Werkwijze voor de bereiding van dichlooracetylchloride.
In de praktijk wordt voor de bereiding van dichlooracetylchloride (DCAC) in de vloeistoffase trichlooretheen (TCE) behandeld met zuurstof en/of lucht in tegenwoordigheid van een katalytische hoeveelheid vrij chloor en een chloor activerende bron, zoals licht van korte golflengte, gewoonlijk ultraviolet licht, onder krachtig roeren en onder druk. De foto oxydatie van trichlooretheen verschaft een ongeveer 50:50 mengsel van dichlooracetylchloride en trichloorethyleenoxyde (TCEO).
Nadat deze reactie praktisch afgelopen is, wordt het mengsel van dichlooracetylchloride en trichloorethyleenoxyde onderworpen
aan een exotherme katalytische omlegging van het trichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride. Deze wordt teweeggebracht door toevoeging van een secundair of tertiair amine als katalysator aan het reactienengsel, terwijl dit gekoeld wordt. Als secundaire of tertiaire aminen zijn beschreven dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, pyridine, piperidine, picolinen, chinolinen en mengsels van deze aminen. In de literatuur, waarin deze werkwijzen worden beschreven, wordt vermeld, dat praktisch kwantitatieve opbrengsten van de omlegging van trichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride worden verkregen. Een gedetailleerde beschrijving van de bekende werkwijzen treft men aan in het Amerikaanse octrooischrift
3.630.867.
Er is echter in de praktijk gevonden, dat de bereiding van di-
<EMI ID=1.1>
bezwaren heeft. Aangezien de omleggingsreactie van trichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride zowel snel als exotherm verloopt, ontstaat er een ernstig controleprobleem van de omleggingsreactie
bij toevoeging van de secundaire of tertiaire aminen bij of nabij
het einde van de oxydatie van trichlooretheen. In de tweede plaats worden er bij toevoeging van de secundaire of tertiaire aminen aan
de reactie in de loop van de reactie om de omlegging van het trichloor-ethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride, naarmate het is gevormd, tewee g te brengen, gekleurde bijprodukten gevormd, die naarmate de omleggingsreactie voortschrijdt, de kleur van de reactiemassa nadelig beinvloeden en deze van helder doen overgaan in een licht amber tot donkerbruine of purperen kleur. De kleur in kwestie zal uiteraard afhangen van de hoeveelheid secundaire of tertiaire aminen, die als katalysator zijn gebruikt. Naarmate de omleggingsreactie van trichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride voortschrijdt, is er een neiging van de intensiteit van de gekleurde stoffen om
de passage van ultraviolette lichtstralen door de reactiemassa tegen te gaan, waardoor er een aanzienlijke verlangzaming van de reactiesnelheid plaatsheeft tot langzamere totale reactiesnelheden, die comme rcieel onaantrekkelijk zijn. Na afloop van de reactie moeten de gekleurde stbffen door oxydatie ervan worden verwijderd, alvorens het dichlooracetylchloride kan worden gebruikt. Het voortgezette oxydatieve contact van de reactiemassa geeft een verdere afbraak van het in de reactiemassa aanwezige dichlooracetylchloride tot zulke ongewenste bijprodukten als fosgeen.
Er is nu gevonden, dat de hierboven vermelde ongewenste neveneffecten van de omleggingsreactie van trichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride in hoge mate kunnen worden geëlimineerd door
<EMI ID=2.1>
De katalysator kan worden gekozen uit primaire en secundaire amiden met lage alkylgroepen. Met lage alkylgroepen worden de alkylgroepen
<EMI ID=3.1>
de als katalysator gebruikt en met de meeste voorkeur wordt dimethylformamide als katalysator voor deze omleggingsreactie in een katalytis ch doeltreffende hoeveelheid gebruikt. De gebruikte hoeveelheid katalysator kan bedragen tussen ongeveer 0,001 en 1,0 vol.% van
het trichlooretheen in het reactiemengsel en bij voorkeur tussen ongeveer 0,01 en 0,10 vol.% van het amide, gebaseerd op trichloore theen.
In de onderhavige ve rbeterde werkwijze voor de bereiding
van dichlooracetylchloride door de fotochemische oxydatie van trichlooretheen tot dichlooracetylchloride en trichloorethyleenoxyde met <EMI ID=4.1>
chloride bestaat de reactie in het omzetten van trichlooretheen met zuurstof of lucht in tegenwoordigheid van licht en van een kataly-
<EMI ID=5.1>
van de hierboven vermelde amidekatalysator in de vloeistoffase. De katalytische hoeveelheid vrij chloor of broom kan tussen ongeveer
<EMI ID=6.1>
ring van het trichlooretheen teweeg te brengen.
De amidekatalysator voor de omlegging van hettrichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride kan worden toegevoegd in diverse aliquote delen bij het begin en worden verdeeld over de tijd van de oxydatieve reactie in de vloeistoffase van trichlooretheen tot dichlooracetylchloride en trichloorethyleenoxyde dan wel kan de amidekatalysator continu aan de reactiemassa worden toegevoegd gedurende een discontinue werkwijze of continu worden toegevoegd met de trichlooretheentoevoer aan een continu verlopende werkwijze.
Door toevoeging van de amidekatalysator bij het begin van de r&actie en continue of periodieke toevoeging van extra hoeveelheden katalysator naarmate de katalysator wordt verbruikt, wordt de opeenhoping van ethyleenoxyde in het systeem praktisch vermeden en verloopt de reactie vlot en wordt de reactie gemakkelijk gecontroleerd wat betreft de reactietemperatuur en reactiesnelheid, is er geen opeenhoping van gekleurde bijprodukten in het reactiemengsel tengevolge van hun continue oxydatie tot niet gekleurde bijprodukten.
De reactie kan worden uitgevoerd bij temperaturen tussen onge-
<EMI ID=7.1>
De zuurstof wordt bij voorkeur toegevoegd in de vorm van 02, maar kan uiteraard eventueel worden toegevoegd in de vorm van gewone lucht. Een chloor activerende bron, zoals ultraviolet licht, verdient voor de reactie de voorkeur. De golflengte van het ultraviolette licht, die de voorkeur verdient voor deze reactie, is die, welke
<EMI ID=8.1>
ming van een vrij radicaal. Normaliter liggen zulke golflengten <EMI ID=9.1>
molecuul te activeren.
<EMI ID=10.1>
de reactie optisch helder zodat aanmerkelijk hogere reactiesnelheden kunnen worden verkregen onder bereiking van opbrengsten van ongeveer
<EMI ID=11.1>
Voorbeeld I
De werkwijze werd uitgevoerd in een ketel met een diameter van
<EMI ID=12.1>
2,5 liter trichlooretheen. De ketel was voorzien van een gefritte gasverdeler, een roerder, thermometer en terugvloeikoeler. De be-
<EMI ID=13.1>
Door emissie van deze 15 watt licht ve rkreeg men pie ken bij ongeveer
<EMI ID=14.1>
chloor bevatte door het reactiemengsel te voeren. De oxydatie werd aangevangen bij kamertemperatuur en na ongeveer 1 uur was er voldoende warmte ontwikkeld om koeling nodig te maken.
<EMI ID=15.1>
DCAC en 357 g trichlooretheen. Er werd dus 3267 g trichlooretheen geoxydeerd en de opbrengst zou 3605 g DCAC moeten bedragen. De verkregen opbrengst, gebaseerd op verbruikt trichlooretheen, was 89,2% bi j een omzetting van 90%. Gedurende de oxydatie werd dimethylformamide toegevoegd, bij het begin van de reactie en in gelijke delen gedurende het hele verloop van de reactie, waardoor er geen opeen-
<EMI ID=16.1>
Voorbeeld II
Er werd te werk gegaan als in voorbeeld I, met uitzondering daarvan dat 3631 g trichlooretheen in de reactor werd gebracht en
<EMI ID=17.1> dimethylformaaide aan het reactiemengsel toegevoe gd en daarna, wanneer de oxydatie 44% van het totaal had bereikt, werd in de loop
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
1. Werkwijze voor de bereiding van dichlooracetylchloride door trichlooretheen in de vloeistoffase te laten reageren met een zuurstof bevattend gas in tegenwoordigheid van een katalytische hoeveelheid vrij chloor of broom en een chloor activerende bron voor het verkrijgen van een mengsel van dichlooracetylchloride en trichloorethyleenoxyde en daarna het mengsel te behandelen met een katalytisch doeltreffende hoeveelheid van een aminekatalysator voor het veroorzaken van een omlegging van hettrichloorethyleenoxyde tot dichlooracety lchloride, met het kenmerk, dat men het reactiemengsel continu in aanraking brengt met een amidekatalysator, bestaande uit primaire en/of secundaire alkylamiden, waarin de alkylgroepen 1-6 koolstofatomen bevatten.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een dialkylformamide is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de katalysator dimethylformamide is.