Dispositifs photovoltaïques.
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des cellules solaires utilisant du sulfure de cadmium. On fabrique ces cellules en déposant du sulfure de cadmium sous vide sur
du verre Nesa, sous la forme d'une mince couche microcristalline,
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che d'une matière comprenant des cations monovalents d'un métal
choisi dans le groupe 1B du tableau périodique. Cette dernière
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pulvérisant des solutions adéquates, sous une forme atomisée, sur
du verre Nesa classique. Le procédé de la Demanderesse prend beaucoup moins de temps que le dépôt sous vide et produit en outre des cellules de qualité supérieure sous certains aspects.
Si l'on veut utiliser des cellules solaires pour produire de l'énergie à grande échelle, il faut prévoir des kilomètres carrés de superficie de cellules et le coût de la fabrication de ces grandes superficies de cellules est comparable au coût de l'énergie obtenue par des systèmes classiques, si l'on se réfère au coût d'un système classique capable de produire la même énergie. Sur cette base, l'intérêt économique d'une installation de cellules solaires à grande échelle dépend en grande partie de l'efficacité des cellules, c'est-à-dire du rapport de la puissance électrique produite à
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résistivité en ohms par carré du verre Nésa qui forme une électrode négative pour les cellules solaires et de sa capacité à transmettre l'énergie solaire. Une difficulté à laquelle on se heurte consiste alors à appliquer sur du verre des couches de faible résistivité, c'est-à-dire une résistivité bien inférieure à celle du verre Nesa ordinaire ou à celles que l'on connaît actuellement, mais qui possèdent une résistivité élevée vis-à-vis de la plupart des composantes de l'énergie rayonnante solaire. On a donc appliqué sur du verre des pellicules, comme du SnOx, dont les résistivités sont voisines d'environ 10 ohms par carré. Si les couches de CdS ont des résistivités
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limpides, c'est-à-dire non troubles, on atteint alors des efficacités de cellule de 5% et des valeurs allant jusqu'à 8% sont possibles. Des tensions de sortie d'environ 400 M.V. sont régulièrement obte-
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La fabrication de dispositifs photovoltalques très efficace.:
n'est pas seulement une question de promue Lion de revêtements de SnO x de faible résistance par carré. De tels revêtements peuvent être
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le pouvoir de transmission de la lumière est altéré. Une interdépendance existe entre la résistance par carré, le pouvoir de transmission des fréquences de rayonnement désirées et le taux de suppression des rayons infrarouges.
Une autre difficulté a trait à la fabrication des électro-
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intérêt pratique. On a constaté qu'il est avantageux d'introduire
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épaisseur requise, puis poursuivre cette pulvérisation avec un apport d'oxygène sous la forme de CuSO� pour former une couche super-
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elle-même être protégée par une autre couche de cuivre superposée.
En procédant de la façon décrite plus haut, on estime que l'on peut obtenir des puissances de 128.000 kW (crête) à une
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Il subsiste la difficulté de produire la superficie
de cellules requise, à un prix de revient raisonnable et en un laps c= temps raisonnable également. Conformément à l'invention, des installations de fabrication de verre "float" qui sont capables de produire du verre à vitre à grande échelle en continu, doivent être modifiées pour que l'on puisse pulvériser ou appliquer d'une autre
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un lieu d'installation et monté à cet endroit, puis interconnec-
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trique.
Un avantage majeur de cette manière de procéder réside dans le fait que la feuille de verre, au moment de sa fabrication, est à une température plus élevée que dans n'importe quelle phase du procédé et les diverses phases du procédé peuvent être réalisées
à des températures successivement plus basses. Cela étant, le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre avec un apport
de chaleur minimum pendant le procédé d'application du revêtement, à mesure que ce dernier progresse. Il est nécessaire de maintenir les bassins de flottage et les fours aux températures requises
pour le procédé, mais il n'est pas nécessaire de chauffer le verre lui-même et, en fait, le verre transmet de la chaleur
à la matière fondue. Ceci représente une économie
d'énergie importante,par comparaison avec des procédés dans lesquels des panneaux de verre froid sont chauffés, puis revêtus ou traités. L'économie de temps jusqu'à achèvement du procédé est également importante par rapport au temps nécessaire lorsqu'on entame le procédé av=:
des panneaux de verre froid et que l'on chauffe le verre à la température re�uise pour appliquer le SnO , en tant que première phase dans le procédé de fabrication de cellules solaires à grande échelle.
Le coût approximatif d'une installation de production de courant électrique par voie thermique est d'au moins 250 dollars
par kW. On estime qu'une installation de cellules solaires fabriquée au moyen du procédé décrit dans le présent mémoire et produisant en moyenne une quantité d'énergie équivalente serait approximativement aussi coûteuse. Cependant, le coût de l'accumulation
du courant électrique n'est pas inclus dans cette estimation.
Certains facteurs contraires qui interviennent dans le cas de cellules du type Carlson n'ont pas été retrouves dans la cellule conforme à l'invention. Par exemple, l'énergie infrarouge parait détériorer les cellules du type Carlson, c'est-à-dire les cellules déposées sous vide. Les cellules conformes à l'invention,
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de faible résistivité, sont exposées au rayonnement à travers la
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rapidement, mais le revêtement est très efficace lorsqu'il s'agit de laisser passer les fréquences supérieures à celles de l'infrarouge.
Suivant l'invention, dans une installation servant à produire des cellules solaires de grande surface par un procédé continu dans une installation de production de verre float modifiée,
le verre est fabriqué en une feuille continue dans un premier bassin de flottage et la feuille est revêtue des couches de matière requise pour former des cellules solaires dans des bassins de flottage ultérieurs qui sont maintenus à des températures adéquates, chaque bassin de flottage étant à une température inférieure à celui qui le précède dans le procédé.
Aux dessins annexés:
la Fig. la est une vue en perspective d'un panneau fabri-qué conformément à l'invention;
la Fig. lb est une vue d'une partie du panneau de la Fig. la, à plus grande échelle pour montrer certains détails;
la Fig. le est une vue en coupe transversale d'une cellule solaire selon une forme d'exécution de l'invention;
la Fig. 2 est une vue en élévation de côté d'une installation de fabrication de verre float;
la Fig. 3 est une vue en élévation de côté d'une installa- <EMI ID=21.1>
des feuilles de cellules solaires en un procède continu;
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de la Fig. le;
la Fig. 5 est une microphotographie- d'une pellicule polycristalline de CdS fabriquée par le procédé confonde à l'invention, et
la Fig. 6 est une vue en élévation de côté d'une installation pilote servant à fabriquer des cellules solaires en continu par le procédé conforme à l'invention.
Sur la Fig. la des dessins annexés, 10 est un panneau
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sert de support ou de substrat pour les cellules solaires fabriquées en masse et à grande échelle conformément à l'invention. 11 représente d'une manière générale des revêtements sur le substrat formant une hétérojonction photovoltarque, plus des électrodes positives, tandis que 10 et 12 représentent des électrodes négatives. On peut se référer à la Fig. lb qui est une vue à plus grande échelle de
la partie cerclée sur la Fig. la. Sur la Fig. lb, 10 est le sub-
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SnO , constituant une électrode négative commune à tout le substrat
10, le x indiquant qu'on ne connaît pas sa composition précise. Sur la couche 14 est déposée une couche 15 de CdS cristallin qui a
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la couche 15 et, après un traitement thermique adéquat, elle sert
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est appliquée une couche de cuivre 17 qui sert de borne positive. Les couches 15, 16 et 17 peuvent être dissoutes par gravure chimique jusqu'à la couche de SnOx 14, à des intervalles déterminés, pour constituer des passages dans lesquels on peut déposer des conducteurs communs ou omnibus en Inconel ou en chrome 18 surmontés d'aluminium
19 qui constituent des bornes négatives comportant des aires de <EMI ID=27.1>
tion que la présente invention, mais elle part d'un panneau en verre à vitre revêtu de SnO . L'invention a trait à la fabrication continue de cellules solaires au départ de matériaux à partir desquels le verre est fabriqué sous la forme d'un ruban continu
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L'invention a pour but de procurer des cellules photovoltaïques de grande superficie à un prix de revient suffisamment bas pour être compétitif avec les centrales thermiques, et qui cou-
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pratique de ces cellules à la vitesse requise, en diverses mesures.
Pour obtenir les panneaux à un prix de revient suffisamment bas, il faut les fabriquer à grande échelle. Le procédé de fabrication habituel de panneaux en verre est le procédé utilisé pour fabriquer le verre float (voir Fig. 2). Dans une.installation servant à exécuter ce procédé, le verre est fabriqué sous la forme d'un ruban continu. Les matières premières 20 sont continuellement introduites dans un four 21 et sont fondues. Le liquide obtenu est coulé sur un bain d'étain fondu 22 dans lequelpn agissant sur la vitesse de coulée des matières ainsi que sur la vitesse de défilement
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près.Le verre a 3,175 mm d'épaisseur (il s'agit d'un verre dit double . Le verre est entrainé sous la forme d'un ruban continu de 3 m de largeur à partir du bain d'étain liquide 22 vers une galerie de refroidissement ou de recuisson 23 où il est refroidi progressivement avant d'être automatiquement coupé à dimension. La production annuelle type d'une telle installation doit être de 18.580.000 m<2>.
Une installation de ce type récemment achevée, qui utilise deux
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projection du jet pulvérise entraîne une diminution momentanée de la température du verre. La seconde chambre 26 est utilisée pour pulvériune couche ;.-.inca de CdS, et la troisième 27, dans la chaîne de refroidissement à une température beaucoup plus basse, pour pul-
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verre est automatiquement coupé en panneaux par les dispositifs de
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sont recouverts d'une matière de réserve à travers un pochoir adéquat qui laisse exposées les zones nécessaires auxpassages, selon
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par gravure chimique au poste 31. Dans les passages 32 ainsi obtenus, après lavage au poste 33,on dépose de l'Inconel ou du chrome par évaporation sur le verre exposé selon le motif requis et cette opération est suivie d'un dépôt de Al par évaporation pour former le collecteur négatif. Du cuivre est alors déposé par évaporation
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en vue de former le collecteur pasitif et tout le panneau est lente- <EMI ID=37.1>
En variante, on utilise du zinc déposé par évaporation comme électrode négative, comme dans la demande de brevet américain n[deg.] 303.365. Lorsqu'on le chauffe, le zinc diffuse à travers la
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avec la couche de CdS sous-jacente. Dans une autre variante, au lieu de former des passages par dissolution chimique à travers la couche de CdS, on dépose du zinc par évaporation, puis du Cu à travers un pochoir sur la couche de CdS.
Le procédé servant à élaborer des cellules solaires en appliquant des revêtements successifs déposés par pulvérisation conformément à l'invention diminue suffisamment le temps requis pour revêtir les grandes surfaces requises pour qu'un procédé continu devienne possible. Le temps nécessaire pour élaborer des cellules en déposant sous vide les matières requises pour former une hétérojonction importante est si long et le prix de revient d'une telle opération est si élevé qu'une fabrication à grande échelle en devient impossible. De plus, les revêtements obtenus par pulvérisation ont des caractéristiques supérieures sous de nombreux rapports, à ceux obtenus par dépôt sous vide.
On a obtenu une croissance intéressante de couches
minces cristallines, par pulvérisation, à partir de cristal-
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Fig. 6. Dans le procédé de dépôt sous vide, les cristallites <EMI ID=40.1>
Une autre caractéristique de ces couches minces réside dans
leur résistivité spécifique élevée, après croissance, cette résistivité variant entre 10<3> et 105 ohm-cm. Ceci est dû au fait que les cristaux,après croissance aux températures indiquées plus haut, <EMI ID=41.1>
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sous vide.
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des pellicules de CdS en pulvérisant une solution d'acétate de cuivre et de N,N,diméthylthiourée tandis que le substrat en verre flotte sur un bain de métal liquide maintenu à une température d'environ
149[deg.]C. Cependant, comme la couche de CuS est extrêmement mince, elle peut être déposée par évaporation.
Les procédés qui précèdent ont été mis en oeuvre dans de l'air
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pêcher l'oxydation de l'étain, qui est onéreux.
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tivité de 10 à 15 ohms/carré. Un revêtement présentant une si faible résistivité n'est pas disponible dans le commerce et l'invention se rapporte en partie à la fabrication de ces revêtements.
On a réussi à déposer des couches minces de
SnO de 10 ohms/carré sur du verre à la soude et à la chaux avec une transmission de rayonnement résultante (y compris le verre) de
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chaleur au verre tandis qu'une solution contenant du SnCl2 est pulvérisée sur la surface.De plus, comme la structure cristalline du
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que la croissance de chacune de ces couches minces soit uniforme pour produire des cellules utiles.On a constaté qu'en formant la couche de
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pérature réglée et en procédant à cette pulvérisation d'une manière <EMI ID=51.1>
dépit de l'application d'une pulvérisation liquida ce qui assure l'obtention des couches requises.
En revêtant la matière d'arrêt, de cuivre en tant qu'électrode positive , on peut abaisser fortement la résistance de la
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la couche de cuivre métallique sert à protéger la ratière d'arrêt de toute pollution atmosphérique. On peut utiliser une couche d'aluminium supplémentaire sur le cuivre pour protéger davantage le cuivre lui-mêne. Les deux revêtements peuvent être déposés par évaporation dans un système d'évaporation sous vide opérant en continu.
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des dessins annexés, 40 représente un dispositif de rangement de panneaux de verre, qui peuvent ne pas avoir les dimensions voulues. Les panneaux prévus peuvent être préalablement coupés à dimension
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quoi ils sont introduits dans un premier long four 43 qui élève leur température à partir d'une température supposée de 21[deg.]C
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cond four 44, qui élève la température des panneaux jusqu'à environ
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traverse ensuite une galerie de recuisson 46 dans laquelle la température du panneau est lentement ramenée à 371[deg.]C, de sorte que le verre est recuit lorsqu'il arrive dans une chambre de flottage 47. La chambre de flottage 47 contient une masse d'étain liquide sur laquelle le panneau flotte et l'étain liquide est maintenu à 327[deg.]C, de sorte que le panneau est maintenu uniformément à cette tempéra- ture au-dessus de sa surface, tandis qu'une solution aqueuse capable de fournir du CdS et d'autres, éléments est déposée lentement <EMI ID=59.1>
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moment donné, de telle sorte que de la chaleur ne soit pas prélevée
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l'eau ou à la formation de cristaux de CdS, la température du panneau pouvant ainsi être maintenue uniforme. A mesure que le
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zones successives qui s'étendent transversalement au panneau sont revêtut-s en déplaçant les ajutages d'une manière transitoire par rapport au panneau à mesure que celui-ci se déplace, jusqu'à ce que tout le panneau soit complètement revêtu d'une couche ayant l'épaisseur requise. De nombreux ajutages de pulvérisation peuvent être utilisés et les surfaces continuent à se déplacer pendant la pulvérisation sur le verre jusqu'à ce que l'épaisseur de cristaux CdS requise ait été déposée de maniera uniforme. La longueur de
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de pulvérisation appropriés, compte tenu du nombre d'ajutages utilisés et de la vitesse d'avancement ou de défilement du verre.
Tandis que du CdS est appliqué.sur le panneau, la matière sur laquelle ce panneau flotte est maintenue à 327[deg.]C.L'application d'une couche de Cu2S sur la couche de CdS doit être effectuée à
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la chambre 48, et, à la sortie de cette chambre, il est introduit dans une chambre de flottage sur métal qui le maintient à l49[deg.]C, tandis qu'il est recouvert par pulvérisation
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essentiellement pareil à celui décrit dans la chambre 47.
Lorsque le panneau a été revêtu de Cu2S jusqu'à l'épaisseur requise, il est lentement refroidi jusqu'à 21[deg.]C, dans la chambre 50, et à partir de cette chambre, il progresse vers le poste 51, dans lequel les aires de contact positives et négatives sont déposées, vers le poste 52, dans lequel le panneau achevé est <EMI ID=66.1>
d'être évacué.
Pour que les cellules solaires fonctionnent avec l'effica-
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de faible résistance par carré, qui ne soit pas brouillé.
Ceci implique (1) que la majeure partie de la lumière disponible
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Pour améliorer les aspects de la cellule notés dans le paragraphe qui précède, le verre à la soude et à la chaux (verre
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qui empêche du sodium en provenance du verre de diffuser vers la
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cette couche protège le verre du SnO x et maintient la clarté du verre. Le revêtement de SnO x résultant a une résistance par carré relativement faible (environ 10 ohms/carré)tout en possédant un bon coefficient de transmission de la lumière, tandis que dans les réalisations connues, ce chiffre n'est habituellement que d'environ
55 ohms/carré pour du verre à la soude et à la chaux. On a également constaté que la couche de CdS est plus claire et plus uniforme si le verre est préalablement traité avec de l'acide avant l'ap-
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de CdS a parfois tendance à être trouble, ce qui indique que la couche polycristalline de CdS n'est pas faite d'une couche de micro-
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des germes pour la formation de la couche de CdS polycristalline.
Le procède conforme à l'invention fournit les cernes requis.
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couverte que des couches minces de CdS formées sur les revêtements de SnO peuvent être améliorées de cette manière, est réellement le fait de la Demanderesse. On sait que le revêtement for-
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ce dernier est un isolant. Le SnO x à haute résistivité qui a été formé conformément au procédé connu.manque probablement d'oxygène et est probablement amalgamé par fusion avec de la matière provenant du verre ou combinée avec certaine substances du verre. Le
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sa composition précise soit inconnue, un revêtement ayant de? propriétés inattendues et intéressantes. On constate que le revê-
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tandis que l'acide est pulvérisé et si la température est maintenue uniforme au-dessus de la surface du verre pendant la pulvérisation du composé qui produit du SnO x ainsi que dans la totalité du volume du verre,et si le flottage du verre s'effectue à 510[deg.]C, tandis que le
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raisonnables de la température implique une application lente des solutions d'acide et de SnO x et exige des déplacements des ajutages
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neau de verre à un moment donné quelconque. En l'absence d'une uniformité de température pendant la pulvérisation, les résultats décrits plus haut ne sont pas atteints. Par exemple, une diminution de température de 27,5[deg.]C peut aboutir à un accroissement de
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On a également constaté que la couche de SnO x doit être <EMI ID=81.1>
vérisée à température ambiante à sa sortie de l'ajutage et présente à ce moment les proportions suivantes :
500 cc de néthanol
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puissant pour éliminer tous les sous-produits gazeux, à mesure qu'ils sont formés sur la surface du verre, est alors requis.
Lorsque l'on fabrique du verre à vitre, la Masse fondue
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sant sur le bain d'étain de sorte qu'à l'extrémité de la chambre de
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feuille de verre se réchauffe à cette température et est alors recouverte par pulvérisation de la .solution de SnCl2 spécifiée plus
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d'exemple. Le but de l'agent dopant est de diminuer la résistivité des cristaux de CdS,d'une manière réglée, ces cristaux croissant
sur la surface chaude du verre. D'autres agents dopants adéquats sont connus et peuvent être utilisés.
Après avoir fait subir une croissance à la couche de microcristaux de CdS, on peut refroidir la feuille de verre dans une
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vérisation. Ceci est nécessaire parce que des réactions chimiques se produisent lentement pendant le mélange et ces réactions sont indésirables. Le mclange complet est nécessaire et les temps spé-
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o <EMI ID=93.1>
vérisation est effectuée selon un motif de balayage couvrant de petites zones à la fois, de telle sorte que la feuille de verre reste à une température uniforme en dépit de l'effet de refroidiss�ment de la pulvérisation. La seconde pulvérisation qui forme une couche de sulfate de cuivre (CuSO�) prend 15 minutes et laisse
0
une couche d'environ 500 A d'épaisseur.
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di à température ambiante, toute sa surface est revêtue de cuivre
o
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est ensuite revêtu de Al qui le protège contre l'oxydation.
Des électrodes négatives peuvent être formées d'autres manières. Des passages peuvent être gravés par dissolution chi-
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Inconel recouverts de Al peuvent être installés.En variante,on peut utiliser les électrodes négatives décrites dans la demande de brève:
américain n[deg.] 303.365 ou bien déposer une électrode en
Zn directement sur la couche de CdS avant l'application
du Cu2S. L'électrode en Zn peut être revêtue d'un
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longtemps que le verre est maintenu à la température uniforme appropriée, spécifiée plus haut, et que l'on évite la présence d'eau ou de matières contenant de l'eau dans la pulvérisation, que l'on réduit au minimum la présence de chlore, par exemple en utilisant du SnC12 comme matière de départ au lieu de SnCl4, que l'on utilise
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ainsi que du bifluorure d'ammonium en substance dans les quantités spécifiées plus haut. Si l'on s'écarte considérablement de la composition spécifiée, on obtient un verre trouble et/ou une résistance
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c'est-à-dire qu'elle peut être trouble au lieu d'être claire ou limpide, les implications de cette turbidité ayant été mentionnées plus haut.
Une composition précise utilisée pour un revêtement au moyen de CdS comprend les proportions suivantes, pour une pulvérisation au moyen d'ajutages:
5 litres d'eau désionisée
75 ce de solution 1 M de N,N,diméthylthiourée
100 ce de solution 1 M de CdCl2.2 1/2 H20
0,3 g de A1C13.6H20 (agent dopant).
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est de 1,4 kg/cm<2>, la température du bain d'étain est de 327[deg.]C, le temps de pulvérisation peut aller jusqu'à 20 heures, selon l'épaisseur désirée, et une puissante lumière ultraviolette doit frapper le verre pendant la pulvérisation. Comme, dans une-instal- <EMI ID=102.1>
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liquide dans lequel le verre se déplace doit être long, éventuel] ment 1.200 m de longueur, afin de déterminer un temps de pulvérisation suffisant pour chaque unité de surface du verre.
La longueur totale de la chancre de pulvérisation, et le nombre total d'ajutages requis, ainsi que le temps de pulvérisation total peuvent être radicalement réduits si l'on utilise une pulvérisation électrostatique dans laquelle un atomiseur électrostatique
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requises dans les revêtements conformes à l'invention. Un dispositif de pulvérisation adéquat est celui fabriqué par la Société Ransburg Electro-Coating Corporation , dont le fonctionnement est
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Un des inconvénients de la pulvérisation au moyen d'un ajutage est qu'elle n'est pas précisément uniforme.
Lorsqu'une grosse et une fine goutte de la pulvérisation atteignent la surface du verre tout près l'une de l'autre, elles provoquent un refroidissement inégal du verre, c'est-à-dire qu'elles introduisent un gradient de température. Le verre est un excellent isolant thermique de sorte que le métal liquide sous-jacent est incapable de corriger immédiatement la température au niveau de
la surface supérieure du verre, ce qui a pour résultat de produire de:
microcristaux de divers calibres, dans le cas du CdS, diminuant l'efficacité de l'aire de cellules. Dans une pulvérisation électrostatique à cloche, la matière appliquée par pulvérisation est divisée au moyen d'une cloche qui tourne très rapidement. La solution est introduite au centre de la cloche et se divise par centrifugation en filets vers le bord de la cloche,puis elle est projetée vers l'extérieur.Une différence de potentiel importante,par
<EMI ID=106.1> ainsi produit, la matière pulvérisée forme des filets espaces
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à leur tour en gouttelette:; qui sont chargées séparément et les gouttelettes sont remarquablement uniformes, comme la présente
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bre des cristaux.
Une pulvérisation électrostatique peut couvrir, en un laps
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être couverte par un ajutage de pulvérisation à l'air, et la vitesse de dépôt, pour n'importe quelle petite surface donnéedu verre, peut être accrue, parce que les gradients de température présents le long de la surface du verre, sont radicalement réduits lorsque les gouttelettes sont uniformes et fines. Les valeurs prévues cidessus pour l'application d'une couche de CdS, sont des valeurs
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A une échelle macroscopique, il est nécessaire de pulvériser de la matière sur le verre à une allure linéaire pour éviter des gradients de température à grande échelle, par opposition aux gradients microscopiques produits par des gouttelettes adjacentes de calibres différents. Dans le cas d'une bande de matière en mouvement, on peut,à cet effet,immobiliser les dispositifs de pulvérisation dans le sens de la longueur de cette bande tout en les déplaçant à une allure constante latéralement, tandis que la matière ou bande en cours de pulvérisation se déplace'longitudinalement.
Pour obtenir les vitesses de dépôt lentes requises, de nombreux dispositifs de pulvérisation qui se déplacent latéralement sent nécessaires et sont espacés dans le sens de la longueur de la bande, ces dispositifs de pulvérisation peuvent ne débiter que lorsqu'ils se déplacent dans un sens et non pendant leur retour, de sorte que les zones de la bande situées près des bords ne reçoivent pas plus de matière pulvérisée, en un laps de temps donné, que les zones qui se trouvent au milieu de cette bande, c'est-à-dire que l'épaisseur de la couche pulvérisée est uniforme sur une très grande surface.
A l'air libre, la température de la surface de la banc;?
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enceinte ou d'une chambre au-dessus du verre. Lorsque la pulvérisa-
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pérature transitoire,par exemple de 11[deg.] environ se produit à l'endroit où parvient la pulvérisation, mais cette chute de température transitoire est rapidement récupérée lorsque la pulvérisation se déplace vers une autre zone. Ces chutes de température transitoire
ne provoquent pas de détérioration de la couche mince.Des gradients de température microscopiques causés par des gouttelettes de divers calibres qui frappent la bande en des points immédiatement adjacents, sont également transitoires, mais semblent produire des microcristaux de calibres inégaux. Des variations de température
non transitoires le long de la surface de la bande paraissent introduire des contraintes de déformation permanente dans la couche
de cristaux ou une non-uniformité de la couche de cristaux sur la surface de la bande ,ce qui est indésirable.Pour éviter ces effets indésirables, il faut procéder très lentement à la pulvérisation et maintenir les solutions pulvérisées à un calibre de gouttelettes constant, du moins autant que possible, pour éviter tous gradients de température macr oscopiques autres que transitoires le long
de la surface de la bande recouverte par pulvérisation, et pour réduire au minimum tous gradients de température transitoires microscopiques. Le fait que le verre flotte sur un bain de métal
fournit rapidement un nouvel apport de chaleur à toute partie
du verre qui est refroidie par la pulvérisation.
Une forme d'exécution préférée de l'invention (demande
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comme décrit plus haut, suivie de= l'application d'une couche de CuSO� et ensuite d'une couche de-Cu, le CuSO� fournissant de l'oxy- <EMI ID=115.1>
étant posée directement sur les microcristaux de CdS et l'électro-
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ce moment, en étant chauffé jusqu'à environ 26C[deg.]C pendant un laps de temps suffisant, fournir l'oxygène destiné à être combiné à l'électrode en Cu pour former une électrode redresseuse et le soufrr
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une hétérojonction photovoltaïque, x étant proche de 2, mais inférieur à cette valeur.
On a constaté que la qualité des polycristaux d'un revê-
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faces de feuilles de verre revêtues à plat l'une près de l'autre et si on chauffe le sandwich obtenu à environ �10[deg.]C pendant 10 minutes. Cet effet paraît faire intervenir la croissance de grosses masses de cristaux. Une couche de cristaux plus uniforme est formée par
<EMI ID=119.1>
est épais sur une surface vers des zones où le dépôt est mince sur une autre surface, et en général par la production de microcristaux de calibre uniforme sur la totalité des deux surfaces. Le procédé est actif, pour autant qu'on le sache, par le fait d'une recroissance des cristaux parce que les surfaces du verre sont suffisamment planes pour que l'air soit exclu des couches minces, ce qui permet
<EMI ID=120.1>
Cds et le C12 provenant des couches minces.La Fig.6 est une microphotographie d'un film de microstaux de CdS obtenu par recroissance conformément au procédé de l'invention, c'est-â-dire amélioré en juxtaposant deux couches minces et en les chauffant.
Pour former des électrodes négatives, on peut procéder à
<EMI ID=121.1> <EMI ID=122.1>
un casque de réserve pour obtenir des passages de la nature repré-
<EMI ID=123.1>
être chauffé en vue d'être amené jusqu'au niveau de la couche de
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
de à des températures convenant pour la formation des couches minces, et les couches minces étant déposées par pulvérisation à des allures choisies pour permettre au liquide contenu dans les bassins de flot-
<EMI ID=127.1>
banle de verre pendant la formation des couches minces.
Photovoltaic devices.
<EMI ID = 1.1>
solar cells using cadmium sulphide. These cells are made by depositing cadmium sulfide under vacuum on
Nesa glass, in the form of a thin microcrystalline layer,
<EMI ID = 2.1>
che of a material comprising monovalent cations of a metal
chosen from group 1B of the periodic table. The latter
<EMI ID = 3.1> <EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
spraying suitable solutions, in atomized form, on
classic Nesa glass. Applicants' process takes much less time than vacuum deposition and furthermore produces cells of superior quality in some aspects.
If one wants to use solar cells to generate power on a large scale, square kilometers of cell area must be planned and the cost of manufacturing these large cell areas is comparable to the cost of the energy obtained. by conventional systems, if we refer to the cost of a conventional system capable of producing the same energy. On this basis, the economic interest of a large-scale solar cell installation largely depends on the efficiency of the cells, i.e. the ratio of the electrical power produced to
<EMI ID = 6.1>
resistivity in ohms per square of Nésa glass that forms a negative electrode for solar cells and its ability to transmit solar energy. A difficulty which one then comes up against consists in applying to glass layers of low resistivity, that is to say a resistivity much lower than that of ordinary Nesa glass or of those which are currently known, but which have a high resistivity vis-à-vis most components of solar radiant energy. Films, such as SnOx, whose resistivities are close to about 10 ohms per square have therefore been applied to glass. If the CdS layers have resistivities
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
clear, that is to say not cloudy, cell efficiencies of 5% are then achieved and values up to 8% are possible. Output voltages of around 400 M.V. are regularly obtained.
<EMI ID = 9.1> <EMI ID = 10.1>
The manufacture of highly efficient photovoltaic devices .:
is not just a matter of promoting Lion of low strength SnO x coatings per square. Such coatings can be
<EMI ID = 11.1>
the transmitting power of light is impaired. There is an interdependence between the resistance per square, the transmitting power of the desired radiation frequencies and the rate of suppression of infrared rays.
Another difficulty relates to the manufacture of electro-
<EMI ID = 12.1>
practical interest. It has been found that it is advantageous to introduce
<EMI ID = 13.1>
required thickness, then continue this spraying with an addition of oxygen in the form of CuSO � to form a super layer
<EMI ID = 14.1>
itself be protected by another superimposed layer of copper.
By proceeding in the manner described above, it is estimated that powers of 128,000 kW (peak) can be obtained at a
<EMI ID = 15.1>
There remains the difficulty of producing the area
cells required, at a reasonable cost and in a reasonable period of time as well. In accordance with the invention, "float" glass manufacturing plants which are capable of continuously producing large-scale window glass must be modified so that one can spray or otherwise apply.
<EMI ID = 16.1> <EMI ID = 17.1>
a place of installation and mounted there, then interconnected
<EMI ID = 18.1>
cudgel.
A major advantage of this way of proceeding lies in the fact that the glass sheet, at the time of its manufacture, is at a higher temperature than in any phase of the process and the various phases of the process can be carried out.
at successively lower temperatures. This being the case, the method according to the invention can be implemented with a contribution
minimum heat during the coating process as the coating progresses. It is necessary to maintain float ponds and furnaces at the required temperatures
for the process, but it is not necessary to heat the glass itself and, in fact, the glass transmits heat
to the molten material. This represents a saving
high energy, compared to processes in which cold glass panels are heated and then coated or treated. The time saving until the process is completed is also important compared to the time required when starting the process av =:
cold glass panels and heating the glass to the temperature required to apply the SnO, as the first phase in the large-scale solar cell manufacturing process.
The approximate cost of a thermal electric power generation installation is at least $ 250
per kW. It is estimated that a solar cell installation manufactured using the process described herein and producing on average an equivalent amount of energy would be approximately as expensive. However, the cost of accumulating
electric current is not included in this estimate.
Certain contrary factors which intervene in the case of cells of the Carlson type have not been found in the cell in accordance with the invention. For example, infrared energy appears to damage Carlson-type cells, i.e. cells deposited under vacuum. The cells in accordance with the invention,
<EMI ID = 19.1>
of low resistivity, are exposed to radiation through the
<EMI ID = 20.1>
quickly, but the coating is very effective at letting frequencies above infrared pass through.
According to the invention, in an installation for producing large-area solar cells by a continuous process in an installation for the production of modified float glass,
the glass is made as a continuous sheet in a first float basin and the foil is coated with the layers of material required to form solar cells in subsequent float basins which are maintained at adequate temperatures, each float basin being at a temperature lower than that which precedes it in the process.
In the accompanying drawings:
Fig. is a perspective view of a fabricated panel according to the invention;
Fig. 1b is a view of part of the panel of FIG. there, on a larger scale to show certain details;
Fig. 1c is a cross-sectional view of a solar cell according to one embodiment of the invention;
Fig. 2 is a side elevational view of an installation for manufacturing float glass;
Fig. 3 is a side elevational view of an installation - <EMI ID = 21.1>
sheets of solar cells in a continuous process;
<EMI ID = 22.1>
of Fig. the;
Fig. 5 is a photomicrograph of a polycrystalline CdS film made by the method of the invention, and
Fig. 6 is a side elevational view of a pilot plant for manufacturing solar cells continuously by the process according to the invention.
In Fig. 1a of the accompanying drawings, 10 is a panel
<EMI ID = 23.1>
serves as a support or substrate for the mass-produced and large-scale solar cells according to the invention. 11 generally shows coatings on the substrate forming a photovoltaic heterojunction, plus positive electrodes, while 10 and 12 represent negative electrodes. Reference can be made to FIG. lb which is a larger scale view of
the part circled in FIG. the. In Fig. lb, 10 is the sub-
<EMI ID = 24.1>
SnO, constituting a negative electrode common to the entire substrate
10, the x indicating that we do not know its precise composition. On the layer 14 is deposited a layer 15 of crystalline CdS which has
<EMI ID = 25.1>
layer 15 and, after adequate heat treatment, it serves
<EMI ID = 26.1>
is applied a copper layer 17 which serves as a positive terminal. The layers 15, 16 and 17 can be dissolved by chemical etching up to the SnOx layer 14, at determined intervals, to form passages in which common conductors or omnibuses in Inconel or in chromium 18 surmounted by aluminum
19 which constitute negative limits comprising areas of <EMI ID = 27.1>
tion as the present invention, but it starts from a window glass panel coated with SnO. The invention relates to the continuous manufacture of solar cells from materials from which the glass is made in the form of a continuous ribbon.
<EMI ID = 28.1>
The object of the invention is to provide photovoltaic cells with a large surface area at a cost price sufficiently low to be competitive with thermal power stations, and which cost.
<EMI ID = 29.1>
practice these cells at the required speed, in various measures.
To obtain the panels at a sufficiently low cost price, they must be manufactured on a large scale. The usual manufacturing process for glass panels is the process used to make float glass (see Fig. 2). In a plant for carrying out this process, the glass is manufactured in the form of a continuous ribbon. The raw materials 20 are continuously introduced into an oven 21 and are melted. The liquid obtained is poured onto a bath of molten tin 22 in which the speed of flow of the materials as well as the running speed
<EMI ID = 30.1>
The glass is 3.175 mm thick (it is a so-called double glass. The glass is driven in the form of a continuous ribbon of 3 m in width from the bath of liquid tin 22 towards a cooling or annealing gallery 23 where it is gradually cooled before being automatically cut to size The typical annual production of such an installation should be 18,580,000 m <2>.
A recently completed installation of this type, which uses two
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
projection of the sprayed jet causes a temporary decrease in the temperature of the glass. The second chamber 26 is used for spraying a layer; .-. Inca of CdS, and the third 27, in the cooling chain at a much lower temperature, for spraying.
<EMI ID = 33.1>
glass is automatically cut into panels by the
<EMI ID = 34.1>
are covered with a reserve material through a suitable stencil which leaves exposed the areas necessary for the passages, according to
<EMI ID = 35.1>
by chemical etching at station 31. In the passages 32 thus obtained, after washing at station 33, Inconel or chromium is deposited by evaporation on the exposed glass according to the required pattern and this operation is followed by a deposition of Al by evaporation to form the negative collector. Copper is then deposited by evaporation
<EMI ID = 36.1>
in order to form the pasitive collector and the whole panel is slow- <EMI ID = 37.1>
Alternatively, zinc deposited by evaporation is used as the negative electrode, as in US Patent Application No. [deg.] 303,365. When heated, the zinc diffuses through the
<EMI ID = 38.1>
with the underlying CdS layer. In another variant, instead of forming passages by chemical dissolution through the layer of CdS, zinc is deposited by evaporation, then Cu through a stencil on the layer of CdS.
The process for making solar cells by applying successive spray-deposited coatings in accordance with the invention sufficiently decreases the time required to coat the large areas required for a continuous process to become possible. The time required to construct cells by vacuuming the materials required to form a large heterojunction is so long and the cost of such an operation is so high that large-scale manufacture becomes impossible. In addition, the coatings obtained by spraying have characteristics which are superior in many respects to those obtained by vacuum deposition.
We got an interesting growth of layers
thin crystalline, by spraying, from crystal-
<EMI ID = 39.1>
Fig. 6. In the vacuum deposition process, the crystallites <EMI ID = 40.1>
Another characteristic of these thin films is the
their high specific resistivity, after growth, this resistivity varying between 10 <3> and 105 ohm-cm. This is because the crystals, after growth at the temperatures indicated above, <EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
under vacuum.
<EMI ID = 43.1>
CdS films by spraying a solution of copper acetate and N, N, dimethylthiourea while the glass substrate floats on a liquid metal bath maintained at a temperature of about
149 [deg.] C. However, since the CuS layer is extremely thin, it can be deposited by evaporation.
The above processes have been carried out in air
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
fish for the oxidation of tin, which is expensive.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
tivity from 10 to 15 ohms / square. A coating having such a low resistivity is not commercially available and the invention relates in part to the manufacture of such coatings.
We succeeded in depositing thin layers of
10 ohm / square SnO on soda lime glass with a resulting radiation transmission (including glass) of
<EMI ID = 48.1>
heat to the glass while a solution containing SnCl2 is sprayed onto the surface.In addition, as the crystal structure of the
<EMI ID = 49.1>
that the growth of each of these thin layers is uniform to produce useful cells. It has been found that by forming the layer of
<EMI ID = 50.1>
temperature and spraying in a manner <EMI ID = 51.1>
despite the application of a liquid spray which ensures that the required coats are obtained.
By coating the barrier material with copper as the positive electrode, the resistance of the electrode can be greatly reduced.
<EMI ID = 52.1>
the metallic copper layer serves to protect the dobby from any atmospheric pollution. An additional layer of aluminum can be used over the copper to further protect the copper itself. Both coatings can be deposited by evaporation in a continuously operating vacuum evaporation system.
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
of the accompanying drawings, 40 shows a device for storing glass panels, which may not have the desired dimensions. The planned panels can be cut to size beforehand.
<EMI ID = 55.1>
which they are introduced into a first long furnace 43 which raises their temperature from an assumed temperature of 21 [deg.] C
<EMI ID = 56.1>
cond oven 44, which raises the temperature of the panels to approximately
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
then passes through an annealing gallery 46 in which the temperature of the panel is slowly brought back to 371 [deg.] C, so that the glass is annealed when it arrives in a float chamber 47. The float chamber 47 contains a mass liquid tin on which the panel floats and liquid tin is maintained at 327 [deg.] C, so that the panel is held uniformly at that temperature above its surface, while an aqueous solution able to supply CdS and other elements is deposited slowly <EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
given time, so that heat is not taken
<EMI ID = 61.1>
water or the formation of CdS crystals, thereby keeping the panel temperature uniform. As the
<EMI ID = 62.1>
successive areas which extend transversely to the panel are coated by moving the nozzles transiently with respect to the panel as it moves, until the entire panel is completely coated with one layer having the required thickness. Many spray nozzles can be used and the surfaces continue to move during spraying onto the glass until the required CdS crystal thickness has been uniformly deposited. The length of
<EMI ID = 63.1>
appropriate spray, taking into account the number of nozzles used and the speed of advance or travel of the glass.
While CdS is being applied to the panel, the material on which that panel floats is maintained at 327 [deg.] C. The application of a layer of Cu2S to the layer of CdS should be done at
<EMI ID = 64.1>
chamber 48, and, on leaving this chamber, it is introduced into a metal float chamber which maintains it at 149 [deg.] C, while it is spray coated
<EMI ID = 65.1>
essentially the same as described in room 47.
When the panel has been coated with Cu2S to the required thickness, it is slowly cooled to 21 [deg.] C, in chamber 50, and from this chamber it progresses to station 51, in where the positive and negative contact areas are deposited, to station 52, where the completed panel is <EMI ID = 66.1>
to be evacuated.
For solar cells to work with the efficiency
<EMI ID = 67.1>
of low resistance per square, which is not scrambled.
This implies (1) that most of the available light
<EMI ID = 68.1>
To improve the aspects of the cell noted in the preceding paragraph, soda-lime glass (glass
<EMI ID = 69.1>
which prevents sodium from the glass from diffusing to the
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this layer protects the glass from SnO x and maintains the clarity of the glass. The resulting SnO x coating has a relatively low resistance per square (about 10 ohms / square) while having a good light transmittance, while in known embodiments this figure is usually only about.
55 ohms / square for soda and lime glass. It has also been found that the CdS layer is clearer and more uniform if the glass is pre-treated with acid before the application.
<EMI ID = 71.1>
of CdS sometimes tends to be cloudy, indicating that the polycrystalline layer of CdS is not made of a layer of micro-
<EMI ID = 72.1>
seeds for the formation of the polycrystalline CdS layer.
The process according to the invention provides the required dark circles.
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
It is true that we can see that thin films of CdS formed on the SnO coatings can be improved in this way. It is known that the coating for-
<EMI ID = 75.1>
the latter is an insulator. The high resistivity SnO x which has been formed according to the known process probably lacks oxygen and is probably fused with material from glass or combined with certain substances from glass. The
<EMI ID = 76.1>
its precise composition is unknown, a coating having? unexpected and interesting properties. It is noted that the revê-
<EMI ID = 77.1>
while the acid is sprayed and whether the temperature is maintained uniform above the surface of the glass during the spraying of the compound which produces SnO x as well as throughout the volume of the glass, and whether the float of the glass is performs at 510 [deg.] C, while the
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reasonable temperature involves slow application of the acid and SnO x solutions and requires displacements of the nozzles
<EMI ID = 79.1>
glass at any given time. In the absence of temperature uniformity during spraying, the results described above are not achieved. For example, a decrease in temperature of 27.5 [deg.] C may result in an increase in
<EMI ID = 80.1>
It was also found that the layer of SnO x should be <EMI ID = 81.1>
checked at room temperature on leaving the nozzle and at this time has the following proportions:
500 cc of nethanol
<EMI ID = 82.1>
powerful to remove any gaseous by-products as they are formed on the glass surface is then required.
When making window glass, the melt
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
sant on the tin bath so that at the end of the
<EMI ID = 85.1>
glass sheet heats up to this temperature and is then spray coated with the specified SnCl2 solution plus
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
example. The purpose of the doping agent is to decrease the resistivity of the CdS crystals, in a controlled manner, these crystals growing
on the hot surface of the glass. Other suitable doping agents are known and can be used.
After growing the layer of CdS microcrystals, the glass sheet can be cooled in a
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
verification. This is necessary because chemical reactions take place slowly during mixing and these reactions are undesirable. Complete mclange is necessary and the specific times
<EMI ID = 92.1>
o <EMI ID = 93.1>
Verization is carried out in a sweeping pattern covering small areas at a time, such that the glass sheet remains at a uniform temperature despite the cooling effect of the spray. The second spray which forms a layer of copper sulfate (CuSO �) takes 15 minutes and leaves
0
a layer approximately 500 A thick.
<EMI ID = 94.1>
di at room temperature, its entire surface is coated with copper
o
<EMI ID = 95.1>
is then coated with Al which protects it against oxidation.
Negative electrodes can be formed in other ways. Passages can be engraved by dissolving chi-
<EMI ID = 96.1>
Al-coated Inconel can be installed, alternatively the negative electrodes described in the brief request can be used:
American n [deg.] 303.365 or deposit an electrode in
Zn directly on the CdS layer before application
Cu2S. The Zn electrode can be coated with
<EMI ID = 97.1> <EMI ID = 98.1>
as long as the glass is maintained at the appropriate uniform temperature specified above and the presence of water or water-containing materials in the spray is avoided and the presence of chlorine is minimized , for example using SnCl2 as the starting material instead of SnCl4, which is used
<EMI ID = 99.1>
as well as ammonium bifluoride in substance in the amounts specified above. Significantly deviating from the specified composition results in cloudy glass and / or resistance.
<EMI ID = 100.1>
that is, it may be cloudy instead of clear or limpid, the implications of this turbidity having been mentioned above.
A precise composition used for coating with CdS includes the following proportions, for spraying with nozzles:
5 liters of deionized water
75 cc of 1 M solution of N, N, dimethylthiourea
100 cc of 1 M solution of CdCl2.2 1/2 H20
0.3 g of A1C13.6H20 (doping agent).
<EMI ID = 101.1>
is 1.4 kg / cm <2>, the temperature of the tin bath is 327 [deg.] C, the spraying time can be up to 20 hours, depending on the desired thickness, and a powerful light ultraviolet light should hit the glass while spraying. Like, in a-instal- <EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
liquid in which the glass moves must be long, possibly 1,200 m in length, in order to determine a sufficient spraying time for each unit of glass surface.
The total length of the spray canker, and the total number of nozzles required, as well as the total spray time can be drastically reduced by using electrostatic spraying in which an electrostatic atomizer
<EMI ID = 104.1>
required in the coatings according to the invention. A suitable spray device is that manufactured by the Ransburg Electro-Coating Corporation, the operation of which is
<EMI ID = 105.1>
One of the disadvantages of spraying with a nozzle is that it is not precisely uniform.
When a large and a fine drop of the spray hits the surface of the glass very close to each other, it causes uneven cooling of the glass, i.e. it introduces a temperature gradient. Glass is an excellent thermal insulator so that the underlying liquid metal is unable to immediately correct the temperature to the level of
the top surface of the glass, which results in:
microcrystals of various sizes, in the case of CdS, decreasing the efficiency of the cell area. In electrostatic bell spraying, the spray applied material is divided by means of a bell which rotates very quickly. The solution is introduced in the center of the bell and is divided by centrifugation into threads towards the edge of the bell, then it is projected outwards. A significant potential difference, for example
<EMI ID = 106.1> thus produced, the pulverized material forms space streaks
<EMI ID = 107.1>
in their turn in droplets :; which are separately charged and the droplets are remarkably uniform, as the present
<EMI ID = 108.1>
bre crystals.
An electrostatic spray can cover, in a short time
<EMI ID = 109.1>
be covered by an air spray nozzle, and the deposition rate, for any given small area of glass, can be increased, because the temperature gradients present along the surface of the glass are drastically reduced when the droplets are uniform and fine. The expected values above for the application of a CoS layer, are values
<EMI ID = 110.1>
On a macroscopic scale, it is necessary to spray material onto the glass at a linear rate to avoid large scale temperature gradients, as opposed to microscopic gradients produced by adjacent droplets of different sizes. In the case of a moving strip of material, it is possible, for this purpose, to immobilize the spray devices in the direction of the length of this strip while moving them at a constant rate laterally, while the material or strip in spray course moves longitudinally.
To achieve the slow deposition rates required, many spray devices which move laterally are required and are spaced lengthwise along the web, these spray devices may only deliver when moving in one direction and. not during their return, so that the areas of the belt near the edges do not receive more spray material, in a given time, than the areas in the middle of this belt, that is say that the thickness of the sprayed layer is uniform over a very large area.
In the open air, the temperature of the surface of the bench ;?
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
enclosure or chamber above the glass. When the spray
<EMI ID = 113.1>
Transient temperature, for example about 11 [deg.] occurs at the point where the spray arrives, but this transient temperature drop is quickly recovered as the spray moves to another area. These transient temperature drops
do not damage the thin film. Microscopic temperature gradients caused by droplets of various sizes hitting the web at immediately adjacent points are also transient, but appear to produce microcrystals of unequal sizes. Temperature variations
non-transient along the surface of the strip appear to introduce permanent deformation stresses into the layer
crystals or non-uniformity of the crystal layer on the strip surface which is undesirable.To avoid these undesirable effects, spray very slowly and keep the sprayed solutions at a constant droplet size, at least as much as possible, to avoid any macroscopic temperature gradients other than transients along
of the surface of the spray-coated web, and to minimize any microscopic transient temperature gradients. The fact that glass floats on a metal bath
quickly provides new warmth to any part
of glass which is cooled by the spray.
A preferred embodiment of the invention (application
<EMI ID = 114.1>
as described above, followed by = the application of a layer of CuSO � and then with a layer of-Cu, CuSO � providing oxy- <EMI ID = 115.1>
being placed directly on the CdS microcrystals and the electro-
<EMI ID = 116.1>
At this time, by being heated to about 26C [deg.] C for a sufficient period of time, supply the oxygen to be combined with the Cu electrode to form a rectifier electrode and the sulfur.
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a photovoltaic heterojunction, x being close to 2, but less than this value.
It has been found that the quality of the polycrystals of a coating
<EMI ID = 118.1>
faces of coated glass sheets lying flat next to each other and heating the resulting sandwich to about 10 [deg.] C for 10 minutes. This effect appears to involve the growth of large masses of crystals. A more uniform layer of crystals is formed by
<EMI ID = 119.1>
is thick on one surface to areas where the deposit is thin on another surface, and generally by producing microcrystals of uniform size on both surfaces. The process is active, as far as is known, through regrowth of the crystals because the surfaces of the glass are sufficiently flat so that air is excluded from the thin layers, which allows
<EMI ID = 120.1>
Cds and C12 from thin layers. Fig. 6 is a photomicrograph of a film of CdS microstaux obtained by regrowth according to the process of the invention, i.e. improved by juxtaposing two thin layers and heating them.
To form negative electrodes, one can proceed to
<EMI ID = 121.1> <EMI ID = 122.1>
a reserve helmet to obtain passages of nature represented
<EMI ID = 123.1>
be heated in order to be brought to the level of the layer of
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<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
at temperatures suitable for the formation of the thin films, and the thin films being deposited by spraying at rates chosen to allow the liquid contained in the flow basins.
<EMI ID = 127.1>
glass strip during the formation of thin layers.