"Application des dérivés de la 5-phénylcarbamoyl-6-hydroxy-m-
<EMI ID=1.1> La présente invention concerne l'utilisation de
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
forment ensemble un radical tétraméthylène ou pentaméthylène et R3 représente un groupe phényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophényle, 3,4-dichlorophényle ou 4-fluorophényle'.
Les composés de formule I sont obtenus selon des méthodes en soi connues, caractérisées par exemple en ce que a) on fait réagir un ester de formule II
<EMI ID=5.1>
avec une aniline de formule III
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
avec un isocyanate de formule V
<EMI ID=9.1>
ou c) on traite un composé de formule IV ci-dessus avec un azidure de formule VI
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
De préférence les procédés (a) et (c) sont appliqués à une température de réaction de 100 à 200[deg.]C et le procédé (b) à une température entre 0 et 200[deg.]Co Les réactions peuvent être conduites sous pression normale ou supérieure, éventuellement dans un solvant ou diluant incite à l'égard des réactifs et éventuellement en présence d'une base.
Des solvants ou-diluants qui conviennent pour ces réactions sont par exemple des éthers et des composés du type éther, comme le dipropyl éther, le dioxanne, le diméthoxyéthane et la tétrahydrofuranne ; des amides comme les amides d'acides carboxyliques dialcoylés à l'azote ; des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ainsi qu'halogénés, en particulier le
<EMI ID=12.1>
méthyl éthyl cétone'. Comme bases, il s'agit en particulier d'amines tertiaires, comme la triéthylamine, la diméthylaniline, la pyridine, les picolines et les lutidines, ou encore les hydroxydes, oxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins
et alcalino-terreux, ainsi que les alcoolates de métaux alcalins, comme par exemple le t.-butylate de potassium et le méthylate
de sodium.
Les composés de formule I sont déjà connus comme
<EMI ID=13.1>
.Selon la présente invention on a maintenant trouvé que, de façon surprenante, les composés de forpule I possèdent une bonne activité contre les insectes nuisibles aux plantes et aux animaux:
<EMI ID=14.1>
précieuse activité contre les insectes de l'ordre de coléoptères, surtout des familles des chrysomélidés et des curculionidés (comme par exemple Leptinotarsa et Anthanomus grandis) et conviennent en conséquence pour lutter contre les insectes dans les cultures de coton et de légumes. De plus, certains composés de formule I possèdent une bonne activité contre les insectes ectoparasites (comme par exemple Lucilia sericata) et les insectes qui sont nuisibles dans les domaines de l'hygiène et de la protection des stocks (comme par exemple Musca domestica) et peuvent surtout être utilisés pour le traitement des stocks
ou pour le traitement externe des animaux utiles et de leur environnement. L'activité insecticide peut être nettement élargie par l'addition d'autres insecticides et/ou acaricides et être adaptée à des circonstances données.
Des additifs qui conviennent sont par exemple les suivants :
composés organiques du phosphore ;
nitrophénols et leurs dérivés ;
formamidines ;
urées ;
composés du type pyréthrine ;
carbamates et hydrocarbures chlorés:
<EMI ID=15.1>
seuls ou en même temps que des supports et/ou additifs appropriés. Des supports et additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux substances usuelles dans la technique de formulation comme par exemple les substances naturelles ou régénérées, des solvants, des dispersants, des mouillants, des adhésifs, des épaississants, des liants et/ou des engrais-.
<EMI ID=16.1>
être élaborés en agents pour poudrage, concentrés d'émulsions, granulés, dispersions, pulvérisations, solutions ou suspensions qui, dans la technique d'application, appartiennent à la connaissance commune.
La préparation des agents selon l'invention est effectuée de façon en soi connue en mélangeant intimement et/ou en broyant des composés de formule I avec des supports appropriées, éventuellement en ajoutant des dispersants ou solvants inertes à l'égard des substances actives.
<EMI ID=17.1>
senter et être utilisés sous les formes d'application suivantes :
Formes solides : agents pour poudrage et épandage et granulés
(granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogène) ;
Formes liquides :
a) concentrés de substance active dispersables dans l'eau :
poudres pour pulvérisation (poudres mouillables) ; pâtes et émulsions ; b) solutions.
La teneur en substance active dans les agents décrits ci-dessus est comprise entre 0,1 et 95%) il faut cependant mentionner que, pour l'application par avions ou au moyen d'autres appareillages appropriés pour l'application, des concentrations plus élevées peuvent aussi être utilisées.
Les substances actives de formule I peuvent être for- mulées par exemple comme suit :
Poudre pour -poudrage : pour préparer une poudre pour poudrage <EMI ID=18.1> a) 5 parties de substance active
95 parties de talc ; b) 2 parties de substance active 1 partie d'acide silicique fortement dispersé
97 parties de talc.
Les substances actives sont mélangées et broyées
avec les supports.
Granulé : pour préparé un granulé à 5% on emploie les substances
suivantes :
5 parties de substance active
0,25 partie d'épichlorhydrine
0,25 parties de cétylpolyglycol éther
3,50 parties de polyéthylèneglycol
91 parties de kaolin (grosseur des grains 0,3 -
0,8 mm).
Les substances actives sont mélangées à l'épichlorhydrine et dissoutes dans 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyéthylèneglycol et le cétylpolyglycol éther. La solution obtenue est pulvérisée sur le kaolin et l'acétone est ensuite évaporée sous vide.
Poudre pour pulvérisation : pour préparer une poudre pour pulvé-
<EMI ID=19.1>
constituants suivants :
a) 40 parties de substance active 5 parties de sel de sodium de l'acide lignine-
sulfonique
1 partie de sel de sodium de l'acide dibutylnaph-
<EMI ID=20.1>
54 parties d'acide silicique ; b) 25 parties de substance active 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium 1,9 partie de mélange 1:1 de craie de Champagne et
hydroxyéthylcellulose
1,5 partie de dibutylnaphtalènesulfonate de sodium,
19,5 parties d'acide silicique,
<EMI ID=21.1>
28,1 parties de kaolin ; c) 25 parties de substance active <EMI ID=22.1>
1,7 parties de mélange 1:1 de craie de champagne et <EMI ID=23.1>
8,3 parties de silicate de sodium et aluminium
16,5 parties de kieselgur
46 - parties de kaolin ; d) 10 parties de substance active 5 parties de mélanges de sels de sodium de sulfates d'alcools gras saturés
5 parties de condensat acide naphtalènesulfoni-
que/formaldéhyde,
82 parties de kaolin.
Les substances actives sont intimement mélangées avec les additifs dans des mélangeurs appropriés et broyées sur des moulins et cylindres correspondants. On obtient des poudres pour pulvérisation qui peuvent être diluées à l'eau en suspensions de toute concentration désirée.
Concentrés émulsifiables : pour obtenir un concentré émulsifia-
<EMI ID=24.1> a) 10 parties de substance active 3,4 parties d'huile végétale époxydée, 3,4 parties d'un émulsifiant composé consistant en
polyglycol éther d'alcool gras et alcoylarylsulfonate de calcium,.
<EMI ID=25.1>
43,2 parties de xylène ;
A partir d'un tel concentré on peut, par dilution à l'eau, préparer des émulsions de toute concentration désirée.
Agent pour pulvérisation : Pour préparer un agent pour pulvéri-
<EMI ID=26.1> a) 5 parties de substance active 1 partie d'épichlorhydrine
<EMI ID=27.1>
190[deg.]C) ; b) 95 parties de substance active <EMI ID=28.1>
Les exemples qui suivent servent à mieux expliquer l'invention.
- EXEMPLE 1 -
Préparation de la 2,2-diméthyl-5-(3,4-dichlorophénylcarba-
<EMI ID=29.1>
A une solution de 14,4 g de malonate d'ibopropylidène dans 150 ml de diméthylsulfoxyde, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 10,1 g de triéthylamine, puis à
20-30[deg.]C, 18,8 g d'isocyanate de 3,4-dichlorophényle dans 30 ml de diméthylsulfoxyde. On laisse le mélange réagir pendant 12 à 15 heures à la température ambiante et on verse la solution ainsi obtenue sur une solution de 200 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 200 ml d'eau. Le précipité formé est filtré
au vide. Après recristallisation dans 130 ml d'acétone on obtient le produit de formule
<EMI ID=30.1>
ayant un point de fusion de 132-134[deg.]C.
De façon analogue on prépare aussi les composés de formule Ia suivants :
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
- EXEMPLE 2 -
Activité insecticide par ingestion : Leptinotarsa
decemlineata
Des pousses de pomme de terre sont pulvérisées av�c
<EMI ID=33.1>
festées avec des larves de Leptinotarsa decemlineata au stade L3. On utilise deux plantes par composé à expérimenter et on
<EMI ID=34.1>
24 et 48 heures après le commencement de l'expérience. L'expérience est conduite à 24[deg.]C et à une humidité relative de l'air
<EMI ID=35.1>
Les composés selon l'Exemple 1 ont montré dans l'expérience ci-dessus une action toxique par ingestion positive sur les larves de l'espèce Leptinotarsa decemlineata. En raison de leur activité particulièrement élevée (destruction à
100%), il faut signaler les composés 1, 8, 13 et 14.
<EMI ID=36.1>
0,01 % de la substance à expérimenter.
Après séchage les plantes sont infestées avec chacune
<EMI ID=37.1>
place ensuite un cylindre de plastique sur les plantes pour éviter une éventuelle migration des larves. Pour fermer, on emploie un couvercle en gaze de cuivre. Au bout de deux jours on évalue les dégâts d'après les feuilles mangées.
Les composés selon l'Exemple 1 ont montré dans l'expérience ci-dessus une activité positive pour empêcher les larves de manger les feuilles. En raison de leur activité particulièrement bonne (des traces de feuilles seulement sont mangées)
<EMI ID=38.1>
et 14. r <EMI ID=39.1>
Activité insecticide par ingestion et par contact :
Anthanomus grandis
Des plants de coton dans des pots sont pulvérisés avec une bouillie pour pulvérisation contenant 500 ppm de substance à expérimenter (préparée à partir d'une poudre pour pul-
<EMI ID=40.1>
suite infestées avec chacune 5 individus d'un jour de l'espèce Anthanomus grandis et les plantes sont maintenues dans des ca-
<EMI ID=41.1>
Au bout de 2, 4, 25 et 48 heures après, le commencement de l'expérience on détermine le nombre d'insectes morts ou moribonds. Par substance expérimentée on utilise deux plantes.
Les composés selon l'Exemple 1 ont montré dans l'expérience ci-dessus une bonne activité contre les insectes de l'espèce Anthanomus grandis-, <EMI ID=42.1>
Activité contre Musca domestica
On pèse dans des béchers des quantités de 50 g de
<EMI ID=43.1>
pipette ensuite sur le substrat nutritif se trouvant dans les béchers 5,0 ; 2,5 ou 0,5 ml d'une solution acétonique à 1% en poids de la substance à expérimenter. On mélante le tout et on laisse l'acétone s'évaporer pendant au moins 20 heures.
On place alors, pour chaque substance active et pour chaque concentration, chaque fois 25 asticots de Musca domestica d'un jour dans le bécher contenant le substrat ainsi traité. Après que les asticots se sont transformés en chrysalides, les chrysalides formées sont séparées du substrat par entraînement
à l'eau et déposées dans des vases fermés par une toile métalli-
<EMI ID=44.1>
Les chrysalides entraînées pour chaque expérience sont comptées.(action toxique de la substance active sur le développe-
<EMI ID=45.1> ment des asticots). On détermine alors après 10 jours le nombre des mouches sorties des chrysalides et on en déduit une action éventuelle sur la métamorphose.
Les composés selon l'Exemple 1 ont montré dans l'ex- périence ci-dessus une bonne activité sur les insectes de l'espèce Musca domestica. En raison de leur activité particulière-
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
- EXEMPLE 6 -
Activité contre Lucilia sericata
A 2 ml d'un milieu de culture on ajoute 2 ml d'une solution aqueuse contenant, 0,1% de substance à expérimenter et
on y place ensuite environ 30 larves de l'espèce Lucilia serica- ta fraîchement écloses. On détermine au bout de 96 heures l'ac- tivité insecticide en comptant les destructions des larves.
Les composés selon l'Exemple 1, en particulier les composés 1, 2, 4, 6, 9 et 11, ont montré dans l'expérience ci- dessus une bonne activité contre les larves de Lucilia sericata.
REVENDICATIONS
1) Application des composés de formule I
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
chlorophényle, 3,4-dichlorophényle ou 4-fluorophényle, à la lutte contre les insectes.
"Application of the derivatives of 5-phenylcarbamoyl-6-hydroxy-m-
<EMI ID = 1.1> The present invention relates to the use of
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
together form a tetramethylene or pentamethylene radical and R3 represents a phenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl or 4-fluorophenyl group.
The compounds of formula I are obtained according to methods known per se, characterized for example in that a) an ester of formula II is reacted
<EMI ID = 5.1>
with an aniline of formula III
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
with an isocyanate of formula V
<EMI ID = 9.1>
or c) treating a compound of formula IV above with an azide of formula VI
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
Preferably processes (a) and (c) are applied at a reaction temperature of 100 to 200 [deg.] C and process (b) at a temperature between 0 and 200 [deg.] Co The reactions can be carried out. under normal or higher pressure, optionally in a solvent or diluent with respect to the reactants and optionally in the presence of a base.
Solvents or diluents which are suitable for these reactions are, for example, ethers and compounds of the ether type, such as dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; amides such as nitrogen dialkylated carboxylic acid amides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular
<EMI ID = 12.1>
methyl ethyl ketone '. As bases, they are in particular tertiary amines, such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine, picolines and lutidins, or alternatively the hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali metals.
and alkaline earth metals, as well as alkali metal alcoholates, such as, for example, potassium t.-butoxide and methylate
sodium.
The compounds of formula I are already known as
<EMI ID = 13.1>
According to the present invention it has now been found that, surprisingly, the compounds of Formula I possess good activity against insects harmful to plants and animals:
<EMI ID = 14.1>
valuable activity against insects of the order Coleoptera, especially of the Chrysomelidae and Curculionidae families (such as Leptinotarsa and Anthanomus grandis) and are therefore suitable for controlling insects in cotton and vegetable crops. In addition, certain compounds of formula I have good activity against ectoparasitic insects (such as for example Lucilia sericata) and insects which are harmful in the fields of hygiene and stock protection (such as for example Musca domestica) and can mainly be used for stock handling
or for the external treatment of useful animals and their environment. The insecticidal activity can be markedly enhanced by the addition of other insecticides and / or acaricides and be adapted to given circumstances.
Suitable additives are for example the following:
organic phosphorus compounds;
nitrophenols and their derivatives;
formamidines;
ureas;
pyrethrin-type compounds;
carbamates and chlorinated hydrocarbons:
<EMI ID = 15.1>
alone or at the same time as suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to substances customary in the formulation art such as for example natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or agents. fertilizer-.
<EMI ID = 16.1>
be prepared into powdering agents, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, solutions or suspensions which, in the technique of application, belong to common knowledge.
The preparation of the agents according to the invention is carried out in a manner known per se by intimately mixing and / or by grinding compounds of formula I with appropriate supports, optionally by adding dispersants or solvents which are inert with regard to the active substances.
<EMI ID = 17.1>
feel and be used in the following forms of application:
Solid forms: dusting and spreading agents and granules
(coated granules, impregnated granules and homogeneous granules);
Liquid forms:
(a) concentrates of the active substance dispersible in water:
powders for spraying (wettable powders); pastes and emulsions; b) solutions.
The content of active substance in the agents described above is between 0.1 and 95%) it should however be mentioned that, for application by airplanes or by means of other equipment suitable for the application, concentrations higher high can also be used.
The active substances of formula I can be formulated, for example, as follows:
Dusting powder: to prepare a dusting powder <EMI ID = 18.1> a) 5 parts of active substance
95 parts of talc; b) 2 parts of active substance 1 part of highly dispersed silicic acid
97 parts of talc.
The active substances are mixed and crushed
with supports.
Granule: to prepare a 5% granule, the substances
following:
5 parts of active substance
0.25 part of epichlorohydrin
0.25 parts of cetylpolyglycol ether
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3 -
0.8 mm).
The active substances are mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, then the polyethylene glycol and the cetylpolyglycol ether are added. The solution obtained is sprayed onto the kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Powder for spraying: to prepare a powder for spraying
<EMI ID = 19.1>
following constituents:
a) 40 parts of active substance 5 parts of sodium salt of lignin acid
sulfonic
1 part of dibutylnaph- acid sodium salt
<EMI ID = 20.1>
54 parts of silicic acid; b) 25 parts of active substance 4.5 parts of calcium ligninsulphonate 1.9 parts of 1: 1 mixture of Champagne chalk and
hydroxyethylcellulose
1.5 parts of sodium dibutylnaphthalenesulphonate,
19.5 parts of silicic acid,
<EMI ID = 21.1>
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active substance <EMI ID = 22.1>
1.7 parts of 1: 1 mixture of champagne chalk and <EMI ID = 23.1>
8.3 parts of sodium aluminum silicate
16.5 parts of diatomaceous earth
46 - parts of kaolin; d) 10 parts of active substance 5 parts of mixtures of sodium salts of saturated fatty alcohol sulphates
5 parts of naphthalenesulfoni- acid condensate
that / formaldehyde,
82 parts of kaolin.
The active substances are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on corresponding mills and cylinders. Spray powders are obtained which can be diluted with water in suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: to obtain an emulsifying concentrate
<EMI ID = 24.1> a) 10 parts of active substance 3.4 parts of epoxidized vegetable oil, 3.4 parts of an emulsifier consisting of
polyglycol ether of fatty alcohol and calcium alkylarylsulfonate ,.
<EMI ID = 25.1>
43.2 parts of xylene;
From such a concentrate it is possible, by dilution with water, to prepare emulsions of any desired concentration.
Spray agent: To prepare a spray agent
<EMI ID = 26.1> a) 5 parts of active substance 1 part of epichlorohydrin
<EMI ID = 27.1>
190 [deg.] C); b) 95 parts of active substance <EMI ID = 28.1>
The examples which follow serve to better explain the invention.
- EXAMPLE 1 -
Preparation of 2,2-dimethyl-5- (3,4-dichlorophenylcarba-
<EMI ID = 29.1>
To a solution of 14.4 g of ibopropylidene malonate in 150 ml of dimethyl sulfoxide is added dropwise at room temperature 10.1 g of triethylamine, then at
20-30 [deg.] C, 18.8 g of 3,4-dichlorophenyl isocyanate in 30 ml of dimethylsulfoxide. The mixture is left to react for 12 to 15 hours at room temperature and the solution thus obtained is poured onto a solution of 200 ml of concentrated hydrochloric acid in 200 ml of water. The precipitate formed is filtered off
empty. After recrystallization from 130 ml of acetone, the product of formula is obtained
<EMI ID = 30.1>
having a melting point of 132-134 [deg.] C.
Analogously, the following compounds of formula Ia are also prepared:
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
- EXAMPLE 2 -
Insecticidal activity by ingestion: Leptinotarsa
decemlineata
Potato sprouts are sprayed with c
<EMI ID = 33.1>
festered with larvae of Leptinotarsa decemlineata at stage L3. We use two plants per compound to be tested and we
<EMI ID = 34.1>
24 and 48 hours after the start of the experiment. The experiment is carried out at 24 [deg.] C and at a relative humidity of the air
<EMI ID = 35.1>
The compounds according to Example 1 have shown in the above experiment a toxic action by positive ingestion on the larvae of the species Leptinotarsa decemlineata. Due to their particularly high activity (destruction at
100%), compounds 1, 8, 13 and 14 should be mentioned.
<EMI ID = 36.1>
0.01% of the test substance.
After drying the plants are infested with each
<EMI ID = 37.1>
then place a plastic cylinder on the plants to prevent possible larval migration. To close, a copper gauze cover is used. After two days the damage is assessed from the leaves eaten.
The compounds according to Example 1 showed in the above experiment a positive activity to prevent the larvae from eating the leaves. Due to their particularly good activity (only traces of leaves are eaten)
<EMI ID = 38.1>
and 14. r <EMI ID = 39.1>
Insecticidal activity by ingestion and by contact:
Anthanomus grandis
Cotton plants in pots are sprayed with a spray mixture containing 500 ppm of test substance (prepared from a spray powder.
<EMI ID = 40.1>
subsequently infested with 5 day-old individuals of the species Anthanomus grandis each and the plants are kept in containers.
<EMI ID = 41.1>
After 2, 4, 25 and 48 hours after the start of the experiment, the number of dead or moribund insects is determined. For each substance tested, two plants are used.
The compounds according to Example 1 showed in the above experiment a good activity against insects of the species Anthanomus grandis-, <EMI ID = 42.1>
Activity against Musca domestica
Quantities of 50 g of
<EMI ID = 43.1>
then pipette onto the nutrient substrate in the beakers 5.0; 2.5 or 0.5 ml of an acetone solution containing 1% by weight of the substance to be tested. Mix everything together and let the acetone evaporate for at least 20 hours.
25 one-day-old Musca domestica maggots are then placed for each active substance and for each concentration each time in the beaker containing the substrate thus treated. After the maggots have transformed into pupae, the formed pupae are separated from the substrate by entrainment
with water and placed in vases closed by a metal cloth.
<EMI ID = 44.1>
The pupae trained for each experiment are counted. (Toxic action of the active substance on the development
<EMI ID = 45.1> ment of maggots). The number of flies leaving the pupae is then determined after 10 days and a possible action on the metamorphosis is deduced therefrom.
The compounds according to Example 1 have shown in the above experiment a good activity on insects of the species Musca domestica. Due to their particular activity-
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
- EXAMPLE 6 -
Activity against Lucilia sericata
To 2 ml of a culture medium is added 2 ml of an aqueous solution containing 0.1% of the substance to be tested and
about 30 freshly hatched larvae of the Lucilia serica- ta species are then placed there. The insecticidal activity is determined after 96 hours by counting the destruction of the larvae.
The compounds according to Example 1, in particular compounds 1, 2, 4, 6, 9 and 11, have shown in the above experiment a good activity against the larvae of Lucilia sericata.
CLAIMS
1) Application of the compounds of formula I
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
chlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl or 4-fluorophenyl, for insect control.