% by weight of PA No. 2, 25% by weight of PEBA and 70% by weight of TPU using a ZSK 18 mm twin-screw extruder (Coperion).
  • the temperature of the sheaths was set at 210°C and the speed of the screws was 280 rpm with a flow rate of 8 kg/h.
  • the composition was then dried under reduced pressure at 80° C. in order to achieve a humidity level of less than 0.04%.
  • the 15 mm thick foams were prepared using an Arburg Allrounder 520A 150T injection press, with a Trexel series IL type physical expanding agent injection system. This machine uses Mucell® technology with partial opening of the mold (core-back process). The operating parameters are as follows:
  • Cooling time 240 s
  • the expanding agent used is dinitrogen (N2) introduced at 0.7% by weight.
  • a density characterizes the homogeneity of the foam and corresponds to the difference in density of the foamed part between the point closest to the injection point and the point farthest from the point injection; the lower this quantity, the more homogeneous the foam.
  • composition 2 did not make it possible to obtain homogeneous foams (foam 3). The parameters were therefore not measured. The content of polyamide comprising amine chain ends in composition 2 is too high.
  • the foam according to the invention has a lower and more homogeneous density than the comparative foams prepared from TPU alone or from a composition having a polyamide content comprising ends of excessively high amine chain.
  • Foam 2 also has lower density and higher rebound resilience for equivalent hardness.
  • Foam 4 has lower density and hardness lower for equivalent rebound resilience.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

The invention relates to a polymer foam comprising at least one thermoplastic polyurethane and at least one polyamide comprising amine chain ends, wherein the polyamide is the reaction product of one or more monomers selected from amino acids or aminocarboxylic acids, lactams and monomers derived from the reaction between an aliphatic diamine and a dicarboxylic acid. The invention also relates to a method for preparing such a foam, and to an item comprising such a foam.

Description

Description Titre : Mousse de polyuréthane thermoplastique et polyamide Description Title: Thermoplastic polyurethane and polyamide foam
Domaine de l’invention Field of the invention
La présente invention concerne des mousses polymères, comprenant un polyuréthane thermoplastique et un polyamide à bouts de chaînes amines, ainsi que des procédés de préparation de celles-ci. The present invention relates to polymer foams, comprising a thermoplastic polyurethane and an amine chain-terminated polyamide, as well as methods of preparing the same.
Arrière-plan technique Technical background
Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...). Various polymer foams are used in particular in the field of sports equipment, such as soles or sole components, gloves, rackets or golf balls, individual protection elements in particular for the practice of sport (vests, interior parts of helmets , shells...).
De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation permanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale. Such applications require a set of particular physical properties ensuring ability to rebound, low permanent deformation in compression and an ability to withstand repeated impacts without deforming and returning to the initial shape.
Le document WO 2022/162048 concerne des particules expansées comprenant un premier élastomère thermoplastique ayant une dureté Shore D de 20 à 90 et un deuxième élastomère thermoplastique. Le premier élastomère thermoplastique est notamment un polyuréthane thermoplastique, un polyétheramide thermoplastique, un copolyester thermoplastique, un polyétherester ou un polyesterester, et le deuxième élastomère thermoplastique est en particulier un polyuréthane thermoplastique, un polyétheramide thermoplastique, un polyétherester ou un polyesterester ou un copolymère styrène-butadiène thermoplastique. Document WO 2022/162048 relates to expanded particles comprising a first thermoplastic elastomer having a Shore D hardness of 20 to 90 and a second thermoplastic elastomer. The first thermoplastic elastomer is in particular a thermoplastic polyurethane, a thermoplastic polyetheramide, a thermoplastic copolyester, a polyetherester or a polyesterester, and the second thermoplastic elastomer is in particular a thermoplastic polyurethane, a thermoplastic polyetheramide, a polyetherester or a polyesterester or a styrene-copolymer thermoplastic butadiene.
Il existe un besoin de fournir des mousses polymères possédant une structure cellulaire fine et homogène, ayant une faible densité, une bonne résilience de rebondissement ainsi qu’une souplesse et une résistance à la déchirure satisfaisantes. There is a need to provide polymer foams having a fine and homogeneous cellular structure, having a low density, good rebound resilience as well as satisfactory flexibility and tear resistance.
Résumé de l’invention Summary of the invention
L’invention concerne en premier lieu une mousse de polymère comprenant, par rapport au poids total de la mousse, de 10 à 99 % en poids, de préférence de 15 à 89 % en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique, - de 1 à 40 % en poids, de préférence de 1 à 30 % en poids, d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, tels que détectés par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N, dans laquelle le polyamide est le produit de réaction d’un ou plusieurs monomères choisis parmi les aminoacides ou acides aminocarboxyliques, les lactames et les monomères issus de la réaction entre une diamine aliphatique et un diacide carboxylique. The invention firstly relates to a polymer foam comprising, relative to the total weight of the foam, from 10 to 99% by weight, preferably from 15 to 89% by weight, of at least one thermoplastic polyurethane, - from 1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of at least one polyamide comprising amine chain ends, as detected by potentiometric dosage in metacresol using a solution of 0.02N perchloric acid, in which the polyamide is the reaction product of one or more monomers chosen from amino acids or aminocarboxylic acids, lactams and monomers resulting from the reaction between an aliphatic diamine and a dicarboxylic acid.
Dans des modes de réalisation, la mousse comprend, par rapport au poids total de la mousse, de 60 à 99% en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique et de 1 à 40 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaine amines. In embodiments, the foam comprises, relative to the total weight of the foam, from 60 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane and from 1 to 40% by weight of at least one polyamide comprising ends of amine chains.
Dans des modes de réalisation, au moins une partie du total de polyamide est lié de manière covalente à une molécule de polyuréthane thermoplastique par une fonction urée. In embodiments, at least a portion of the total polyamide is covalently bonded to a thermoplastic polyurethane molecule through a urea function.
Dans des modes de réalisation, la concentration en fonction urée, telle que mesurée en RMN 13C dans le DMSO D6, est de 0,001 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,003 meq/g à 0,08 meq/g, de préférence encore de 0,005 meq/g à 0,05 meq/g. In embodiments, the concentration of urea function, as measured by 13C NMR in DMSO D6, is from 0.001 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably from 0.003 meq/g to 0.08 meq /g, more preferably from 0.005 meq/g to 0.05 meq/g.
Dans des modes de réalisation, le polyamide a une concentration en fonction amine NH2, telle que mesurée par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N, de 0,01 meq/g à 2,0 meq/g, de préférence de 0,02 à 1 ,5 meq/g, plus préférentiellement de 0,02 à 1 meq/g, encore plus préférentiellement de 0,02 meq/g à 0,4 meq/g. In embodiments, the polyamide has a concentration of amine function NH2, as measured by potentiometric dosage in metacresol using a 0.02N perchloric acid solution, of 0.01 meq/g at 2.0 meq/g, preferably 0.02 to 1.5 meq/g, more preferably 0.02 to 1 meq/g, even more preferably 0.02 meq/g to 0.4 meq/g .
Dans des modes de réalisation, l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, dans lequel : In embodiments, the at least one thermoplastic polyurethane is a copolymer with rigid blocks and soft blocks, in which:
- les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polycarbonates et une combinaison de ceux- ci, de préférence les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci, et sont plus préférentiellement des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol ; et/ou- the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, polycarbonate blocks and a combination of these, preferably the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, and a combination of these, and are more preferably blocks of polytetrahydrofuran, polypropylene glycol and/or polyethylene glycol; and or
- les blocs rigides comprennent des motifs issus du 4,4'- diphénylméthane diisocyanate et/ou du 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate et, de préférence, des motifs issus d’au moins un allongeur de chaine choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4- butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol. Dans des modes de réalisation, le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines est choisi dans le groupe constitué du polyamide 11 , du polyamide 12, du polyamide 10, du polyamide 6, du polyamide 6.10, du polyamide 6.6, du polyamide 10.10, du polyamide 10.12, du polyamide 6.13, du polyamide 10.9, du polyamide 12.9 et des combinaisons de ceux-ci. - the rigid blocks comprise units derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or 1,6-hexamethylene diisocyanate and, preferably, units derived from at least one chain extender chosen from 1,3-propanediol , 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol. In embodiments, the polyamide comprising amine chain ends is chosen from the group consisting of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 10, polyamide 6, polyamide 6.10, polyamide 6.6, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 6.13, polyamide 10.9, polyamide 12.9 and combinations thereof.
Dans des modes de réalisation, la mousse comprend en outre au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. In embodiments, the foam further comprises at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
Dans des modes de réalisation, la mousse comprend, par rapport au poids total de la mousse : de 10 à 99 % en poids, de préférence de 15 à 89 % en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique, de 1 à 40 % en poids, de préférence de 1 à 30 % en poids, d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 0 à 89 % en poids, de préférence de 10 à 70 % en poids, d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.In embodiments, the foam comprises, relative to the total weight of the foam: from 10 to 99% by weight, preferably from 15 to 89% by weight, of at least one thermoplastic polyurethane, from 1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 0 to 89% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, of at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprend au moins 30 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de blocs polyamides, par rapport au poids total du copolymère, tel que mesuré en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCIs (1/4 v/v). In embodiments, the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprises at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, of polyamide blocks, relative to the total weight of the copolymer, as measured by NMR of the proton in a TFA/CDCIs mixture (1/4 v/v).
Dans des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont choisis parmi les blocs de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 11 , de polyamide 10, de polyamide 12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9 et/ou de polyamide 12.9 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane. In embodiments, the polyamide blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are chosen from the blocks of polyamide 6, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 11, polyamide 10, polyamide 12, polyamide 6.13 , polyamide 10.9 and/or polyamide 12.9; and/or the polyether blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are blocks of polyethylene glycol and/or polypropylene glycol and/or polytetrahydrofuran.
Dans des modes de réalisation, le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines a une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 60000 g/mol, de préférence de 2000 à 40000 g/mol, encore plus préférentiellement de 3000 à 20000 g/mol. In embodiments, the polyamide comprising amine chain ends has a number average molar mass of 1000 to 60,000 g/mol, preferably of 2000 to 40,000 g/mol, even more preferably of 3000 to 20,000 g/mol.
Dans des modes de réalisation, la mousse présente une densité, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1 , inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 230 kg/m3. In embodiments, the foam has a density, as measured at 23°C according to the ISO 1183-1 standard, less than or equal to 800 kg/m 3 , preferably less than or equal to 400 kg/m 3 , more preferably less than or equal to 300 kg/m 3 , even more preferably less than or equal to 230 kg/m 3 .
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une mousse telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : - la fourniture d’une composition polymère comprenant l’au moins un polyuréthane thermoplastique et l’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et le cas échéant au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers;The invention also relates to a process for manufacturing a foam as described above, comprising the following steps: - the provision of a polymer composition comprising at least one thermoplastic polyurethane and at least one polyamide comprising amine chain ends, and where appropriate at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks;
- le mélange de ladite composition polymère avec un agent d’expansion ; et - mixing said polymer composition with an expanding agent; And
- le moussage du mélange de composition polymère et d’agent d’expansion. - foaming the mixture of polymer composition and expanding agent.
Dans des modes de réalisation, l’agent d’expansion est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un moule. In embodiments, the blowing agent is mixed with the polymer composition in the molten state, the foaming of the mixture being preferably carried out in a mold.
Dans des modes de réalisation, l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique et est mélangé avec la composition polymère sous la forme d’une préforme solide, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un autoclave. In embodiments, the blowing agent is a physical blowing agent and is mixed with the polymer composition in the form of a solid preform, with foaming of the mixture preferably being carried out in an autoclave.
L’invention concerne également un article constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus ou comprenant au moins un élément constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus, de préférence choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques. The invention also relates to an article consisting of a foam as described above or comprising at least one element consisting of a foam as described above, preferably chosen from the soles of sports shoes, balls or balls, gloves, personal protective equipment, rail soles, automobile parts, construction parts and electrical and electronic equipment parts.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une mousse polymère régulière, homogène, de faible densité, pouvant présenter une souplesse améliorée et de bonnes propriétés mécaniques, notamment une bonne résistance à la déchirure et une bonne résistance à l’abrasion, tout en maintenant une résilience de rebondissement élevée et une déformation rémanente en compression relativement faible. The present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a regular, homogeneous, low density polymer foam, which can have improved flexibility and good mechanical properties, in particular good tear resistance and good abrasion resistance, while maintaining high rebound resilience. and relatively low compression set.
Cela est accompli grâce à l’utilisation, pour la formation de la mousse, d’un mélange d’un polyuréthane thermoplastique (TPU) et d’un polyamide (PA) ayant des bouts de chaîne amines (NH2), tels que définis ci-dessus. This is accomplished through the use, for the formation of the foam, of a mixture of a thermoplastic polyurethane (TPU) and a polyamide (PA) having amine chain ends (NH2), as defined below. -above.
Selon certains modes de réalisation avantageux, des liaisons covalentes sont formées entre au moins une partie du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique, et plus particulièrement entre les fonctions amines du polyamide et les fonctions uréthanes du polyuréthane thermoplastique ou les fonctions isocyanates présentes dans les précurseurs du polyuréthane thermoplastique. Cette réaction entre au moins une partie du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique permet une meilleure compatibilité entre ces polymères. Cela résulte en une amélioration de la moussabilité des alliages, et donc une amélioration de la structure (structure cellulaire plus fine et plus homogène, densité plus faible) et des propriétés (en particulier, résilience de rebondissement plus élevée, déformation et rémanente en compression plus faible, souplesse plus élevée) des mousses obtenues à partir de ces alliages. According to certain advantageous embodiments, covalent bonds are formed between at least part of the polyamide comprising amine chain ends and at least part of the thermoplastic polyurethane, and more particularly between the amine functions of the polyamide and the urethane functions of the thermoplastic polyurethane or the isocyanate functions present in polyurethane precursors thermoplastic. This reaction between at least part of the polyamide comprising amine chain ends and at least part of the thermoplastic polyurethane allows better compatibility between these polymers. This results in an improvement in the foamability of the alloys, and therefore an improvement in the structure (finer and more homogeneous cellular structure, lower density) and properties (in particular, higher rebound resilience, higher deformation and compression retention). low, higher flexibility) of the foams obtained from these alloys.
Description détaillée detailed description
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. The invention is now described in more detail and in a non-limiting manner in the description which follows.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques. Unless otherwise stated, all percentages are mass percentages.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes. In this text, the quantities indicated for a given species may apply to that species according to all its definitions (as mentioned in this text), including more restricted definitions.
L’invention concerne en premier lieu une mousse comprenant au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et au moins un polyuréthane thermoplastique. The invention firstly relates to a foam comprising at least one polyamide comprising amine chain ends and at least one thermoplastic polyurethane.
La présence de bouts de chaîne amines dans le polyamide peut être détectée par un dosage potentiométrique selon la méthode suivante : un échantillon de matière est dissout dans du métacrésol à 80°C, puis les fonctions NH2 de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique à 0,02N. The presence of amine chain ends in the polyamide can be detected by a potentiometric assay using the following method: a sample of material is dissolved in metacresol at 80°C, then the NH2 functions of this sample are assayed potentiometrically using a solution. of perchloric acid at 0.02N.
Polyamide (PA) à bouts de chaîne amines Polyamide (PA) with amine chain ends
Le polyamide à bouts de chaînes amines peut être un homopolyamide et/ou un copolyamide. The polyamide with amine chain ends may be a homopolyamide and/or a copolyamide.
Par polyamide, on entend les produits de polymérisation d’un ou plusieurs monomères choisis parmi : By polyamide, we mean the polymerization products of one or more monomers chosen from:
- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha, oméga- aminocarboxyliques, ayant de préférence de 6 à 14 atomes de carbone ; - monomers of the amino acid or aminocarboxylic acid type, and preferably alpha, omega-aminocarboxylic acids, preferably having 6 to 14 carbon atoms;
- les monomères de type lactames ayant de préférence de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ; - les monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de préférence de 2 à 48 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 20 atomes de carbone, et un diacide carboxylique ayant de préférence de 4 à 48 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone ; et - lactam type monomers preferably having from 3 to 18 carbon atoms on the main cycle and which can be substituted; - monomers of the “diamine.diacid” type resulting from the reaction between an aliphatic diamine preferably having from 2 to 48 carbon atoms, more preferably from 2 to 20 carbon atoms, and a dicarboxylic acid preferably having from 4 to 48 carbon atoms, more preferably from 4 to 20 carbon atoms; And
- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame. - their mixtures, with monomers with different carbon numbers in the case of mixtures between an amino acid type monomer and a lactam type monomer.
Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Cela s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. The term “monomer” in this description of polyamides must be taken in the sense of “repeating unit”. Indeed, the case where a repeating unit of the polyamide is constituted by the association of a diacid with a diamine is particular. We consider that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine.diacid couple (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that individually, the diacid or diamine is only a structural unit, which alone is not sufficient to polymerize.
Au sens de la présente invention, le polyamide à bouts de chaîne amines est constitué uniquement de polyamide. En particulier, il ne comprend pas de bloc d’un autre type, tel que par exemple de bloc polyéther, de bloc polyester, de bloc polysiloxane, de blocs polyoléfine, ou de bloc polycarbonates. Plus particulièrement, le polyamide à bouts de chaîne amines n’est pas un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. La mousse selon l’invention peut toutefois comprendre un polyamide, à bouts de chaîne amines ou non, comprenant un bloc autre qu’un bloc polyamide, sous réserve qu’elle comprenne également un polyamide à bouts de chaîne amines constitué uniquement de polyamide. For the purposes of the present invention, the polyamide with amine chain ends consists solely of polyamide. In particular, it does not include a block of another type, such as for example a polyether block, a polyester block, a polysiloxane block, a polyolefin block, or a polycarbonate block. More particularly, the polyamide with amine chain ends is not a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks. The foam according to the invention may, however, comprise a polyamide, with amine chain ends or not, comprising a block other than a polyamide block, provided that it also comprises a polyamide with amine chain ends consisting solely of polyamide.
Lorsque le polyamide est un homopolyamide, il est le produit de polymérisation d’un seul monomère. Lorsque le polyamide est un copolyamide, il est le produit de polymérisation d’au moins deux monomères différents. When the polyamide is a homopolyamide, it is the polymerization product of a single monomer. When the polyamide is a copolyamide, it is the polymerization product of at least two different monomers.
Avantageusement, on peut utiliser trois types de polyamides. Advantageously, three types of polyamides can be used.
Selon un premier type, les polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 48 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 48 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 2 à 20 atomes, plus préférentiellement de 5 à 14 atomes de carbone. According to a first type, the polyamides come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 48 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms , and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having from 2 to 48 carbon atoms, of preferably those having from 2 to 20 atoms, more preferably from 5 to 14 carbon atoms.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. As examples of dicarboxylic acids, mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
A titre d’exemples de diamines, on peut citer l’éthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la pentaméthylènediamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2- 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip). As examples of diamines, mention may be made of ethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl )- methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2- 2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), para-amino- di-cyclo-hexyl-methane (PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
Avantageusement, des polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle. Advantageously, polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used. In the PA notation X.Y, X represents the number of carbon atoms from diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms from diacid residues, conventionally.
Selon un deuxième type, les polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,oo-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 2 à 48 atomes de carbone, de préférence de 4 à 20 atomes de carbone, ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,oo-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-10- décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. According to a second type, the polyamides result from the condensation of one or more a,oo-aminocarboxylic acids and/or one or more lactams having from 3 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms in presence of a dicarboxylic acid having from 2 to 48 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, or of a diamine. Examples of lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam. As examples of a,oo-amino carboxylic acid, mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
Avantageusement les polyamides du deuxième type sont des PA 10 (polydécanamide), PA 11 (polyundécanamide), PA 12 (polydodécanamide) ou PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide ou des résidus de lactame. Advantageously, the polyamides of the second type are PA 10 (polydecanamide), PA 11 (polyundecanamide), PA 12 (polydodecanamide) or PA 6 (polycaprolactam). In the PA X notation, X represents the number of carbon atoms from amino acid residues or lactam residues.
Selon un troisième type, les polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,oo-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. According to a third type, polyamides result from the condensation of at least one a,oo-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
Dans ce cas, on prépare les polyamides PA par polycondensation : - de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ; In this case, the PA polyamides are prepared by polycondensation: - linear or aromatic aliphatic diamine(s) having X carbon atoms;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et- dicarboxylic acid(s) having Y carbon atoms; And
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,oo-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y), - the comonomer(s) {Z}, chosen from lactams and a,oo-aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; - said comonomer(s) {Z} being introduced in a weight proportion advantageously up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. - in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines. Advantageously, the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
Selon une variante de ce troisième type, les polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,oo-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,oo- aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11 -undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer la pentaméthylènediamine, l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les polyoxyalkylènes a,oo-diacides et les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés correspondent au produit de la réaction de dimérisation d’acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d’acide oléique et/ou linoléique) ; ils ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit de préférence d’un mélange comprenant de 0 à 15 % en poids de monoacides en C18, de 60 à 99 % en poids de diacides en C36, et de 0,2 à 35 % en poids de triacides ou polyacides en C54 ou plus ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2- 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine. According to a variant of this third type, the polyamides result from the condensation of at least two a,oo-aminocarboxylic acids or at least two lactams having 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and an acid aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter. As examples of aliphatic a,oo-aminocarboxylic acid, mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids. As examples of lactam, we can cite caprolactam, oenantholactam and lauryllactam. As examples of aliphatic diamines, mention may be made of pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine. As examples of cycloaliphatic diacids, mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid. As examples of aliphatic diacids, mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, polyoxyalkylenes a,oo-diacids and dimerized fatty acids. These dimerized fatty acids correspond to the product of the dimerization reaction of fatty acids (generally containing 18 carbon atoms, often a mixture of oleic and/or linoleic acid); they preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; it is preferably a mixture comprising 0 to 15% by weight of C18 monoacids, 60 to 99% by weight of C36 diacids, and 0.2 to 35% by weight of C54 triacids or polyacids or more; these are for example products marketed under the brand "PRIPOL" by the company "CRODA", or under the brand EMPOL by the company BASF, or under the brand Radiacid by the company OLEON. As examples of aromatic diacids, mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids. As examples of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2- 2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane (PACM). Other commonly used diamines may be isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN), and piperazine.
A titre d'exemples de polyamides du troisième type, on peut citer les suivants : As examples of polyamides of the third type, the following can be cited:
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ; - PA 6.6/6, where 6.6 designates hexamethylenediamine units condensed with adipic acid and 6 designates units resulting from the condensation of caprolactam;
- le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. - PA 6.6/6.10/11/12, where 6.6 designates hexamethylenediamine condensed with adipic acid, 6.10 designates hexamethylenediamine condensed with sebacic acid, 11 designates units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid and 12 designates patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus. The notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
Avantageusement, le polyamide utilisé dans l’invention comprend ou consiste en un polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprend, ou consiste en, des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, encore plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 6, PA 11 , PA 12, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci. Advantageously, the polyamide used in the invention comprises or consists of a polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18 , PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprises, or consists of, blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.9, or mixtures or copolymers thereof, more preferably blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 12.9, or mixtures or copolymers thereof, even more preferably blocks of polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 12.9, or mixtures or copolymers thereof.
De préférence, les liaisons amides du polyamide sont dépourvues d’amides tertiaires (c’est-à-dire d’amides dans lequel l’amine est une amine tertiaire). Plus préférentiellement, toutes les liaisons amides du polyamide sont des amides secondaires (c’est-à-dire que les amines des liaisons amides sont des amines secondaires). Preferably, the amide bonds of the polyamide are free of tertiary amides (i.e. amides in which the amine is a tertiary amine). More preferably, all the amide bonds of the polyamide are secondary amides (i.e. the amines of the amide bonds are secondary amines).
Le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 60000 g/mol, de préférence de 2000 à 40000 g/mol, très avantageusement de 3000 à 20000 g/mol. Dans des modes de réalisation, le polyamide à bouts de chaîne amines peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 20000 g/mol, ou de 20000 à 25000 g/mol, ou de 25000 à 30000 g/mol, ou de 30000 à 35000 g/mol, ou de 35000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 45000 g/mol, ou de 45000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 55000 g/mol, ou de 55000 à 60000 g/mol. The polyamide comprising amine chain ends advantageously has a number average molar mass of 1000 to 60,000 g/mol, preferably of 2000 to 40,000 g/mol, very advantageously of 3000 to 20,000 g/mol. In embodiments, the polyamide with amine chain ends may have a number average molar mass of 1000 to 2000 g/mol, or of 2000 to 3000 g/mol, or of 3000 to 5000 g/mol, or of 5000 at 10000 g/mol, or from 10000 to 15000 g/mol, or from 15000 to 20000 g/mol, or from 20000 to 25000 g/mol, or from 25000 to 30000 g/mol, or from 30000 to 35000 g/mol , or from 35000 to 40000 g/mol, or from 40000 to 45000 g/mol, or from 45000 to 50000 g/mol, or from 50000 to 55000 g/mol, or from 55000 to 60000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation : The number average molar mass is fixed by the chain limiter content. It can be calculated according to the relationship:
Mn = Hmonomère X MWmotif de répétition / H limiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîneMn = Hmonomer X MWrepeat pattern / H chain limiter + MWchain limiter
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès. In this formula, nmonomer represents the number of moles of monomer, nchain limiter represents the number of moles of diacid limiter in excess, MW repeat unit represents the molar mass of the repeat unit, and MW chain limiter represents the molar mass of the diacid in excess.
La masse molaire moyenne en nombre du polyamide peut être mesurée par chromatographie par perméation de gel (GPC). The number average molar mass of the polyamide can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
De préférence, au moins 50 % en poids du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines (par rapport au poids total du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines) a une masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 50 à 80 % en poids du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines a une masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol. Ces quantités de polyamide peuvent être déterminées par GPC. Ces gammes permettent d’obtenir une plus faible densité de la mousse. Preferably, at least 50% by weight of the polyamide comprising amine chain ends (relative to the total weight of the polyamide comprising amine chain ends) has a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol, more preferably from 50 to 80% by weight of the polyamide comprising amine chain ends has a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol. These quantities of polyamide can be determined by GPC. These ranges make it possible to obtain a lower density of the foam.
Le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines peut être monofonctionnel (c’est-à-dire qu’il comporte un seul bout de chaîne amine par molécule de PA) ou il peut être difonctionnel (c’est-à-dire qu’il comporte deux bouts de chaîne amines par molécule de PA) ; il est de préférence monofonctionnel. The polyamide comprising amine chain ends can be monofunctional (that is to say it contains only one amine chain end per PA molecule) or it can be difunctional (that is to say it has two amine chain ends per PA molecule); it is preferably monofunctional.
Le polyamide a de préférence une concentration en fonction amine (NH2) de 0,01 meq/g à 2,0 meq/g, de préférence de 0,04 meq/g à 1 ,5 meq/g, de préférence encore de 0,1 à 1 ,5 meg/eq, de manière plus préférée de 0,35 à 1 ,5 meq/g. En particulier, le polyamide à bouts de chaîne amines peut avoir une concentration en fonction NH2 de 0,01 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g, ou de 0,6 à 0,7 meq/g, ou de 0,7 à 0,8 meq/g, ou de 0,8 à 0,9 meq/g, ou de 0,9 à 1 ,0 meq/g, ou de 1 ,0 à 1 ,1 meq/g, ou de 1 ,1 à 1 ,2 meq/g, ou de 1 ,2 à 1 ,3 meq/g, ou de 1 ,3 à 1 ,4 meq/g, ou de 1 ,4 à 1 ,5 meq/g, ou de 1 ,5 à 1 ,6 meq/g, ou de 1 ,6 à 1 ,7 meq/g, ou de 1 ,7 à 1 ,8 meq/g, ou de 1 ,8 à 1 ,9 meq/g, ou de 1 ,9 à 2,0 meq/g. La concentration en fonction NH2 peut être mesurée à l’aide d’un dosage potentiométrique selon la méthode suivante : un échantillon de mousse est dissout dans du métacrésol à 80°C, puis les fonctions NH2 de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique à 0,02N. The polyamide preferably has a concentration of amine function (NH2) of 0.01 meq/g to 2.0 meq/g, preferably of 0.04 meq/g to 1.5 meq/g, more preferably of 0 .1 to 1.5 meg/eq, more preferably 0.35 to 1.5 meq/g. In particular, the polyamide with amine chain ends can have an NH2 function concentration of 0.01 to 0.04 meq/g, or of 0.04 to 0.06 meq/g, or of 0.06 to 0. 08 meq/g, or 0.08 to 0.1 meq/g, or 0.1 to 0.2 meq/g, or 0.2 to 0.3 meq/g, or 0.3 to 0.4 meq/g, or 0.4 to 0.5 meq/g, or 0.5 to 0.6 meq/g, or 0.6 to 0.7 meq/g, or 0. 7 to 0.8 meq/g, or 0.8 to 0.9 meq/g, or 0.9 to 1.0 meq/g, or 1.0 to 1.1 meq/g, or 1.1 to 1.2 meq/g, or 1.2 to 1.3 meq/g, or 1.3 to 1.4 meq/g, or 1.4 to 1.5 meq/g, or from 1.5 to 1.6 meq/g, or from 1.6 to 1.7 meq/g, or from 1.7 to 1.8 meq/g, or from 1.8 to 1.9 meq/g g, or from 1.9 to 2.0 meq/g. The NH2 function concentration can be measured using a potentiometric dosage according to the following method: a sample of moss is dissolved in metacresol at 80°C, then the NH2 functions of this sample are measured potentiometrically using a solution. of perchloric acid at 0.02N.
Le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines peut avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. En particulier, le polyamide peut avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiométrique selon la méthode suivante : un échantillon de matière est dissout dans de l’alcool benzylique, puis les fonctions COOH de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0,02N. The polyamide comprising amine chain ends may have a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably 0.01 meq/g to 0.08 meq/g. In particular, the polyamide may have a concentration in COOH function of 0.002 to 0.005 meq/g, or from 0.005 to 0.01 meq/g, or from 0.01 to 0.02 meq/g, or from 0.02 to 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06 meq/g, or 0. 06 to 0.07 meq/g, or 0.07 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.09 meq/g, or 0.09 to 0.1 meq/g, or 0.1 to 0.15 meq/g, or 0.15 to 0.2 meq/g. The COOH function concentration can be determined by potentiometric analysis according to the following method: a sample of material is dissolved in benzyl alcohol, then the COOH functions of this sample are measured potentiometrically using a solution of tetrabutylammonium hydroxide at 0 .02N.
Les concentrations ci-dessus (en fonctions amine et COOH) correspondent aux concentrations des polyamides comprenant des bouts de chaîne amines pris dans leur totalité (c’est-à-dire, lorsque la mousse comprend plusieurs polyamides comprenant des bouts de chaîne amines, on considère l’ensemble de ces polyamides). Les polyamides comprenant des bouts de chaînes amines peuvent être préparés par condensation des précurseurs de polyamide (c’est-à-dire des monomères tels que décrits ci-dessus). Avantageusement, l’ajout d'une diamine limiteur de chaîne permet d’augmenter la concentration en fin de chaîne amine dans le polyamide. Le rapport molaire des fonctions amines NH2 sur les fonctions COOH de l’ensemble des monomères chargés dans le réacteur lors de la synthèse du polyamide permet de déterminer la concentration en fin de chaîne amine du polyamide. The above concentrations (in amine and COOH functions) correspond to the concentrations of polyamides comprising amine chain ends taken in their entirety (that is to say, when the foam comprises several polyamides comprising amine chain ends, we considers all of these polyamides). Polyamides comprising amine chain ends can be prepared by condensation of polyamide precursors (i.e. monomers as described above). Advantageously, the addition of a chain-limiting diamine makes it possible to increase the concentration at the end of the amine chain in the polyamide. The molar ratio of the NH2 amine functions to the COOH functions of all the monomers loaded into the reactor during the synthesis of the polyamide makes it possible to determine the concentration at the end of the amine chain of the polyamide.
Le rapport molaire des fonctions amines NH2 sur les fonctions COOH est avantageusement de 0,7 à 1 ,3, préférentiellement de 0,85 à 1 ,25. The molar ratio of the NH2 amine functions to the COOH functions is advantageously 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.25.
Le polyamide comprenant des bouts de chaînes amines est avantageusement semi-cristallin. De manière préférée, il présente une enthalpie de fusion supérieure à 5 J/g. L’enthalpie de fusion peut être mesurée par une analyse de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
Figure imgf000013_0001
The polyamide comprising ends of amine chains is advantageously semi-crystalline. Preferably, it has a fusion enthalpy greater than 5 J/g. The enthalpy of fusion can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) analysis according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
Figure imgf000013_0001
Le polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples. Thermoplastic polyurethane is a hard-block and soft-block copolymer.
De manière générale, dans le présent texte, on entend par « bloc rigide » un bloc qui présente un point de fusion supérieur à 50°C. La présence d’un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Par « bloc souple », on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2. Generally speaking, in this text, “rigid block” means a block which has a melting point greater than 50°C. The presence of a melting point can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. By “soft block”, we mean a block having a transition temperature vitreous (Tg) less than or equal to 0°C. The glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
Les polyuréthanes thermoplastiques résultent de la réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un composé réactif avec l’isocyanate, de préférence ayant deux groupes fonctionnels réactifs avec l’isocyanate, plus préférentiellement un polyol, et avec un allongeur de chaine, optionnellement en présence d’un catalyseur. Les blocs rigides du TPU sont des blocs constitués de motifs issus de polyisocyanates et d’allongeurs de chaine tandis que les blocs souples comprennent majoritairement des motifs issus des composés réactifs avec l’isocyanate ayant une masse molaire comprise entre 0,5 et 100 kg/mol, préférablement des polyols. Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique et/ou aromatique. De préférence, le polyisocyanate est aliphatique ou aromatique. De manière plus avantageuse, le polyisocyanate est aliphatique. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate. Thermoplastic polyurethanes result from the reaction of at least one polyisocyanate with at least one compound reactive with the isocyanate, preferably having two functional groups reactive with the isocyanate, more preferably a polyol, and with a chain extender, optionally in presence of a catalyst. The rigid blocks of TPU are blocks made up of units derived from polyisocyanates and chain extenders while the flexible blocks mainly comprise units derived from compounds reactive with isocyanate having a molar mass of between 0.5 and 100 kg/ mol, preferably polyols. The polyisocyanate may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic. Preferably, the polyisocyanate is aliphatic or aromatic. More advantageously, the polyisocyanate is aliphatic. Preferably, the polyisocyanate is a diisocyanate.
De manière avantageuse, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et/ou octaméthylène diisocyanate, du 2-méthyl-pentaméthylène 1 ,5-diisocyanate, du 2-éthyl- butylène-1 ,4-diisocyanate, du 1 ,5-pentaméthylène diisocyanate, du 1 ,4- butylène-diisocyanate, du 1 -isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl- cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), du 1 ,4- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, du 1 ,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), du 2,4-paraphenylène diisocyanate (PPDI), du 2,4-tétraméthylène xylène diisocyanate (TMXDI), des 4,4'-, 2,4'- et/ou 2,2'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12 MDI), du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate, des 1-méthyl-2,4- et/ou 1-méthyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, des 2,2'-, 2,4'- et/ou 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), du 1 ,5-naphthylène diisocyanate (NDI), des 2,4- et/ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), du diphénylméthane diisocyanate, du 3,3'-diméthyl-diphényl diisocyanate, du 1 ,2-diphényléthane diisocyanate, du phenylène diisocyanate, du méthylène bis (4- cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci. Advantageously, the polyisocyanate is chosen from the group consisting of tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and/or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene 1,5-diisocyanate, 2-ethyl- butylene-1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-butylene-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 2,4-paraphenylene diisocyanate (PPDI), 2,4-tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), 4 ,4'-, 2,4'- and/or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12 MDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and/or 1-methyl-2 ,6-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and/ or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and mixtures thereof.
De manière plus préférée, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des diphénylméthane diisocyanates (MDI), des toluène diisocyanates (TDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), du méthylène bis (4- cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci. More preferably, the polyisocyanate is chosen from the group consisting of diphenylmethane diisocyanates (MDI), toluene diisocyanates (TDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and mixtures thereof.
De manière encore plus préférée, le polyisocyanate est le 4,4’-MDI (4,4'-diphénylméthane diisocyanate), le 1 ,6-HDI (1 ,6-hexaméthylène diisocyanate) ou un mélange de ceux-ci. De manière encore plus avantageuse, le polyisocyanate est Ie1 ,6-HDI. Even more preferably, the polyisocyanate is 4,4'-MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,6-HDI (1,6-hexamethylene diisocyanate) or a mixture thereof. Even more advantageously, the polyisocyanate is Ie1,6-HDI.
Le ou les composés réactifs avec l’isocyanate ont de préférence une fonctionnalité moyenne entre 1 ,8 et 3, de préférence encore entre 1 ,8 et 2,6, plus préférentiellement entre 1 ,8 et 2,2. La fonctionnalité moyenne du ou des composés réactifs avec l’isocyanate correspond au nombre de fonctions réactives avec l’isocyanate des molécules, calculé théoriquement pour une molécule à partir d’une quantité de composés. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a, selon une moyenne statistique, un nombre d’hydrogène actif Zerewitinoff dans les gammes ci-dessus. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence un polyol) a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 100000 g/mol. Le composé réactif avec l’isocyanate peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 8000 g/mol, de préférence encore de 700 à 6000 g/mol, plus particulièrement de 800 à 4000 g/mol. Dans des modes de réalisation, le composé réactif avec l’isocyanate a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 700 g/mol, ou de 700 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 10000 g/mol, ou deThe compound(s) reactive with isocyanate preferably have an average functionality between 1.8 and 3, more preferably between 1.8 and 2.6, more preferably between 1.8 and 2.2. The average functionality of the compound(s) reactive with isocyanate corresponds to the number of functions reactive with isocyanate of the molecules, calculated theoretically for a molecule from a quantity of compounds. Preferably, the isocyanate-reactive compound has, on a statistical average, a Zerewitinoff active hydrogen number in the above ranges. Preferably, the compound reactive with the isocyanate (preferably a polyol) has a number average molar mass of 500 to 100,000 g/mol. The compound reactive with the isocyanate may have a number average molar mass of 500 to 8000 g/mol, more preferably 700 to 6000 g/mol, more particularly 800 to 4000 g/mol. In embodiments, the isocyanate-reactive compound has a number average molar mass of 500 to 600 g/mol, or 600 to 700 g/mol, or 700 to 800 g/mol, or 800 to 800 g/mol. 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 10000 g/mol, or
10000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 20000 g/mol, ou de 20000 à 30000 g/mol, ou de 30000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol, ou de 80000 à 100000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. 10000 to 15000 g/mol, or from 15000 to 20000 g/mol, or from 20000 to 30000 g/mol, or from 30000 to 40000 g/mol, or from 40000 to 50000 g/mol, or from 50000 to 60000 g/mol mol, or from 60,000 to 70,000 g/mol, or from 70,000 to 80,000 g/mol, or from 80,000 to 100,000 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
De manière avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amine, le groupe thiol et le groupe acide carboxylique. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif hydroxyle, plus préférentiellement plusieurs groupes hydroxyles. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate comprend ou consiste en un polyol. Advantageously, the compound reactive with the isocyanate has at least one reactive group chosen from the hydroxyl group, the amine group, the thiol group and the carboxylic acid group. Preferably, the compound reactive with the isocyanate has at least one reactive hydroxyl group, more preferably several hydroxyl groups. Thus, particularly advantageously, the compound reactive with the isocyanate comprises or consists of a polyol.
De préférence, le polyol est choisi dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polyéthers polyols, des polycarbonates diols, des polysiloxanes diols, des polyalkylènes diols et des mélanges de ceux-ci. De manière plus préférée, le polyol est un polyéther polyol, un polyester polyol et/ou un polycarbonate diol, de sorte que les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers, des blocs polyesters et/ou des blocs polycarbonates, respectivement. De préférence encore, les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyesters (le polyol étant un polyéther polyol et/ou un polyester polyol). Preferably, the polyol is chosen from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate diols, polysiloxane diols, polyalkylene diols and mixtures thereof. More preferably, the polyol is a polyether polyol, a polyester polyol and/or a polycarbonate diol, so that the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks, polyester blocks and/or polycarbonate blocks, respectively. More preferably, the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks and/or polyester blocks (the polyol being a polyether polyol and/or a polyester polyol).
En tant que polyester polyol, on peut citer les polyols polycaprolactones et/ou les copolyesters à base d’un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi l’acide adipique, l’acide succinique, l’acide pentanedioïque et/ou l’acide sébacique et d’un ou plusieurs alcools choisis parmi le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol et/ou le polytétrahydrofurane. Plus particulièrement, le copolyester peut être à base d’acide adipique et d’un mélange de 1 ,2- éthanediol et de 1 ,4-butanediol, ou le copolyester peut être à base d’acide adipique, d’acide succinique, d’acide pentanedioïque, d’acide sébacique ou de mélanges de ceux-ci, et de polytétrahydrofurane (tétraméthylène de glycol), ou le copolyester peut être un mélange de ces copolyesters. As a polyester polyol, mention may be made of polycaprolactone polyols and/or copolyesters based on one or more carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and of one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and/or polytetrahydrofuran. More particularly, the copolyester may be based on adipic acid and a mixture of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol, or the copolyester may be based on adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof, and polytetrahydrofuran (tetramethylene glycol), or the copolyester may be a mixture of these copolyesters.
En tant que polyéther polyol, on utilise de préférence des polyétherdiols (c’est-à-dire des blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques). De préférence, le polyéther polyol est un polyétherdiol à base d’oxyde d'éthylène, d’oxyde de propylène, et/ou d’oxyde de butylène, un copolymère à blocs à base d’oxyde d'éthylène et d’oxyde de propylène, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, un polytétrahydrofurane, un polybutane diol ou un mélange de ceux-ci. Le polyéther polyol est de préférence un polytétrahydrofurane (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polytétrahydrofurane) et/ou un polypropylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polypropylène glycol) et/ou un polyéthylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polyéthylène glycol), de préférence un polytétrahydrofurane ayant une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. Le polyéther polyol peut être un polyétherdiol qui est le produit de réaction de l’oxyde d’éthylène et de l’oxyde de propylène ; le rapport molaire de l’oxyde d’éthylène par rapport à l’oxyde de propylène est de préférence de 0,01 à 100, plus préférentiellement de 0,1 à 9, plus préférentiellement de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,4 à 2,5, plus préférentiellement de 0,6 à 1 ,5 et il est plus préférentiellement de 1 . As polyether polyols, polyetherdiols (i.e. aliphatic polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated blocks) are preferably used. Preferably, the polyether polyol is a polyetherdiol based on ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide, a block copolymer based on ethylene oxide and oxide. propylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetrahydrofuran, polybutane diol or a mixture thereof. The polyether polyol is preferably a polytetrahydrofuran (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polytetrahydrofuran) and/or a polypropylene glycol (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polypropylene glycol) and/or a polyethylene glycol ( flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polyethylene glycol), preferably a polytetrahydrofuran having a number average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1000 to 3000 g/mol. The polyether polyol may be a polyetherdiol which is the reaction product of ethylene oxide and propylene oxide; the molar ratio of ethylene oxide relative to propylene oxide is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 9, more preferably 0.25 to 4, more preferably 0 .4 to 2.5, more preferably 0.6 to 1.5 and it is more preferably 1.
Les polysiloxanes diols utilisables dans l’invention ont de préférence une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. De manière avantageuse, le polysiloxane diol est un polysiloxane de formule (I) : [Chem 1] The polysiloxane diols which can be used in the invention preferably have a number average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1000 to 3,000 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012. Advantageously, the polysiloxane diol is a polysiloxane of formula (I): [Chem 1]
HO-[R-O]n-R-Si(R’)2-[O-Si(R’)2]m-O-Si(R')2-R-[O-R]P-OH
Figure imgf000016_0001
dans laquelle R est de préférence un alkylène en C2-C4, R’ est de préférence un alkyle en C1-C4 et chacun de n, m et p représente indépendamment un entier de préférence compris entre 0 et 50, m valant plus préférentiellement de 1 à 50, encore plus préférentiellement de 2 à 50. De préférence, le polysiloxane a la formule (II) suivante : [Chem 2]
Figure imgf000017_0001
dans laquelle Me est un groupe méthyle, ou la formule (III) suivante : HO-[RO]nR-Si(R') 2 -[O-Si(R')2] m -O-Si(R')2-R-[OR] P -OH
Figure imgf000016_0001
in which R is preferably a C2-C4 alkylene, R' is preferably a C1-C4 alkyl and each of n, m and p independently represents an integer preferably between 0 and 50, m being more preferably 1 to 50, even more preferably from 2 to 50. Preferably, the polysiloxane has the following formula (II): [Chem 2]
Figure imgf000017_0001
in which Me is a methyl group, or the following formula (III):
[Chem 3]
Figure imgf000017_0002
[Chem 3]
Figure imgf000017_0002
Les polyalkylène diols utilisables dans l’invention sont de préférence à base de butadiène. The polyalkylene diols which can be used in the invention are preferably based on butadiene.
Les polycarbonates diols utilisables dans l’invention sont de préférence des polycarbonates diols aliphatiques. Le polycarbonates diol est de préférence à base d’alcanediol. De préférence, il est strictement bifonctionnel. Les polycarbonates diols préférés sont ceux à base de butanediol, pentanediol et/ou d’hexanediol, en particulier le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6- hexanediol, le 3-méthylpentane-(1 ,5)-diol, ou de mélanges de ceux-ci, plus préférentiellement à base de 1 ,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, ou de mélanges de ceux-ci. En particulier, le polycarbonate diol peut être un polycarbonate diol à base de butanediol et d’hexanediol, ou à base de pentanediol et d’hexanediol, ou à base d’hexanediol, ou peut être un mélange de deux ou plus de ces polycarbonates diols. Le polycarbonate diol a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 4000 g/mol, de préférence de 650 à 3500 g/mol, plus préférentiellement de 800 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. The polycarbonate diols which can be used in the invention are preferably aliphatic polycarbonate diols. The polycarbonate diol is preferably based on alkanediol. Preferably, it is strictly bifunctional. The preferred polycarbonate diols are those based on butanediol, pentanediol and/or hexanediol, in particular 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentane-(1, 5)-diol, or mixtures thereof, more preferably based on 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or mixtures thereof. In particular, the polycarbonate diol may be a polycarbonate diol based on butanediol and hexanediol, or based on pentanediol and hexanediol, or based on hexanediol, or may be a mixture of two or more of these polycarbonate diols. . The polycarbonate diol advantageously has a number average molar mass of 500 to 4000 g/mol, preferably of 650 to 3500 g/mol, more preferably of 800 to 3000 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
Un ou plusieurs polyols peuvent être utilisés en tant que composé réactif avec l’isocyanate. One or more polyols may be used as the isocyanate-reactive compound.
De manière particulièrement préférée, les blocs souples du TPU sont des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol. Particularly preferably, the flexible blocks of the TPU are blocks of polytetrahydrofuran, polypropylene glycol and/or polyethylene glycol.
Un allongeur de chaine est utilisé pour la préparation du polyuréthane thermoplastique, en plus de l’isocyanate et du composé réactif avec l’isocyanate. A chain extender is used for the preparation of thermoplastic polyurethane, in addition to the isocyanate and the compound reactive with the isocyanate.
L’allongeur de chaine peut être aliphatique, araliphatique, aromatique et/ou cycloaliphatique. Il a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 50 à 499 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. L’allongeur de chaîne a de préférence deux groupes réactifs avec l’isocyanate (également appelés « groupes fonctionnels »). On peut utiliser un seul allongeur de chaine ou un mélange d’au moins deux allongeurs de chaine. The chain extender may be aliphatic, araliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic. It advantageously has a number average molar mass of 50 to 499 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012. The chain extender preferably has two isocyanate-reactive groups (also called "functional groups"). You can use a single chain extender or a mixture of at least two chain extenders.
L’allongeur de chaine est de préférence bifonctionnel. Des exemples d’allongeurs de chaînes sont les diamines et les alcanediols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. En particulier, l’allongeur de chaine peut être choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,2-propanediol, du 1 ,3- propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1 ,5-pentanediol, du 1 ,6- hexanediol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol, du 1 ,4- cyclohexanediol, du 1 ,4-diméthanol cyclohexane, du néopentylglycol, de l’hydroquinone bis (beta-hydroxyéthyl) éther (HQEE), des di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or déca-alkylène glycol, de leur oligomères respectifs, du polypropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,3-propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 1 ,5 pentanediol, du 1 ,6-hexanediol, et des mélanges de ceux-ci, et de manière plus préférée il est choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol. Encore plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est un mélange de 1 ,4-butanediol et de 1 ,6-hexanediol, plus préférentiellement dans un ratio molaire de 6:1 à 10:1 . The chain extender is preferably bifunctional. Examples of chain extenders are diamines and alkanediols having 2 to 10 carbon atoms. In particular, the chain extender can be chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethanol cyclohexane, neopentyl glycol, hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl ) ether (HQEE), di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or deca-alkylene glycol, their respective oligomers, polypropylene glycol and mixtures of these. More preferably, the chain extender is chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, and mixtures thereof, and more preferably it is chosen from 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol. Even more preferably, the chain extender is a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, more preferably in a molar ratio of 6:1 to 10:1.
Avantageusement, un catalyseur est utilisé pour synthétiser le polyuréthane thermoplastique. Le catalyseur permet d’accélérer la réaction entre les groupes NCO du polyisocyanate et le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence avec les groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate) et avec l’allongeur de chaine. Advantageously, a catalyst is used to synthesize the thermoplastic polyurethane. The catalyst makes it possible to accelerate the reaction between the NCO groups of the polyisocyanate and the compound reactive with the isocyanate (preferably with the hydroxyl groups of the compound reactive with the isocyanate) and with the chain extender.
Le catalyseur est de préférence une amine tertiaire, plus préférentiellement choisie parmi la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N-méthylmorpholine, la N,N'-diméthylpipérazine, le 2- (diméthylaminoéthoxy)-éthanol et/ou le diazabicyclo-(2,2,2)-octane. Alternativement, ou additionnellement, le catalyseur est un composé métallique organique tel qu’un ester acide de titane, un composé de fer, de préférence l’acétylacétonate ferrique, un composé d’étain, de préférence ceux d’acides carboxyliques, plus préférentiellement le diacétate d’étain, le dioctoate d’étain, le dilaurate d’étain ou les sels d’étain dialkyle, de préférence le diacétate de dibutylétain et/ou le dilaurate de dibutylétain, un sel d’acide carboxylique de bismuth, de préférence le décanoate de bismuth, ou un mélange de ceux-ci. De manière plus préférée, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du dioctoate d’étain, du décanoate de bismuth, des esters acides de titane et des mélanges de ceux-ci. De préférence encore, le catalyseur est le dioctoate d’étain. The catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably chosen from triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, 2-(dimethylaminoethoxy)-ethanol and/or diazabicyclo-(2,2 ,2)-octane. Alternatively, or additionally, the catalyst is an organic metal compound such as an acid ester of titanium, an iron compound, preferably ferric acetylacetonate, a tin compound, preferably those of carboxylic acids, more preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or dialkyl tin salts, preferably dibutyltin diacetate and/or dibutyltin dilaurate, a carboxylic acid salt of bismuth, preferably bismuth decanoate, or a mixture thereof. More preferably, the catalyst is chosen from the group consisting of tin dioctoate, bismuth decanoate, titanium acid esters and mixtures thereof. More preferably, the catalyst is tin dioctoate.
Lors de la préparation du polyuréthane thermoplastique, les rapports molaires du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine peuvent être variés pour ajuster la dureté et l’indice de fluidité du TPU. En effet, lorsque la proportion d’allongeur de chaine augmente, la dureté et la viscosité à l’état fondu du TPU augmente tandis que l’indice de fluidité du TPU diminue. Pour la production de TPU souple, de préférence de TPU ayant une dureté Shore A inférieure à 95, plus préférentiellement de 75 à 95, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1 :1 à 1 :5, de préférence de 1 :1 ,5 à 1 :4,5, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle supérieur à 200, plus particulièrement de 230 à 650, encore plus préférentiellement de 230 à 500. Pour la production d’un TPU plus dur, de préférence un TPU ayant une dureté Shore A supérieure à 98, de préférence une dureté Shore D de 55 à 75, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1 :5,5 à 1 :15, de préférence de 1 :6 à 1 :12, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle de 110 à 200, plus préférentiellement de 120 à 180. When preparing thermoplastic polyurethane, the molar ratios of the isocyanate-reactive compound and the chain extender can be varied to adjust the hardness and melt flow index of the TPU. Indeed, when the proportion of chain extender increases, the hardness and melt viscosity of the TPU increase while the fluidity index of the TPU decreases. For the production of flexible TPU, preferably TPU having a Shore A hardness less than 95, more preferably from 75 to 95, the compound reactive with the isocyanate and the chain extender can be used in a molar ratio of 1: 1 to 1:5, preferably 1:1.5 to 1:4.5, preferably so that the mixture of isocyanate-reactive compound and chain extender has an equivalent weight of hydroxyl greater than 200, more particularly 230 to 650, even more preferably 230 to 500. For the production of a harder TPU, preferably a TPU having a Shore A hardness greater than 98, preferably a Shore D hardness of 55 at 75, the compound reactive with the isocyanate and the chain extender can be used in a molar ratio of 1:5.5 to 1:15, preferably 1:6 to 1:12, preferably so as to that the mixture of compound reactive with isocyanate and chain extender has a hydroxyl equivalent weight of 110 to 200, more preferably of 120 to 180.
De manière avantageuse, pour préparer le TPU, le polyisocyanate, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine sont mis en réaction, de préférence en présence d’un catalyseur, en des quantités telles que le ratio en équivalent des groupes NCO du polyisocyanate par rapport à la somme des groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine est de 0,95:1 à 1 ,10:1 , de préférence de 0,98:1 à 1 ,08:1 , de préférence encore de 1 :1 à 1 ,05:1. Le catalyseur est avantageusement présent en une quantité de 0,0001 à 0,1 parts en poids par 100 parts en poids des réactifs de synthèse du TPU. Advantageously, to prepare the TPU, the polyisocyanate, the compound reactive with the isocyanate and the chain extender are reacted, preferably in the presence of a catalyst, in quantities such that the equivalent ratio of the groups NCO of the polyisocyanate relative to the sum of the hydroxyl groups of the compound reactive with the isocyanate and of the chain extender is from 0.95:1 to 1.10:1, preferably from 0.98:1 to 1, 08:1, more preferably from 1:1 to 1.05:1. The catalyst is advantageously present in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the TPU synthesis reagents.
Le TPU a de préférence une masse molaire moyenne en poids supérieure ou égale à 10000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 40000 g/mol et plus préférentiellement supérieure ou égale à 60000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids du TPU est inférieure ou égale à 80000 g/mol. Dans des modes de réalisation, la masse molaire moyenne en poids du TPU vaut de 10000 à 25000 g/mol, ou de 25000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol. Les masses molaires moyennes en poids peuvent être déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC). The TPU preferably has a weight average molar mass greater than or equal to 10,000 g/mol, preferably greater than or equal to 40,000 g/mol and more preferably greater than or equal to 60,000 g/mol. Preferably, the weight average molar mass of the TPU is less than or equal to 80,000 g/mol. In embodiments, the weight average molar mass of the TPU is from 10,000 to 25,000 g/mol, or from 25,000 to 40,000 g/mol, or from 40,000 to 50,000 g/mol, or from 50,000 to 60,000 g/mol, or from 60,000 to 70,000 g/mol, or from 70,000 to 80,000 g/mol. Weight average molar masses can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
La teneur en blocs rigides dans le TPU est de préférence inférieure ou égale à 90 % en poids et de préférence encore inférieure ou égale à 80 % en poids (par rapport au moins total du TPU). Plus avantageusement, la teneur en blocs rigides dans le TPU vaut de 30 à 60 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 40 à 70 % en poids). Plus particulièrement, la teneur en blocs rigides dans le TPU peut valoir de 10 à 20 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 80 à 90 % en poids), ou de 20 à 30 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 70 à 80 % en poids), ou de 30 à 40 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 60 à 70 % en poids), ou de 40 à 50 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 50 à 60 % en poids), ou de 50 à 60 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 40 à 50 % en poids), ou de 60 à 70 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 30 à 40 % en poids), ou de 70 à 80 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 20 à 30 % en poids), ou de 80 à 90 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 10 à 20 % en poids). La teneur en blocs rigides, exprimée en pourcentage, est définie de la manière suivante : The content of rigid blocks in the TPU is preferably less than or equal to 90% by weight and more preferably less than or equal to 80% by weight (relative to the least total of the TPU). More advantageously, the content of rigid blocks in the TPU is 30 to 60% by weight (the quantity of flexible blocks is 40 to 70% by weight). More particularly, the content of rigid blocks in the TPU can be 10 to 20% by weight (the quantity of flexible blocks being 80 to 90% by weight), or 20 to 30% by weight (the quantity of flexible blocks worth 70 to 80% by weight), or 30 to 40% by weight (the quantity of flexible blocks worth 60 to 70% by weight), or 40 to 50% by weight (the quantity of flexible blocks worth 50 to 60% by weight), or 50 to 60% by weight (the quantity of flexible blocks worth 40 to 50% by weight), or 60 to 70% by weight (the quantity of flexible blocks worth 30 to 40% by weight), or 70 to 80% by weight (the quantity of flexible blocks worth 20 to 30% by weight), or 80 to 90% by weight (the quantity of flexible blocks worth 10 to 20% in weight). The content of rigid blocks, expressed as a percentage, is defined as follows:
[(fraction massique de polyisocyanates + fraction massique d’allongeur de chaine) / (fraction massique de polyisocyanates + fraction massique d’allongeur de chaine + fraction massique de composés réactifs avec l’isocyanate)] x 100 [(mass fraction of polyisocyanates + mass fraction of chain extender) / (mass fraction of polyisocyanates + mass fraction of chain extender + mass fraction of compounds reactive with isocyanate)] x 100
Elle peut être mesurée en RMN du proton dans le DMSO D6, selon le protocole décrit dans l’article: « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand ét al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373. It can be measured in proton NMR in DMSO D6, according to the protocol described in the article: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373.
De manière avantageuse, le TPU est semi-cristallin. Sa température de fusion Tf est de préférence comprise en 100°C et 230°C, de préférence encore entre 120°C et 200°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Advantageously, TPU is semi-crystalline. Its melting temperature Tf is preferably between 100°C and 230°C, more preferably between 120°C and 200°C. The melting temperature can be measured according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
De manière avantageuse, le TPU peut être un TPU recyclé et/ou un TPU partiellement ou complètement biosourcé. Advantageously, the TPU may be a recycled TPU and/or a partially or completely biosourced TPU.
Avantageusement, le TPU a un indice de fluidité à chaud (ou MFI pour « Melt Flow Index ») valant de 10 à 100 g/10 min, de préférence de 25 à 80 g/10 min, plus préférentiellement de 35 à 65 g/10 min. En particulier l’indice de fluidité à chaud du TPU peut être de 10 à 25 g/10 min, ou de 25 à 35 g/10 min, ou de 35 à 45 g/10 min, ou de 45 à 55 g/10 min, ou de 55 à 65 g/10 min, ou de 65 à 80 g/10 min, ou de 80 à 100 g/10 min. L’indice de fluidité à chaud est mesuré à 200°C sous une charge de 10 kg, selon la norme ASTM D1238. Advantageously, the TPU has a hot fluidity index (or MFI for “Melt Flow Index”) of 10 to 100 g/10 min, preferably 25 to 80 g/10 min, more preferably 35 to 65 g/ 10 minutes. In particular, the hot melt index of TPU can be 10 to 25 g/10 min, or 25 to 35 g/10 min, or 35 to 45 g/10 min, or 45 to 55 g/10 min, or 55 to 65 g/10 min, or 65 to 80 g/10 min, or 80 to 100 g/10 min. The hot fluid index is measured at 200°C under a load of 10 kg, according to the ASTM D1238 standard.
De préférence, le TPU a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65. En particulier, le TPU utilisé dans l’invention peut présenter une dureté de 65 Shore A à 70 Shore D, de préférence de 75 Shore A à 60 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1 . Preferably, the TPU has a Shore D hardness less than or equal to 75, more preferably less than or equal to 65. In particular, the TPU used in the invention can have a hardness of 65 Shore A to 70 Shore D, preferably of 75 Shore A to 60 Shore D. Hardness measurements can be carried out according to ISO 7619-1.
Avantageusement, le TPU a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à.0,6 meq/g, de préférence de 0,01 meq/g à 0,4 meq/g, de préférence encore de 0,03 meq/g à 0,2 meq/g. Dans des modes de réalisation, le TPU a une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g. La concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton dans le DMSO D6, selon le protocole décrit dans l’article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N° 2, 2005, 363-373. Advantageously, the TPU has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.6 meq/g, preferably 0.01 meq/g to 0.4 meq/g, more preferably 0.03 meq/g. g to 0.2 meq/g. In embodiments, the TPU has an OH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or of 0.005 to 0.01 meq/g, or of 0.01 to 0.02 meq/g, or of 0. 02 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.06 meq/g, or 0.06 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.1 meq/g, or 0.1 to 0.2 meq/g, or 0.2 to 0.3 meq/g, or 0.3 to 0.4 meq/g, or 0.4 to 0.5 meq/g, or 0.5 to 0.6 meq/g. The concentration of OH function can be determined by proton NMR in DMSO D6, according to the protocol described in the article below: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373.
Très avantageusement, le TPU n’est pas réticulé.
Figure imgf000021_0001
Very advantageously, the TPU is not crosslinked.
Figure imgf000021_0001
La mousse selon l’invention peut en outre comprendre un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. The foam according to the invention may also comprise a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
La présence d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers dans la mousse permet d’obtenir une plus grande souplesse et une meilleure élasticité de la mousse. The presence of a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks in the foam makes it possible to obtain greater flexibility and better elasticity of the foam.
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides (blocs rigides ou durs) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (blocs souples ou mous) à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation : PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks (rigid or hard blocks) with reactive ends with polyether blocks (flexible or soft blocks) with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
1 ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; 1) polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,oo- dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ; 3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. 2) polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends, obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic a,oo-dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols; 3) polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols, the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid. Polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
Les blocs polyamides du PEBA (c’est-à-dire, la nature du polyamide) peuvent être tels que les polyamides décrits dans la section précédente, en relation avec le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines (que les blocs polyamides du PEBA proviennent de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines ou à bouts de chaînes dicarboxyliques). En particulier, on peut avantageusement utiliser trois types de blocs polyamides correspondant aux trois types de polyamides décrits ci-dessus. The polyamide blocks of PEBA (that is to say, the nature of the polyamide) can be such as the polyamides described in the previous section, in relation to the polyamide comprising amine chain ends (that the polyamide blocks of PEBA come from polyamide blocks with diamine chain ends or dicarboxylic chain ends). In particular, three types of polyamide blocks corresponding to the three types of polyamides described above can advantageously be used.
Plus particulièrement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention peuvent comprendre des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci. More particularly, the polyamide blocks of the copolymer used in the invention may comprise polyamide blocks PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12. T, or mixtures or copolymers thereof.
De préférence, les blocs polyamides du copolymère comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 6, PA 11 , PA 12, PA 6.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci. Preferably, the polyamide blocks of the copolymer comprise blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, or mixtures or copolymers thereof, more preferably blocks of polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.12, or mixtures or copolymers thereof.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.Polyether blocks are made up of alkylene oxide units.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol, et/ou des blocs PTMG (polytétraméthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. De préférence, les blocs polyéthers du PEBA sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane. Les copolymères peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. The polyether blocks may in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. made up of ethylene oxide units, and/or PPG (propylene glycol) blocks, i.e. made up of propylene oxide units, and/or or PO3G (polytrimethylene glycol) blocks, i.e. made up of polytrimethylene glycol ether units, and/or PTMG (polytetramethylene glycol) blocks, i.e. made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran. Preferably, the polyether blocks of PEBA are blocks of polyethylene glycol and/or polypropylene glycol and/or polytetrahydrofuran. The copolymers may include in their chain several types of polyethers, the copolyethers being able to be block or statistical.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919. It is also possible to use blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as for example bisphenol A. These latter products are described in particular in document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : [Chem 4] The polyether blocks can also be made up of ethoxylated primary amines. As an example of ethoxylated primary amines, we can cite the products of formula: [Chem 4]
H — (OCF CH^ — N — (CH2CH2O — H H — (OCF CH^ — N — (CH 2 CH 2 O — H
(CH2 (CH 2
CH3 dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT. CH 3 in which m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18. These products are for example commercially available under the brand NORAMOX® from the company CECA and under the brand GENAMIN® from the CLARIANT company.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011 ). The flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated blocks called polyetherdiols. More particularly, commercial products Jeffamine or Elastamine can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003,
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques. The polyetherdiol blocks are either used as is and copolycondensed with rigid blocks with carboxylic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with rigid blocks with carboxylic ends.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). The general method for the two-step preparation of PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332. The general method for preparing PEBA copolymers having amide bonds between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in document EP 1482011. The polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare polymers with polyamide blocks and polyether blocks having statistically distributed units (one-step process).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs. Of course, the designation PEBA in the present description of the invention relates both to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, and to Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or to any other PEBA from other suppliers.
Les PEBA utilisables dans l’invention incluent les copolymères comprenant un seul bloc polyamide et un seul bloc polyéther, mais également les copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins un bloc polyamide et un bloc polyéther. En outre, les PEBA utilisables dans l’invention incluent les copolymères comprenant, outre des blocs polyamides et polyéthers, un ou plusieurs blocs d’une autre nature, en particulier choisis dans le groupe constitué des blocs polyesters, des blocs polysiloxanes, tels que les blocs polydiméthylsiloxanes (ou PDMS), des blocs polyoléfines, des blocs polycarbonates, et des mélanges de ceux-ci, de préférence choisis dans le groupe constitué des blocs polyesters, des blocs polysiloxanes, et des mélanges de ceux-ci. The PEBAs which can be used in the invention include copolymers comprising a single polyamide block and a single polyether block, but also copolymers comprising three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, since these blocks comprise at least one polyamide block and one polyether block. In addition, the PEBAs which can be used in the invention include copolymers comprising, in addition to polyamide and polyether blocks, one or more blocks of another nature, in particular chosen from the group consisting of polyester blocks, polysiloxane blocks, such as polydimethylsiloxane (or PDMS) blocks, polyolefin blocks, polycarbonate blocks, and mixtures thereof, preferably chosen from the group consisting of polyester blocks, polysiloxane blocks, and mixtures thereof.
Par exemple, le copolymère peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG. For example, the copolymer may be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above. Said triblock can for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a PEG block and a PTMG block.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 10 et PEG ; PA 10 et PTMG ; PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 6.10 et PEG ; PA 6.10 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG ; PA 6.12 et PEG ; PA 6.12 et PTMG. Particularly preferred PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 10 and PEG; PA 10 and PTMG; PA 11 and PEG; PA 11 and PTMG; PA 12 and PEG; PA 12 and PTMG; PA 6.10 and PEG; PA 6.10 and PTMG; PA 6 and PEG; PA 6 and PTMG; PA 6.12 and PEG; PA 6.12 and PTMG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol. The number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably 400 to 20,000 g/mol, more preferably 500 to 10,000 g/mol. In embodiments, the number average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 400 to 500 g/mol, or 500 to 600 g/mol, or from 600 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 9000 g/mol, or from 9000 to 10000 g/mol, or from 10000 to 11000 g/mol, or from 11000 to 12000 g/mol, or from 12000 to 13000 g/mol, or from 13000 to 14000 g/mol, or from 14000 to 15000 g/mol, or from 15000 to 16000 g/mol, or from 16000 to 17000 g/mol, or from 17000 to 18000 g/mol, or from 18000 to 19000 g/mol, or from 19000 to 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol. The number average molar mass of the polyether blocks is preferably 100 to 6000 g/mol, more preferably 200 to 3000 g/mol. In embodiments, the number average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g/mol, or from 200 to 500 g/mol, or from 500 to 800 g/mol, or from 800 to 1000 g/mol , or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 4500 g/mol, or from 4500 to 5000 g/mol, or from 5000 to 5500 g/mol, or from 5500 to 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre peut être calculée selon la relation : The number average molar mass can be calculated according to the relationship:
Mn = Hmonomère X MWmotif de répétition / Hlimiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîne Mn = Hmonomer X MWrepeat pattern / Hchain limiter + MWchain limiter
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWümiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès. In this formula, nmonomer represents the number of moles of monomer, nchain mimic represents the number of moles of diacid limiter in excess, MWrepeat pattern represents the molar mass of the repeat unit, and MWuchain mimic represents the molar mass of the diacid in excess.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC). The number average molar mass of the polyamide blocks and polyether blocks can be measured before copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC).
Avantageusement, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA est d’au moins 10 % en poids et de préférence d’au moins 20 % en poids (par rapport au poids total du PEBA). De manière encore plus avantageuse, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA est d’au moins 30 % en poids, plus préférentiellement d’au moins 40 % en poids, encore plus préférentiellement d’au moins 50 % en poids. La quantité de blocs polyamides dans le PEBA peut valoir de 10 à 95 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 5 à 90 % en poids), de préférence de 30 à 90 en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 10 à 70 % en poids), de préférence encore de 40 à 85 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 15 à 60 % en poids). Plus particulièrement, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA peut valoir de 10 à 30 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 70 à 90 % en poids), ou de 30 à 40 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 60 à 70 % en poids), ou de 40 à 50 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 50 à 60 % en poids), ou de 50 à 60 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 40 à 50 % en poids), ou de 60 à 70 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 30 à 40 % en poids), ou de 70 à 80 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 20 à 30 % en poids), ou de 80 à 95 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 5 à 20 % en poids). Advantageously, the quantity of polyamide blocks in the PEBA is at least 10% by weight and preferably at least 20% by weight (relative to the total weight of the PEBA). Even more advantageously, the quantity of polyamide blocks in the PEBA is at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight, even more preferably at least 50% by weight. The quantity of polyamide blocks in the PEBA can be from 10 to 95% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being from 5 to 90% by weight), preferably from 30 to 90 by weight (the quantity of polyether blocks being worth preferably 10 to 70% by weight), more preferably 40 to 85% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being 15 to 60% by weight). More particularly, the quantity of polyamide blocks in the PEBA can be from 10 to 30% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being from 70 to 90% by weight), or from 30 to 40% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 60 to 70% by weight), or 40 to 50% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 50 to 60% by weight), or 50 to 60% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 40 to 50% by weight), or 60 to 70% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 30 to 40% by weight), or 70 to 80% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 20 to 30% by weight), or 80 to 95% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being 5 to 20% by weight).
De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D supérieure ou égale à 30. De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée de 65 Shore A à 80 Shore D, de préférence encore de 75 Shore A à 65 Shore D, plus préférentiellement de 80 Shore A à 55 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1 . Advantageously, the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks has a Shore D hardness greater than or equal to 30. Preferably, the copolymer used in the invention has an instantaneous hardness of 65 Shore A to 80 Shore D, more preferably from 75 Shore A to 65 Shore D, more preferably from 80 Shore A to 55 Shore D. Hardness measurements can be carried out according to the ISO 7619-1 standard.
Le PEBA peut avoir une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g et/ou une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. En particulier, le PEBA peut avoir une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g, et/ou avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiomètrique selon la méthode suivante : un échantillon de matière est dissout dans de l’alcool benzylique, puis les fonctions COOH de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0,02N. La concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton (1 H) dans un mélange TFA/CDCIs (1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500. Le protocole de mesure est détaillé dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block- polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41 , 2000, 3561-3580 et l’attribution des signaux est réalisée en utilisant la figure 5 dudit article. The PEBA can have an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably of 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably of 0.01 meq/g to 0. 08 meq/g and/or a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably 0.01 meq/g at 0.08 meq/g. In particular, PEBA may have an OH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or of 0.005 to 0.01 meq/g, or of 0.01 to 0.02 meq/g, or of 0.02 to 0.02 meq/g. 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06 meq/g, or 0. 06 to 0.07 meq/g, or 0.07 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.09 meq/g, or 0.09 to 0.1 meq/g, or 0.1 to 0.15 meq/g, or 0.15 to 0.2 meq/g, and/or have a COOH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or 0.005 to 0.01 meq/g g, or 0.01 to 0.02 meq/g, or 0.02 to 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06 meq/g, or 0.06 to 0.07 meq/g, or 0.07 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0 .09 meq/g, or 0.09 to 0.1 meq/g, or 0.1 to 0.15 meq/g, or 0.15 to 0.2 meq/g. The COOH function concentration can be determined by potentiometric analysis according to the following method: a sample of material is dissolved in benzyl alcohol, then the COOH functions of this sample are measured potentiometrically using a solution of tetrabutylammonium hydroxide at 0 .02N. The concentration of OH function can be determined by proton NMR (1 H) in a TFA/CDCIs mixture (1/4 v/v), preferably using a Brucker AM 500 spectrometer. The measurement protocol is detailed in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580 and the attribution of the signals is carried out using Figure 5 of said article.
Le PEBA peut avoir une concentration en fonction Nhh de 0,01 meq/g à 1 meq/g, de préférence de 0,02 meq/g à 0,4 meq/g. Le PEBA peut avoir une concentration en fonction Nhh de 0,01 à 0,015 meq/g, ou de 0,015 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,025 meq/g, ou de 0,025 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,035 meq/g, ou de 0,035 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,045 meq/g, ou de 0,045 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g, ou de 0,6 à 0,7 meq/g, ou de 0,7 à 0,8 meq/g, ou de 0,8 à 0,9 meq/g, ou de 0,9 à 1 meq/g. La concentration en fonction NH2 peut être mesurée à l’aide d’un dosage potentiométrique selon la méthode suivante : un échantillon de mousse est dissout dans du métacrésol à 80°C, puis les fonctions NH2 de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique à 0,02N. The PEBA can have a concentration as a function of Nhh of 0.01 meq/g to 1 meq/g, preferably of 0.02 meq/g to 0.4 meq/g. PEBA can have a concentration as a function of Nhh of 0.01 to 0.015 meq/g, or of 0.015 to 0.02 meq/g, or of 0.02 to 0.025 meq/g, or of 0.025 to 0.03 meq/ g, or from 0.03 to 0.035 meq/g, or from 0.035 to 0.04 meq/g, or from 0.04 to 0.045 meq/g, or from 0.045 to 0.05 meq/g, or from 0, 05 to 0.06 meq/g, or 0.06 to 0.07 meq/g, or 0.07 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.09 meq/g, or 0.09 to 0.1 meq/g, or 0.1 to 0.2 meq/g, or 0.2 to 0.3 meq/g, or 0.3 to 0.4 meq/g, or from 0.4 to 0.5 meq/g, or from 0.5 to 0.6 meq/g, or from 0.6 to 0.7 meq/g, or from 0.7 to 0.8 meq/ g, or from 0.8 to 0.9 meq/g, or from 0.9 to 1 meq/g. The NH2 function concentration can be measured using a potentiometric dosage according to the following method: a sample of moss is dissolved in metacresol at 80°C, then the NH2 functions of this sample are measured potentiometrically using a solution. of perchloric acid at 0.02N.
Mousse de TPU et PA TPU and PA foam
La mousse selon l’invention comprend au moins un PA et au moins un TPU et optionnellement au moins un PEBA. The foam according to the invention comprises at least one PA and at least one TPU and optionally at least one PEBA.
De préférence, la quantité de polyamide comprenant des bouts de chaîne amines dans la mousse est inférieure ou égale à 40 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 30 % en poids. Preferably, the quantity of polyamide comprising amine chain ends in the foam is less than or equal to 40% by weight, preferably less than or equal to 30% by weight.
Plus préférentiellement, la mousse selon l’invention comprend de 1 à 40 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 60 à 99 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, de préférence de 1 à 30 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 70 à 99 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, de préférence de 1 à 25 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 75 à 99 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, plus préférentiellement de 1 ,5 à 25 % en poids d’au moins un polyamide à bouts de chaîne amines, et de 75 à 98,5 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, encore plus préférentiellement de 2 à 20 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 80 à 98 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et du polyuréthane thermoplastique. Lorsque le polyamide et le TPU sont présents dans les gammes ci-dessus, la mousse ainsi formée présente un optimum en termes de faible densité et grande souplesse. Dans des modes de réalisation, la mousse comprend de 1 à 5 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 95 à 99 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 5 à 10 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 90 à 95 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 10 à 15 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 85 à 90 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 15 à 20 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 80 à 85 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 20 à 25 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 75 à 80 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 25 à 30 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 70 à 75 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 30 à 35 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 65 à 70 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 35 à 40 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 60 à 65 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et du polyuréthane thermoplastique. More preferably, the foam according to the invention comprises from 1 to 40% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends and from 60 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, preferably from 1 to 30% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends and from 70 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, preferably from 1 to 25% by weight of at least one polyamide comprising ends of amine chains and from 75 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, more preferably from 1.5 to 25% by weight of at least one polyamide with amine chain ends, and from 75 to 98.5% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, even more preferably from 2 to 20% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends and from 80 to 98% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, relative to to the total weight of the polyamide comprising amine chain ends and thermoplastic polyurethane. When polyamide and TPU are present in the above ranges, the foam thus formed presents an optimum in terms of low density and great flexibility. In embodiments, the foam comprises from 1 to 5% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 95 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 5 to 10 % by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 90 to 95% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 10 to 15% by weight of at least one polyamide comprising ends of amine chain, and from 85 to 90% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 15 to 20% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 80 to 85% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 20 to 25% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 75 to 80% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 25 to 30% by weight weight of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 70 to 75% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 30 to 35% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends , and from 65 to 70% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, or from 35 to 40% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends, and from 60 to 65% by weight of at least a thermoplastic polyurethane, relative to the total weight of the polyamide comprising amine chain ends and the thermoplastic polyurethane.
La mousse selon l’invention comprend avantageusement de 1 à 40 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 10 à 99 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, de préférence de 1 à 30 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 15 à 89 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, de préférence encore de 1 à 25 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 15 à 89 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique. La mousse peut comprendre de 1 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30 %, ou de 30 à 35%, ou de 35 à 40 %, en poids, d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, par rapport au poids total de la mousse. La mousse peut comprendre de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 80 %, ou de 80 à 90 %, ou de 90 à 99 %, en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total de la mousse. The foam according to the invention advantageously comprises from 1 to 40% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends and from 10 to 99% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, preferably from 1 to 30% by weight of at least one polyamide comprising amine chain ends and from 15 to 89% by weight of at least one thermoplastic polyurethane, more preferably from 1 to 25% by weight of at least one polyamide comprising ends of amine chain and from 15 to 89% by weight of at least one thermoplastic polyurethane. The foam may comprise 1 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 25%, or 25 to 30%, or 30 to 35%. %, or from 35 to 40%, by weight, of at least one polyamide comprising amine chain ends, relative to the total weight of the foam. The foam may comprise 10 to 20%, or 20 to 30%, or 30 to 40%, or 40 to 50%, or 50 to 60%, or 60 to 70%, or 70 to 80%. %, or from 80 to 90%, or from 90 to 99%, by weight, of at least one thermoplastic polyurethane, relative to the total weight of the foam.
La mousse peut comprendre en outre au moins un PEBA, avantageusement en une quantité, par rapport au poids total de la mousse, de 0 à 89 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 70 % en poids. En particulier, la mousse peut comprendre de 0 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 80 %, ou de 80 à 89 %, en poids, de PEBA, par rapport au poids total de la mousse. La mousse peut être dépourvue de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. Les gammes ci-dessus de quantité de PEBA peuvent chacune être combinées avec n’importe laquelle des gammes de quantité de polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et/ou n’importe laquelle des gammes de quantité de polyuréthane thermoplastique mentionnées ci-dessus. The foam may further comprise at least one PEBA, advantageously in a quantity, relative to the total weight of the foam, of 0 to 89% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight. In particular, the foam may comprise from 0 to 10%, or from 10 to 20%, or from 20 to 30%, or from 30 to 40%, or from 40 to 50%, or from 50 to 60%, or from 60 to 70%, or 70 to 80%, or 80 to 89%, by weight, of PEBA, relative to the total weight of the foam. The foam may be free of polyamide block and polyether block copolymer. The above PEBA quantity ranges can each be combined with any of the polyamide quantity ranges comprising amine chain ends and/or any of the thermoplastic polyurethane quantity ranges mentioned above.
De préférence, la quantité massique de blocs souples totaux (c’est-à- dire des blocs souples du polyuréthane thermoplastique et du PEBA lorsque celui-ci est présent) est de 20 à 90 %, plus préférentiellement de 40 à 80 %, encore plus préférentiellement de 50 à 75 %, par rapport au poids total du TPU et du PEBA s’il est présent. La quantité massique de blocs souples totaux peut être déterminée par résonance magnétique nucléaire (RMN). Preferably, the mass quantity of total flexible blocks (that is to say flexible blocks of thermoplastic polyurethane and PEBA when the latter is present) is 20 to 90%, more preferably 40 to 80%, again more preferably from 50 to 75%, relative to the total weight of the TPU and PEBA if present. The mass quantity of total soft blocks can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR).
Le rapport molaire des fonctions uréthanes sur les fonctions amines NH2 de l’ensemble constitué du au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et du au moins un polyuréthane thermoplastique, dans la mousse selon l’invention, peut valoir de 15 à 350, de préférence de 25 à 250, de manière encore plus préférée de 40 à 200. Les concentrations en fonction amines et en fonction uréthanes peuvent être déterminées en RMN 13C dans le DMSO D6 comme décrit dans l’article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373. The molar ratio of the urethane functions to the amine NH2 functions of the assembly consisting of at least one polyamide comprising amine chain ends and at least one thermoplastic polyurethane, in the foam according to the invention, can be from 15 to 350, preferably from 25 to 250, even more preferably from 40 to 200. The concentrations of amine functions and urethane functions can be determined by 13C NMR in DMSO D6 as described in the article below: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
De préférence, la quantité totale en polyamide (du PA à bouts de chaîne amines et du PEBA éventuel) dans la mousse est d’au moins 15 % en poids, de préférence d’au moins 20 % en poids, de préférence encore d’au moins 25 % en poids, de préférence encore d’au moins 30 % en poids, de préférence encore d’au moins 35 % en poids (par rapport au poids total de la mousse). La quantité en polyamide dans la mousse peut être déterminée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCIs (1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500, selon le protocole décrit dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41 , 2000, 3561-3580 (l’attribution des signaux étant réalisée en utilisant la figure 5 dudit article). Avantageusement, la mousse de TPU et de PA selon l’invention comprend au moins une partie du total de polyamide lié de manière covalente à du polyuréthane thermoplastique par une fonction urée. Preferably, the total quantity of polyamide (PA with amine chain ends and possible PEBA) in the foam is at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight, more preferably at least 25% by weight, more preferably at least 30% by weight, more preferably at least 35% by weight (relative to the total weight of the foam). The quantity of polyamide in the foam can be determined by proton NMR in a TFA/CDCIs mixture (1/4 v/v), preferably using a Brucker AM 500 spectrometer, according to the protocol described in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580 (the attribution of the signals being carried out using Figure 5 of said article). Advantageously, the TPU and PA foam according to the invention comprises at least part of the total polyamide linked covalently to thermoplastic polyurethane by a urea function.
De préférence, la mousse selon l’invention a une concentration en fonction urée de 0,001 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence de 0,003 meq/g à 0,08 meq/g, de préférence encore de 0,005 meq/g à 0,05 meq/g. La concentration en fonction urée dans la mousse peut valoir de 0,001 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g. La concentration en fonction urée peut être mesurée en RMN 13C dans le DMSO D6, comme décrit dans l’article « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373. Les signaux correspondant aux groupements carbonyles de fonctions uréthanes et urées sont intégrés afin de déterminer un taux de fonction urée, et l’attribution des signaux est faite à l’aide de la figure 6 dudit article. Preferably, the foam according to the invention has a concentration of urea function of 0.001 meq/g to 0.1 meq/g, preferably of 0.003 meq/g to 0.08 meq/g, more preferably of 0.005 meq/g g to 0.05 meq/g. The concentration of urea function in the foam can be from 0.001 to 0.005 meq/g, or from 0.005 to 0.01 meq/g, or from 0.01 to 0.02 meq/g, or from 0.02 to 0. 03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.1 meq/g. The concentration of urea function can be measured in 13C NMR in DMSO D6, as described in the article “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373. The signals corresponding to the carbonyl groups of urethane and urea functions are integrated in order to determine a level of urea function, and the attribution of the signals is made using Figure 6 of said article.
De préférence, la partie du polyamide lié de manière covalente à du polyuréthane thermoplastique par une fonction urée représente 10 % ou moins en poids, de préférence encore 5 % ou moins en poids, de préférence encore 3 % ou moins en poids, plus préférentiellement 2 % ou moins en poids, de la quantité du polyamide. Preferably, the part of the polyamide covalently bonded to thermoplastic polyurethane by a urea function represents 10% or less by weight, more preferably 5% or less by weight, more preferably 3% or less by weight, more preferably 2 % or less by weight of the quantity of polyamide.
La mousse selon l’invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un polyamide à bouts de chaînes amines, l’au moins un polyuréthane thermoplastique, optionnellement l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et optionnellement un agent d’expansion, dans la matrice de la mousse et/ou dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermés. La matrice de la mousse peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un TPU, l’au moins un PA à bouts de chaînes amines et optionnellement l’au moins un PEBA. La mousse peut également comprendre des produits de dégradation d’un agent d’expansion (en particulier dans sa matrice), en particulier lorsqu’un agent d’expansion chimique a été utilisé pour former la mousse. The foam according to the invention may consist essentially of, or consist of, at least one polyamide with amine chain ends, at least one thermoplastic polyurethane, optionally at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, and optionally an expanding agent, in the foam matrix and/or in the pores of the foam, particularly if it is a closed-pore foam. The foam matrix may consist essentially of, or consist of, at least one TPU, at least one PA with amine chain ends and optionally at least one PEBA. The foam may also include degradation products of a blowing agent (particularly in its matrix), particularly when a chemical blowing agent was used to form the foam.
Alternativement, la mousse peut comprendre un ou plusieurs additifs, par exemple des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d’Evatane® par SK Chemical), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par SK Chemical. Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. D’autres additifs appropriés pour l’invention incluent les pigments (tels que TiÛ2 et autres pigments colorés compatibles), les promoteurs d'adhésion (pour améliorer l'adhérence de la mousse à d'autres matériaux), les charges (par exemple, carbonate de calcium, sulfate de baryum et/ou oxyde de silicium), les agents de nucléation (en particulier sous forme pure ou sous forme concentrée, par exemple CaCOs, ZnO, SiO2, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci), les caoutchoucs (pour améliorer l'élasticité caoutchouteuse, comme le caoutchouc naturel, le SBR, le polybutadiène et/ou les terpolymères d'éthylène propylène), les stabilisants (par exemple, les antioxydants, les absorbeurs d'UV et/ou les retardateurs de flamme), les additifs pour améliorer la processabilité (« processing aids » en anglais) (par exemple, l’acide stéarique), les antioxydants, notamment les antioxydants phénoliques tels que IRGANOX de Ciba Geigy Inc. Les additifs peuvent être présents dans une teneur de 0 à 30 % en poids, préférentiellement de 0,1 à 20 % en poids, de préférence encore de 0,2 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la mousse. Alternatively, the foam may comprise one or more additives, for example copolymers of ethylene and vinyl acetate or EVA (for example those marketed under the name Evatane® by SK Chemical), or copolymers of ethylene and acrylate, or copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate, for example those marketed under the name Lotryl® by SK Chemical. These additives can make it possible to adjust the hardness of the foamed part, its appearance and its comfort. Other additives suitable for the invention include pigments (such as TiO2 and other compatible colored pigments), adhesion promoters (to improve the adhesion of the foam to other materials), fillers (e.g., calcium carbonate, barium sulfate and/or silicon oxide), nucleating agents (especially in pure form or concentrated form, e.g. CaCOs, ZnO, SiO2, or combinations of two or more thereof) , rubbers (to improve rubbery elasticity, such as natural rubber, SBR, polybutadiene and/or ethylene propylene terpolymers), stabilizers (e.g., antioxidants, UV absorbers and/or flame retardants), additives to improve processability (“processing aids” in English) (for example, stearic acid), antioxidants, in particular phenolic antioxidants such as IRGANOX from Ciba Geigy Inc. The additives may be present in a content of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2% to 10% by weight, relative to the total weight of the foam.
Selon un mode de réalisation, la mousse ne comprend pas des réticulants. La mousse est avantageusement une mousse non réticulée. According to one embodiment, the foam does not include crosslinkers. The foam is advantageously a non-crosslinked foam.
La mousse selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence encore inférieure ou égale à 600 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 230 kg/m3. Elle peut par exemple présenter une densité de 25 à 600 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 300 kg/m3. La densité de la mousse peut valoir de 25 à 100 kg/m3, ou de 100 à 200 kg/m3, ou de 200 à 250 kg/m3, ou de 250 à 300 kg/m3, ou de 300 à 400 kg/m3, ou de 400 à 500 kg/m3, ou de 500 à 600 kg/m3, ou de 600 à 800 kg/m3. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication. La densité peut être mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1 . The foam according to the invention preferably has a density less than or equal to 800 kg/m 3 , more preferably less than or equal to 600 kg/m 3 , more preferably less than or equal to 400 kg/m 3 , even more preferably less or equal to 300 kg/m 3 , and particularly preferably less than or equal to 230 kg/m 3 . It can for example have a density of 25 to 600 kg/m 3 , and more particularly preferably 50 to 300 kg/m 3 . The density of the foam can be from 25 to 100 kg/m 3 , or from 100 to 200 kg/m 3 , or from 200 to 250 kg/m 3 , or from 250 to 300 kg/m 3 , or from 300 to 400 kg/m 3 , or 400 to 500 kg/m 3 , or 500 to 600 kg/m 3 , or 600 to 800 kg/m 3 . Density control can be achieved by adapting the parameters of the manufacturing process. Density can be measured at 23°C according to ISO 1183-1.
De préférence, la mousse selon l’invention a une dureté Asker C de 20 à 90, de préférence de 25 à 70. Notamment, la dureté Asker C de la mousse peut être de 20 à 25, ou de 25 à 30, ou de 30 à 40, ou de 40 à 50, ou de 50 à 60, ou de 60 à 70, ou de 70 à 80, ou de 80 à 90. La dureté Asker C peut être déterminée à 23°C, après 15 secondes, selon la norme ISO 7619-1. De préférence, la mousse présente une résilience de rebondissement supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55 %. La résilience de rebondissement est mesurée selon la norme ISO 8307:2007 mais en utilisant une bille de 18,8 g. Preferably, the foam according to the invention has an Asker C hardness of 20 to 90, preferably 25 to 70. In particular, the Asker C hardness of the foam can be from 20 to 25, or from 25 to 30, or from 30 to 40, or 40 to 50, or 50 to 60, or 60 to 70, or 70 to 80, or 80 to 90. Asker C hardness can be determined at 23°C, after 15 seconds, according to ISO 7619-1. Preferably, the foam has a rebound resilience greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 55%. Rebound resilience is measured according to ISO 8307:2007 but using an 18.8g ball.
De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression selon la norme ISO 7214, inférieure ou égale à 65 %, de préférence inférieure ou égale à 50 %, par exemple inférieure ou égale à 45 %, ou inférieure ou égale à 40 %, ou inférieure ou égale à 35 %. La déformation rémanente est mesurée après une compression de 25 % appliquée pendant 70h à 23°C suivie d’une relaxation pendant 30 minutes. Preferably, this foam has a residual deformation in compression according to standard ISO 7214, less than or equal to 65%, preferably less than or equal to 50%, for example less than or equal to 45%, or less than or equal to 40%, or less than or equal to 35%. Remanent deformation is measured after 25% compression applied for 70 hours at 23°C followed by relaxation for 30 minutes.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement. Preferably, this foam also has excellent fatigue resistance and cushioning properties.
De préférence, cette mousse présente également une bonne résistance à la déchirure et à la propagation de fissure. Preferably, this foam also has good resistance to tearing and crack propagation.
La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections. The foam according to the invention can be used to manufacture sports equipment, such as soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or even functional components of soles, in the form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or even components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe upper, in the form of protections.
Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...). It can also be used to manufacture balls, sports gloves (for example football gloves), golf ball components, rackets, protective elements (vests, interior elements of helmets, shells, etc.). ).
La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, antivibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière. The foam according to the invention has interesting anti-shock, anti-vibration and anti-noise properties, combined with haptic properties adapted to capital goods. It can therefore also be used for the manufacture of railway rail bases, or various parts in the automobile industry, in transport, in electrical and electronic equipment, in construction or in the manufacturing industry.
Selon des modes de réalisation avantageux, les objets en mousse selon l’invention peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux). Préparation de la mousse According to advantageous embodiments, the foam objects according to the invention can be easily recycled, for example by melting them in an extruder equipped with a degassing outlet (optionally after having cut them into pieces). Preparing the mousse
La mousse selon l’invention peut être préparée en mélangeant une composition polymère comprenant au moins un TPU, au moins un PA comprenant des bouts de chaîne amines et optionnellement au moins un PEBA, avec un agent d’expansion (et optionnellement avec un ou plusieurs additifs), puis en réalisant une étape de moussage. The foam according to the invention can be prepared by mixing a polymer composition comprising at least one TPU, at least one PA comprising amine chain ends and optionally at least one PEBA, with an expanding agent (and optionally with one or more additives), then carrying out a foaming step.
L’agent d’expansion peut être un agent chimique ou physique, ou peut également consister en tout type d’objet creux ou tout type de microsphère expansible. De préférence, il s’agit d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé) ou un mélange de ceux-ci. Par exemple, le butane ou le pentane peuvent être utilisés. De préférence aussi, il peut aussi s’agir d’un agent chimique comme par exemple de l’azodicarbonamide ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCOs) (tel que le produit de la gamme Hydrocerol® de Clariant). The blowing agent can be a chemical or physical agent, or can also consist of any type of hollow object or any type of expandable microsphere. Preferably, it is a physical agent, such as for example dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated) or a mixture of these. For example, butane or pentane can be used. Also preferably, it can also be a chemical agent such as for example azodicarbonamide or mixtures based on citric acid and sodium hydrogen carbonate (NaHCOs) (such as the product from the Hydrocerol® range of Clariant).
Dans des modes de réalisation, on utilise un agent d’expansion physique et celui-ci est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu. L’agent d’expansion physique peut se présenter sous forme liquide ou supercritique et est ensuite converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage. Le moussage peut être provoqué par lune baisse de pression, par exemple résultant de la sortie d’une extrudeuse. In embodiments, a physical blowing agent is used and mixed with the molten polymer composition. The physical blowing agent can be in liquid or supercritical form and is then converted to the gas phase during the foaming step. Foaming can be caused by a drop in pressure, for example resulting from the output of an extruder.
Avantageusement, le mélange de la composition polymère et de l’agent d’expansion est injecté dans un moule et le moussage est effectué dans le moule. Le moussage peut être provoqué par l’ouverture du moule, par sous- dosage, par l’application d’une contre-pression de gaz, par un moule respirant ou par un moule équipé d’un système Variotherm®. Ces techniques permettent de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries complexes. Il s’agit également de techniques relativement simples à mettre en œuvre, notamment par rapport à certains procédés de fusion de particules moussées : en effet, le remplissage du moule par des granulés moussés de polymère puis la fusion des particules pour assurer une tenue mécanique des pièces sans détruire la structure de la mousse sont des opérations complexes. Advantageously, the mixture of the polymer composition and the expanding agent is injected into a mold and foaming is carried out in the mold. Foaming can be caused by opening the mold, by underdosing, by the application of gas counter-pressure, by a breathing mold or by a mold equipped with a Variotherm® system. These techniques make it possible to directly produce three-dimensional foamed objects with complex geometries. These are also relatively simple techniques to implement, particularly compared to certain processes for melting foamed particles: in fact, filling the mold with foamed polymer granules then melting the particles to ensure mechanical strength of the parts without destroying the structure of the foam are complex operations.
Dans des modes de réalisation alternatifs, la composition polymère est mise en œuvre afin de créer une préforme. Celle-ci peut être préparée par des procédés de compression moulage, d’extrusion, d’injection moulage, de lamination ou d’impression 3D. Préférentiellement la préforme est produite par extrusion ou injection moulage. Cette préforme, à l’état solide, est mise en contact avec un agent d’expansion physique sous forme gazeuse ou supercritique. L’agent d’expansion physique imprègne la préforme solide, de préférence grâce à l’application d’une surpression. De préférence, le moussage est réalisé dans un autoclave, préférentiellement à une température légèrement inférieure au point de fusion de la composition polymère. Préférentiellement, la pression au sein de l’autoclave est maintenue entre 0,20 et 50 MPa au cours du moussage. Avantageusement, le moussage de la préforme est contenu dans d’un moule. In alternative embodiments, the polymer composition is used to create a preform. This can be prepared by compression molding, extrusion, injection molding, lamination or 3D printing processes. Preferably the preform is produced by extrusion or injection molding. This preform, in the solid state, is brought into contact with a physical expanding agent in gaseous or supercritical form. The physical expansion agent impregnates the solid preform, preferably through the application of excess pressure. Preferably, foaming is carried out in an autoclave, preferably at a temperature slightly lower than the melting point of the polymer composition. Preferably, the pressure within the autoclave is maintained between 0.20 and 50 MPa during foaming. Advantageously, the foaming of the preform is contained in a mold.
D’autres techniques de moussage utilisables sont notamment le moussage en « batch », le moussage en extrusion, tel que le moussage en extrusion monovis ou bi-vis, et le moussage avec micro-ondes. Other foaming techniques that can be used include “batch” foaming, extrusion foaming, such as single-screw or twin-screw extrusion foaming, and microwave foaming.
De manière particulièrement préférée, la composition polymère comprenant le TPU, le PA et éventuellement le PEBA est préparée préalablement à son mélange avec l’agent d’expansion. De préférence, la composition polymère est un alliage de TPU, PA et éventuellement PEBA. Par « alliage », on entend un mélange homogène (macroscopiquement, c’est-à- dire à l’œil nu). Particularly preferably, the polymer composition comprising TPU, PA and optionally PEBA is prepared prior to its mixing with the expanding agent. Preferably, the polymer composition is an alloy of TPU, PA and optionally PEBA. By “alloy”, we mean a homogeneous mixture (macroscopically, that is to say to the naked eye).
Selon une première variante avantageuse, la composition polymère peut être préparée par un procédé comprenant une étape de mélange du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et du polyuréthane thermoplastique, et optionnellement du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, à l’état fondu. Un tel procédé de préparation permet, dans certaines conditions de température et de temps de mélange, qu’une réaction ait lieu entre les fonctions amines d’une partie du polyamide et les fonctions uréthane du TPU, ce qui améliore la compatibilité entre le polyamide et le polyuréthane thermoplastique. According to a first advantageous variant, the polymer composition can be prepared by a process comprising a step of mixing the polyamide comprising amine chain ends and thermoplastic polyurethane, and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, in the molten state. . Such a preparation process allows, under certain temperature and mixing time conditions, for a reaction to take place between the amine functions of part of the polyamide and the urethane functions of the TPU, which improves the compatibility between the polyamide and thermoplastic polyurethane.
Le mélange de TPU, PA et optionnellement PEBA peut avoir lieu dans tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d’extrusion des matières plastiques à l’état fondu connu de l’homme du métier, tel qu’un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, tel qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi-vis contra- ou corotatives, un co-malaxeur, tel qu’un co-malaxeur continu, ou un réacteur agité. De préférence, le mélange a lieu dans une extrudeuse ou un co-malaxeur, plus préférentiellement dans une extrudeuse, encore plus préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis. The mixing of TPU, PA and optionally PEBA can take place in any device for mixing, kneading or extruding plastic materials in the molten state known to those skilled in the art, such as an internal mixer, a mixer with cylinder, an extruder, such as a single-screw extruder or a contra- or co-rotating twin-screw extruder, a co-kneader, such as a continuous co-kneader, or a stirred reactor. Preferably, the mixing takes place in an extruder or a co-kneader, more preferably in an extruder, even more preferably in a twin-screw extruder.
De préférence le mélange est effectué à une température supérieure ou égale à 160°C, de préférence de 160 à 300°C, de préférence encore de 180 à 260°C. Ces gammes de températures permettent une réaction optimale entre le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères. Preferably the mixing is carried out at a temperature greater than or equal to 160°C, preferably 160 to 300°C, more preferably 180 to 260°C. These temperature ranges allow an optimal reaction between the polyamide comprising amine chain ends and the thermoplastic polyurethane, and therefore better compatibility of the two polymers.
Avantageusement, le mélange est effectué pendant une durée de 30 secondes à 15 minutes, de préférence de 40 secondes à 10 minutes. De préférence, le mélange est effectué sous agitation. Ces conditions de mélange permettent une réaction optimale entre le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères. Advantageously, the mixing is carried out for a period of 30 seconds to 15 minutes, preferably 40 seconds to 10 minutes. Preferably, the mixing is carried out with stirring. These mixing conditions allow an optimal reaction between the polyamide comprising amine chain ends and the thermoplastic polyurethane, and therefore better compatibility of the two polymers.
L’étape de mélange du TPU avec le PA (et éventuellement le PEBA) peut comprendre le mélange du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, du polyuréthane thermoplastique et optionnellement du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, à l’état fondu, avec des additifs. The step of mixing the TPU with the PA (and optionally the PEBA) may include mixing the polyamide comprising amine chain ends, thermoplastic polyurethane and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, in the molten state, with additives.
Selon une autre variante avantageuse, la composition polymère peut être préparée par introduction du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et optionnellement du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers lors de la synthèse du polyuréthane thermoplastique. Dans un tel procédé de préparation, le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et éventuellement le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, sont utilisés en tant que composés réactifs avec l’isocyanate (tels que décrits ci-dessus dans la section « Polyuréthane thermoplastique (TPU) »), optionnellement en addition d’un autre composé réactif avec l’isocyanate, de préférence un polyol tel que décrit ci-dessus. According to another advantageous variant, the polymer composition can be prepared by introducing the polyamide comprising amine chain ends and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks during the synthesis of the thermoplastic polyurethane. In such a preparation process, the polyamide comprising amine chain ends, and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, are used as compounds reactive with isocyanate (as described above in the section “ Thermoplastic polyurethane (TPU)"), optionally in addition to another compound reactive with isocyanate, preferably a polyol as described above.
Ainsi, le procédé de préparation peut comprendre les étapes de : Thus, the preparation process can include the steps of:
- introduction dans un réacteur des précurseurs du polyuréthane thermoplastique (c’est-à-dire au moins un polyisocyanate, au moins un allongeur de chaine et optionnellement au moins un composé réactif avec l’isocyanate) ; - introduction into a reactor of precursors of the thermoplastic polyurethane (that is to say at least one polyisocyanate, at least one chain extender and optionally at least one compound reactive with the isocyanate);
- introduction dans le réacteur du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, - introduction into the reactor of the polyamide comprising amine chain ends,
- optionnellement introduction dans le réacteur du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; - optionally introduction into the reactor of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks;
- synthèse du polyuréthane thermoplastique dans le réacteur en présence du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines (et optionnellement du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers), de sorte à obtenir la composition polymère. - synthesis of the thermoplastic polyurethane in the reactor in the presence of the polyamide comprising amine chain ends (and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks), so as to obtain the polymer composition.
Un tel procédé de préparation permet la réaction des fonctions amines NH2 d’une partie du polyamide avec les fonctions isocyanates d’une partie du polyisocyanate lors de la synthèse du polyuréthane thermoplastique, conduisant à la formation de liaisons covalentes entre le polyamide et le thermoplastique polyuréthane, ce qui améliore la compatibilité entre le polyamide et le polyuréthane thermoplastique. Such a preparation process allows the reaction of the NH2 amine functions of a part of the polyamide with the isocyanate functions of a part of the polyisocyanate during the synthesis of the thermoplastic polyurethane, leading to the formation of covalent bonds between the polyamide and the thermoplastic polyurethane, which improves the compatibility between the polyamide and the thermoplastic polyurethane.
Les étapes d’introduction des précurseurs du polyuréthane thermoplastique, d’introduction du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et d’introduction du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers peuvent être simultanées ou réalisées dans n’importe quel ordre. Un catalyseur, en particulier tel que décrit ci-dessus, peut également être introduit dans le réacteur. The steps of introducing the precursors of the thermoplastic polyurethane, of introducing the polyamide comprising amine chain ends and of introducing the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks can be simultaneous or carried out in any order. A catalyst, in particular as described above, can also be introduced into the reactor.
Le réacteur peut être un réacteur batch, un réacteur agité, un mélangeur statique, un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, telle qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi-vis contra- ou corotative, un co-malaxeur continu, ou une combinaison de ceux-ci. De préférence, le réacteur est une extrudeuse, de préférence encore une extrudeuse bi-vis. The reactor may be a batch reactor, a stirred reactor, a static mixer, an internal mixer, a cylinder mixer, an extruder, such as a single-screw extruder or a contra- or co-rotating twin-screw extruder, a continuous co-kneader , or a combination of these. Preferably, the reactor is an extruder, more preferably a twin-screw extruder.
De préférence, l’étape de synthèse du polyuréthane thermoplastique (en présence du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et optionnellement du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers) est effectuée à une température supérieure ou égale à 160°C, de préférence de 160 à 300°C, de préférence encore de 180 à 270°C. Ces gammes de températures permettent une réaction optimale entre le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères. Preferably, the step of synthesizing the thermoplastic polyurethane (in the presence of the polyamide comprising amine chain ends and optionally of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks) is carried out at a temperature greater than or equal to 160° C., preferably at 160 to 300°C, more preferably 180 to 270°C. These temperature ranges allow an optimal reaction between the polyamide comprising amine chain ends and the thermoplastic polyurethane, and therefore better compatibility of the two polymers.
Un ou plusieurs additifs peuvent être introduits dans le réacteur (à n’importe quel moment du procédé) et mélangés avec le polyuréthane thermoplastique, le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et optionnellement le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, dans le réacteur. One or more additives can be introduced into the reactor (at any time of the process) and mixed with the thermoplastic polyurethane, the polyamide comprising amine chain ends, and optionally the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, in the reactor.
Quelle que soit la variante utilisée, le procédé de préparation peut comprendre une étape de mise en forme du mélange de TPU, PA et éventuellement PEBA sous forme de granulés ou de poudre. Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d’abord mis sous forme de granulés puis les granulés sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu’un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disques d'attrition ou un broyeur classificateur à impact. Whatever the variant used, the preparation process can include a step of shaping the mixture of TPU, PA and possibly PEBA in the form of granules or powder. When the mixture is put into powder form, it is preferably first put into the form of granules and then the granules are ground into powder. Any type of mill can be used, such as a hammer mill, pin mill, attrition disc mill or impact classifier mill.
Dans les procédés de préparation de la composition polymère décrits ci-dessus, toutes les caractéristiques décrites ci-dessus en relation avec le polyamide, le polyuréthane thermoplastique et le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (notamment leur nature, leur quantité, leur concentration en fonction OH, COOH et/ou amine...) peuvent s’appliquer de manière similaire au polyamide, au polyuréthane thermoplastique et au copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers utilisés dans ces procédés.
Figure imgf000037_0001
In the processes for preparing the polymer composition described above, all of the characteristics described above in relation to the polyamide, the thermoplastic polyurethane and the block copolymer polyamides and polyether blocks (in particular their nature, their quantity, their concentration in OH, COOH and/or amine function, etc.) can be applied in a similar manner to polyamide, thermoplastic polyurethane and copolymer with polyamide blocks and blocks polyethers used in these processes.
Figure imgf000037_0001
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. The following examples illustrate the invention without limiting it.
Les polymères suivants ont été utilisés : The following polymers were used:
- PEBA : copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol, de dureté 40 Shore D. - PEBA: PEBA copolymer comprising blocks of PA 11 with a number average molar mass of 1000 g/mol and blocks of PTMG with a number average molar mass of 1000 g/mol, with hardness 40 Shore D.
- PA n°1 : polyamide 11 comportant en moyenne une fin de chaîne amine par molécule, et ayant une concentration en fonction NH2 de 0,476 meq/g. - PA n°1: polyamide 11 comprising on average one end of amine chain per molecule, and having an NH2 function concentration of 0.476 meq/g.
- PA n°2 : polyamide 6/6.6/12 (40/25/35 en masse) comprenant des bouts de chaîne amines, et ayant une concentration en fonction NH2 de 0,305 meq/g. - PA No. 2: polyamide 6/6.6/12 (40/25/35 by mass) comprising amine chain ends, and having an NH2 function concentration of 0.305 meq/g.
- TPU : TPU à blocs rigides à base de 4,4’-MDI et 1 ,4-BDO (1 ,4- butanediol) et à blocs souples polyéthers (PTMG), de dureté 85 Shore A. - TPU: TPU with rigid blocks based on 4.4’-MDI and 1.4-BDO (1.4-butanediol) and with flexible polyether blocks (PTMG), hardness 85 Shore A.
Une composition 1 polymère a été préparée en mélangeant 5 % en poids du PA n°1 et 95 % en poids du TPU à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 18 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 210°C et la vitesse des vis était de 280 rpm avec un débit de 8 kg/h. La composition a ensuite été séchée sous pression réduite à 80°C afin d’atteindre un taux d’humidité inférieure à 0,04 %. A 1-polymer composition was prepared by mixing 5% by weight of PA No. 1 and 95% by weight of TPU using a ZSK 18 mm twin-screw extruder (Coperion). The temperature of the sheaths was set at 210°C and the speed of the screws was 280 rpm with a flow rate of 8 kg/h. The composition was then dried under reduced pressure at 80°C in order to achieve a humidity level of less than 0.04%.
Une composition 2 polymère a été préparée en mélangeant 50 % en poids du PA n°1 et 50 % en poids du TPU à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 18 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 210°C et la vitesse des vis était de 280 rpm avec un débit de 8 kg/h. La composition a ensuite été séchée sous pression réduite à 80°C afin d’atteindre un taux d’humidité inférieure à 0,04 %. Une composition 3 polymère a été préparée en mélangeant 5 % en poids du PA n°2, 25 % en poids du PEBA et 70 % en poids du TPU à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 18 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 210°C et la vitesse des vis était de 280 rpm avec un débit de 8 kg/h. La composition a ensuite été séchée sous pression réduite à 80°C afin d’atteindre un taux d’humidité inférieure à 0,04 %. A polymer composition 2 was prepared by mixing 50% by weight of PA No. 1 and 50% by weight of TPU using a ZSK 18 mm twin-screw extruder (Coperion). The temperature of the sheaths was set at 210°C and the speed of the screws was 280 rpm with a flow rate of 8 kg/h. The composition was then dried under reduced pressure at 80° C. in order to achieve a humidity level of less than 0.04%. A polymer composition 3 was prepared by mixing 5% by weight of PA No. 2, 25% by weight of PEBA and 70% by weight of TPU using a ZSK 18 mm twin-screw extruder (Coperion). The temperature of the sheaths was set at 210°C and the speed of the screws was 280 rpm with a flow rate of 8 kg/h. The composition was then dried under reduced pressure at 80° C. in order to achieve a humidity level of less than 0.04%.
Evaluation des mousses Evaluation of foams
Des mousses ont ensuite été préparées : Mousses were then prepared:
- Mousse 1 (comparative) : fabriquée à partir du TPU seul ; - Foam 1 (comparative): made from TPU alone;
- Mousse 2 (selon l’invention) : fabriquée à partir de la composition 1 polymère. - Foam 2 (according to the invention): made from polymer composition 1.
- Mousse 3 (comparative) fabriquée à partir de la composition 2 polymère - Foam 3 (comparative) made from polymer composition 2
- Mousse 4 (selon l’invention) : fabriquée à partir de la composition 3 polymère. - Foam 4 (according to the invention): made from polymer composition 3.
Les mousses de 15 mm d’épaisseur ont été préparées au moyen d’une presse à injecter Arburg Allrounder 520A 150T, avec un système d’injection d’agent d’expansion physique de type Trexel series IL Cette machine utilise la technologie Mucell® avec ouverture partielle du moule (procédé core-back). Les paramètres opératoires sont les suivants : The 15 mm thick foams were prepared using an Arburg Allrounder 520A 150T injection press, with a Trexel series IL type physical expanding agent injection system. This machine uses Mucell® technology with partial opening of the mold (core-back process). The operating parameters are as follows:
- Température du fourreau : 250°C - Sheath temperature: 250°C
- Géométrie du moule (mm) : 200 x 100 x 1 ,6 mm - Mold geometry (mm): 200 x 100 x 1.6 mm
- Vitesse d’injection : 120 cm3/s - Injection speed: 120 cm 3 /s
- Temps de maintien avant ouverture du moule : 1 s - Holding time before opening the mold: 1 s
- Pression de maintien : 25,0 MPa - Holding pressure: 25.0 MPa
- Temps de refroidissement : 240 s - Cooling time: 240 s
- Température du moule : 15°C - Mold temperature: 15°C
- Longueur d’ouverture du moule : 15 mm - Mold opening length: 15 mm
L’agent d’expansion utilisé est du diazote (N2) introduit à hauteur de 0,7 % en poids. The expanding agent used is dinitrogen (N2) introduced at 0.7% by weight.
Les propriétés des mousses suivantes ont été évaluées : The properties of the following foams were evaluated:
- Densité : selon la norme ISO 1183-1 , à 23°C, selon la méthode de poussée verticale dans l’eau ; 5 répétitions ont été effectuées.- Density: according to the ISO 1183-1 standard, at 23°C, according to the vertical thrust method in water; 5 repetitions were performed.
- A densité : caractérise l’homogénéité de la mousse et correspond à la différence de densité de la pièce moussée entre le point le plus proche du point d’injection et le point le plus éloigné du point d’injection ; plus cette grandeur est faible, plus la mousse est homogène. - A density: characterizes the homogeneity of the foam and corresponds to the difference in density of the foamed part between the point closest to the injection point and the point farthest from the point injection; the lower this quantity, the more homogeneous the foam.
- Résilience de rebondissement : selon la norme ISO 8307 excepté qu’une bille de 18,8 g a été utilisée (une bille d’acier de 18,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond) ; 5 répétitions ont été effectuées. - Rebound resilience: according to the ISO 8307 standard except that an 18.8 g ball was used (an 18.8 g steel ball with a diameter of 16 mm is dropped from a height of 500 mm onto a sample foam, the rebound resilience then corresponds to the percentage of energy returned to the ball, or percentage of the initial height reached by the ball upon rebound); 5 repetitions were performed.
- Dureté Asker C (15 s) : selon la norme ISO 7619-1 , mesurée avec un duromètre Hildebrand Asker C. - Asker C hardness (15 s): according to ISO 7619-1, measured with a Hildebrand Asker C durometer.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant : The results are presented in the following table:
[Tableau 1]
Figure imgf000039_0001
[Table 1]
Figure imgf000039_0001
ND = non déterminé ND = not determined
La composition 2 (comparative) n’a pas permis d’obtenir de mousses homogènes (mousse 3). Les paramètres n’ont donc pas été mesurés. La teneur en polyamide comprenant des bouts de chaîne amines dans la composition 2 est trop importante. Composition 2 (comparative) did not make it possible to obtain homogeneous foams (foam 3). The parameters were therefore not measured. The content of polyamide comprising amine chain ends in composition 2 is too high.
Les mousse selon l’invention présente une densité plus faible et plus homogène que les mousses comparatives préparées à partir de TPU seul ou à partir d’une composition ayant une teneur en polyamide comprenant des bouts de chaine amine trop importante. La mousse 2 présente en outre une densité inférieure et une résilience de rebond supérieure pour une dureté équivalente. La mousse 4 présente une densité inférieure et une dureté inférieure pour une résilience de rebond équivalente. En conclusion, les mousses selon l’invention permettent d’obtenir un meilleur compromis de propriétés. The foam according to the invention has a lower and more homogeneous density than the comparative foams prepared from TPU alone or from a composition having a polyamide content comprising ends of excessively high amine chain. Foam 2 also has lower density and higher rebound resilience for equivalent hardness. Foam 4 has lower density and hardness lower for equivalent rebound resilience. In conclusion, the foams according to the invention make it possible to obtain a better compromise of properties.

Claims

Revendications Mousse de polymère comprenant, par rapport au poids total de la mousse : Claims Polymer foam comprising, relative to the total weight of the foam:
- de 10 à 99 % en poids, de préférence de 15 à 89 % en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique, et - from 10 to 99% by weight, preferably from 15 to 89% by weight, of at least one thermoplastic polyurethane, and
- de 1 à 40 % en poids, de préférence de 1 à 30 % en poids, d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, tels que détectés par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N, dans laquelle le polyamide est le produit de réaction d’un ou plusieurs monomères choisis parmi les aminoacides ou acides aminocarboxyliques, les lactames et les monomères issus de la réaction entre une diamine aliphatique et un diacide carboxylique. Mousse selon la revendication 1 , dans laquelle au moins une partie du total de polyamide est lié de manière covalente à une molécule de polyuréthane thermoplastique par une fonction urée. Mousse selon la revendication 2, dans laquelle la concentration en fonction urée, telle que mesurée en RMN 13C dans le DMSO D6, est de 0,001 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,003 meq/g à 0,08 meq/g, de préférence encore de 0,005 meq/g à 0,05 meq/g. Mousse selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polyamide a une concentration en fonction amine NH2, telle que mesurée par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N, de 0,01 meq/g à 2,0 meq/g, de préférence de 0,02 à 1 ,5 meq/g, plus préférentiellement de 0,02 à 1 meq/g, encore plus préférentiellement de 0,02 meq/g à 0,4 meq/g. - from 1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of at least one polyamide comprising amine chain ends, as detected by potentiometric dosage in metacresol using a solution of 0.02N perchloric acid, in which the polyamide is the reaction product of one or more monomers chosen from amino acids or aminocarboxylic acids, lactams and monomers resulting from the reaction between an aliphatic diamine and a dicarboxylic acid. Foam according to claim 1, in which at least a portion of the total polyamide is covalently linked to a thermoplastic polyurethane molecule by a urea function. Foam according to claim 2, in which the concentration of urea function, as measured by 13C NMR in DMSO D6, is from 0.001 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably from 0.003 meq/g to 0. 08 meq/g, more preferably from 0.005 meq/g to 0.05 meq/g. Foam according to one of Claims 1 to 3, in which the polyamide has a concentration of NH2 amine function, as measured by potentiometric dosage in metacresol using a 0.02N perchloric acid solution, of 0.01 meq/g to 2.0 meq/g, preferably 0.02 to 1.5 meq/g, more preferably 0.02 to 1 meq/g, even more preferably 0.02 meq/g at 0.4 meq/g.
5. Mousse selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, dans lequel : 5. Foam according to one of claims 1 to 4, in which the at least one thermoplastic polyurethane is a copolymer with rigid blocks and flexible blocks, in which:
- les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polycarbonates et une combinaison de ceux-ci, de préférence les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci, et sont plus préférentiellement des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol ; et/ou- the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, polycarbonate blocks and a combination of these, preferably the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, and a combination of these, and are more preferably blocks of polytetrahydrofuran, polypropylene glycol and/or polyethylene glycol; and or
- les blocs rigides comprennent des motifs issus du 4,4'- diphénylméthane diisocyanate et/ou du 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate et, de préférence, des motifs issus d’au moins un allongeur de chaine choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol. - the rigid blocks comprise units derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or 1,6-hexamethylene diisocyanate and, preferably, units derived from at least one chain extender chosen from 1,3-propanediol , 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol.
6. Mousse selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines est choisi dans le groupe constitué du polyamide 11 , du polyamide 12, du polyamide 10, du polyamide 6, du polyamide 6.10, du polyamide 6.6, du polyamide 10.10, du polyamide 10.12, du polyamide 6.13, du polyamide 10.9, du polyamide 12.9 et des combinaisons de ceux-ci. 6. Foam according to one of claims 1 to 5, in which the polyamide comprising amine chain ends is chosen from the group consisting of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 10, polyamide 6, polyamide 6.10, polyamide 6.6, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 6.13, polyamide 10.9, polyamide 12.9 and combinations thereof.
7. Mousse selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant en outre au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. 7. Foam according to one of claims 1 to 6, further comprising at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
8. Mousse selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant, par rapport au poids total de la mousse, de 0 à 89 % en poids, de préférence de 10 à 70 % en poids, d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. 8. Foam according to one of claims 1 to 7, comprising, relative to the total weight of the foam, from 0 to 89% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, of at least one block copolymer polyamides and polyether blocks.
9. Mousse selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprend au moins 30 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de blocs polyamides, par rapport au poids total du copolymère, tel que mesuré en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCIs (1/4 v/v). 9. Foam according to claim 7 or 8, in which the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprises at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, of polyamide blocks, relative to the total weight of the copolymer, as measured by proton NMR in a TFA/CDCIs mixture (1/4 v/v).
10. Mousse selon l’une des revendications 7 à 9, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont choisis parmi les blocs de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 11 , de polyamide 10, de polyamide 12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9 et/ou de polyamide 12.9 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane. 10. Foam according to one of claims 7 to 9, in which the polyamide blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are chosen from the blocks of polyamide 6, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 11, polyamide 10, polyamide 12, polyamide 6.13, polyamide 10.9 and/or polyamide 12.9; and/or the polyether blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks are blocks of polyethylene glycol and/or polypropylene glycol and/or polytetrahydrofuran.
11. Mousse selon l’une des revendications 1 à 10, dans laquelle le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines a une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 60000 g/mol, de préférence de 2000 à 40000 g/mol, encore plus préférentiellement de 3000 à 20000 g/mol. 11. Foam according to one of claims 1 to 10, in which the polyamide comprising amine chain ends has a number average molar mass of 1000 to 60000 g/mol, preferably of 2000 to 40000 g/mol, even more preferably from 3000 to 20000 g/mol.
12. Mousse selon l’une des revendications 1 à 11 , présentant une densité, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1 , inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 230 kg/m3. 12. Foam according to one of claims 1 to 11, having a density, as measured at 23°C according to standard ISO 1183-1, less than or equal to 800 kg/m 3 , preferably less than or equal to 400 kg /m 3 , more preferably less than or equal to 300 kg/m 3 , even more preferably less than or equal to 230 kg/m 3 .
13. Procédé de fabrication d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant les étapes suivantes : 13. Process for manufacturing a foam according to one of claims 1 to 12, comprising the following steps:
- la fourniture d’une composition polymère comprenant l’au moins un polyuréthane thermoplastique et l’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et le cas échéant au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers; - the supply of a polymer composition comprising at least one thermoplastic polyurethane and at least one polyamide comprising amine chain ends, and where appropriate at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks;
- le mélange de ladite composition polymère avec un agent d’expansion ; et - mixing said polymer composition with an expanding agent; And
- le moussage du mélange de composition polymère et d’agent d’expansion. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’agent d’expansion est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un moule. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique et est mélangé avec la composition polymère sous la forme d’une préforme solide, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un autoclave. Article constitué d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 12 ou comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 12, de préférence choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques. - foaming the mixture of polymer composition and expanding agent. Method according to claim 13, in which the blowing agent is mixed with the polymer composition in the molten state, the foaming of the mixture being preferably carried out in a mold. Method according to claim 13 in which the blowing agent is a physical blowing agent and is mixed with the polymer composition in the form of a solid preform, the foaming of the mixture being preferably carried out in an autoclave. Article consisting of a foam according to one of claims 1 to 12 or comprising at least one element consisting of a foam according to one of claims 1 to 12, preferably chosen from the soles of sports shoes, balls or balls, gloves, personal protective equipment, rail soles, automobile parts, construction parts and electrical and electronic equipment parts.
PCT/FR2023/051680 2022-10-26 2023-10-26 Thermoplastic polyurethane and polyamide foam WO2024089363A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2211175A FR3141466A1 (en) 2022-10-26 2022-10-26 Thermoplastic polyurethane and polyamide foam
FRFR2211175 2022-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024089363A1 true WO2024089363A1 (en) 2024-05-02

Family

ID=84362077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2023/051680 WO2024089363A1 (en) 2022-10-26 2023-10-26 Thermoplastic polyurethane and polyamide foam

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3141466A1 (en)
WO (1) WO2024089363A1 (en)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0613919A1 (en) 1993-03-03 1994-09-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition containing it
FR2846332A1 (en) 2002-10-23 2004-04-30 Atofina TRANSPARENT COPOLYMERS WITH POLYAMIDE BLOCKS AND POLYETHER BLOCKS
EP1482011A1 (en) 2003-05-27 2004-12-01 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
JP2004346274A (en) 2003-05-26 2004-12-09 Ube Ind Ltd Polyamide-based elastomer
JP2004352794A (en) 2003-05-27 2004-12-16 Ube Ind Ltd Polyamide composition
WO2010130686A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Rhodia Operations Method for preparing polyamide foam and foam capable of being produced by said method
WO2020254916A1 (en) * 2019-06-18 2020-12-24 3M Innovative Properties Company Compositions and foam compositions containing composite particles, articles, composite particles, and methods
WO2022162048A1 (en) 2021-01-28 2022-08-04 Basf Se Particle foam made of tpe with a shore hardness between 20d and 90d

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0613919A1 (en) 1993-03-03 1994-09-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition containing it
FR2846332A1 (en) 2002-10-23 2004-04-30 Atofina TRANSPARENT COPOLYMERS WITH POLYAMIDE BLOCKS AND POLYETHER BLOCKS
JP2004346274A (en) 2003-05-26 2004-12-09 Ube Ind Ltd Polyamide-based elastomer
EP1482011A1 (en) 2003-05-27 2004-12-01 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
JP2004352794A (en) 2003-05-27 2004-12-16 Ube Ind Ltd Polyamide composition
WO2010130686A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Rhodia Operations Method for preparing polyamide foam and foam capable of being produced by said method
WO2020254916A1 (en) * 2019-06-18 2020-12-24 3M Innovative Properties Company Compositions and foam compositions containing composite particles, articles, composite particles, and methods
WO2022162048A1 (en) 2021-01-28 2022-08-04 Basf Se Particle foam made of tpe with a shore hardness between 20d and 90d

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LAPPRAND ET AL.: "Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, vol. 90, no. 2, 2005, pages 363 - 373, XP025279201, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2005.01.045
MARÉCHAL ET AL.: "Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers", POLYMER, vol. 41, 2000, pages 3561 - 3580, XP004188971, DOI: 10.1016/S0032-3861(99)00526-1

Also Published As

Publication number Publication date
FR3141466A1 (en) 2024-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3408317B1 (en) Foam of a copolymer of polyamide blocks and polyether blocks
EP3580266B1 (en) Non-crosslinked copolymer foam with polyamide blocks and polyether blocks
EP3109273A1 (en) Peba for direct bonding to tpe
WO2024089363A1 (en) Thermoplastic polyurethane and polyamide foam
WO2024089364A1 (en) Foam comprising a thermoplastic polyurethane and a copolymer having polyamide blocks and polyether blocks with amine end groups
WO2024089365A1 (en) Foam comprising a thermoplastic polyurethane and a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks
EP4326820A1 (en) Composition of thermoplastic polyurethane and polyamide
EP4326819A1 (en) Composition containing thermoplastic polyurethane and a copolymer having polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends
FR3114096A1 (en) Polymer foam comprising a copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks
WO2022223935A1 (en) Copolymer composition containing polyamide blocks, polyether blocks and thermoplastic polyurethane
EP3818100A1 (en) Method for producing a copolymer foam with polyamide blocks and polyether blocks
EP3938427A1 (en) Branched hard- and soft-block copolymers
FR3073852A1 (en) BLOCK COPOLYMER FOAM
WO2023166258A1 (en) Peba for direct adhesion to tpu comprising hollow glass beads
WO2024009038A1 (en) Elastomer composite comprising particles of crosslinked rubber
WO2023166259A1 (en) Peba comprising hollow glass beads for direct adhesion to tpe
FR3093726A1 (en) Process for manufacturing a polyamide block and polyether block copolymer foam

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23817478

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1