<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne un procédé de prépara-
<EMI ID=2.1>
plus particulièrement un procédé catalytique direct en phase
liquide pour synthétiser des trialkylènetétramines essentiellement
non cycliques et des homologues supérieurs alkyléniques impairs
ayant une faible teneur en amines hétérocycliques.
A ce jour on prépare de façon classique les polyalkylènepolyamines et en particulier les polyéthylènepolyamines
<EMI ID=3.1> homologues supérieurs, ainsi que les homologues apparentés substitués sur des atomes de carbone, en faisant réagir un halogé-
<EMI ID=4.1>
type amine tel que l'ammoniac, l'éthylènediamine et similaires, à des températures et des pressions élevées. De façon générale on obtient des rendements relativement élevés de polyéthylènepolyamine essentiellement non cycliques avec des rendements divers en amines hétérocycliques telles que des composés de type pipérazine. Ces procédés, bien qu'on les utilise dans l'industrie, présentent des inconvénients importants.
En particulier ces procédés nécessitent des quantités importantes d'énergie pour produire les composés réagissants et des techniques de récupération coûteuses. Les halogénhydrates de l'ammoniac et des polyamines obtenus doivent être soumis à une neutralisation par une base caustique pour qu'on obtienne les polyamines libres. La séparation des polyaminas libres désirées est difficile et le rejet des sous-produits polluants tels que les halogénures de métaux alcalins est coûteux. De plus les produits formés ont des colorations indésirables qui interdisent certaines de leurs utilisations.
On connaît dans la littérature divers procédés pour préparer directement des polyéthylènepolyamines essentiellement non cycliques par condensation d'un composé de type aminoalcanol et d'un composé aminé alkylable ne nécessitant pas de neutralisation du produit réactionnel, pour obtenir les polyamines non salifiées désirées. On peut à cet égard consulter le brevet des Etats-Unis
<EMI ID=5.1>
On a également indiqué que certains composés d'acide phosphorique sont efficaces comme catalyseurs pour provoquer des réactions de condensation entre divers types d'amines et d'aminoalcanols. Les conditions réactionnelles sont relativement modérées et/ou les sites de condensation sont limités. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.121.115 décrit un procédé pour
<EMI ID=6.1>
amine tertiaire, entre 150 et 250[deg.]C en phase liquide, en éliminant en continu l'eau en présence d'un composé d'acide phosphorique.
La demanderesse a découvert un procédé catalytique amélioré permettant de produire de façon sélective des poly-
<EMI ID=7.1>
des trialkylènetétramines et des homologues supérieurs alkyléniques impairs tels que les penta-alkylènehexamines, par condensation d'un composé de type diol, de préférence un composé de type alkylènediol, et d'un composé de type alkylène-amine, avec des durées réactionnelles brèves et donc économiques. Les taux de conversion des composés réagissants et les sélectivités qu'on obtient dans le procédé amélioré de l'invention sont comparables ou supérieurs à ceux qu'on obtient dans les procédés classiques qui nécessitent la neutralisation par un alcali, comme précédemment décrit. De plus
on peut effectuer une réaction de condensation sélective produisant des alkylène-amines déterminées en choisissant les diols réagissants appropriés.
La demanderesse a découvert de façon surprenante que l'on peut effectuer la réaction de condensation dans des conditions opératoires assez sévères, telles que des températures supérieures à environ 250[deg.]C, en phase liquide, sans que se produisent la décomposition et la formation excessive de sous-produits attendues. Par exemple on sait que les polyalkylènepolyamines et en particulier les homologues supérieurs des éthylène-amines, tels que la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, etc., sont sujets à se dégrader à chaud. De plus des expériences ont montré que la conversion totale des composés réagissants est améliorée dans ces conditions opératoires, tandis que la sélectivité est pratiquement que dans..,des conditions opératoires moins sévères.
Le procédé de l'invention est encore plus étonnant lorsqu'on sait que la réaction en phase vapeur entre un composé de
<EMI ID=8.1>
au contact du composé de type diol, en présence d'une quantité
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
tlonnel formé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on met en
<EMI ID=11.1>
impairs.
Selon un mode de réalisation préféré, on met l'éthylène-
<EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
fragments hydroxy primaires ou secondaires et de préférence ayant
<EMI ID=14.1>
catalytique d'une substance phosphorée. On met les composés réagis- sants en contact à une température comprise entre plus d'environ
<EMI ID=15.1>
produites, directement en opérant par exemple selon des techniques classiques de distillation et l'on obtient des rendements qualita- tifs élevés, sans qu'il soit néces s aire d'effectuer une neutralisa- tion par addition d'un alcali. Le procédé permet d'obtenir des taux de conversion convenables pour des durées réactionnelles relativement brèves, généralement d'une demi-heure à 5 heures. De façon inattendue, la formation des produits cycliques tels que les composés de type pipérazine et de produits excessivement ramifiés, est comparable ou inférieure à celle qu'on obtient normalement
<EMI ID=16.1>
amines nécessitant des opérations de neutralisation.
Un avantage remarquable du procédé de l'invention est
le fait que l'on peut produire sélectivement les polyalkylènepolyamines désirées en choisissant les composés réagissants particuliers.
<EMI ID=17.1> polyamines qu'on prépare selon le procédé de l'invention par la formule :
<EMI ID=18.1>
où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle intérieur;
A représente un radical amino primaire ou hydroxy; x est un nombre de <2> à environ 6; et y est un nombre de 2 à environ 6. Lorsque A représente un radical amino primaire, y est un nombre entier pair de 2 à 6, ce qui produit une aminé alkylénique impaire.
Il est évident pour l'homme de l'art que lorsque A représente un radical hydroxy, le produit formé est au sens large, une alcanolamine. De préférence on met en pratique le procédé
<EMI ID=19.1>
réduire au minimum la quantité d'alcanolamine formée. Dans tous les cas, on peut séparer l'alcanolamine produite du produit réactionnel par exemple par distillation fractionnée lors du stade de récupération et la recycler pour produire si on le désire des homologues
<EMI ID=20.1>
Cette liste n'indique que des exemples de polyalkylènepolyamines que l'on peut former dans le procédé de l'invention et n'est pas exhaustive.
<EMI ID=21.1>
utiliser selon l'invention renferme deux radicaux amino primaires terminaux. Les alkylène-amines particulièrement utiles correspondent à la formule générale :
<EMI ID=22.1>
où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, x est un nombre de 2 à environ 6 et y est un nombre de 1 à environ
<EMI ID=23.1>
Le diol qu'on peut utiliser renferme des fragments hydroxy primaires ou secondaires. Les diols les plus utiles sont ceux correspondant à la formule :
<EMI ID=24.1>
où B représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; x est un nombre de 2 à environ 6; et y est un nombre de 0 à environ
3. on préfère particulièrement comme diol un éthylènediol correspondant à la formule ci-dessus où R représente un atome d'hydrogène, x est égal à 2 et y est égal à 0.
Il convient de noter que dansai' invention, lorsque y devient supérieur à 0, c'est-à-dire lorsque des fragments azotés
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
cyclique.
Des composés de phosphore qu'on peut utiliser sont par exemple des phosphates métalliques acides, les acides phosphoriques et leurs anhydrides, les acides phosphoreux et leurs anhydrides,
<EMI ID=27.1>
substitués, les sels monométalliques à métal alcalin de l'acide phosphorique, les analogues de type thio de ces composés et leurs mélanges.
Plus particulièrement des phosphates métalliques acides <EMI ID=28.1>
phosphate d'aluminium, etc.
<EMI ID=29.1>
phosphoriques aqueux ou anhydres tels que l'acide orthophosphorique, ; l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique et des acides
<EMI ID=30.1>
On peut donc citer l'acide orthophosphoreux comme exemple d'acide phosphoreux approprié.
De plus on peut utiliser comme catalyseur dans le procédé de l'invention, un phosphate ou phosphite de mono-, di-
ou trialkyle ou aryle quelconque du commerce. De plus, on peut utiliser des bisphosphates et des esters phosphoriques monoacides tels que ceux décrits respectivement dans les brevets des Etats-
<EMI ID=31.1>
préférence des esters alkyliques dont chaque radical alkyle comporte
<EMI ID=32.1>
comportent environ 6 à environ 20 atomes de carbone par radical aryle et peuvent comporter un radical phényle ou phényle alkylsubstitué.
On peut de plus utiliser comme catalyseur des acides phosphoreux et phosphoriques alkyl- ou aryl-substitués tels que
les acides alkylphosphoniques, arylphosphoniques, alkylphosphiniques et arylphosphlniques. De préférence ces acides comportent des radicaux alkyles contenant chacun 1 à environ 8 atomes de carbone ou des radicaux aryles contenant chacun environ 6 à environ 20 atomes de carbone.
On peut citer comme exemples d'acides phosphoreux et phos phoriques alkyl- ou aryl-substitués utiles dans le procédé de l'in-
<EMI ID=33.1>
phénylphosphonique, l'acide naphtylphosphonique et l'acide méthylphosphinique.On peut citer comme exemples d'esters appropriés d'acides
<EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1>
de propyle.
Les composés phosphorés qui viennent d'être cités ne constituent pas une liste exhaustive de ceux qu'on peut utiliser comme catalyseurs dans le procédé de l'invention, ils illustrent simplement des types de substances qui se sont révélées particuliè- rement efficaces comme catalyseurs. On préfère parmi les composés
et les types de composés cités, utiliser ceux qui se sont révélés
les plus réactifs dans les conditions opératoires de l'invention.
Ces composés que l'on préfère particulièrement sont le phosphate
de bore, l'acide orthophosphorique aqueux et anhydre, l'acide polyphosphorique, le phosphate d'aluminium, le phosphate ferrique, l'acide orthophosphoreux aqueux et anhydre, le phosphite de triéthyle, le phosphate de triéthyle et le phosphite de diéthyle, pour n'en citer que quelques uns. Il suffit que la substance phos- phorée soit en quantité catalytique pour que la réaction de conden- ' sation entre les composés réagissants forme des polyéthylènepoly- amines essentiellement non cycliques et non salifiées, avec un bon rendement.
La quantité de composé phosphoré qu'on utilise comme . catalyseur dans l'invention peut varier considérablement selon sa réactivité, les composés réagissants présents et les conditions opératoires particulières utilisées. Généralement cette quantité catalytique est comprise dans la gamme d'environ 0,01 à environ
10,0% en poids par rapport à la quantité du composé de type diol présent; et de préférence on utilise le catalyseur à raison d'en-
<EMI ID=36.1>
composé de type diol.
On peut utiliser dans le procédé de l'invention l'un quelconque des composés phosphorés précités, une combinaison de plusieurs de ceux-ci ou une combinaison de ces composés et de <EMI ID=37.1>
composés acides sont généralement inefficaces en soi comme catalyseurs dans le procédé de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré,
<EMI ID=38.1>
en les mélangeant. On chauffe le mélange en présence de la substance
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
sous une pression suffisante pour maintenir la masse réactionnelle en phase liquide, qui est normalement comprise entre environ 13,8
et environ 138 bars manométriques. On laisse la réaction s'effectuer à la température utilisée jusqu'à ce qu'on ait atteint la conversion désirée. De préférence on utilise des durées réactionnelles suffisante pour que la conversion totale des composés réagissants soit
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
Lorsqu'on utilise le monoéthylènediol et l'éthylènediamine, on les met en contact pour qu'ils réagissent dans des rapports molaires d'environ 2/1 à environ 1/5. De préférence on utilise un excès de l'éthylènediamine correspondant par exemple à
<EMI ID=43.1>
d'éthylènediamine.
De façon générale on peut mettre en pratique le procédé de l'invention de façon discontinue ou continue, en utilisant des appareillages et des techniques classiques. Lorsqu'on opère en continu, on préfère utiliser des vitesses spatiales des composés réagissants à environ 0,1 à environ 4 et de préférence d'environ 0,5 à 1,5 g de composés réagissants totaux par millilitre de volume total de réacteur et par heure.
Dans ces procédés de réaction en continu, on peut utiliser les matières catalytiques phosphorées précédemment décrites sous forme d'un courant d'alimentation seul ou en mélange avec un <EMI ID=44.1>
alumine, l'alumine, la terre de diatomées, etc. qu'on utilise classiquement comme matériaux de garnissage inertes des réacteurs.
Ces catalyseurs sur support pour lit fixe et les procédés de leur préparation sont bien connus dans l'art et beaucoup d'entre eux sont commercialisés.
Il n'est pas nécessaire de limiter la quantité d'eau réactionnelle présente lors du chauffage des composés réagissants et du catalyseur, par exemple en l'éliminant au fur et à mesure de sa formation. Généralement on préfère maintenir l'eau dans la zone réactionnelle et l'éliminer de la masse réactionnelle lors de la récupération des polyalkylènepolyamines essentiellement non cycliques désirée.
On peut facilement récupérer sans difficultés les polyalkylènepolyamines non cycliques dans la masse réactionnelle produite en utilisant des techniques classiques telles que la distillation. Far exemple on peut directement distiller la masse réactionnelle produite ou la filtrer au départ pour éliminer une petite quantité de matières solides formées qui sont généralement des sels complexes d'amine du composé catalytique phosphoré, puis
<EMI ID=45.1>
désirées sous une forme non salifiée, comme produit de tête. Ces techniques de récupération par distillation sont bien connues
dans l'art et leur étude détaillée est ici inutile.
Un avantage remarquable du procédé de l'invention est le fait qu'après séparation, par exemple par distillation fraction-
<EMI ID=46.1>
tionnelle pour qu'elles subissent une réaction complémentaire avec les diols, en produisant une quantité additionnelle d'homologues supérieurs. Le choix des composés réagissants, des condition:
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
l'homme de l'art.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatif s suivants.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, d'un agitateur, sec et purgé à l'azote, on introduit une soit) <EMI ID=49.1>
37,2 bars. L'analyse du produit réactionnel liquide par chrom graphie gaz-liquide (détermination du pourcentage des surface
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
de l'invention.
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
catalyseur. De façon générale on effectue chaque réaction dans autoclave de 1 litre semblable à celui de l'exemple I qu'on et
<EMI ID=54.1> 62,1 g (1,0 mole) de monoéthylènediol (ED) avec le catalyseur indiqué à la concentration de l'exemple I (0,0488 mole de catalyseur) Comme dans l'exemple I, on protège le contenu de l'autoclave par l'azote et on chauffe à 290[deg.]C pendant.2 heures à la pression indiquée. Les résultats obtenus figurent dans le tableau annexé.
<EMI ID=55.1>
On reprend de façon générale le mode opératoire et l'appareillage de l'exemple 1 et on introduit dans un autoclave en
<EMI ID=56.1>
de l'autoclave à l'azote et on chauffe à 290[deg.]C pendant 2 heures, sous une pression manométrique variant entre 27,6 et 34,5 bars. L'analyse par chromatographie gaz-liquide (détermination du pourcentage des surfaces, à l'exception des produits légers et de l'eau) montre une conversion totale de 18,3�. La conversion de l'EDA est
de 16,7% et celle du propanedlol-1,2 est de 22,5%. Les résultats
<EMI ID=57.1>
Cet exemple illustre l'utilisation d'un diol comportant un radical hydroxy primaire et un radical hydroxy secondaire. Bien entendu, selon l'invention, on peut recycler le produit intermédiaire de
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour préparer des polyalkylènepolyamines non cycliques, caractérisé en ce qu'on fait réagir un excès molaire d'une alkylène-amine de formule générale :
<EMI ID=62.1>
où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, x est
<EMI ID=63.1>
formule générale :
<EMI ID=64.1>
où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; x est un nombre de 2 à 6; et y est un nombre de 0 à 3, en présence d'un composé catalytique phosphoré choisi parmi les phosphates métallique acides, les acides phosphoriques, les anhydrides d'acides phosphoriques, les acides phosphoreux, les anhydrides d'acide phosphoreux, les phosphates d'alkyle et d'aryle, les phosphites d'alkyle et d'aryle, les acides phosphoreux et phosphoriques alkylet aryl-substitués dont les radicaux alkyles comportent 1 à 8 atomes de carbone et le= radicaux aryles comportent 6 à 20 atomes de carbone, les sels monométalliques de métal alcalin de l'acide phosphorique, et leurs mélanges, à des températures de 250 à
<EMI ID=65.1>
essentiellement en phase liquide.