"Procédé de préparation d'un fil d'acier au carbone destiné
à des câbles ou ressorts"
BREVET D'INVENTION
Priorité des deux demandes de brevet déposées en Suède le
2 avril 1975, respectivement sous le n[deg.] 7503755-6 et sous
le n[deg.] 7503758-0, toutes deux au nom de la Société susdite.
Le fil d'acier utilisé pour la fabrication de câbles ' et de ressorts est généralement préparé par le procédé dit d'étirage à froid et de patentage d'acier au carbone. Le fil
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zinc. La meilleure protection contre La corrosion est obtenue
par une immersion à chaud dans une masse fondue de zinc, en
tant que dernière opération. L'étirage à froid du fil après l'immersion à chaud diminue l'épaisseur de la couche et réduit ainsi la résistance à la corrosion, mais il est souvent nécessaire, en vue d'améliorer la surface, de faire en sorte que la fabrication des câbles ou l'enroulement des ressorts puisse être effectué à une vitesse et précision suffisantes.
On a besoin dans une large mesure d'un procédé de traitement de surface entraînant une résistance améliorée à la corrosion du fil d'acier au carbone, même si l'épaisseur de la couche est en substance réduite, par exemple, par étirage.
Toutefois, non seulement l'épaisseur de la couche est décisive pour l'effet de protection contre la corrosion, mais
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<EMI ID=3.1>
que l'aptitude de l'alliage à maintenir ou conserver son activité électrochimique de façon que l'effet de protection cathodique ne cesse pas à cause de la formation de produits
de corrosion modifiant le potentiel d'électrode dans une direction positive.
La présente invention concerne un procédé de préparation de fil d'acier au carbone dans lequel le fil est étiré à froid en différents stades. Un stade du procédé est une galvanisation classique par immersion à chaud et un second stade est un alliage superficiel subséquent dans une masse fondue contenant du zinc et d'autres métaux, choisis de telle sorte qu'une forte amélioration de l'effet de protection contre la corrosion soit obtenue. Ce second stade d'alliage super- ficiel peut être l'opération finale, mais - et ceci est gène- ralement le cas - il peut être suivi d'un étirage à froid jusqu'à une dimension et dureté finales,
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ments protecteurs en deux stades, le premier stade consistant en une galvanisation par immersion à chaud. Dans un procédé ; de ce type, des métaux, tels que Cd, Sn, Al, Bi, qui ont une
très faible tendance à former des alliages avec l'acier, peuvent être liés au fil en raison de leur tendance prononcée à former des alliages avec le zinc.
Toutefois, la mise en oeuvre de ces procédés pour la fabrication de câbles, ressorts et autres n'a pas été possible pour plusieurs raisons.
Les différents obstacles ont été éliminés grâce à la présente invention.
Conformément à l'invention, le revêtement protecteur du fil d'acier au carbone est préparé par une immersion à
chaud en deux stades. Le premier stade est une galvanisation classique par immersion à chaud dans du zinc fondu (masse
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alliage fondu (masse fondue n[deg.] 2) se composant de zinc et d'un ou de plusieurs des métaux suivants : Sn, Cd, Al, Pb,
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à une température de 30[deg.]C au minimum et de 75[deg.]C au maximum au-dessus de la température de liquidus pour la composition d'alliage effective.
On a constaté qu'il convient que la masse fondue n[deg.] 2 contienne de l'étain, du cadmium ou les deux à la fois et que
�> sa teneur en zinc soit de 2 à 40%, de préférence de 4 à 40%.
Lorsque la masse fondue n[deg.] 2 contient de l'aluminium,
<EMI ID=7.1>
En plus de ce qui précède, on a observé qu'il convient <EMI ID=8.1>
en dehors du zinc, soient réduites comme suit :
<EMI ID=9.1>
Tous les pourcentages précités et mentionnés ci-après sont des pour-cent en poids.
L'obstacle à l'application du procédé en deux stades était dû au fait que la masse fondue n[deg.] 2 se composait antérieurement d'un métal pur, tel que de l'étain. Ainsi, l'aspect de l'acier traité en deux stades, apparu dans une solution corrodante avec un haut potentiel d'électrode déterminé par
la couche externe, et aucune protection cathodique, a été donné à l'acier. Or, on a constaté avec étonnement que le potentiel d'électrode de l'étain, par exemple, peut être radicalement réduit par l'addition d'une dose minimale de zinc.
Exemple 1 :
Une série de masses fondues d'étain et de zinc, dont les compositions sont citées ci-dessous, ont été préparées :
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1> 5 minutes dans une solution aqueuse de NaCl à 5% est indiqué
au tableau.
Ainsi, la matière de la masse fondue modifie apparemment son caractère brusquement du "noble" au "non noble", comparé
avec l'acier d'une teneur en zinc d'environ 0,5 à 1,0%.
L'exemple montre que si la seconde masse fondue se compose d'étain avec au moins 1% de Zn, le potentiel d'élec- trode peut être dirigé vers une valeur se situant nettement au-dessous de celle de L'acier, mais au-dessus de celle du
zinc, de sorte que l'on peut s'attendre à un effet de pro- tection contre la corrosion accru.
Exemple 2 :
Pour vérifier l'effet découvert dans l'exemple 1, un
fil de ressort contenant 0,85% de C est patenté et étiré à
froid. Ensuite, il est traité superficiellement en deux stades, dont le premier est une galvanisation classique par immersion
à chaud. Dans le second stade, des masses fondues citées
au tableau ci-après pont utilisées. Après les essais, les potentiels d'électrode indiqués sont mesurés dans une solution
de NaCl à 5%.
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
Note : Le potentiel de l'acier est lui-même d'environ - 335 mV.
L'exemple montre que l'effet décrit dans l'exemple 1 apparaît également dans un procédé effectif d'immersion à chaud en deux stades, mais que la teneur minimale en zinc
<EMI ID=14.1>
L'addition d'aluminium par un procédé en deux stades n'a pas encore été réalisée en pratique, en raison de la haute température de fusion de l'aluminium et des alliages riches en Al qui influencent les propriétés mécaniques du fil de câble ou de ressort défavorablement. Si on souhaite maintenir une basse température de masse fondue, la teneur en Al de la masse fondue doit être sévèrement limitée. Or, on a observé étonnamment que si un fil, après galvanisation par immersion à chaud, traverse une masse fondue de zinc ou d'alliage de
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composition de l'eutectique Zn-Al, c'est-à-dire une teneur en Al inférieure à 5%, l'aluminium est enrichi à la surface du fil, dans la mesure où le fil est refroidi et activé d'une manière appropriée entre les stades 1 et 2.
L'activation peut être effectuée en refroidissant brusquement le fil après galvanisation par immersion à chaud et en le traitant ensuite avec une solution acide, ou en le traitant électrochimiquement dans une solution acide, neutre
ou alcaline. L'activation se fait de préférence dans un bain-marie contenant 1 à 5 g d'acide chlorhydrique et 30 à
200 g de chlorure d'ammonium par litre de solution à une température de 30 à 60[deg.]C et pendant une durée de 2 à 6 secondes.
Exemple 3 :
Un fil de câble contenant 0,6St de C est patenté et étiré à froid. Ensuite, sa surface est traitée en deux stades.
Une masse fondue zinc-étain contenant de l'aluminium est utilisée dans le second stade; cette masse comprend 89% de Zn, 8% de Sn et 3% d'Al. On obtient ainsi un fil dont le potentiel
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La résistance à la corrosion déterminée par l'essai de pulvé- risation de sel (essai accéléré selon ASTM B 117) est de plus de 100 heures.
Par la combinaison d'une couche de zinc pur du stade 1 et d'une couche d'environ la même épaisseur du stade 2, on peut ; s'attendre à ce que la teneur moyenne en aluminium de la
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Grâce à une analyse précise de la couche au moyen d'une spectroscopie par absorption atomique, on a obtenu des teneurs en Al de la couche de l'ordre de 9,6 à 13,0% au cours d'essais répétés du même fil et d'une mise en oeuvre répétée du procédé entier.
Un obstacle supplémentaire à l'application du procédé
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trôle de deux réactions possibles et se développant simultanément durant le stade 2. D'une part, on obtient une dissolution du zinc à partir du fil qui., si elle est trop prononcée, donne des surfaces brutes et une composition changeant continuellement de la masse fondue 2 et, d'autre part, on prélève un métal d'alliage de la masse fondue 2 dans la couche, lequel, s'il est trop prononcé, donne par conséquent des couches épaisses ayant une étirabilité peu satisfaisante. Or, on a observé que la température de la masse fondue n[deg.] 2 doit être réglée eu égard à la position de la ligne de liquidas quant à
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
Exemple 4 :
Un fil d'acier au carbone (0,80% de C) est patenté
à une dimension de 5,5 mm et réduit par un étirage à froid
à un diamètre de 3,0 mm (réduction de 70%). Le fil est traité superficiellement en deux stades, avec du zinc dans
le premier stade et un mélange zinc-cadmium dans le second
(17% de Zn, 83% de Cd). Ensuite, le traitement se termine par un étirage à froid jusqu'à un diamètre de 2,0 mm (réduction totale de 87%). Un échantillon parallèle de ce même
fil est étiré à 3,0 mm, est galvanisé classiquement par immersion à chaud et est étiré à un diamètre de 2,0 mm. Les
deux types de fil sont vérifiés en les soumettant à un essai de pulvérisation de sel ASTM B 117 pendant 96 heures. Le fil galvanisé classique est sévèrement corrodé, mais le fil traité en deux stades n'est attaqué par aucune rouille rouge.
Exemple 5 :
<EMI ID=23.1>
on fabrique un câble à 19 fils dont les extrémités sont dotées de garnitures d'acier inoxydable. Les garnitures et le câble sont vérifiés pendant 288 heures au moyen d'un essai de pulvérisation de sel. Aucune corrosion n'est observée, ni même dans les interfaces de contact entre les garnitures d'acier inoxydable et le câble superficiellement allié.
Exemple 6 :
En partant du fil de l'exemple 4, on fabrique des
<EMI ID=24.1>
Le fil semble avoir des propriétés mécaniques telles qu'il convient très bien à la fabrication de ressorts. Un essai de corrosion pendant 150 heures par pulvérisation de sel a donné des résultats acceptables. La coupe du fil pendant la fabrication laisse des surfaces d'acier non revêtues aux extrémités des ressorts. Ces extrémités ne sont même pas effectuées. La formation de rouille est empêchée par l'effet de protection cathodique de la couche.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé d'immersion à chaud en deux stades pour la préparation d'un fil d'acier au carbone résistant à la corrosion, caractérisé en ce que le premier stade de ce procédé (masse fondue n[deg.] 1) est une galvanisation classique par immersion à chaud et en ce que le second stade est un traitement dans un alliage fondu (masse fondue n[deg.] 2) se composant de zinc et d'un ou de plusieurs des métaux ci-après : Sn, Cd,
<EMI ID=25.1>
et non supérieure à 75[deg.]C au-dessus de la température de liquidus pour la composition d'alliage effective.
"Process for preparing a carbon steel wire intended for
to cables or springs "
PATENT
Priority of the two patent applications filed in Sweden on
April 2, 1975, respectively under n [deg.] 7503755-6 and under
n [deg.] 7503758-0, both in the name of the aforementioned Company.
The steel wire used for the manufacture of cables and springs is generally prepared by the process known as cold drawing and carbon steel patenting. Thread
<EMI ID = 1.1>
zinc. The best protection against corrosion is obtained
by hot immersion in a molten zinc mass, in
as the last operation. Cold drawing of the wire after hot dipping decreases the thickness of the layer and thus reduces the corrosion resistance, but it is often necessary in order to improve the surface to ensure that the fabrication cables or spring winding can be carried out with sufficient speed and precision.
There is a great need for a surface treatment process resulting in improved corrosion resistance of the carbon steel wire, even if the layer thickness is substantially reduced, for example, by drawing.
However, not only the thickness of the layer is decisive for the corrosion protection effect, but
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
that the ability of the alloy to maintain or retain its electrochemical activity so that the cathodic protection effect does not cease due to the formation of products
corrosion modifying the electrode potential in a positive direction.
The present invention relates to a process for preparing carbon steel wire in which the wire is cold drawn in various stages. One stage of the process is conventional hot-dip galvanizing and a second stage is a subsequent surface alloy in a melt containing zinc and other metals, chosen so that a strong improvement in the protective effect against corrosion is obtained. This second stage of surface alloying may be the final operation, but - and this is usually the case - it may be followed by cold drawing to a final size and hardness,
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protective elements in two stages, the first stage consisting of hot-dip galvanizing. In a process; of this type, metals, such as Cd, Sn, Al, Bi, which have a
very low tendency to form alloys with steel, can be bonded to wire due to their pronounced tendency to form alloys with zinc.
However, the implementation of these methods for the manufacture of cables, springs and the like has not been possible for several reasons.
The various obstacles have been eliminated thanks to the present invention.
According to the invention, the protective coating of the carbon steel wire is prepared by immersion in
hot in two stages. The first stage is a conventional hot-dip galvanization in molten zinc (mass
<EMI ID = 5.1>
molten alloy (melt n [deg.] 2) consisting of zinc and one or more of the following metals: Sn, Cd, Al, Pb,
<EMI ID = 6.1>
at a temperature of at least 30 [deg.] C and at most 75 [deg.] C above the liquidus temperature for the effective alloy composition.
It has been found that the melt n [deg.] 2 should contain tin, cadmium or both and that
�> Its zinc content is 2 to 40%, preferably 4 to 40%.
When the melt n [deg.] 2 contains aluminum,
<EMI ID = 7.1>
In addition to the above, it has been observed that <EMI ID = 8.1>
apart from zinc, be reduced as follows:
<EMI ID = 9.1>
All of the above and below mentioned percentages are percent by weight.
The obstacle to the application of the two-stage process was due to the fact that the melt n [deg.] 2 previously consisted of a pure metal, such as tin. Thus, the appearance of steel treated in two stages, appeared in a corroding solution with a high electrode potential determined by
the outer layer, and no cathodic protection, was given to the steel. Now, it has been surprisingly found that the electrode potential of tin, for example, can be radically reduced by the addition of a minimum dose of zinc.
Example 1:
A series of tin and zinc melts, the compositions of which are cited below, were prepared:
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1> 5 minutes in 5% aqueous NaCl solution is indicated
to the blackboard.
Thus, the material of the melt apparently alters its character sharply from "noble" to "non-noble", compared.
with steel with a zinc content of about 0.5 to 1.0%.
The example shows that if the second melt consists of tin with at least 1% Zn, the electrode potential can be directed to a value well below that of steel, but above that of
zinc, so that an increased corrosion protection effect can be expected.
Example 2:
To verify the effect discovered in Example 1, a
spring wire containing 0.85% C is patented and drawn to
cold. Then it is superficially treated in two stages, the first of which is a classic galvanization by immersion
hot. In the second stage, the melts cited
in the table below the bridge used. After the tests, the indicated electrode potentials are measured in a solution
5% NaCl.
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
Note: The potential of steel itself is approximately - 335 mV.
The example shows that the effect described in Example 1 also occurs in an effective two-stage hot-dip process, but that the minimum zinc content
<EMI ID = 14.1>
The addition of aluminum by a two-stage process has not yet been carried out in practice, due to the high melting temperature of aluminum and Al-rich alloys which influence the mechanical properties of the cable wire or spring unfavorably. If it is desired to maintain a low melt temperature, the Al content of the melt must be severely limited. Now, it has been surprisingly observed that if a wire, after hot-dip galvanizing, passes through a molten mass of zinc or an alloy of
<EMI ID = 15.1>
composition of the eutectic Zn-Al, that is, an Al content of less than 5%, the aluminum is enriched on the surface of the wire, as the wire is cooled and activated in a manner appropriate between stages 1 and 2.
Activation can be done by abruptly cooling the wire after hot-dip galvanizing and then treating it with an acidic solution, or by electrochemically treating it in an acidic, neutral solution.
or alkaline. The activation is preferably carried out in a water bath containing 1 to 5 g of hydrochloric acid and 30 to
200 g of ammonium chloride per liter of solution at a temperature of 30 to 60 [deg.] C and for a period of 2 to 6 seconds.
Example 3:
A cable wire containing 0.6St of C is patented and cold drawn. Then its surface is treated in two stages.
A zinc-tin melt containing aluminum is used in the second stage; this mass comprises 89% of Zn, 8% of Sn and 3% of Al. We thus obtain a wire whose potential
<EMI ID = 16.1>
The corrosion resistance determined by the salt spray test (accelerated test according to ASTM B 117) is more than 100 hours.
By combining a layer of pure zinc from stage 1 and a layer of about the same thickness from stage 2, one can; expect the average aluminum content of the
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Thanks to precise analysis of the layer by means of atomic absorption spectroscopy, Al contents of the layer of the order of 9.6 to 13.0% were obtained during repeated tests of the same wire. and repeated performance of the entire process.
An additional obstacle to the application of the process
<EMI ID = 18.1>
trole of two possible reactions and developing simultaneously during stage 2. On the one hand, a dissolution of the zinc is obtained from the wire which., if it is too pronounced, gives rough surfaces and a continuously changing composition of the mass melt 2 and, on the other hand, an alloy metal is taken from the melt 2 in the layer, which, if too pronounced, therefore results in thick layers having unsatisfactory stretchability. However, it has been observed that the temperature of the molten mass n [deg.] 2 must be regulated having regard to the position of the line of liquidas with respect to
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
Example 4:
A carbon steel wire (0.80% C) is patented
to a dimension of 5.5 mm and reduced by cold drawing
to a diameter of 3.0 mm (70% reduction). The wire is surface treated in two stages, with zinc in
the first stage and a zinc-cadmium mixture in the second
(17% Zn, 83% Cd). Then, the treatment is finished with cold drawing to a diameter of 2.0 mm (total reduction of 87%). A parallel sample of this same
wire is drawn to 3.0 mm, is conventionally hot-dipped galvanized and is drawn to a diameter of 2.0 mm. The
two types of wire are verified by subjecting them to an ASTM B 117 salt spray test for 96 hours. Conventional galvanized wire is severely corroded, but wire treated in two stages is not attacked by any red rust.
Example 5:
<EMI ID = 23.1>
a 19-wire cable is fabricated with stainless steel gaskets at the ends. The gaskets and cable are checked for 288 hours by means of a salt spray test. No corrosion is observed, not even in the contact interfaces between the stainless steel gaskets and the superficially alloyed cable.
Example 6:
Starting from the wire of Example 4, we make
<EMI ID = 24.1>
The wire appears to have such mechanical properties that it is very suitable for making springs. A 150 hour salt spray corrosion test gave acceptable results. Wire cutting during fabrication leaves uncoated steel surfaces at the ends of the springs. These ends are not even performed. Rust formation is prevented by the cathodic protective effect of the layer.
CLAIMS.
1.- Two-stage hot-dip process for the preparation of a corrosion resistant carbon steel wire, characterized in that the first stage of this process (melt n [deg.] 1) is a conventional hot-dip galvanization and in that the second stage is a treatment in a molten alloy (melt n [deg.] 2) consisting of zinc and one or more of the following metals: Sn, CD,
<EMI ID = 25.1>
and not greater than 75 [deg.] C above the liquidus temperature for the effective alloy composition.