"Accumulateurs au plomb et procédé pour leur fabrication" .
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lateurs au plomb et plus particulièrement à un procédé de fabrication de tels accumulateurs capables d'être conservés ou emmagasinés et ensuite activés simplement par addition d'eau et charge , ainsi que les accumulateurs résultants proprement dits.
Au cours des dernières années , une attention considérable a été attribuée aux accumulateurs chargés à sec. Ce type d'accumulateur est formé , l'électrolyte de formation est retiré , les éléments d'accumulateur sont lavés pour éliminer tout
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conservé ou emmagasiné. Il est prêt à l'utilisation simplement par remplissage avec de l'électrolyte. Les avantages sont nombreux ; les frais d'expédition de tels accumulateurs sont nettement inférieurs à ceux d'accumulateurs "humides dans lesquels l'électrolyte contribue de manière appréciable au poids de l'accumulateur . De même, la durée de conservation est relativement longue et, par conséquent, la surveillance d'inventaire est facilitée.
Un but de l'invention est d'offrir un procédé simple et peu onéreux pour la fabrication d'un accumulateur au plomb capable l'être conservé pendant des périodes de temps prolongées et ensuite activé par addition d'eau et charge.
En général, la présente invention est basée sur la découverte qu'un accumulateur au plomb pouvant être activé avec de l'eau et qui est capable d'accepter la charge requise après addition d'eau peut être réalisé sans qu'il soit nécessaire de sécher les éléments d'accumulateur et soit de revêtir les zones exposées du plomb élémentaire dans les éléments , soit d'oxyder ces zones exposées. En traitant l'accumulateur de manière à conserver un niveau spécifié d'électrolyte résiduel à l'intérieur des éléments de l'accumulateur, l'accumulateur ainsi traité peut accepter la charge requise après activation par addition d'eau.
La formation et le traitement de l'accumulateur sont coordonnés , comme décrit plus en détail ci-après , de telle sorte qu'après addition d'eau et charge, un électrolyte avec le niveau de densité désiré dans l'état de pleine charge est offert.
Bien que l'invention soit susceptible de diverses modifications et variantes , elle sera décrite ci-après plus en détail dans ses formes de réalisation préférées. Il doit toutefois <EMI ID=3.1>
Pour décrire de façon plus détaillée le procédé suivant L'invention , suivant un aspect de celle-ci , la formation et les autres étapes de traitement s'y associant sont coordonnées de manière à assurer que lors d'une activation simplement avec de l'eau et une charge , on forme un électrolyte qui possède la densité désirée à pleine charge. A cette fin et suivant la forme de réalisation préférée de l'invention, l'accumulateur non encore formé mais totalement assemblé est formé .Ceci peut être effectué par des techniques de formation connues. Par exemple, la concentration de l'acide de formation normalement ajouté s'étendra d'une façon typique à partir de solutions d'acide sulfurique possédant une densité d'environ 1,020 à 1,100.
Ensuite, on applique à l'accumulateur des courants à des niveaux et pendant des périodes suffisants pour établir la tension de fin décharge désirée. A titre d'exemple , pour des accumulateurs au plomb destinés à des automobiles , ils peuvent être chargés en utilisant un courant continu dont le niveau mis en oeuvre varie avec la capacité d'accumulateur (par exemple pour 53 ampères heure ,un niveau de 7 ampères et pour 62 ampères heure un niveau de 8 ampères) .
Ceci peut être poursuivi, par exemple , pendant environ 12 heures , après quoi le niveau de courant peut être réduit (pour 53 ampères heure à 4 ampères et pour 62 ampères heure : à 5 ampères) Ce. niveau de courant réduit peut être maintenu pendant environ 6 heures et la formation peut ensuite être terminée en réduisant encore le courant jusqu'à environ 3 ampères pendant une période pouvant s'étendre de 1 à 3 heures .
Après enlèvement de l'excédent d'électrolyte de formation qui n'est pas retenu dans les éléments saturés de l'accumulateur , par exemple par déversement , l'ac-cumulateur est encore traité de manière à augmenter la densité de l'électrolytes
à l'acide sulfurique qui doit être retenu avec les éléments de l'accumulateur. A cette fin , on ajoute un électrolyte de développement à l'accumulateur formé et on le laisse saturer les éléments de celui-ci. Ceci peut être réalisé en laissant simplement l'électrolyte de développement avec les éléments de l'accumulateur pendant environ 10 minutes ou même plus . L'application d'une charge de mélange est également efficace pour permettre à l'élec-
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cumulateur et de les saturer.
L'accumulateur est alors soumis à une forte décharge pour transformer au moins une majeure partie des matières actives sur les plaques positives et négatives en sulfate de plomb.
La décharge peut être totale si on le désire. La mesure dans laquelle la décharge est effectuée est coordonnée avec la densité de l'électrolyte de développement utilisé afin de permettre la production de la densité de pleine charge désirée pour l'électrolyte après l'addition d'eau et la charge.
Après sélection de l'amplitude de décharge qui doit être réalisée , la densité qui doit être mise en oeuvre pour l'électrolyte de développement peut être aisément déterminée en tenant compte des paramètres suivants:
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ajouté à l'accumulateur ,
2[deg.]) le volume d'électrolyte total qui sera retenu dans les éléments d'accumulateur saturés lorsqu'on vide celuici ,
3[deg.]) la densité de fin de formation de l'électrolyte retenu dans les éléments d'accumulateur , et
4[deg.]) la densité de l'électrolyte de pleine charge désirée à atteindre après addition d'eau et charge.
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élément) et 1500 cm de cet électrolyte (250 cm par élément) se- ront retenus par les éléments de l'accumulateur (lorsqu'ils sont saturés). Si on a utilisé un acide de formation d'une densité de 1,060 (avec pour résultat la rétention d'un acide de densité 1,102 dans les plaques après achèvement de la formation),qu'une densité de pleine charge (après activation ) de 1,265 est désirée et qu'une décharge poussée est effectuée afin d'éliminer 80 ampères heure de capacité, la densité nécessaire pour l'acide de développement peut être déterminée comme suit:
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re pour parvenir à une densité de 1,265 : 2.323 g (388 g par élé- ment ou environ 211cm par élément) <EMI ID=8.1>
(résultant de la décharge de 80 ampères heure ) après addition
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rétention dans les éléments de l'accumulateur (lorsqu'ils sont saturés): 388 g par élément - 293 g par élément = 95 g par élé-
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Quantité de H2S04 requise avant décharge = quan-
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(électrolyte au H2S04 avec une densité de 1,405)
Quantité de H2S04 nécessaire dans l'acide de
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poussée : quantité totale d'acide requise - quantité retenue par
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0,09 ( force de l'acide à 1,102 ) = 336 cm<3> par élément -
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tion pouvant être ajoutée (c'est-à-dire 51,4% en volume de H2S04)
Densité d'acide de développement procurant 51,4%
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Après achèvement de la décharge poussée et suivant un aspect principal de l'invention, la quantité d'électrolyte dans l'accumulateur est réduite de telle sorte qu'un niveau spécifié d'électrolyte résiduel soit retenu dans les éléments de l'accumulateur ainsi formé - A cette fin, la quantité d'électrolyte est réduite jusqu'à une valeur dans la plage d'environ 10% en volume
(sur la base du volume total d'électrolyte capable d'être ajouté
à l'accumulateur ) jusqu'à la quantité retenue par les éléments d'accumulateur lorsqu'ils sont saturés. Cette quantité d'électrolyte résiduel est suffisante pour laisser les éléments d'accumulateur humides au touché . Il a été découvert que de tels éléments d'accumulateur humides permettent à l'accumulateur , après addition d'eau à la suite d'un emmagasinage ou d'une conservation , d'accepter aisément la charge requise.
Dans une forme de réalisation préférée , la quantité d'électrolyte résiduel est réduite uniquement jusqu'au point <EMI ID=19.1>
obtenu simplement en drainant les accumulateurs après achèvement
de l'étape de décharge poussée , par exemple en renversant les accumulateurs .
Si on le désire, toutefois, la quantité d'élec- trolyte résiduel peut être convenablement réduite en dessous du niveau de saturation par centrifugation , séchage partiel, mise sous vide , etc. Si la quantité d'électrolyte résiduel est ainsi réduite, comme on s'en rendra compte, la densité de l'acide de développement à ajouter avant la décharge poussée doit être modifiée de façon correspondante pour tenir compte de cette plus faible quantité d'électrolyte qui sera retenue dans les éléments.
L'achèvement du traitement implique une obturation étanche convenable de l'accumulateur qui peut ensuite être conservé jusqu'à ce qu'il doive être placé en service. Une obturation étanche convenable peut être obtenue simplement en obturant les ouvertures d'évent du couvercle avec des fermetures empêchant la pénétration d'air , comme il est bien connu. Toutefois, bien qu'
une obturation totale d'accumulateur puisse être appropriée , il
sera en général désirable de n'obturer l'accumulateur que dans la mesure suffisante pour que la pénétration d'air soit pratiquement empêchée , tout en permettant à l'atmosphère gazeuse à l'intérieur de l'accumulateur d'être évacuée à partir de celui-ci après
une légère accumulation de pression. Des moyens particulièrement désirables de réaliser l'obturation étanche ainsi que d'empêcher pratiquement la pénétration d'air cpnsistatà établir les joints
ou obturations pour les ouvertures d'évent d'accumulateur avec des moyens établissant une communication avec l'atmosphère , comme par exemple des ouvertures circulaires avec des diamètres d'environ
0,0127 à 0,1524 mm.
Bien qu'une forme de réalisation préférée pour l'établissement du niveau de densité requis pour l'électrolyte à
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que n'importe quelle étape de formation et de traitement peut être utilisée aussi longtemps que la densité spécifique appropriée de l'acide sulfurique résiduel soit obtenue, en offrant les densités de pleine charge désirée pour le service "près l'activation avec de se aveu. "
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terie formée, un électrolyte de développement avec une densité intermédiaire (par exemple 1,265 ou plus ) pourrait être ajouté
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un second électrolyte de développement avec une densité quelque peu supérieure serait alors ajouté (par exemple 1, 300 ou plus) .
L'achèvement du traitement serait alors effectué comme décrit
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ensuite l'accumulateur de façon appropriée.
De même et suivant une autre forme de réalisation du procédé de l'invention , la formation suivie par une décharge poussée comme décrit précédemment , pourrait être effectuée dans un électrolyte de formation avec une densité soit faible, soit
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densité de 1,150 ou 1,200 ou plus) . L'électrolyte de formation est alors déversé et la densité de l'électrolyte résiduel est ajustée
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sité pour 1 Il électrolyte de développement peut être sélectionnée en tenant compte des paramètres décrits précédemment à propos de la forme de réalisation préférée . L'achèvement du traitement est alors effectué comme décrit ici.
Encore une autre forme de réalisation de procédé implique une combinaison de l'étape de formation et du développement de la densité de l'électrolyte. Dans cette forme de réalisation , avant l'assemblage de l'accumulateur , les plaques ou éléments sont formés dans un électrolyte de densité suffisamment élevée pour établir la densité d'électrolyte résiduel désirée et ils sont ensuite soumis à une décharge poussée (comme décrit précédemment ) dans l'électrolyte de formation. L'assemblage d'accumulateur et l'achèvement du traitement peuvent alors être effectués.
Bien qu'un avantage de l'invention soit d'éliminer le besoin de l'évacuation de l'électrolyte résiduel et du sé- <EMI ID=28.1>
dre compte que ces étapes peuvent être effectuées si on le désire.
Ainsi, en un point intermédiaire quelconque du procédé , un lavage destiné à enlever l'électrolyte et un séchage peuvent être mis en oeuvre. Toutefois, si ceci a lieu , les éléments de l'accumulateur lors de l'achèvement du traitement doivent encore contenir l'électrolyte résiduel requis comme décrit.
Dans toutes les formes de réalisation du procédé lorsqu'une addition d'électrolyte quelconque est effectuée , le traitement doit permettre à cet électrolyte de se diffuser pleinement dans les éléments de l'accumulateur , comme décrit. De même, la quantité d'électrolyte résiduel retenue peut être réduite par l'une quelconque des techniques décrites précédemment.
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brevet, les expressions "décharge poussée" et "développement de la densité de l'électrolyte résiduel retenu dans les éléments
de l'accumulateur " définissent une coordination d'étapes au cours desquelles le sulfate résultant du niveau de décharge et l'électrolyte à l'acide sulfurique résiduel retenu dans ces éléments se combinent , lors de l'addition de l'eau et d'une charge appropriée , pour procurer le niveau de densité de pleine charge requis pour l'électrolyte dans le service prévu. D'une façon typique , cette densité , représentant l'état de pleine charge , avant la mise
en service pratique de l'accumulateur, variera depuis environ 1,220 jusqu'à 1,290, suivant le type d'accumulateur envisagé. Pour un accumulateur de type automobile classique , cette densité va-
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environ 1,265.
Suivant un autre aspect préféré de l'invention, l'accumulateur est conditionné de manière à améliorer la durée d'emmagasinage utile de l'accumulateur (c'est-à-dire la durée de conservation ) et la capacité de l'accumulateur d'accepter la
charge requise après addition d'eau. A cette fin, une étape de conditionnement est effectuée en ajoutant des quantités appropriées d'un agent de traitement ou de conditionnement (tel que défini ci-après ) à l'un quelconque des électrolytes utilisés pour la formation ou d'autres étapes de traitement , ou dans une solution séparée. Utilement , l'agent de traitement ou de conditionnement <EMI ID=31.1>
fate métallique lors d'une réaction avec la solution d'acide sulfurique aqueuse qui est utilisée en tant que support pour l'agent . L'agent de traitement doit être ajouté en une quantité
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dre ), sur la base du poids de la solution de support. Comme il sera évident , la quantité particulière doit être modifiée en fonction de l'étape du procédé au cours de laquelle l'addition est effectuée. Par eemple , pour assurer que l'accumulateur contiendra l'agent de conditionnement requis au cours de la conservation , l'effet de dilution des électrolytes ajoutés après l'agent de conditionnement doit être pris en considération.
Les agents de conditionnement qui peuvent s'utiliser comprennent un sulfate métallique ou un autre composé métallique qui fournira le sulfate lors d'une réaction dans la solution, les sulfates ou autres composés métalliques étant :
1[deg.]) suffisamment solubles dans des solutions d'acide sulfurique aqueuses pour fournir les quantités de conditionnement requises
du sulfate métallique , 2[deg.]) pratiquement pas dangereuses pour les éléments de l'accumulateur ou le rendement de celui-ci lors de l'utilisation (par exemple en ne provoquant pas de corrosion des éléments comme se serait le cas pour l'acétate de sodium , la production de gaz ou les effets indésirables des sulfates de fer , de nickel, de manganèse , de bismuth , de platine , de mercure ou
de chrome ) et 3[deg.]) non susceptibles de produire un sel de plomb
qui se précipiterait vraisemblablement en des quantités suffisantes réduisant de manière appréciable la porosité des plaques de l'accumulateur.
Plus particulièrement , les sulfates métalliques de sodium (et son bisulfate ) , de potassium, de lithium , de magnésium, de cadmium, de zinc et d'aluminium se sont révélés u-
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sirable' pour parvenir au conditionnement des accumulateurs suivant l'invention, on dct se rendre compte que les avantages dérivés peuvent varier quelque peu en fonction de la matière particulière utilisée et de la quantité mise en oeuvre. Du point de vue économique, on préfère le sulfate de sodium ainsi que le sulfate de zinc. D'au- <EMI ID=34.1>
Les composés métalliques appropriés qui procurent les sulfates métalliques dans une solution d'acide sulfurique aqueuse et satisfont les critères exposés précédemment comprennent les hydroxydes et oxydes correspondants. Par exemple, l'addition d'hydroxyde de sodium , d'hydroxyde de potassium et d'oxyde de zinc pour former l'agent de traitement à base de sulfate métallique peut être utilisée .
En plus de ces autres composés métalliques , les sulfates hydratés (c'est-à-dire auxquels sont associées des eaux de cristallisation ) peuvent également être mis en oeuvre. Toutefois, dans l'un et l'autre cas .La quantité de matière utilisée en tant qu'agent de traitement doit être ajustée de manière à procurer une quantité correspondant à celle requise pour donner dans la solution porteuse la quantité de métal résultant de
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métallique anhydre.
Si on le désire, des mélanges de différentes matières peuvent former utilement l'agent de traitement. De plus, bien que certains composés aient été décrits comme n'étant pas appropriés pour agir en tant qu'agent de traitement , on doit évidemment se rendre compte que ces matières appropriées peuvent être tolérées dans certains limites , aussi longtemps que leurséffets indésirables sont masqués par la présence de l'agent de traitement utile.
Pour parvenir à des résultats optimum , la solution de conditionnement devrait pouvoir conditionner les plaques de l'accumulateur de telle sorte qu'une diffusion dans les plaques
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tionnement peut être réalisé , par exemple, en laissant simplement la solution porteuse en contact avec les plaques pendant environ
10 minutes ou même plus. Cette imprégnation est efficace pour permettre à la solution d'agent de traitement de se diffuser et se mélanger avec tout électrolyte résiduel dans les plaques. D'une autre façon , le conditionnement peut être réalisé en mélangeant <EMI ID=37.1>
tact avec les éléments de l'accumulateur . Tout moyen de mélange mécanique classique peut être utilisé avantageusement .
Après avoir laissé un temps suffisant pour la dif-fusion de l'acide de conditionnement dans les plaques et les sépa rateurs pour les saturer, un enlèvement suffisant de l'excédent
de solution est réalisé en drainant simplement l'accumulateur ,
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Si on le désire , la quantité d'électrolyte retenue dan: les élé-
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tiel , mise sous vide, etc. Bien entendu et comme décri' précé-
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10% en volume de telle sorte que les éléments d'accum Jateur soient humides au touché. L'accumulateur ainsi formé et cond .tionné peut
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L'activation est réalisée simplement en ajoutant de l'eau et en chargeant , comme il est connu. Après achèvement de la charge , l'accumulateur contient un électrolyte avec une densité de pleine charge acceptable. De plus, l'accumulateur est parfaitement capable d'accepter la charge requise.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
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rature effectuée dans ces exemples a été utilises pour simuler des conditions à température ambiante qui surviendraient pendant une période de temps plus longue. Le sulfate de sodium utilisé était anhydre.
Exemple 1
Un accumulateur en matière plastique du groupe
24 (capacité de 81 ampères heure ) a été formé de façon classique dans un électrolyte d'une densité de 1,060. Après déversement ,
un acide de développement d'une densité de 1,451 contenant 0,5% en poids de sulfate de sodium a été ajouté et en l' a laissé à reposer. L'électrolyte résultant avait une densité de 1,358.
L'accumulateur a alors été déchargé à 4,1 ampères pendant 16,6 heures , moment où 68,0 ampères heure de capacité a-
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chèvement de l'étape de décharge , l'accumulateur a été convenablement obturé de façon étanche et conservé à 43,3[deg.]C pendant 35 <EMI ID=44.1>
Après cette période , de l'eau a été ajoutée et l'accumulateur a été rechargé à 6, 0 ampères , la charge étant terminée en 17 heures. A cause de la décharge assez incomplète , la densité de pleine charge était de 1,240. Elle aurait pu être augmentée en prolongeant la période impliquée dans l'étape de décharge ou en utilisant un acide de développement de plus forte densité.
Les caractéristiques de rendement de l'accumulateur ainsi chargé étaient les suivantes:
Première capacité de réserve de 25 ampères -
162,0 minutes
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pères
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Tension en 3C secondes-?,78 volts Temps jusqu'à 7,2 volts-91,0 secondes
Exemple 2
Un accumulateur pour chariot de golf (capacité de 220 ampères heure ) a été formé de manière classique dans un électrolyte d'une densité de 1,060. Après déversement , un acide de développement d'une densité de 1,415 et contenant 0,5% en poids de sulfate de sodium a été ajouté et laissé à reposer.
L'accumulateur a alors été déchargé pour éliminer
156,0 ampères heure sous un débit de 25 ampères. Après déversement de l'acide , l'accumulateur a été convenablement obturé de manière étanche et conservé à 43, 3[deg.]C pendant 75 jours.
Après cette période , de l'eau a été ajoutée et l'accumulateur a été chargé pendant 14 heures dans un chargeur classique pour chariot de golf . A cause de la décharge assez incomplète , la densité de pleine charge n'était que de 1,215. Elle aurait pu être augmentée en prolongeant la période impliquée par l'étape de décharge ou en utilisant un acide de développement de plus forte densité.
Les caractéristiques de rendement de l'accumulateur ainsi chargé étaient les suivantes:
Première capacité de 75 ampères -97 minutes Seconde capacité de 75 ampères-97 minutes
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que du groupe 27 (capacité de 100 ampères heure sur la base d'un débit pendant 20 heures ) ont été formés de manière classique dans un électrolyte à l'acide sulfurique d'une densité de 1,060. Après déversement pour enlever l'excédent d'acide de formation , un acide de développement d'une densité de 1,555 et contenant 0,4% en poids de sulfate de sodium a été ajouté et laissé à reposer.
Ces accumulateurs ont été alors déchargés
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l'élimination d'une capacité de 92 ampères Heure'(moyenne de la
série) . Après achèvement de la décharge, les accumulateurs ont été renversés pour déverser l'excédent d'électrolyte d'une densité de 1,236 subsistant à la décharge. En ce point, les éléments d'accumulateur retenaient en moyenne environ 1900 cm<3> d'électrolyte
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ajouté à l'origine. Les ouvertures d'évent ont alors été obturées de manière étanche en utilisant des joints d'évent de type connu.
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cinq des accumulateurs ont été activés avec de l'eau et chargés en utilisant un chargeur de batterie commercial classique. En
18 heures de charge , les accumulateurs ont accepté une moyenne d'environ 128,0 ampères heure de capacité, ce qui correspond à une capacité supplémentaire de 39% par rapport à celle éliminée au cours de la décharge. La densité de pleine charge moyenne était d'environ 1,255.
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curé-une moyenne de 90% de la capacité de crête nominale au cours du premier cycle de décharge. Au cours de cycles ultérieurs, les accumulateurs ont procuré la capacité de crête nominale.
Les accumulateurs ont également été soumis à un essai en cycles au cours duquel les accumulateurs ont été déchargés journellement à 50 ampères jusqu'à une tension de coupure de
10,5 volts par accumulateur. Après décharge , les accumulateurs ont été rechargée en utilisant le chargeur commercial pendant 18 heures. Chaque décharge et charge est considérée comme un cycle.
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capacité de crête avec une décharge de 50 ampères. On a achevé environ 126 cycles, avec la capacité au cours du cycle de décharge restant encore à la capacité de crête nominal:de 78 minutes pour une décharge de 50 ampères.
Les cinq autres accumulateurs ont été activés , comme décrit précédemment , au bout de 125 jours de conservation.
La densité de pleine charge moyenne était de 1,265. Au cours des essais de cycles décrits précédemment , les accumulateurs ont achevé 33 cycles avec la capacité au cours du cycle de décharge conservant encore la capacité de crête nominale.
Ainsi, comme on peut s'en rendre compte. la présente invention offre un accumulateur au plomb pouvant réellement être activé avec de l'eau , qui élimine la nécessité d'inclure une réserve quelconque d'acide dans l'accumulateur avant sa conservation ou son emmagasinage , avec les problèmes qui s'y attachent. En ajustant simplement le niveau de l'électrolyte à l'acide sulfurique retenu dans l'accumulateur avant conservation et en conditionnant de préférence utilement l'accumulateur. celui-ci , après addition d'eau , à la possibilité d'accepter la charge requise pour l'activation. En outre, l'amplitude de décharge et la quantité d'acide sulfurique résiduel retenuedans les éléments sont convenablement coordonnées de telle sorte que le niveau de densité de pleine charge désiré soit obtenu lors de l'activation finale.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-avant et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du-présent brevet.
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1. Accumulateur au plomb. comportant une cuve avec plusieurs compartiments d'éléments et plusieurs plaques positive et négatives avec des séparateurs situés entre elles est placées dans les compartiments d'éléments , cet accumulateur étant obturé de manière étanche et ces plaques se trouvant dans un état de décharge poussée , caractérisé en ce que les éléments de l'accumulateur possèdent une quantité retenue d'électrolyte résiduel dans une plage depuis environ 10% en volume du total d'électrolyte pouvant être ajouté à l'accumulateur jusqu'à la quantité d'électrolyte retenue par les éléments d'accumulateur saturés.
2. Procédé de fabrication d'un accumulateur au
"Lead-acid batteries and process for their manufacture".
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Lead-acid accumulators and more particularly to a method of manufacturing such accumulators capable of being preserved or stored and then activated simply by adding water and charging, as well as the resulting accumulators themselves.
In recent years considerable attention has been paid to dry-charged accumulators. This type of accumulator is formed, the forming electrolyte is removed, the accumulator elements are washed to remove any
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preserved or stored. It is ready for use simply by filling it with electrolyte. The advantages are numerous; the shipping costs of such accumulators are considerably lower than those of "wet accumulators in which the electrolyte contributes appreciably to the weight of the accumulator. Likewise, the shelf life is relatively long and, therefore, the battery life. inventory monitoring is made easy.
An object of the invention is to provide a simple and inexpensive process for the manufacture of a lead-acid battery capable of being stored for extended periods of time and then activated by adding water and charging.
In general, the present invention is based on the discovery that a lead-acid battery which can be activated with water and which is able to accept the required charge after addition of water can be realized without the need of drying the battery cells and either coating the exposed areas with elemental lead in the cells or oxidizing these exposed areas. By treating the battery so as to maintain a specified level of residual electrolyte within the cells of the battery, the battery thus treated can accept the required charge after activation by adding water.
The formation and processing of the accumulator is coordinated, as described in more detail below, such that after addition of water and charging, an electrolyte with the desired density level in the state of full charge is Free.
Although the invention is susceptible of various modifications and variations, it will be described below in more detail in its preferred embodiments. However, it must <EMI ID = 3.1>
To further describe the method according to the invention, in one aspect thereof, the training and other associated processing steps are coordinated so as to ensure that when activated simply with water and a charge, an electrolyte is formed which has the desired density at full charge. To this end and according to the preferred embodiment of the invention, the not yet formed but fully assembled accumulator is formed. This can be accomplished by known forming techniques. For example, the concentration of the forming acid normally added will typically range from sulfuric acid solutions having a specific gravity of about 1.020 to 1.100.
Then, currents are applied to the accumulator at levels and for periods sufficient to establish the desired end-of-discharge voltage. By way of example, for lead-acid accumulators intended for automobiles, they can be charged using a direct current, the level of which varies with the accumulator capacity (for example for 53 ampere hours, a level of 7 amps and for 62 amps an hour a level of 8 amps).
This can be continued, for example, for about 12 hours, after which the current level can be reduced (for 53 amps hour to 4 amps and for 62 amps hour: to 5 amps) Ce. Reduced current level can be maintained for about 6 hours and then training can be completed by further reducing the current to about 3 amps for a period of time ranging from 1 to 3 hours.
After removing the excess of formation electrolyte which is not retained in the saturated elements of the accumulator, for example by spillage, the accumulator is further treated so as to increase the density of the electrolytes
sulfuric acid which must be retained with the elements of the accumulator. To this end, a developing electrolyte is added to the accumulator formed and it is allowed to saturate the elements thereof. This can be achieved by simply leaving the developing electrolyte with the cells of the accumulator for about 10 minutes or even longer. The application of a mixing charge is also effective in allowing the electric
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cumulator and saturate them.
The accumulator is then subjected to a strong discharge to transform at least a major part of the active materials on the positive and negative plates into lead sulphate.
The discharge can be total if desired. The extent to which the discharge is effected is coordinated with the density of the developing electrolyte used in order to allow the production of the desired full charge density for the electrolyte after water addition and charging.
After selection of the amplitude of discharge which must be carried out, the density which must be implemented for the development electrolyte can be easily determined by taking into account the following parameters:
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added to the accumulator,
2 [deg.]) The total volume of electrolyte which will be retained in the saturated accumulator cells when the cell is emptied,
3 [deg.]) The density at the end of formation of the electrolyte retained in the accumulator cells, and
4 [deg.]) The density of the full charge electrolyte desired to be achieved after adding water and charging.
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cell) and 1500 cm of this electrolyte (250 cm per cell) will be retained by the cells of the accumulator (when they are saturated). If a formation acid with a specific gravity of 1.060 (resulting in the retention of an acid of specific gravity of 1.102 in the plates after completion of formation) was used, a full charge density (after activation) of 1.265 is desired and a deep discharge is performed in order to remove 80 ampere hour of capacity, the density required for the developing acid can be determined as follows:
<EMI ID = 7.1>
re to achieve a density of 1.265: 2.323 g (388 g per cell or about 211cm per cell) <EMI ID = 8.1>
(resulting from the discharge of 80 amperes hour) after addition
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
retention in the accumulator cells (when saturated): 388 g per cell - 293 g per cell = 95 g per cell
<EMI ID = 11.1>
Quantity of H2S04 required before discharge = quantity
<EMI ID = 12.1>
(H2S04 electrolyte with a specific gravity of 1.405)
Quantity of H2S04 required in the acid of
<EMI ID = 13.1>
surge: total amount of acid required - amount retained by
<EMI ID = 14.1>
0.09 (acid strength at 1.102) = 336 cm <3> per element -
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
can be added (i.e. 51.4% by volume H2S04)
Developing acid density providing 51.4%
<EMI ID = 18.1>
After completion of the deep discharge and according to a main aspect of the invention, the amount of electrolyte in the accumulator is reduced such that a specified level of residual electrolyte is retained in the cells of the accumulator thus formed. - For this purpose, the amount of electrolyte is reduced to a value in the range of about 10% by volume
(based on the total volume of electrolyte capable of being added
to the accumulator) up to the quantity retained by the accumulator cells when they are saturated. This amount of residual electrolyte is sufficient to leave the battery cells moist to the touch. It has been found that such wet accumulator elements allow the accumulator, after addition of water following storage or preservation, to readily accept the required charge.
In a preferred embodiment, the amount of residual electrolyte is reduced only to the point <EMI ID = 19.1>
obtained simply by draining the accumulators after completion
of the deep discharge step, for example by overturning the accumulators.
If desired, however, the amount of residual electrolyte can be suitably reduced below the saturation level by centrifugation, partial drying, vacuuming, etc. If the amount of residual electrolyte is thus reduced, as will be appreciated, the density of the developing acid to be added before the deep discharge must be modified correspondingly to take account of this smaller amount of electrolyte. which will be retained in the elements.
Completion of the treatment involves a suitable sealing of the accumulator which can then be stored until it is to be placed in service. A suitable seal can be achieved simply by sealing the vent openings of the cover with closures preventing the ingress of air, as is well known. However, although
total blocking of the accumulator may be appropriate, it
In general, it will be desirable to seal the accumulator only to such an extent that the ingress of air is substantially prevented, while allowing the gaseous atmosphere within the accumulator to be vented from it. this one after
a slight build-up of pressure. Particularly desirable means of making the seal as well as of practically preventing the ingress of air cpnsistat to establish the joints
or closures for the accumulator vent openings with means establishing communication with the atmosphere, such as for example circular openings with diameters of approximately
0.0127 to 0.1524 mm.
Although a preferred embodiment for establishing the density level required for the electrolyte to
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<EMI ID = 21.1>
that any forming and processing step can be used as long as the proper specific gravity of the residual sulfuric acid is obtained, providing the full charge densities desired for the service "after activation with no admission. . "
<EMI ID = 22.1>
terie formed, a developing electrolyte with an intermediate density (e.g. 1.265 or more) could be added
<EMI ID = 23.1>
a second developing electrolyte with somewhat higher density would then be added (eg 1,300 or more).
Processing would then be completed as described
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
then the accumulator appropriately.
Likewise and according to another embodiment of the method of the invention, the formation followed by a deep discharge as described above could be carried out in a formation electrolyte with either a low density or
<EMI ID = 26.1>
density of 1,150 or 1,200 or more). The formation electrolyte is then discharged and the density of the residual electrolyte is adjusted
<EMI ID = 27.1>
The size for the developing electrolyte can be selected taking into account the parameters previously described in connection with the preferred embodiment. Processing is then completed as described herein.
Yet another embodiment of the method involves a combination of the forming step and the development of the density of the electrolyte. In this embodiment, before the battery is assembled, the plates or elements are formed in an electrolyte of sufficiently high density to establish the desired residual electrolyte density and they are then subjected to deep discharge (as previously described. ) in the formation electrolyte. Battery assembly and processing completion can then be performed.
Although an advantage of the invention is to eliminate the need for the disposal of residual electrolyte and se- <EMI ID = 28.1>
dre realize that these steps can be performed if desired.
Thus, at any intermediate point of the process, washing intended to remove the electrolyte and drying can be carried out. However, if this occurs, the cells of the accumulator upon completion of the treatment must still contain the required residual electrolyte as described.
In all embodiments of the process when any electrolyte addition is made, the treatment should allow that electrolyte to diffuse fully into the cells of the battery, as described. Likewise, the amount of residual electrolyte retained can be reduced by any of the techniques described above.
<EMI ID = 29.1>
patent, the expressions "deep discharge" and "development of the density of the residual electrolyte retained in the elements
of the accumulator "define a coordination of stages during which the sulphate resulting from the discharge level and the residual sulfuric acid electrolyte retained in these elements combine, upon the addition of water and a suitable charge, to provide the level of full charge density required for the electrolyte in the intended service. Typically this density, representing the state of full charge, prior to charging.
in practical use of the accumulator, will vary from about 1.220 to 1.290, depending on the type of accumulator considered. For a conventional automobile type accumulator, this density will
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about 1.265.
According to another preferred aspect of the invention, the accumulator is conditioned so as to improve the useful storage time of the accumulator (that is to say the shelf life) and the capacity of the accumulator. 'accept the
charge required after adding water. To this end, a conditioning step is performed by adding appropriate amounts of a processing or conditioning agent (as defined below) to any of the electrolytes used for training or other processing steps. , or in a separate solution. Usefully, the treatment or conditioning agent <EMI ID = 31.1>
metallic fate upon reaction with the aqueous sulfuric acid solution which is used as a carrier for the agent. The treatment agent should be added in an amount
<EMI ID = 32.1>
dre), based on the weight of the support solution. As will be evident, the particular amount must be varied depending on the process step in which the addition is made. For example, to ensure that the battery will contain the required conditioning agent during storage, the diluting effect of electrolytes added after the conditioning agent must be taken into consideration.
Conditioning agents that can be used include a metal sulfate or other metal compound which will provide the sulfate when reacted in solution, the sulfates or other metal compounds being:
1 [deg.]) Sufficiently soluble in aqueous sulfuric acid solutions to provide the required conditioning amounts
of metal sulphate, 2 [deg.]) practically not dangerous for the elements of the accumulator or the efficiency of this one during use (for example by not causing corrosion of the elements as would be the case for the 'sodium acetate, gas production or the adverse effects of sulphates of iron, nickel, manganese, bismuth, platinum, mercury or
of chromium) and 3 [deg.]) not likely to produce a lead salt
which would likely precipitate in sufficient amounts to appreciably reduce the porosity of the accumulator plates.
More particularly, the metal sulfates of sodium (and its bisulfate), potassium, lithium, magnesium, cadmium, zinc and aluminum have been shown to be u-
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In order to achieve the conditioning of the accumulators according to the invention, it should be realized that the advantages derived may vary somewhat depending on the particular material used and the amount used. From the economic point of view, sodium sulfate as well as zinc sulfate is preferred. From to- <EMI ID = 34.1>
Suitable metal compounds which provide metal sulphates in aqueous sulfuric acid solution and meet the criteria set forth above include the corresponding hydroxides and oxides. For example, the addition of sodium hydroxide, potassium hydroxide and zinc oxide to form the metal sulfate treating agent can be used.
In addition to these other metal compounds, hydrated sulphates (that is to say with which water of crystallization is associated) can also be used. However, in either case. The amount of material used as the treating agent should be adjusted so as to provide an amount corresponding to that required to give in the carrier solution the amount of metal resulting from
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anhydrous metallic.
If desired, mixtures of different materials can usefully form the treating agent. In addition, although some compounds have been described as not being suitable for acting as a treatment agent, it should of course be appreciated that such suitable materials can be tolerated within certain limits, as long as their undesirable effects are masked. by the presence of the beneficial treatment agent.
To achieve optimum results, the conditioning solution should be able to condition the accumulator plates such that diffusion into the plates
<EMI ID = 36.1>
operation can be achieved, for example, by simply leaving the carrier solution in contact with the plates for about
10 minutes or even more. This impregnation is effective in allowing the treating agent solution to diffuse and mix with any residual electrolyte in the plates. Alternatively, conditioning can be done by mixing <EMI ID = 37.1>
tact with the elements of the accumulator. Any conventional mechanical mixing means can be used advantageously.
After allowing sufficient time for the conditioning acid to diffuse into the plates and separators to saturate them, sufficient removal of the excess
solution is achieved by simply draining the accumulator,
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If desired, the amount of electrolyte retained in: the ele-
<EMI ID = 39.1>
tiel, vacuuming, etc. Of course and as described above
<EMI ID = 40.1>
10% by volume so that the accumulator elements are moist to the touch. The accumulator thus formed and conditioned can
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Activation is accomplished simply by adding water and charging, as is known. After completion of charging, the battery contains an electrolyte with an acceptable full charge density. In addition, the accumulator is perfectly capable of accepting the required charge.
The following examples illustrate the invention without
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The erasure performed in these examples was used to simulate room temperature conditions that would occur for a longer period of time. The sodium sulfate used was anhydrous.
Example 1
A group plastic accumulator
24 (capacity of 81 ampere hours) was conventionally formed in an electrolyte with a specific gravity of 1.060. After spill,
1.451 density developing acid containing 0.5% by weight sodium sulfate was added and allowed to stand. The resulting electrolyte had a specific gravity of 1.358.
The accumulator was then discharged at 4.1 amps for 16.6 hours, when 68.0 amps of capacity a-
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Upon completion of the discharging step, the accumulator was properly sealed and stored at 43.3 [deg.] C for 35 <EMI ID = 44.1>
After this period, water was added and the accumulator was recharged to 6.0 amps, the charge being completed in 17 hours. Due to the rather incomplete discharge, the full charge density was 1.240. It could have been increased by extending the period involved in the discharge step or by using a higher density developing acid.
The performance characteristics of the battery thus charged were as follows:
First reserve capacity of 25 amps -
162.0 minutes
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fathers
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Voltage in 3C seconds - ?, 78 volts Time up to 7.2 volts-91.0 seconds
Example 2
A golf cart accumulator (220 ampere hour capacity) was conventionally formed from an electrolyte with a density of 1.060. After pouring, a developing acid with a specific gravity of 1.415 and containing 0.5% by weight of sodium sulfate was added and allowed to stand.
The accumulator was then discharged to eliminate
156.0 amps per hour at 25 amps. After the acid was spilled, the accumulator was properly sealed and stored at 43.3 [deg.] C for 75 days.
After this time, water was added and the accumulator was charged for 14 hours in a conventional golf cart charger. Due to the rather incomplete discharge, the full charge density was only 1.215. It could have been increased by extending the period involved in the discharge step or by using a higher density developing acid.
The performance characteristics of the battery thus charged were as follows:
First capacity of 75 amps -97 minutes Second capacity of 75 amps-97 minutes
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that of group 27 (100 amp hour capacity based on a 20 hour flow rate) were conventionally formed in a sulfuric acid electrolyte with a specific gravity of 1.060. After pouring to remove excess forming acid, developing acid with a specific gravity of 1.555 and containing 0.4% by weight sodium sulfate was added and allowed to stand.
These accumulators were then discharged
<EMI ID = 49.1>
the elimination of a capacity of 92 Ampere Hour '(average of the
series). After completion of the discharge, the batteries were overturned to discharge the excess electrolyte with a density of 1.236 remaining at the discharge. At this point, the accumulator cells retained on average about 1900 cm <3> of electrolyte
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originally added. The vent openings were then sealed off using known type vent gaskets.
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five of the accumulators were activated with water and charged using a conventional commercial battery charger. In
18 hours of charge, the accumulators accepted an average of about 128.0 ampere hours of capacity, which corresponds to an additional capacity of 39% compared to that removed during the discharge. The average full charge density was approximately 1.255.
<EMI ID = 52.1>
cure — an average of 90% of rated peak capacity during the first discharge cycle. In subsequent cycles, the accumulators provided the nominal peak capacity.
The accumulators were also subjected to a cycle test during which the accumulators were discharged daily at 50 amperes to a cut-off voltage of
10.5 volts per accumulator. After discharge, the batteries were recharged using the commercial charger for 18 hours. Each discharge and charge is considered a cycle.
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peak capacity with 50 amp discharge. About 126 cycles were completed, with the capacity during the discharge cycle still remaining at the rated peak capacity: 78 minutes for a 50 amp discharge.
The other five accumulators were activated, as described above, after 125 days of storage.
The average full charge density was 1.265. During the cycle tests described above, the accumulators completed 33 cycles with the capacity during the discharge cycle still retaining the nominal peak capacity.
So, as we can see. the present invention provides a lead acid battery which can actually be activated with water which eliminates the need to include any reserve of acid in the battery prior to its preservation or storage, with the attendant problems . By simply adjusting the level of the sulfuric acid electrolyte retained in the accumulator before storage and preferably by usefully conditioning the accumulator. the latter, after addition of water, has the possibility of accepting the charge required for activation. Further, the amplitude of discharge and the amount of residual sulfuric acid retained in the elements are suitably coordinated so that the desired full charge density level is achieved upon final activation.
It should be understood that the present invention is in no way limited to the above embodiments and that many modifications can be made thereto without departing from the scope of the present patent.
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1. Lead-acid accumulator. comprising a tank with several cell compartments and several positive and negative plates with separators located between them is placed in the cell compartments, this accumulator being sealed and these plates being in a state of deep discharge, characterized in that the cells of the accumulator have a retained amount of residual electrolyte in a range from about 10% by volume of the total electrolyte which can be added to the accumulator up to the amount of electrolyte retained by the cells saturated accumulator.
2. Method of manufacturing an accumulator at