Nouvelle composition antistatique de couchage et application aux
produits photographiques.
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phie et, plus précisément, à des produits photographiques perfectionnés, contenant une nouvelle couche antistatique. Plus particulièrement, l'invention est relative à une nouvelle composition de couchage, ayant des propriétés antistatiques et à l'application de cette composition aux produits photographiques, tels que des papiers et des pellicules photographiques pour les protéger des phénomènes électrostatiques.
L'accumulation de charges électriques statiques sur les pellicules photographiques et sur les papiers photographiques est depuis très longtemps une source
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de diverses façons au cours de la fabrication, de la manipulation et de l'utilisation des produits d'enregistrement photographique. Par exemple, elles peuvent apparaître sur les produits photographiques au moment de leur sensibilisation, ou au moment de la coupe et de l'enroulement en bobines, au moment du déroulement d'une pellicule ou d'un papier photographique ou encore au contact de rouleaux transporteurs.U apparition des charges électrostatiques est liée à la conductivité et à la teneur en humidité du produit photographique et aux conditions atmosphériques du milieu dans lequel celui-ci est manipulé. L'importance de la protection nécessaire dépend du type de produit ; par exemple, les produits photographiques qui comprennent une couche d'émulsion très sensible doivent
être tout particulièrement protégés. L'accumulation des charges électrostatiques peut produire des voiles irréguliers dans la couche d'émulsion, ce qui pose un problème particulièrement ardu quand on fabrique des produits photographiques très sensibles. Les charges électrostatiques sont indésirables pour une autre raison : elles attirent la poussière, ce qui peut provoquer des taches, une désensibilisation, du voile et d'autres défauts pouvant rendre le produit inutisable.
Pour remédier à ces défauts, il est usuel d'introduire une couche antistatique dans les produits photographiques. Généralement, ces couches antistatiques sont formées de matières qui dissipent les charges électriques en formant une surface -.. conductrice de l'électricité. On a proposé un grand nombre de matières très diverses pour former ces couches antistatiques. Par exemple, le brevet
des Etats-Unis d'Amérique 2 649 374 décrit une pellicule photographique contenant une couche antistatique dans laquelle l'agent antistatique est le sel sodique d'un produit de condensation du formaldéhyde et d'acide naphtalènesulfonique. Une couche antistatique contenant un sel de métal d'un copolymère de
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d'Amérique 3 033 679. Des pellicules photographiques ayant une couche antistatique qui comprend un halogénure métallique, tel que le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium comme agent conducteur, un alcool polyvinylique comme <EMI ID=4.1>
Unis d'Amérique 3 437 484 . Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 525 621 décrit une couche antistatique formée de silice colloïdale et d'un agent antistatique organique, tel qu'un alkylarylpolyéthersulfonate de métal alcalin, un arylsulfonate de métal alcalin ou un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique polymérisé. L'utilisation dans une couche antistatique d'une association d'un polyélectrolyte filmogène anionique, de silice colloïdale et d'un polymère d'oxyde d'alkylène est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 630 740. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 681 070 contient la description d'une couche antistatique dont l'agent antistatique est un copolymère de styrène et d'acide styrènesulfonique.
Les produits photographiques à couches antistatiques connues présentent un ou plusieurs défauts notables. Ainsi, par exemple, dans certains cas, la couche antistatique ne fournit pas une protection convenable pour les émulsions très sensibles, telles que celles qu'on utilise dans les papiers pour la photocompo-sition. L'inaptitude de la couche antistatique à résister aux bains de traitement photographique, qui peuvent être portés à des températures atteignant et dépassant parfois 48[deg.]C; et le passage des constituants de cette couche dans les bains de traitement, avec formation d'une boue indésirable, posent aussi un problème. Dans certains cas, les ingrédients présents dans les compositions antistatiques de couchage ne sont pas solubles dans l'eau, si bien qu'on ne peut pas déposer ces compositions par les techniques de dépôt des couches aqueuses.
Un autre inconvénient de certaines compositions antistatiques connues est leur incapacité à former des couches antistatiques durables, résistant à l'abrasion
et adhérant fortement au support, d'où il résulte que l'appareillage utilisé
pour fabriquer le produit photographique est souillé par l'agent antistatique.
Un autre inconvénient notable de certaines couches antistatiques connues est
un toucher plus ou moins poisseux, si bien que des adhérences entre spires peuvent se produire quand le produit photographique, à support pelliculaire ou
à support de papier, est conservé en bobines.
La présente invention a essentiellement pour but de fournir une nouvelle composition antistatique, qui ne présente pas les inconvénients des compositions antistatiques connues et l'application de cette composition à la protection des produits photographiques.
Un produit photographique ainsi protégé comprend un support, au moins une couche formatrice d'image et sensible aux radiations et au moins une couche antistatique qui comprend :
(a) un polyélectrolyte anionique polymère filmogène et soluble dans l'eau, sous la forme acide ;
(b) un liant polymère réticulable, filmogène, soluble dans l'eau ; et
(c) un agent de réticulation de ce liant polymère, cet agent étant actif en <EMI ID=5.1>
Alors que dans une technique connue, on utilise des polyélectrolytes anioniques pour assurer une protection des produits photographiques contre les phénomènes électrostatiques, suivant l'invention, on utilise ce polyélectrolyte sous la forme acide et on l'associe à un liant polymère réticulables et à un
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association de constituants permet d'obtenir une couche antistatique qui non seulement est extrêmement efficace comme couche antistatique, mais encore est extrêmement résistante aux solutions aqueuses de traitement utilisés au traitement du produit photographique. D'autre part, une couche antistatique suivant l'invention présente des avantages supplémentaires importants : d'abord, on peut
la déposer sous forme d'une composition aqueuse'd'autre part, elle est durable
et adhère fortement au support ; elle résiste bien à l'abrasion et n'est nullement poisseuse, si bien qu'elle ne risque pas de souiller l'appareillage de fabrication des produits photographiques ou les bains de traitement utilisés
au traitement du produit photographique.
Il semble que des réactions chimiques se produisent entre les trois constituants (a), (b) et (c) et que le polyélectrolyte (a) se trouve finalement emprisonné dans la matrice formée par le liant (b) réticulé. Cette hypothèse expliquerait la remarquable résistance qu'oppose le polyélectrolyte à son entraînement hors
de la couche antistatique lorsque celle-ci n'est au contact des solutions de traitement photographique. Bion entendu, il s'agit là d'une théorie qui ne doit
en rien limiter les revendications de la demanderesse.
Les produits photographiques qu'on peut protéger contre les actions fâcheuses des phénomènes antistatiques au moyen des couches antistatiques de la présente invention comprennent les pellicules photographiques préparées à partir de
supports très divers. Par exemple, ce support peut être une pellicule de nitrate
de cellulose, une pellicule d'acétate de cellulose, une pellicule d'acécal polyvinylique, une pellicule de polycarbonate, une pellicule de polystyrène ou une pellicule de polyester. Les pellicules de polyester, notamment de poly(téréphtalate d'éthylène) étirées biaxialement, puis stabilisées thermiquement, sont particulièrement avantageuses. Les papiers photographiques, notamment les papiers enduits sur une face ou sur les deux faces d'une couche de matière polymère hydrophobe, peuvent aussi être avantageusement protégés contre les phénomènes électrostatiques par les couches antistatiques suivant l'invention.
Ces papiers photographiques enduits d'une couche polymère sont bien connus : ce sont, par exemple, des papiers enduits d'une couche de polymère contenant des motifs de styrène, d'une couche de polyester linéaire, de polymère d'oléfine tel qu'un polyéthylène ou un polypropylène, ou d'une couche d'ester cellulosique.
Les couches antistatiques suivant l'invention sont utilement introduites <EMI ID=7.1>
dans des produits photographiques destinés à La photographie en noir et blanc
ou à la photographie des couleurs. En plus de la couche antistatique et de la couche photosensible ou des couches photosensibles, les nouveaux produits photographiques peuvent comprendre des couches de substratum, des couches protectrices pelliculables, des couches filtrant la lumière, des couches antihalo, etc. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent comprendre, comme couches sensibles aux radiations, des couches argentiques, contenant, par exemple, du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent ou des mélanges de ces halogénures d'argent. Suivant des exemples typiques, ces couches sensibles comprennent aussi un colloïde hydrophile. Comme exemples de tels colloïdes, on peut citer des protéines, par exemple la gélatine des dérivés des protéines, des dérivés cellulo-
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des gommes végétales, ainsi que des polymères synthétiques tels que l'alcool polyvinylique, les polyacrylamides et la polyvinylpyrrolidone. Des additifs
usuels, tels que des inhibiteurs de voile, des stabilisants, des sensibilisateurs, des modificateurs de développement, des développateurs, des agents
tannants, des plastifiants, des adjuvants de couchage, etc. peuvent être aussi introduits dans ces couches d'émulsions photographiques. Les produits photogra- phiques protégés par une couche antistatique suivant l'invention peuvent être
des pellicules ou des papiers sensibilisés par une émulsion en noir et blanc,
des produits conçus poue la photographie des couleurs avec inversion, des produits négatifs pour la photographie des couleurs, des produits pour le tri-age d'épreuves en couleurs,etc.
L'un des trois constituants essentiels des compositions antistatiques de couchage suivant l'invention est un polyélectrolyte anionique, polymère, filmogène, soluble dans l'eau, sous forme d'acide libre. Ce constituant a deux fonctions dans la couche antistatique : d'une part, il assure la conductivité électrique nécessaire pour que la couche soit antistatique ; d'autre part, il
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réticulation, actif seulement en milieu acide. Un grand nombre de polyélectro- lytes polymères anioniques qui sont solubles dans l'eau et filmogène, et, par
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matières particulièrement utiles sont les acides sulfoniques polymères et, plus particulièrement les acides polystyrène-sulfoniques. Comme exemple d autres matériaux utilisables, on peut citer les acides polyvinylsulfoniques, les acides polyacryliques et polyméthacryliques, les copolymères d'éthers méthyliques vinyliques et d'anhydride maléique au moins partiellement sous forme d'acides libres, les copolymères d'anhydride maléique et de styrène, au moins partiellement sous forme d'acides libres, les copolymères d'acide itaconique et de styrène, <EMI ID=11.1> les copolymères d'acide crotonique et de styrène, les copolymères d'acide citraconique et d'acrylate de méthyle, les acides polyvinylphosphoniques, etc.
Il est important de noter que, suivant l'invention, le polyélectrolyte anionique utilisé doit être sous forme d'acide libre et non sous forme de sel de métal alcalin, comme dans les couches antistatiques connues.
Le deuxième des trois constituants essentiels des compositions antistatiques de couchage suivant l'invention est un liant polymère réticulable, filmogène
et soluble dans l'eau. Ce matériau ne contribue pas beaucoup à la conductivité de la couche antistatique, mais il sert, en association avec l'agent de réticulation et avec le polyélectrolyte anionique polymère, à la formation d'une couche insoluble dans l'eau et durable, dont pratiquement aucun constituant ne se sépare au cours du traitement photographique. Il existe un grand nombre de liants polymères, filmogènes, solubles dans l'eau et réticulables, qui sont ainsi utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention. Un matériau particulièrement avantageux est l'alcool polyvinylique ; d'autres matériaux utilisables sont les suivants : polyacrylamides, poly(vinylpyrrolidone)s, copolymères d'acrylamide et d'acétate de vinyle, hydroxyméthylcellulose, hydroxyéthycellulose, hydroxyméthyl/hydroxyéthylcellulose, etc.
Le troisième constituant essentiel des compositions antistatiques suivant l'invention est un agent de réticulation actif en milieu acide, provoquant la réticulation du liant polymère. Cet agent de réticulation doit être d'un type actif en milieu acide ; autrement dit, il doit pouvoir agir en milieu acide,
afin de réticuler le liant polymère réticulable dans le milieu acide de la couche antistatique dû à la présence du polyélectrolyte anionique polymère. On connaît de nombreux agents de réticulation de ce type. Le glyoxal convient tout particulièrement, mais on peut aussi utiliser, par exemple les résines mélamine/ formaldé'.yde, les résines urée/formaldéhyde, l'orthosilicate tétraéthylique, le dialdéhyde-amidon, le nitrate de zirconium, le 2,3-dihydroxy-l,4-dioxanne, le glutaraldéhyde, le triméthylolphénol, etc.
Une composition antistatique de couchage suivant l'invention qui est particulièrement avantageuse est une composition formée d'acide polystyrènesulfonique, d'alcool polyvinylique et de glyoxal. La masse moléculaire de l'acide polystyrènesulfonique est avantageusement comprise entre environ 20 000 et environ 100 000 et, de préférence, entre environ 37 000 et environ 40 000. La masse moléculaire de l'alcool polyvinylique est avantageusement comprise entre environ 20 000 et environ 222 000 et, de préférence, entre environ 25 000 et 35 000, la teneur en acétyle résiduel de l'alcool polyvinylique étant avantageusement comprise entre environ 1/100 et environ 20/100.
Les proportions des matériaux entrant dans les nouvelles compositions antistatiques de couchage peuvent varier considérablement suivant les caractéristiques propres au produit photographique qu'on désire protéger contre les phénomènes électrostatiques indés-rables. Dans des exemples typiques non limitatifs, le polyélectrolyte polymère forme environ 30/100 à environ 75/100 de la masse totale des matières sèches entrant dans la composition et forme avantageusement environ 38/100 à 55/100 de cette masse ; le liant polymère réticulable forme envi-
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masse ; la masse d'agent de réticulation est comprise entre environ 2/100 et environ 30/100 de celle du liant polymère polymérisable et estavantageusement comprise entre environ 5/100 et environ 28/10C de cette dernière masse.
La présence des charges électrostatiques sur des produits photographiques est fonction de la vitesse d'électrification de contact par frottement et de la conductivité du produit, qui fixe la vitesse de dissipation de ces charges. Pour éviter les phénomènes électrostatiques gênants, la vitesse de dissipation des charges doit être plus grande que leur vitesse d'électrification. On peut déterminer l'efficacité des couches antistatiques en calculant la résistivité superficielle ou, plus précisément, la résistance superficielle par carré, qu'on exprime habituellement par son logarithme (autrement dit, en "logohms"), les mesures étant faites dans des conditions définies de température et d'humidité.
Un papier photographique enduit d'une couche de polyéthylène, tel qu'un papier habituellement utilisé comme support photographique, a typiquement une résistivité superficielle de 16 logohms. Si l'on dépose sur la couche de polyéthylène une couche de la composition antistatique de couchage suivant l'invention, cette résistivité superficielle n'est plus que de 10 logohms ou même moins.
On peut déposer une composition antistatique de couchage suivant l'invention par tout moyen usuel de dépôt d'une composition aqueuse de couchage. Par exemple, on peut opérer par pulvérisation, par trempage, au moyen d'une tournette, au moyen d'une trémie, au moyen d'une racla pneumatique, par couchage au rideau
ou par tout autre technique analogue. L'épaisseur de la couche à déposer dépend des caractéristiques générales du produit photographique à protéger. Suivant des exemples typiques, non limitatifs, la masse de matière sèche déposée est comprise entre environ 0,25 g et environ 4 g par mètre carré et est généralement comprise entre environ 1 g et environ 3 g par mètre carré. Le séchage de la couche antistatique peut se faire à des températures très variées, par exemple
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Les diverses figures du dessin annexé sont des coupes de divers produits photographiques comprenant une couche antistatique de composition suivant l'invention, comme précisé ci-dessous.
La figure 1 représente un support 10 constitué par un film de polyester, portant sur une face une couche 12 de substratum recouverte d'une couche 14 d'émulsion photographique, sensible aux radiations. Sur l'autre face, le support
10 est recouvert d'une couche 16 de scbstratum, elle-même recouverte d'une couche
18 de composition antistatique suivant l'invention. La figure 2 représente un papier photographique pour la photographie en noir et blanc. Ce papier est formé d'une feuille 20 de papier servant de support, enduite sur les deux faces de couches 22,24 de polyéthylène ; une couche 26 d'émulsion photographique, sensible aux radiations, est déposée sur une des couches 22 de polyéthylène, et une couche 28 antistatique, formée d'une composition suivant l'invention est déposée sur l'autre couche 24 de polyéthylène.
La figure 3 représente un papier photographique pour la photographie en couleurs qui comprend une feuille 30 de papier, servent de support et recouverte sur chaque face d'une couche 32, 34 de polyéthylène. Sur la couche 32 sontsuperposées trois couches d'émulsions photographiques, qui sont respectivement une couche 36 sensible au bleu, une couche 37 sensible au vert et une couche 38 sensible au rouge, tandis que la couche 34 de polyéthylène est recouverte d'une couche 39 antistatique, formée d'une composition suivant l'invention. La figure 4 représente un papier photographique pour la photographie en noir et blanc, formé de la manière suivante. Il comprend un support 40 en papier portant sur une face une couche 42 de polyéthylène recouverte d'une couche 44 de composition antistatique telle que définie ci-dessus.
Sur l'autre face,.il porte. '.une coucha dé barytage, qui a été traitée par un agent d'accrochage, une couche 46 de polyéthylène et une couche 48 d'émulsion photographique, sensible aux radiations.
Les compositions antistatiques de couchage suivant l'invention peuvent contenir d'autres constituants à coté des trois constituants fondamentaux le polyélectrolyte anionique, le liant polymère et l'agent de réticulation. Par exemple, elles peuvent contenir des agents de matage, tels que l'amidon, le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, la silice colloïdale ou des grains de matière polymère, tels que des grains de poly(métha-
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cet usage. Des agents tensio-actifs peuvent être introduits dans la composition et servent alors d'adjuvants de couchage et, si l'on applique la composition au rouleau d'héliogravure, il est avantageux d'ajouter un alcool aliphatique inférieur, tel que de l'alcool butylique, pour faciliter le couchage.
Si l'on désire, on peut introduire la silice colloïdale dans la composition antistatique de couchage en quantité telle qu'elle forme plus de la moitié en masse de la composition ; la silice peut ainsi former 60/100 de la masse des matières sèches contenues dans la composition. On diminue ainsi le coût de la couche antistatique avec des résultats satisfaisants aux points de vue de la protection contre les phénomènes électrostatiques, de la durabilité de la couche et de sa résistance aux solutions photographiques de traitement, même quand la quantité déposée ne dépasse pas 0,5 g de matière sèche par mètre carré.
Si l'on applique une composition antistatique de couchage suivant l'invention sur un support de papier recouvert de polyoléfine, il est avantageux de traiter la surface de polyoléfine par un traitement approprié, tel qu'un traitement par décharge corona, pour que cette couche puisse accepter la composition de couchage. Les procédés de traitement corona utilisés dans ce but sont bien connus en technique photographique. Il peut aussi être avantageux d'apprêter au trempé la papier qui servira à préparer le support photographique avec une solution d'un sel conducteur, qui agit comme un antistatique interne.
Si l'on applique une composition antistatique de couchage suivant l'invention à un support formé d'une pellicule de polyester, il est avantageux d'utiliser
un substratum pour améliorer l'adhérence de la couche antistatique au support.
Des substratum utilisables à cette application sont bien connus des techniciens;
ce sont, par exemple, des copolymères contenant des motifs de chlorure de vinylidène, tels que les terpolymères de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et d'acide acrylique ou les terpolymères de chlorure de vinylidène, d'acrylate de méthyle et d'acide itaconique.
On peut placer n'importe où une couche antistatique suivant l'invention dans un produit photographique pour le protéger efficacement contre les phénomènes électrostatiques indésirables. Néanmoins, on la place habituellement à la surface du produit du côté opposé à celui qui porte les couches d'émulsion photographique sensibles aux radiations.
L'incurvation se produisant avant, pendant ou après le traitement photographique d'un produit dont le support est un papier enduit de polymère, tel qu'un papier enduit d'une couche de polyéthylène, peut être gênante et peut même avoir une importance critique. L'incurvation créee dans le support avant le couchage par extrusion de la couche polyéthylène et l'incurvation produite par la gélatine de l'émulsion photographique peuvent créer des difficultés au cours de l'utilisation. Les couches antistatiques suivant l'invention produisent une tendance à l'incurvation qui s'oppose à l'incurvation produite par la gélatine de l'émulsion photographique, si bien que les produits photographiques comprenant une telle couche restent plan au cours du traitement photographique.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la couche d'émulsion photo-
développateur graphique ou une couche adjacente à la couche d'émulsion contient un agent/des halogénures d'argent. Les produits photographiques de ce genre sont bien connus des spécialistes. Les agents développateurs utilisables sont les hydroquinones, les pyrocatéchols, les aminophénols,. les 3-pyrazolidones, l'acide ascorbique
et les dérivés de ces composés, ou de mélanges de plusieurs de ces développateurs, par exemple un mélange d'hydroquinone et de 3-pyrazolidone. Quand on utilise une couche antistatique suivant l'invention dans un produit photographique de ce type, il est souhaitable que cette couche contienne un agent réduisant la
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tatique vient au contact d'une couche d'émulsion, par exemple, si l'on enroule
le produit photographique sur lui-même pour le conserver, notamment.au sortir de l'atelier de fabrication. On a constaté qu'une coloration jaune/à se former dans la couche antistatique ; il semble que cette coloration provienne d'une réaction entre l'agent développateur présent dans le produit photographique et le polyélectrolyte anionique présent dans la couche antistatique. On a trouvé aussi que l'addition d'hydroxyde d'ammonium ou d'hydroxyde de métal alcalin neutralise parteillement la forme acide libre du polyélectrolyte anionique et réduit fortement cette coloration parasite. Or ceci peut agir malencontreusement sur la résistivité superficielle de la couche antistatique, si bien qu'il ne faut pas utiliser une trop grande quantité d'hydroxyde d'ammonium ou d'hydroxyde de métal alcalin.
On doit toujours l'utiliser en quantité insuffisante pour obtenir une neutralisation totale, car la présence du polyélectrolyte anionique sous forme acide libre est indispensable pour que la couche antistatique présente l'ensemble avantageux de propriétés obtenu avec les couches antistatique suivant l'invention.
Les sels d'étain, plus particulièrement les halogénures stanneux tels que le
chlorure stanneux, le bromure stanneux ou le fluorure stanneux, se sont montrés aussi des agents efficaces pour réduire la coloration parasite. L'association
de chlorure stanneux et d'hydroxyde d'ammonium est particulièrement efficace pour réduire les colorations parasites dans une couche antistatique qui contient , de l'acide polystyrène-sulfonique. Ceci est un mode avantageux de réalisation
de l'invention, quand elle est appliquée à des produits photographiques contenant un développateur incorporé, On peut aussi obtenir une protection efficace contre les colorations parasites en introduisant une petite quantité de peroxyde d'hydrogène dans la composition antistatique de couchage. La quantité la plus recom mandable de peroxyde d'hydrogène est comprise entre environ le dix-millième et environ le centième de la masse du polyélectrolyte anionique. Le peroxyde d'hydrogène réduit la coloration parasite et il n'a qu'une action négligeable ou peu importante sur la résistivité superficielle de la couche antistatique.
En compa rant les propriétés du peroxyde d'hydrogène et celles des halogénures stanneux, on a trouvé que les couches d'émulsion peuvent être sensibles au potentiel réducteur des halogénures stanneux, qui peut provoquer des défauts du produit photographique, se présentant sous forme de points noirs. Ainsi, par exemple, un transfert de très petites parties de la couche antistatique de la face dorsale du support à la face émulsionnée peut se produire en cours de fabrication, au moment du couchage de l'émulsion photographique sur le support, ce qui produit de petits
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là ou on trouve une petite quantité de composition antistatique. Ce défaut ne
se produit pas quand on utilise le peroxyde d'hydrogène pour éviter la formation de coloration parasite. Puisque le peroxyde d'hydrogène produit une bonne protection contre une telle coloration, puisqu'il n'a pas d'action notable sur la résistivité superficielle et ne produit pas de points noirs, les compositions antistatiques suivant l'invention contiennent très avantageusement du'peroxyde d'hydrogène. Pour obtenir un équilibre avantageux entre une bonne protection contre la formation d'une coloration parasite, il est particulièrement avantageux d'associer du peroxyde d'hydrogène et un hydroxyde, tel que l'hydroxyde d'ammonium ou hydroxyde de métal alcalin.
Les exemples suivants illustrent l'invention. (les parties sont en masse) EXEMPLE 1 -
On prépare une composition antistatique de couchage, ayant la formule suivante :
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On prépare des supports photographiques en appliquant cette composition sur du papier enduit de polyéthylène, ayant reçu un traitement par décharge corona pour que la couche antistatique adhère bien à la suface de polyéthylène. La masse de composition déposée varie de 1,0 g à 2,0 g de matière sèche par mètre carré et la température de séchage varie de 65[deg.]C à 88[deg.]C. Les couches antistatiques obtenues ont une résistivité superficielle de 9,7 logohms (définies comme exposé précédemment), pour une humidité relative de 20/100 et une température
de 23[deg.]C. On constate que ces couches sont durables, qu'elles résistent au frottement, qu'elles ne sont pas poisseuses et qu'elles sont insolubles dans l'eau et dans les solutions de traitement photographique. Elles ne perdent pratiquement pas d'acide polystyrène-sulfonique, même quand le produit photographique est soumis à l'action des bains de traitement photographique, maintenus à 49[deg.]C.
On mesure les résistivités superficielles pour d'autres humidités relatives et l'on trouve les valeurs suivantes :
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EXEMPLE 2 -
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On prépare des supports photographiques en déposant sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène), étirée biaxalement et ayant subi un traitement
de stabilisation thermique, un substratum formé d'un terpolymère de chlorure
de vinylidène, de métacrylate de méthyle et d'acide itaconique ; on sèche ce substratum et on dépose une couche de la composition antistatique ci-dessus.
On fait une série d'essais, la masse de composition antistatique déposée étant suffisante pour que les couches séchées pèsent de 0,25 g à 2,0 g par mètre carré, les températures de séchage variant de 38[deg.]C à 77[deg.]C. On a trouvé que les couches antistatiques ainsi formées ont une résistivité superficielle de 10,0 logohms pour une humidité relative de 20/100, à la température de 23[deg.]C. Elles adhèrent fortement au support de poly(téréphtalate d éthylène) enduit d'un substratum ; elles sont durables ; elles résistent à l'abrasion ; elles ne sont pas poisseuses ; enfin, elles sont insolubles dans les solutions de traitement photographique.
On obtient des résultats similaires en utilisant une pellicule de polycarbonate, ayant subi un traitement par décharge corona à la place de la pellicule de poly-
(téréphtalate d'éthylène) enduite de substratum.
EXEMPLE 3 -
On prépare une composition antistatique de couchage, ayant la formule suivante :
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On prépare un papier pour photocomposition de la manière suivante :
(1) on apprête au trempé un papier du type utilisé en photographie, pesant
77 g par mètre carré, au moyen de formaldéhyde-bisulfite de sodium ;
(2) on traite par décharge corona la face toile de ce papier ;
(3) on dépose sur la face ainsi traitée une couche de polyéthylène de grande densité, par extrusion, à raison de 12,2 g par mètre carré ;
(4) on traite la couche de polyéthylène par décharge corona ;
(5) on dépose sur la surface de polyéthylène ainsi traitée par décharge
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carré, par couchage au rouleau d'héliogravure ;
(6) on sèche le produit entre 82[deg.]C et 110[deg.]C ;
(7) on traite l'autre face du papier par décharge corona ;
(8) on dépose par extrusion, sur cette seconde face, 12,2 g par mètre carré
de polyéthylène de petite densité, pigmenté avec du bioxyde de titane ;
(9) on traite par décharge corona la couche pigmentée ainsi déposée ; et
(10) on dépose une couche d'émulsion photographique augélatino-halogénure d'argent, pour la photographie en noir et blanc sur la couche pigmentée et traitée par décharge corona.
On trouve que la couche antistatique du papier photographique ainsi préparé présente une résistivité superficielle de 9,2 logohms à 23[deg.]C, l'humidité relative
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sion et n'est pas poisseuse ; elle est insoluble dans les bains de traitement photographique, même maintenus à des températures élevées, telles que 49[deg.]C. Le sulfate de baryum et le silice colloïdale donnent une structure superficielle suffisamment rugueuse pour permettre d'écrire au dos du papier photographique.
La couche antistatique assure une protection efficace contre les effets des phénomènes électrostatiques ; elle sert aussi de couche anti-incurvation en créant des forces de courbure qui compensent l'incurvation que tend à créer la couche d'émulsion photographique, par suite de la gélatine qu'elle contient. Il résulte de cette action anti-incurvation de la couche antistatique que l'on
peut traiter le papier dans un appareil de traitement à rouleaux sans risque de bourrage ; les épreuves sortent planes de l'appareil de traitement et restent
planes dans les 'conditions de température et d'humidité normalement rencontrées. EXEMPLE 4 -
On utilise la composition antistatique de l'exemple 3 pour former une couche antistatique dans un produit photographique utilisable dans les arts graphiques.
On prépare ce produit de la manière suivante :
(1) on utilise un papier de qualité photographique pesant 177 g par mètre
carré, et on dépose une couche de barytage à raison de 22 g par mètre carré ;
couche
(2) on dépose au rouleau d'héliogravure une/d'impression formée de polyéthylèneisine sur la couche de barytage ;
<EMI ID=25.1>
(3) on traite la face toile du papier par décharge corona ;
(4) on dépose par extrusion sur la face ainsi traitée une couche de polyéthylène de grande densité, pesant 27,0 g par mètre carré ;
(5) on traite cette couche de polyéthylène par décharge corona ;
(6) on dépose, au moyen d'un rouleau d'héliogravure, la composition anti�tatique de l'exemple 3, à raison de 3 g par mètre carré ;
(7) on sèche le produit à 110[deg.]C.
(8) on dépose une couche de polyéthylène de petite densité, à raison de
12,2 g par mètre carré, par extrusion sur la surface de barytage ayant reçu la couche d'impression ;
(9) on traite la surface de la couche de polyéthylène de petite densité par décharge corona ; et
(10) on dépose sur la surface de polyéthylène de petite densité, traitée par décharge corona, une couche d'émulsion photographique à l'halogénure d'argent, d'un type pour la photographie en noir et blanc.
On constate que la couche antistatique donne une protection excellente contre les phénomènes électrostatiques indésirables, et qu'elle réduit l'incurvation de sorte que le papier photographique ainsi formé peut être traité dans un appareil à rouleaux transporteurs, sans risque de bourrage.
EXEMPLE 5 -
On prépare une composition antistatique de couchage, ayant la composition suivante :
<EMI ID=26.1>
On prépare un papier pour la photocomposition de la manière suivante :
(1) on traite par décharge corona la face toile d'un papier, de type utilisé en photographie, pesant 78 g par mètre carré ;
(2) on dépose sur la surface ainsi traitée une composition de polyéthylène de grande densité, par extrusion, à raison de 12,3 g par mètre carré ;
(3) on traite cette couche de polyéthylène par décharge corona ;
(4) on dépose, au rouleau d'héliogravure, de 2,6 g à 3,0 g de la composition antistatique de couchage préparée ci-dessus sur la surface du polyéthylène traitée par décharge corona ;
*a eue
(5) on sèche le produit à 113[deg.]C ;
(6) on traite la face air du papier par décharge corona ;
(7) on dépose sur cette face air du polyéthylène de petite densité pigmenté avec du bioxyde de titane, par extrusion à raison de 12,3 g par mètre carré :
(8) on traite par décharge corona la couche de polyéthylène pigment ; et
(9) on dépose sur la couche de polyéthylène pigmentée et traitée par décharge corona une émulsion photographique à l'halogénure d'argent, d'un type pour la photographie en noir et blanc, qui comprend un développateur incorporé.
On trouve que la couche antistatique du produit photographique ainsi obtenu présente une résistivité superficielle de 9,9 à 10,3 logohms, pour une humidité relative de 20/100 et une température de 23[deg.]C. Cette couche est durable ; elle résiste à l'abrasion ; elle n'est pas poisseuse et ne se dissout pas dans les bains de traitement. L'introduction d'hydroxyde d'ammonium et de chlorure stanneux dans la composition antistatique assure une bonne protection contre les colorations parasites qui pourraient résulter du magasinage du produit photographiaue enroulé, la couche antistatique étant au contact de la couche d'émulsion de la spire voisine.
L'action sur la résistivité superficielle de la neutralisation partielle de l'acide polystyrène-sulfonique par introduction d'hydroxyde d'ammonium ou de chlorure stanneux dans la composition antistatique de couchage est montrée ciaprès.
<EMI ID=27.1>
Comme le montre les résultats ci-dessus, quand on utilise un agent basique
<EMI ID=28.1>
une trop grande quantité;sinon, la résistivité superficielle de la couche antisi tatique serait modifiée de manière à obtenir un compromis optimal entre la nécessité d'avoir'une faible résistance superficielle et celle d'éviter les colo- rations parasites.
<EMI ID=29.1>
EXEMPLE 6 - On prépare une composition antistatique de couchage, ayant la formule suivante :
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
l'exemple 1, en déposant une couche pesant, 0,5 g par mètre carré après séchage. On obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 1.
EXEMPLE 7 - On prépare un papier pour photocomposition, en opérant de manière analogue à l'exemple 5, en utilisant la composition antistatique suivante :
<EMI ID=32.1>
On a trouvé que la couche antistatique préparée avec cette composition
a une résistivité superficielle similaire à celle de la couche de l'exemple 5,
que cette couche est durable, qu'elle résiste à l'abrasion, qu'elle n'est pas poisseuse et qu'elle est insoluble dans les bains de traitement. On a trouvé
que le papier pour photocomposition est pratiquement exempt de coloration
parasite et de points noirs.
EXEMPLE 8 - On prépare la composition antistatique de couchage, ayant la
formule suivante : !
<EMI ID=33.1>
On prépare des supports photographiques en déposant cette composition sur un papier de support enduit de polyéthylène, à raison de 2,5 g par mètre carré,
<EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1>
couche antistatique a une résistivité superficielle de 8,5 logohms pour une
<EMI ID=36.1>
cette couche est durable, qu'elle résiste à l'abrasion et aux solutions de traitement photographique. EXEMPLE 9 - On prépare une composition antistatique de couchage, ayant la formule suivante :
<EMI ID=37.1>
On prépare un support photographique en déposant cette composition sur
un papier enduit de polyéthylène, à raison de 1,5 g par mètre carré et en la séchant à 93[deg.]C. On trouve que la couche antistatique présente une résistivité superficielle de 12,5 logohms pour une humidité de 20/100 et une température :
de 23[deg.]C, que cette couche présente d'excellentes propriétés au point de vue
de la réduction de l'incurvation, qu'elle est durable, qu'elle résiste à
l'abrasion et qu'elle résiste aussi aux solutions de traitement photographique.
1 - Composition antistatique en solution aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient un polyélectiblyte polymère, filmogène et soluble dans l'eau, sous forme acide, un.liant polymère réticulable filmogène dans l'eau et un agent de réticulation du liant polymère actif en milieu acide.
New antistatic coating composition and application to
photographic products.
<EMI ID = 1.1>
phy and, more precisely, to sophisticated photographic products containing a new anti-static layer. More particularly, the invention relates to a new coating composition having antistatic properties and to the application of this composition to photographic products, such as papers and photographic films to protect them from electrostatic phenomena.
The build-up of static electric charges on photographic film and photographic papers has long been a source of
<EMI ID = 2.1>
in various ways during the manufacture, handling and use of photographic recording media. For example, they can appear on photographic products at the time of their sensitization, or at the time of cutting and winding into reels, when unwinding a film or photographic paper or even in contact with rolls. The appearance of electrostatic charges is related to the conductivity and moisture content of the photographic material and to the atmospheric conditions of the environment in which it is handled. The amount of protection needed depends on the type of product; for example, photographic elements which include a very sensitive emulsion layer should
be particularly protected. The build-up of electrostatic charges can produce irregular haze in the emulsion layer, which is a particularly difficult problem when manufacturing very sensitive photographic elements. Electrostatic charges are unwanted for another reason - they attract dust, which can cause stains, desensitization, haze, and other blemishes that can render the product useless.
To remedy these defects, it is usual to introduce an antistatic layer in photographic products. Typically, these antistatic layers are formed from materials which dissipate electrical charges by forming an electrically conductive surface. A large number of very diverse materials have been proposed for forming these antistatic layers. For example, the patent
of United States of America 2,649,374 discloses a photographic film containing an antistatic layer in which the antistatic agent is the sodium salt of a condensation product of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid. An antistatic layer containing a metal salt of a copolymer of
<EMI ID = 3.1>
America 3,033,679. Photographic films having an antistatic layer which comprises a metal halide, such as sodium chloride or potassium chloride as a conductive agent, polyvinyl alcohol such as <EMI ID = 4.1>
United States of America 3,437,484. U.S. Patent 3,525,621 discloses an antistatic layer formed of colloidal silica and an organic antistatic agent, such as an alkali metal alkylarylpolyethersulfonate, an alkali metal arylsulfonate or an alkali metal salt of. a polymerized carboxylic acid. The use in an antistatic layer of a combination of an anionic film-forming polyelectrolyte, colloidal silica and an alkylene oxide polymer is described in U.S. Patent 3,630,740. United States of America 3,681,070 discloses an antistatic layer, the antistatic agent of which is a copolymer of styrene and styrenesulfonic acid.
Known anti-static coated photographic materials have one or more notable flaws. Thus, for example, in some cases the antistatic layer does not provide adequate protection for very sensitive emulsions, such as those used in photocomposition papers. The inability of the antistatic layer to withstand photographic processing baths, which can be brought to temperatures reaching and sometimes exceeding 48 [deg.] C; and the passage of the constituents of this layer in the treatment baths, with the formation of an undesirable sludge, also poses a problem. In some cases, the ingredients present in the antistatic coating compositions are not soluble in water, so that such compositions cannot be deposited by aqueous coating techniques.
Another disadvantage of some known antistatic compositions is their inability to form durable, abrasion resistant antistatic layers.
and adhering strongly to the support, from which it follows that the apparatus used
to make the photographic material is soiled with the antistatic agent.
Another notable drawback of certain known antistatic layers is
a more or less sticky feel, so that adhesions between turns can occur when the photographic product, with film support or
paper-backed, is kept on reels.
The object of the present invention is essentially to provide a novel antistatic composition which does not have the drawbacks of known antistatic compositions and the application of this composition to the protection of photographic products.
A photographic product thus protected comprises a support, at least one image-forming and radiation-sensitive layer and at least one antistatic layer which comprises:
(a) a film-forming, water-soluble polymeric anionic polyelectrolyte in acid form;
(b) a water-soluble, film-forming, crosslinkable polymeric binder; and
(c) a crosslinking agent for this polymer binder, this agent being active in <EMI ID = 5.1>
While in a known technique, anionic polyelectrolytes are used to protect photographic products against electrostatic phenomena, according to the invention, this polyelectrolyte is used in the acid form and is combined with a crosslinkable polymer binder and with a
<EMI ID = 6.1>
The combination of constituents provides an antistatic layer which not only is extremely effective as an antistatic layer, but also is extremely resistant to aqueous processing solutions used in processing the photographic material. On the other hand, an antistatic layer according to the invention has important additional advantages: firstly, it is possible
deposit it in the form of an aqueous composition 'on the other hand, it is durable
and adheres strongly to the support; it resists abrasion well and is not at all tacky, so that it does not risk soiling the equipment used to manufacture photographic products or the treatment baths used
processing of the photographic product.
It seems that chemical reactions occur between the three constituents (a), (b) and (c) and that the polyelectrolyte (a) is finally trapped in the matrix formed by the crosslinked binder (b). This hypothesis would explain the remarkable resistance that the polyelectrolyte opposes to its entrainment outside
of the antistatic layer when the latter is not in contact with the photographic processing solutions. Of course, this is a theory that should not
in no way limit the claims of the plaintiff.
Photographic elements which can be protected against the untoward actions of antistatic phenomena by means of the antistatic layers of the present invention include photographic films prepared from
very diverse supports. For example, this support can be a nitrate film
cellulose film, cellulose acetate film, polyvinyl acecal film, polycarbonate film, polystyrene film or polyester film. Polyester films, in particular poly (ethylene terephthalate) films stretched biaxially, then thermally stabilized, are particularly advantageous. Photographic papers, in particular papers coated on one side or on both sides with a layer of hydrophobic polymer material, can also be advantageously protected against electrostatic phenomena by the anti-static layers according to the invention.
These photographic papers coated with a polymer layer are well known: they are, for example, papers coated with a polymer layer containing styrene units, with a layer of linear polyester, of olefin polymer such as polyethylene or polypropylene, or a layer of cellulose ester.
The antistatic layers according to the invention are usefully introduced <EMI ID = 7.1>
in photographic products intended for black and white photography
or color photography. In addition to the antistatic layer and the photosensitive layer or photosensitive layers, new photographic materials may include substrate layers, peelable protective layers, light filtering layers, antihalation layers, etc. The photographic elements according to the invention can comprise, as radiation sensitive layers, silver layers, containing, for example, silver chloride, silver bromide, silver bromoiodide, silver chlorobromide, silver. silver chlorobromoiodide or mixtures of these silver halides. Following typical examples, these sensitive layers also include a hydrophilic colloid. As examples of such colloids, there may be mentioned proteins, for example gelatin, protein derivatives, cellulose derivatives.
<EMI ID = 8.1>
vegetable gums, as well as synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylamides and polyvinylpyrrolidone. Additives
common, such as haze inhibitors, stabilizers, sensitizers, development modifiers, developers, agents
tanning agents, plasticizers, coating aids, etc. can also be introduced into these layers of photographic emulsions. The photographic products protected by an antistatic layer according to the invention can be
films or papers sensitized by a black and white emulsion,
products designed for color photography with inversion, negative products for color photography, products for color proofing, etc.
One of the three essential constituents of the antistatic coating compositions according to the invention is an anionic, polymeric, film-forming, water-soluble polyelectrolyte in the form of free acid. This component has two functions in the antistatic layer: on the one hand, it provides the electrical conductivity necessary for the layer to be antistatic; on the other hand, he
<EMI ID = 9.1>
crosslinking, active only in acidic medium. A large number of anionic polymer polyelectrolytes which are water soluble and film forming, and, by
<EMI ID = 10.1>
Particularly useful materials are polymeric sulfonic acids and, more particularly, polystyrene sulfonic acids. As examples of other usable materials, mention may be made of polyvinylsulfonic acids, polyacrylic and polymethacrylic acids, copolymers of vinyl methyl ethers and maleic anhydride at least partially in the form of free acids, copolymers of maleic anhydride and of maleic anhydride. styrene, at least partially in the form of free acids, copolymers of itaconic acid and styrene, <EMI ID = 11.1> copolymers of crotonic acid and styrene, copolymers of citraconic acid and methyl acrylate , polyvinylphosphonic acids, etc.
It is important to note that, according to the invention, the anionic polyelectrolyte used must be in the form of free acid and not in the form of an alkali metal salt, as in the known antistatic layers.
The second of the three essential constituents of the antistatic coating compositions according to the invention is a crosslinkable, film-forming polymer binder.
and soluble in water. This material does not contribute much to the conductivity of the antistatic layer, but it serves, in combination with the crosslinking agent and with the polymeric anionic polyelectrolyte, to form a water-insoluble and durable layer, of which practically no constituent separates during photographic processing. There are a large number of polymeric, film-forming, water-soluble and crosslinkable binders which can thus be used in the implementation of the invention. A particularly advantageous material is polyvinyl alcohol; other usable materials are: polyacrylamides, poly (vinylpyrrolidone) s, copolymers of acrylamide and vinyl acetate, hydroxymethylcellulose, hydroxyethycellulose, hydroxymethyl / hydroxyethylcellulose, etc.
The third essential constituent of the antistatic compositions according to the invention is an active crosslinking agent in an acidic medium, causing the crosslinking of the polymer binder. This crosslinking agent must be of an active type in an acid medium; in other words, it must be able to act in an acidic environment,
in order to crosslink the crosslinkable polymeric binder in the acidic medium of the antistatic layer due to the presence of the anionic polymeric polyelectrolyte. Many crosslinking agents of this type are known. Glyoxal is particularly suitable, but it is also possible to use, for example, melamine / formaldehyde resins, urea / formaldehyde resins, tetraethyl orthosilicate, dialdehyde-starch, zirconium nitrate, 2,3-dihydroxy -1, 4-dioxane, glutaraldehyde, trimethylolphenol, etc.
An antistatic coating composition according to the invention which is particularly advantageous is a composition formed from polystyrenesulfonic acid, polyvinyl alcohol and glyoxal. The molecular weight of polystyrenesulfonic acid is preferably between about 20,000 and about 100,000 and, preferably, between about 37,000 and about 40,000. The molecular weight of the polyvinyl alcohol is preferably between about 20,000 and about. 222,000 and, preferably, between about 25,000 and 35,000, the residual acetyl content of the polyvinyl alcohol advantageously being between about 1/100 and about 20/100.
The proportions of the materials entering into the new antistatic coating compositions can vary considerably depending on the characteristics specific to the photographic product which one wishes to protect against unwanted electrostatic phenomena. In typical non-limiting examples, the polymeric polyelectrolyte forms approximately 30/100 to approximately 75/100 of the total mass of dry materials entering into the composition and advantageously forms approximately 38/100 to 55/100 of this mass; the crosslinkable polymeric binder forms approximately
<EMI ID = 12.1>
mass ; the mass of crosslinking agent is between approximately 2/100 and approximately 30/100 of that of the polymerizable polymer binder and is advantageously between approximately 5/100 and approximately 28 / 10C of the latter mass.
The presence of electrostatic charges on photographic products is a function of the rate of electrification of contact by friction and of the conductivity of the product, which fixes the rate of dissipation of these charges. To avoid annoying electrostatic phenomena, the rate of dissipation of the charges must be greater than their rate of electrification. The effectiveness of antistatic layers can be determined by calculating the surface resistivity or, more precisely, the surface resistance per square, which is usually expressed by its logarithm (in other words, in "logohms"), the measurements being made under conditions set temperature and humidity.
Photographic paper coated with a layer of polyethylene, such as paper commonly used as a photographic support, typically has a surface resistivity of 16 logohms. If a layer of the antistatic coating composition according to the invention is deposited on the polyethylene layer, this surface resistivity is no more than 10 logohms or even less.
An antistatic coating composition according to the invention can be deposited by any usual means for depositing an aqueous coating composition. For example, it is possible to operate by spraying, by dipping, by means of a spinner, by means of a hopper, by means of a pneumatic doctor blade, by coating with a curtain.
or by any other similar technique. The thickness of the layer to be deposited depends on the general characteristics of the photographic product to be protected. According to typical, non-limiting examples, the mass of dry matter deposited is between approximately 0.25 g and approximately 4 g per square meter and is generally between approximately 1 g and approximately 3 g per square meter. The drying of the antistatic layer can be done at a wide variety of temperatures, for example
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
The various figures of the accompanying drawing are sections of various photographic products comprising an antistatic layer of composition according to the invention, as specified below.
FIG. 1 shows a support 10 consisting of a polyester film, bearing on one side a layer 12 of substratum covered with a layer 14 of photographic emulsion, sensitive to radiation. On the other side, the support
10 is covered with a layer 16 of scbstratum, itself covered with a layer
18 of antistatic composition according to the invention. Figure 2 shows photographic paper for black and white photography. This paper is formed from a sheet 20 of paper serving as a support, coated on both sides with layers 22,24 of polyethylene; a layer 26 of photographic emulsion, sensitive to radiation, is deposited on one of the layers 22 of polyethylene, and an antistatic layer 28, formed of a composition according to the invention, is deposited on the other layer 24 of polyethylene.
FIG. 3 shows a photographic paper for color photography which comprises a sheet of paper 30, serves as a support and covered on each side with a layer 32, 34 of polyethylene. On the layer 32 are superimposed three layers of photographic emulsions, which are respectively a layer 36 sensitive to blue, a layer 37 sensitive to green and a layer 38 sensitive to red, while the layer 34 of polyethylene is covered with a layer 39 antistatic, formed of a composition according to the invention. Fig. 4 shows a photographic paper for black and white photography, formed as follows. It comprises a paper support 40 carrying on one face a layer 42 of polyethylene covered with a layer 44 of antistatic composition as defined above.
On the other side, he wears. A layer of barytage, which has been treated with a tackifier, a layer 46 of polyethylene and a layer 48 of photographic emulsion, sensitive to radiation.
The antistatic coating compositions according to the invention may contain other constituents besides the three fundamental constituents the anionic polyelectrolyte, the polymer binder and the crosslinking agent. For example, they may contain matting agents, such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, colloidal silica or grains of polymeric material, such as grains of poly (metha-
<EMI ID = 15.1>
this usage. Surfactants can be introduced into the composition and then serve as coating aids and, if the composition is applied by gravure printing, it is advantageous to add a lower aliphatic alcohol, such as butyl alcohol, to make sleeping easier.
If desired, the colloidal silica can be introduced into the antistatic coating composition in an amount such that it forms more than half by weight of the composition; silica can thus form 60/100 of the mass of dry matter contained in the composition. The cost of the antistatic layer is thus reduced with satisfactory results from the point of view of protection against electrostatic phenomena, of the durability of the layer and of its resistance to photographic processing solutions, even when the quantity deposited does not exceed 0 , 5 g of dry matter per square meter.
If an antistatic coating composition according to the invention is applied to a paper support covered with polyolefin, it is advantageous to treat the polyolefin surface by an appropriate treatment, such as a corona discharge treatment, so that this layer can accept the sleeping arrangement. The corona treatment methods used for this purpose are well known in the photographic art. It may also be advantageous to dip prime the paper which will be used to prepare the photographic support with a solution of a conductive salt, which acts as an internal antistatic.
If an antistatic coating composition according to the invention is applied to a support formed from a polyester film, it is advantageous to use
a substratum to improve the adhesion of the antistatic layer to the support.
Substrates which can be used for this application are well known to those skilled in the art;
these are, for example, copolymers containing units of vinylidene chloride, such as terpolymers of vinylidene chloride, acrylonitrile and acrylic acid or terpolymers of vinylidene chloride, methyl acrylate and acid itaconic.
An antistatic layer according to the invention can be placed anywhere in a photographic product to effectively protect it against unwanted electrostatic phenomena. However, it is usually placed on the surface of the product on the side opposite to that which bears the photographic emulsion layers sensitive to radiation.
The curvature that occurs before, during or after photographic processing of a product supported by a polymer coated paper, such as a polyethylene coated paper, can be troublesome and can even be critical. . The curvature created in the support prior to extrusion coating of the polyethylene layer and the curvature produced by the gelatin of the photographic emulsion can create difficulties during use. The antistatic layers according to the invention produce a curving tendency which opposes the curving produced by the gelatin of the photographic emulsion, so that the photographic elements comprising such a layer remain flat during the photographic processing.
According to one embodiment of the invention, the photo-emulsion layer
graphic developer or a layer adjacent to the emulsion layer contains silver halide / agent. Photographic products of this kind are well known to those skilled in the art. The developing agents which can be used are hydroquinones, pyrocatechols, aminophenols ,. 3-pyrazolidones, ascorbic acid
and derivatives of these compounds, or of mixtures of several of these developers, for example a mixture of hydroquinone and 3-pyrazolidone. When an antistatic layer according to the invention is used in a photographic material of this type, it is desirable that this layer contain a coating reducing agent.
<EMI ID = 16.1>
static comes into contact with an emulsion layer, for example, if one rolls up
the photographic product on itself to keep it, in particular when it leaves the manufacturing workshop. It was observed that a yellow coloration / to form in the antistatic layer; it seems that this coloring comes from a reaction between the developing agent present in the photographic product and the anionic polyelectrolyte present in the antistatic layer. It has also been found that the addition of ammonium hydroxide or alkali metal hydroxide likewise neutralizes the free acid form of the anionic polyelectrolyte and greatly reduces this parasitic coloration. However, this can act inadvertently on the surface resistivity of the antistatic layer, so that too much ammonium hydroxide or alkali metal hydroxide should not be used.
It should always be used in an insufficient amount to obtain total neutralization, since the presence of the anionic polyelectrolyte in free acid form is essential for the antistatic layer to exhibit the advantageous set of properties obtained with the antistatic layers according to the invention.
Tin salts, more particularly stannous halides such as
Stannous chloride, stannous bromide or stannous fluoride, have also been shown to be effective agents in reducing parasitic staining. Association
of stannous chloride and ammonium hydroxide is particularly effective in reducing parasitic colorings in an antistatic layer which contains polystyrene-sulfonic acid. This is an advantageous embodiment
of the invention, when applied to photographic materials containing a built-in developer, effective protection against stray colorations can also be obtained by introducing a small amount of hydrogen peroxide into the antistatic coating composition. The most recommendable amount of hydrogen peroxide is from about one tenth to about one hundredth of the mass of the anionic polyelectrolyte. Hydrogen peroxide reduces parasitic coloring and has only a negligible or minor effect on the surface resistivity of the antistatic layer.
By comparing the properties of hydrogen peroxide with those of stannous halides, it has been found that emulsion layers can be sensitive to the reducing potential of stannous halides, which can cause defects in the photographic material, in the form of dots. black. Thus, for example, a transfer of very small portions of the antistatic layer from the back side of the backing to the emulsified face can occur during manufacture, when the photographic emulsion is coated onto the backing, which produces significant loss. small
<EMI ID = 17.1> <EMI ID = 18.1>
where there is a small amount of antistatic composition. This defect does not
does not occur when hydrogen peroxide is used to avoid staining formation. Since hydrogen peroxide produces good protection against such coloring, since it has no appreciable action on the surface resistivity and does not produce black spots, the antistatic compositions according to the invention very advantageously contain ' hydrogen peroxide. To obtain an advantageous balance between good protection against the formation of parasitic coloration, it is particularly advantageous to combine hydrogen peroxide and a hydroxide, such as ammonium hydroxide or alkali metal hydroxide.
The following examples illustrate the invention. (the parts are in mass) EXAMPLE 1 -
An antistatic coating composition is prepared, having the following formula:
<EMI ID = 19.1>
Photographic supports are prepared by applying this composition to polyethylene coated paper, which has received a corona discharge treatment so that the antistatic layer adheres well to the polyethylene surface. The mass of deposited composition varies from 1.0 g to 2.0 g of dry matter per square meter and the drying temperature varies from 65 [deg.] C to 88 [deg.] C. The antistatic layers obtained have a surface resistivity of 9.7 logohms (defined as explained previously), for a relative humidity of 20/100 and a temperature
of 23 [deg.] C. These layers are found to be durable, abrasion resistant, non-tacky, and insoluble in water and in photographic processing solutions. They hardly lose polystyrene-sulfonic acid, even when the photographic material is subjected to the action of photographic processing baths, maintained at 49 [deg.] C.
The surface resistivities are measured for other relative humidities and the following values are found:
<EMI ID = 20.1>
EXAMPLE 2 -
<EMI ID = 21.1>
Photographic supports are prepared by depositing on a film of poly (ethylene terephthalate), stretched biaxally and having undergone a treatment.
thermal stabilization, a substratum formed of a chloride terpolymer
vinylidene, methyl methacrylate and itaconic acid; this substratum is dried and a layer of the above antistatic composition is deposited.
A series of tests are carried out, the mass of antistatic composition deposited being sufficient for the dried layers to weigh from 0.25 g to 2.0 g per square meter, the drying temperatures varying from 38 [deg.] C to 77. [deg.] C. It was found that the antistatic layers thus formed have a surface resistivity of 10.0 logohms at a relative humidity of 20/100, at the temperature of 23 [deg.] C. They adhere strongly to the support of poly (ethylene terephthalate) coated with a substratum; they are durable; they resist abrasion; they are not sticky; finally, they are insoluble in photographic processing solutions.
Similar results are obtained using a polycarbonate film, which has undergone a corona discharge treatment in place of the polycarbonate film.
(ethylene terephthalate) coated with substratum.
EXAMPLE 3 -
An antistatic coating composition is prepared, having the following formula:
<EMI ID = 22.1>
Prepare a photocomposition paper as follows:
(1) a paper of the type used in photography, weighing
77 g per square meter, using formaldehyde-sodium bisulphite;
(2) the cloth side of this paper is treated by corona discharge;
(3) a layer of high density polyethylene is deposited on the face thus treated, by extrusion, at a rate of 12.2 g per square meter;
(4) treating the polyethylene layer by corona discharge;
(5) is deposited on the polyethylene surface thus treated by discharge
<EMI ID = 23.1>
square, by coating with a gravure printing roller;
(6) the product is dried between 82 [deg.] C and 110 [deg.] C;
(7) the other side of the paper is treated by corona discharge;
(8) is deposited by extrusion, on this second face, 12.2 g per square meter
low density polyethylene, pigmented with titanium dioxide;
(9) the pigmented layer thus deposited is treated by corona discharge; and
(10) a layer of photographic gelatin silver halide emulsion for black and white photography is deposited on the pigmented and corona discharge treated layer.
The antistatic layer of the photographic paper thus prepared was found to have a surface resistivity of 9.2 logohms at 23 [deg.] C, relative humidity.
<EMI ID = 24.1>
zion and is not sticky; it is insoluble in photographic processing baths, even maintained at high temperatures, such as 49 [deg.] C. Barium sulfate and colloidal silica give a surface structure rough enough to allow writing on the back of photographic paper.
The antistatic layer provides effective protection against the effects of electrostatic phenomena; it also serves as an anti-curving layer by creating curvature forces which compensate for the curvature that the photographic emulsion layer tends to create, due to the gelatin it contains. It results from this anti-curving action of the antistatic layer that we
can process paper in a roller processor without the risk of jams; the prints come out flat from the processing device and remain
flat under the temperature and humidity conditions normally encountered. EXAMPLE 4 -
The antistatic composition of Example 3 is used to form an antistatic layer in a photographic material suitable for use in the graphic arts.
This product is prepared as follows:
(1) photographic grade paper weighing 177g per meter is used
square, and a layer of barytage is deposited at a rate of 22 g per square meter;
layer
(2) a printing / printing formed of polyethyleneisine is deposited with a gravure roll on the barytage layer;
<EMI ID = 25.1>
(3) the web side of the paper is treated by corona discharge;
(4) a layer of high density polyethylene weighing 27.0 g per square meter is deposited by extrusion on the face thus treated;
(5) this polyethylene layer is treated by corona discharge;
(6) depositing, by means of a gravure roll, the antistatic composition of Example 3, at a rate of 3 g per square meter;
(7) the product is dried at 110 [deg.] C.
(8) a layer of low density polyethylene is deposited, at a rate of
12.2 g per square meter, by extrusion on the barytage surface having received the printing layer;
(9) treating the surface of the low density polyethylene layer by corona discharge; and
(10) A layer of silver halide photographic emulsion of a type for black and white photography is deposited on the corona discharge treated low density polyethylene surface.
It is found that the antistatic layer gives excellent protection against unwanted electrostatic phenomena, and that it reduces curvature so that the photographic paper thus formed can be processed in a conveyor roller apparatus without risk of jamming.
EXAMPLE 5 -
An antistatic coating composition is prepared, having the following composition:
<EMI ID = 26.1>
Prepare a paper for photocomposition as follows:
(1) the cloth side of a paper, of the type used in photography, weighing 78 g per square meter is treated by corona discharge;
(2) a high density polyethylene composition is deposited on the surface thus treated, by extrusion, at a rate of 12.3 g per square meter;
(3) this polyethylene layer is treated by corona discharge;
(4) 2.6 g to 3.0 g of the antistatic coating composition prepared above is deposited on the surface of the polyethylene treated by corona discharge;
* had
(5) the product is dried at 113 [deg.] C;
(6) the air side of the paper is treated by corona discharge;
(7) low density polyethylene pigmented with titanium dioxide is deposited on this air side by extrusion at a rate of 12.3 g per square meter:
(8) treating the polyethylene pigment layer by corona discharge; and
(9) On the pigmented and corona discharge treated polyethylene layer, a silver halide photographic emulsion, of a type for black and white photography, which comprises a built-in developer is deposited.
The antistatic layer of the photographic material thus obtained was found to have a surface resistivity of 9.9 to 10.3 logohms, for a relative humidity of 20/100 and a temperature of 23 [deg.] C. This layer is durable; it resists abrasion; it is not sticky and does not dissolve in the treatment baths. The introduction of ammonium hydroxide and stannous chloride in the antistatic composition provides good protection against parasitic colorings which could result from the storage of the rolled up photographic product, the antistatic layer being in contact with the emulsion layer of the coil. neighbor.
The action on the surface resistivity of the partial neutralization of the polystyrene sulfonic acid by introducing ammonium hydroxide or stannous chloride into the antistatic coating composition is shown below.
<EMI ID = 27.1>
As the results above show, when using a basic agent
<EMI ID = 28.1>
too great an amount, otherwise the surface resistivity of the antistatic layer would be modified so as to obtain an optimal compromise between the need for a low surface resistance and the need to avoid parasitic colors.
<EMI ID = 29.1>
EXAMPLE 6 An antistatic coating composition is prepared, having the following formula:
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
Example 1, by depositing a layer weighing 0.5 g per square meter after drying. Results similar to those of Example 1 are obtained.
EXAMPLE 7 A photocomposition paper is prepared by operating in a manner analogous to Example 5, using the following antistatic composition:
<EMI ID = 32.1>
It was found that the antistatic layer prepared with this composition
has a surface resistivity similar to that of the layer of Example 5,
that this layer is durable, that it resists abrasion, that it is not tacky and that it is insoluble in the treatment baths. We found
that the photocomposition paper is practically free of coloring
parasite and blackheads.
EXAMPLE 8 The antistatic coating composition is prepared, having the
following formula:!
<EMI ID = 33.1>
Photographic supports are prepared by depositing this composition on a support paper coated with polyethylene, at a rate of 2.5 g per square meter,
<EMI ID = 34.1> <EMI ID = 35.1>
antistatic layer has a surface resistivity of 8.5 logohms for a
<EMI ID = 36.1>
this layer is durable, resistant to abrasion and photographic processing solutions. EXAMPLE 9 An antistatic coating composition is prepared having the following formula:
<EMI ID = 37.1>
A photographic support is prepared by depositing this composition on
a paper coated with polyethylene, at a rate of 1.5 g per square meter and drying at 93 [deg.] C. We find that the antistatic layer has a surface resistivity of 12.5 logohms for a humidity of 20/100 and a temperature:
of 23 [deg.] C, that this layer has excellent properties from the point of view
curvature reduction, that it is durable, that it resists
abrasion and also resists photographic processing solutions.
1 - Antistatic composition in aqueous solution, characterized in that it contains a polyelectiblyte polymer, film-forming and soluble in water, in acid form, a polymeric binder crosslinkable film-forming in water and a crosslinking agent for the active polymer binder in an acidic environment.