BE826816R - NEW THIADIAZOLES, THEIR PREPARATION AND MEDICINAL PRODUCTS CONTAINING THEM - Google Patents

NEW THIADIAZOLES, THEIR PREPARATION AND MEDICINAL PRODUCTS CONTAINING THEM

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BE826816R
BE826816R BE154447A BE154447A BE826816R BE 826816 R BE826816 R BE 826816R BE 154447 A BE154447 A BE 154447A BE 154447 A BE154447 A BE 154447A BE 826816 R BE826816 R BE 826816R
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BE
Belgium
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emi
thiadiazole
formula
compounds
amino
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BE154447A
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French (fr)
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01Five-membered rings
    • C07D285/02Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/121,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/1251,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D285/135Nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

       

  Nouveaux thiadiazoles, leur préparation et médicaments les contenant Le brevet principal a pour objet des thiadiazoles répondant à la formule A

  

 <EMI ID=1.1> 


  
dans laquelle

  
 <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1> 

  

 <EMI ID=4.1> 


  
 <EMI ID=5.1> 

  
4 atomes de carbone, 

  
n représente un nombre entier de 1 à 8 inclus et m représente 0 ou un nombre entier de 1 à 7

  
inclus,

  
 <EMI ID=6.1>  ainsi qu'un procédé permettant de préparer les composés de formule A.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
brevet principal possèdent de précieuses propriétés pharmacologiques et peuvent être utilisés en thérapeutique comme médicaments.

  
En poursuivant ses recherches dans ce domaine, la demanderesse a trouvé maintenant de nouveaux dérivés du thiadiazole qui se signalent eux aussi par d'intéressantes propriétés pharmacologiques qui seront exposées en détail dans la description.

  
La présente addition concerne en particulier les

  
 <EMI ID=8.1> 

  

 <EMI ID=9.1> 


  
dans laquelle

  
 <EMI ID=10.1> 

  
ou le groupe trifluorométhyle,

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Z représente un groupe répondant à l'une des formules

  

 <EMI ID=12.1> 


  
dans lesquelles R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, n signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus et m signifie un nombre entier de 1 à 3 inclus,

  
 <EMI ID=13.1> 

  
ortho du groupe trifluorométhyle lorsqu'il représente lui-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
et les sels que ces composés forment avec des acides minéraux ou organiques.

  
Pour préparer les composés de formule I conformément au procédé de l'invention, on traite par un acide de Lewis fort des composés de formule II
 <EMI ID=16.1> 
  <EMI ID=17.1> 

  
données.

  
Comme acides de Lewis forts appropriés, on peut citer des acides minéraux forts, comme par exemple l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique,

  
ou des halogénures ou oxyhalogénures de phosphore, tels que le tribromure de phosphore. On peut effectuer la réaction sans solvant ou dans un solvant inerte, de préférence aromatique, tel que le benzène, le toluène, le xylène ou le chlorobenzène. On opère avantageusement à une température comprise entre

  
40 et 100[deg.], de préférence entre 50 et 65[deg.], et pendant par exemple 30 minutes à 20 heures, de préférence pendant 2 à

  
6 heures.

  
Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles. On peut, si on le désire, transformer les bases libres des composés de formule I en leurs sels, par réaction avec des acides minéraux ou organiques; à partir des sels, on peut libérer les bases selon les méthodes connues.

  
Les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, peuvent être obtenus par réaction du thiosemicarbazide avec des composés de formule III

  

 <EMI ID=18.1> 


  
 <EMI ID=19.1> 

  
et X représente un atome de chlore ou de brome.

  
Il convient d'effectuer la réaction dans un solvant inerte, en particulier dans un dialkylformamide tel que le diméthylformamide. On opère avantageusement à une température comprise entre 0 et 80[deg.], de préférence entre 15 et 50[deg.], et pendant 1 à 24 heures, de préférence pendant 2 à 6 heures.

  
Les composés de formule II ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles. Cependant, lorsqu'on les prépare en présence d'un acide de Lewis fort, il est également possible d'effectuer la cyclisation ultérieure in situ, sans isoler préalablement les composés de formule II.

  
Les produits de départ de formule III sont connus

  
ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à

  
partir de composés connus.

  
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont toutes exprimées en degrés centigrades.

Exemple 1

  
 <EMI ID=20.1> 

  
On chauffe au bain-marie, pendant 3 heures, un mélange de 60 g (0,3 mole) d'acide (3-trifluorométhylphényl) acétique et de 80 ml de chlorure de thionyle, en présence de
10 gouttes de diméthylformamide. On évapore l'excès de chlorure de thionyle sous pression réduite et on élimine toute trace de chlorure de thionyle par addition de benzène anhydre et évaporation. On dissout le chlorure d'acide ainsi obtenu dans 100 ml de diméthylformamide anhydre et, tout en refroidissant, on ajoute 29,3 g (0,32 mole) de thiosemicarbazide. On laisse reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant la nuit, on chasse l'excès de solvant par évaporation sous pression réduite et on ajoute de l'eau glacée au résidu d'évaporation; un produit solide précipite alors. Après recristallisation dans un mélange d'acétone et

  
 <EMI ID=21.1> 

  
thiosemicarbazide; il fond à 197-199[deg.].

Exemple 2

  
En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant les produits de départ appropriés en quantités approximativement équivalentes, on obtient les composés suivants: <EMI ID=22.1>   <EMI ID=23.1>  carbazide,
- le l-[(3-trifluorométhylphényl)propionyl]-thiosemicarbazide,
- le l-[4-(3-trifluorométhylphényl)butyryl]-thiosemicarbazide, <EMI ID=24.1>  zide,
- le l-[2-(3-trifluorométhylphényl)-propionyl]-thiosemicarbazide, <EMI ID=25.1>  semicarbazide.

Exemple 3

  
 <EMI ID=26.1> 

  
On chauffe au bain-marie à 60-65[deg.] un mélange composé de 32 g (0,115 mole) de 1-[(3-trifluorométhylphényl) acétyl]-thiosemicarbazide et de 48 g de tribromure de phosphore et on le maintient à cette température pendant 4 heures. On refroidit le mélange réactionnel, puis on le verse sur une solution d'hydroxyde de sodium à 50% dans de l'eau glacée.

  
On extrait le produit de la réaction avec du chlorure de méthylène, on le lave à l'eau et on le sèche sur carbonate

  
de potassium anhydre. On chasse le solvant par évaporation et on recristallise le résidu d'évaporation dans du méthanol et de l'eau, ce qui donne le 2-amino-5-(3-trifluorométhylbenzyl)1,3,4-thiadiazole; il fond à 174-176[deg.].

Exemple 4

  
En procédant comme décrit à l'exemple 3, mais en

  
 <EMI ID=27.1> 

  
thiosemicarbazide une quantité approximativement équivalente des composés de l'exemple 2, on obtient les composés suivants:
- le 2-amino-5-(4-trifluorométhylbenzyl)-1,3,4-thiadiazole, <EMI ID=28.1>  diazole,
- le 2-amino-5-(5-chloro-3-trifluorométhylbenzyl)-1,3,4thiadiazole, <EMI ID=29.1>  thiadiazole,
- le 2-amino-5-(3-trifluorométhylphénéthyl)-1,3,4-thiadiazole;

  
 <EMI ID=30.1> 
- le 2-amino-5-[3-(3-trifluorométhylphényl)propyl]-l,3,4thiadiazole; F = 161-162[deg.], <EMI ID=31.1>  thiadiazole, et
- le 2-amino-5-[l-méthyl-2-(3-trifluorométhylphényl)-éthyll1,3,4-thiadiazole.

  
Les composés de formule I n'ont pas été décrits jusqu'à présent dans la littérature. Dans les essais effectués sur les animaux de laboratoire, ils se distinguent par d'intéressantes propriétés pharmacodynamiques, en exerçant notamment une action du type tranquillisant mineur et sédativehypnotique.

  
On a étudié les modifications que présente le comportement spontané de la souris après administration par voie intrapéritonéale de la substance à essayer. Le principe de cette méthode a été décrit par S. Irwin (Gordon Research Conference, Médicinal Chemistry, 1959) et K.K. Chen (Symposium on Sédative and Hypnotic Drugs, Williams and Wilkins, Baltimore, 1954). Elle met en jeu une liste de 30 adjectifs définissant les formes et degrés divers de dépression ou d'excitation que manifestent les animaux. Après administration

  
 <EMI ID=32.1> 

  
200 mg/kg, on constate une activité de type tranquillisant mineur qui se traduit par une nette docilité. Avec le 2-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
exemple, on observe une action significative après administration d'une dose de 118,2 mg/kg par voie intrapéritonéale.

  
On a également étudié, chez la souris, l'action

  
 <EMI ID=34.1> 

  
l'effet létal provoqués par une administration intrapéritonéale de 50 à 250 mg/kg de N-sulfamoylazépine. Dans cet essai, les composés de formule I inhibent les effets de.la N-sulfa-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
thiadiazole, on observe une nette inhibition après administration par voie orale d'une dose de 40,6 mg/kg.

  
On a par ailleurs étudié, chez la souris, l'effet réinducteur que les composés de formule I exercent sur la narcose barbiturique. La méthode utilisée est, en principe, celle décrite par C.A. Winter [J.Pharmacol.exp.Therapeut. 94, 7
(1948)]. On administre d'abord 70 mg/kg d'hexobarbital par

  
voie intrapéritonéale, c'est-à-dire une dose propre à provoquer le décubitus latéral. Dès que l'animal a recouvré ses  réflexes de redressement (righting reflex), on lui administre

  
le composé à essayer par voie intrapéritonéale et l'on

  
observe si la narcose se manifeste à nouveau par la reprise

  
du décubitus latéral. Après administration des composés de formule I à des doses comprises entre 25 et 200 mg/kg, on observe chez la souris une nette réinduction de la narcose

  
 <EMI ID=36.1> 

  
thiadiazole, par exemple, exerce dans cet essai une action significative après administration d'une dose de 75 mg/kg par voie intrapéritonéale.

  
On a aussi déterminé l'action des composés de formule I sur les états de sommeil chez des singes Cebus implantés chroniquement et fixés sur une chaise. L'enregistrement des tracés EEG, d'une durée de 13 heures et demie par séance, est effectué à l'aide d'un polygraphe Grass à 10 ou
16 canaux et le comportement de l'animal est suivi par un circuit de télévision fermé. Le temps de prétraitement par la substance ou, pour les contrôles, par le liquide physiologique, est de 0,15 ou 30 minutes. Les contrôles portent sur 5 à 15 nuits d'enregistrement. On analyse statistiquement les

  
valeurs obtenues pendant les contrôles et après administration du composé à essayer. Les paramètres retenus lors de l'évaluation des tracés sont les suivants: éveil, sommeil léger, sommeil à ondes lentes, sommeil paradoxal (REM), sommeil "pseudo&#65533;paradoxal, latence du sommeil! ondes lentes

  
 <EMI ID=37.1> 

  
doxal. Administrés par voie orale! des doses comprises entre 1,8 et 30 mg/kg, les composés de formule I exercent dans cet essai une nette action de type tranquillisant mineur. Avec le

  
 <EMI ID=38.1> 

  
constate une action prononcée après administration d'une dose de 15 mg/kg par voie orale.

  
On a également étudié l'action exercée par les

  
 <EMI ID=39.1> 

  
électrodes dans les aires corticales et subcordicales. On mesure le mouvement des yeux sur.un électro-oculogramme. On étudie les oscillations des potentiels de l'encéphale par un électro-encéphalographe Grass, modèle 6, et on observe le comportement de l'animal par un circuit de télévision fermé. Administrés à des doses de 5 à 30 mg/kg, les composés de

  
 <EMI ID=40.1> 

  
sédative-hypnotique.

  
Grâce à ces propriétés, les composés de formule I peuvent être utilisés en thérapeutique comme tranquillisants mineurs et sédatifs-hypnotiques. La dose quotidienne à administrer sera comprise entre 75 et 1500 mg de substance active. Pour leur utilisation comme tranquillisants mineurs, elle sera de préférence administrée en plusieurs doses unitaires contenant de 18 à 750 mg de substance active, à raison de

  
2 à 4 fois par jour; pour leur utilisation comme sédatifshypnotiques, la dose quotidienne sera de préférence prise

  
en une seule fois, avant de se coucher.

  
On a déterminé la toxicité aiguë des composés de formule I chez le rat. Le calcul de la dose létale 50% s'effectue selon la méthode décrite par L.J. Reed et H.Muench dans Amer.J.Hyg. 27, 493 (1938), et par H.N. Wright dans J.Amer.Pharm.Assoc. 30, 177 (1941). Pour le 2-amino-5-(3trifluorométhylbenzyl)-l,3,4-thiadiazole, par exemple, la

  
 <EMI ID=41.1> 

  
En tant que médicaments, les composés de formule I et leurs sels peuvent être administrés par voie orale, parentéraie ou rectale, soit seuls, soit sous forme de compositions pharmaceutiques appropriées, telles que des comprimés, des poudres, des granulés, des capsules, des élixirs, des suspensions, des sirops, des solutions ou des suspensions injectables, ou des suppositoires.

  
Les compositions pharmaceutiques destinées à l'administration par voie orale peuvent contenir, outre la substance active, un ou plusieurs excipients organiques ou minéraux acceptables du point de vue pharmaceutique, ainsi que des édulcorants, des aromatisants, des colorants, des agents de conservation etc... Pour la préparation des comprimés on pourra utiliser, comme excipients, le carbonate de calcium,

  
le carbonate de sodium, le lactose, le talc etc.., des agents de granulation et de désagrégation tels que l'amidon, l'acide alginique etc.., des liants tels que l'amidon, la gélatine, la gomme arabique etc.., des lubrifiants tels que le stéarate

  
de magnésium, l'acide stéarique, le talc etc... Les comprimés peuvent être revêtus ou non. Le revêtement a pour but, entre autres, de retarder la décomposition et l'absorption de la substance active dans le tractus gastro-intestinal et de produire ainsi un effet retard. Les suspensions, les sirops et les élixirs peuvent contenir, outre la substance active, des agents de suspension tels que la méthyl-cellulose, la gomme adragante, l'alginate de sodium etc.., des mouillants tels

  
que la lécithine, le stéarate de polyoxyéthylène, le monooléate de polyoxy-éthylênesorbitane, et des agents de conservation tels que le p-hydroxybenzoate de méthyle, d'éthyle et de propyle. Les capsules peuvent contenir la substance active soit seule, soit en mélange avec des excipients inertes solides, comme par exemple l'amidon, le lactose, le carbonate de calcium, le phosphate de calcium et le kaolin.

  
Les solutions et suspensions injectables peuvent être préparées de manière connue et contenir, outre la substance active, des solvants, des solubilisants, des agents de dispersion ou des mouillants appropriés et des agents de suspension identiques ou semblables à ceux cités plus haut..

  
Les suppositoires peuvent être préparés de manière connue et contiennent, outre la substance active, des graisses, des huiles naturelles ou durcies, des cires, etc...

  
La substance active peut être mise, par exemple pour l'administration par la voie orale, sous forme de comprimés ayant la composition suivante: de 1 à 3% d'un liant (par exemple la gommé adragante), de 3 à 10% d'amidon, de 2 à 10% de talc, de 0,25 à 1% de stéarate de magnésium, la quantité voulue de substance active, et, pour le reste, une matière de charge qui peut être par exemple le lactose.

  
Pour leur utilisation en thérapeutique, les composés de formule I peuvent être administrés aussi bien à l'état d'acides libres que sous forme de sels acceptables du point

  
de vue pharmaceutique dont l'activité est du même ordre que celle des bases libres correspondantes. Comme sels appropriés, on peut citer ceux formés avec des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, ou avec des acides organiques tels que l'acide succinique.

  

 <EMI ID=42.1> 
 

  
Les composés préférés du point de vue de leur application en thérapeutique sont ceux répondant à la formule Ia

  

 <EMI ID=43.1> 


  
où n a la signification déjà donnée. Parmi ces composés, le

  
 <EMI ID=44.1> 

  
avéré particulièrement intéressant.



  New thiadiazoles, their preparation and medicaments containing them The main patent relates to thiadiazoles of formula A

  

 <EMI ID = 1.1>


  
in which

  
 <EMI ID = 2.1>

  
 <EMI ID = 3.1>

  

 <EMI ID = 4.1>


  
 <EMI ID = 5.1>

  
4 carbon atoms,

  
n represents an integer from 1 to 8 inclusive and m represents 0 or an integer from 1 to 7

  
included,

  
 <EMI ID = 6.1> as well as a process for preparing the compounds of formula A.

  
 <EMI ID = 7.1>

  
main patent have valuable pharmacological properties and can be used therapeutically as drugs.

  
By continuing its research in this field, the Applicant has now found new thiadiazole derivatives which are themselves also marked by interesting pharmacological properties which will be explained in detail in the description.

  
This addition relates in particular to

  
 <EMI ID = 8.1>

  

 <EMI ID = 9.1>


  
in which

  
 <EMI ID = 10.1>

  
or the trifluoromethyl group,

  
 <EMI ID = 11.1>

  
Z represents a group corresponding to one of the formulas

  

 <EMI ID = 12.1>


  
in which R3 represents an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, n signifies an integer from 1 to 4 inclusive and m signifies an integer from 1 to 3 inclusive,

  
 <EMI ID = 13.1>

  
ortho of the trifluoromethyl group when it represents itself

  
 <EMI ID = 14.1>

  
 <EMI ID = 15.1>

  
and the salts which these compounds form with mineral or organic acids.

  
In order to prepare the compounds of formula I according to the process of the invention, compounds of formula II are treated with a strong Lewis acid.
 <EMI ID = 16.1>
  <EMI ID = 17.1>

  
data.

  
As suitable strong Lewis acids, there may be mentioned strong mineral acids, such as, for example, phosphoric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid,

  
or phosphorus halides or oxyhalides, such as phosphorus tribromide. The reaction can be carried out without a solvent or in an inert, preferably aromatic, solvent, such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene. The operation is advantageously carried out at a temperature between

  
40 and 100 [deg.], Preferably between 50 and 65 [deg.], And for example for 30 minutes to 20 hours, preferably for 2 to

  
6 hours.

  
The compounds of formula I thus obtained can then be isolated and purified according to the usual methods. It is possible, if desired, to convert the free bases of the compounds of formula I into their salts, by reaction with inorganic or organic acids; from the salts, the bases can be liberated according to known methods.

  
The compounds of formula II, used as starting materials, can be obtained by reacting thiosemicarbazide with compounds of formula III

  

 <EMI ID = 18.1>


  
 <EMI ID = 19.1>

  
and X represents a chlorine or bromine atom.

  
The reaction should be carried out in an inert solvent, in particular in a dialkylformamide such as dimethylformamide. The operation is advantageously carried out at a temperature of between 0 and 80 [deg.], Preferably between 15 and 50 [deg.], And for 1 to 24 hours, preferably for 2 to 6 hours.

  
The compounds of formula II thus obtained can then be isolated and purified according to the usual methods. However, when prepared in the presence of a strong Lewis acid, it is also possible to carry out the subsequent cyclization in situ, without previously isolating the compounds of formula II.

  
The starting products of formula III are known

  
or can be prepared according to known methods,

  
from known compounds.

  
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. The temperatures are all expressed in degrees centigrade.

Example 1

  
 <EMI ID = 20.1>

  
A mixture of 60 g (0.3 mol) of (3-trifluoromethylphenyl) acetic acid and 80 ml of thionyl chloride is heated in a water bath for 3 hours, in the presence of
10 drops of dimethylformamide. The excess thionyl chloride is evaporated off under reduced pressure and all traces of thionyl chloride are removed by adding anhydrous benzene and evaporation. The acid chloride thus obtained is dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide and, while cooling, 29.3 g (0.32 mol) of thiosemicarbazide is added. The reaction mixture is left to stand at room temperature overnight, the excess solvent is removed by evaporation under reduced pressure and ice-water is added to the evaporation residue; a solid product then precipitates. After recrystallization from a mixture of acetone and

  
 <EMI ID = 21.1>

  
thiosemicarbazide; it melts at 197-199 [deg.].

Example 2

  
By proceeding as described in Example 1, but using the appropriate starting materials in approximately equivalent amounts, the following compounds are obtained: <EMI ID = 22.1> <EMI ID = 23.1> carbazide,
- l - [(3-trifluoromethylphenyl) propionyl] -thiosemicarbazide,
- 1- [4- (3-trifluoromethylphenyl) butyryl] -thiosemicarbazide, <EMI ID = 24.1> zide,
- 1- [2- (3-trifluoromethylphenyl) -propionyl] -thiosemicarbazide, <EMI ID = 25.1> semicarbazide.

Example 3

  
 <EMI ID = 26.1>

  
A mixture composed of 32 g (0.115 mol) of 1 - [(3-trifluoromethylphenyl) acetyl] -thiosemicarbazide and 48 g of phosphorus tribromide and 48 g of phosphorus tribromide is heated in a water bath to 60-65 [deg.] And kept at this temperature for 4 hours. The reaction mixture is cooled, then poured onto a solution of 50% sodium hydroxide in ice water.

  
The reaction product is extracted with methylene chloride, washed with water and dried over carbonate.

  
of anhydrous potassium. The solvent is removed by evaporation and the evaporation residue recrystallized from methanol and water to give 2-amino-5- (3-trifluoromethylbenzyl) 1,3,4-thiadiazole; it melts at 174-176 [deg.].

Example 4

  
By proceeding as described in Example 3, but

  
 <EMI ID = 27.1>

  
thiosemicarbazide an approximately equivalent amount of the compounds of Example 2, the following compounds are obtained:
- 2-amino-5- (4-trifluoromethylbenzyl) -1,3,4-thiadiazole, <EMI ID = 28.1> diazole,
- 2-amino-5- (5-chloro-3-trifluoromethylbenzyl) -1,3,4thiadiazole, <EMI ID = 29.1> thiadiazole,
- 2-amino-5- (3-trifluoromethylphenethyl) -1,3,4-thiadiazole;

  
 <EMI ID = 30.1>
- 2-amino-5- [3- (3-trifluoromethylphenyl) propyl] -1, 3,4thiadiazole; F = 161-162 [deg.], <EMI ID = 31.1> thiadiazole, and
- 2-amino-5- [1-methyl-2- (3-trifluoromethylphenyl) -ethyll1,3,4-thiadiazole.

  
The compounds of formula I have not been described so far in the literature. In tests carried out on laboratory animals, they are distinguished by interesting pharmacodynamic properties, in particular by exerting an action of the minor tranquilizer and sedative-hypnotic type.

  
The changes in the spontaneous behavior of the mouse after intraperitoneal administration of the test substance were studied. The principle of this method has been described by S. Irwin (Gordon Research Conference, Medicinal Chemistry, 1959) and K.K. Chen (Symposium on Sedative and Hypnotic Drugs, Williams and Wilkins, Baltimore, 1954). It involves a list of 30 adjectives defining the various forms and degrees of depression or excitement that animals manifest. After administration

  
 <EMI ID = 32.1>

  
200 mg / kg, there is a minor tranquilizer type activity which results in a clear docility. With the 2-

  
 <EMI ID = 33.1>

  
For example, a significant action is observed after administration of a dose of 118.2 mg / kg by the intraperitoneal route.

  
In mice, the action

  
 <EMI ID = 34.1>

  
the lethal effect caused by intraperitoneal administration of 50 to 250 mg / kg of N-sulfamoylazepine. In this test, the compounds of formula I inhibit the effects of N-sulfa-

  
 <EMI ID = 35.1>

  
thiadiazole, a marked inhibition is observed after oral administration of a dose of 40.6 mg / kg.

  
The reinductive effect that the compounds of formula I exert on barbiturate narcosis has also been studied in mice. The method used is, in principle, that described by C.A. Winter [J.Pharmacol.exp.Therapeut. 94, 7
(1948)]. Hexobarbital 70 mg / kg is first administered by

  
intraperitoneal route, that is to say a dose suitable for causing lateral decubitus. As soon as the animal has recovered its righting reflexes, it is administered

  
the compound to be tested intraperitoneally and

  
observes if the narcosis manifests itself again by the recovery

  
lateral decubitus. After administration of the compounds of formula I at doses of between 25 and 200 mg / kg, a marked reinduction of narcosis is observed in mice.

  
 <EMI ID = 36.1>

  
thiadiazole, for example, exerts a significant action in this test after administration of a dose of 75 mg / kg intraperitoneally.

  
The action of compounds of formula I on sleep states was also determined in chronically implanted Cebus monkeys fixed on a chair. The recording of the EEG tracings, lasting 13 and a half hours per session, is carried out using a Grass polygraph at 10 or
16 channels and the animal's behavior is monitored by a closed circuit television. The pre-treatment time with the substance or, for controls, with physiological liquid, is 0.15 or 30 minutes. The checks cover 5 to 15 nights of registration. We statistically analyze the

  
values obtained during the checks and after administration of the compound to be tested. The parameters retained during the evaluation of the tracings are as follows: wakefulness, light sleep, slow wave sleep, paradoxical sleep (REM), "pseudo-REM" sleep, sleep latency! Slow waves

  
 <EMI ID = 37.1>

  
doxal. Orally administered! doses of between 1.8 and 30 mg / kg, the compounds of formula I exert in this test a clear action of the minor tranquilizer type. With the

  
 <EMI ID = 38.1>

  
notes a pronounced action after administration of a dose of 15 mg / kg orally.

  
We have also studied the action exerted by

  
 <EMI ID = 39.1>

  
electrodes in the cortical and subcordical areas. Eye movement is measured on an electro-oculogram. The oscillations of brain potentials are studied by a Grass electroencephalograph, model 6, and the animal's behavior is observed by a closed circuit television. Administered at doses of 5 to 30 mg / kg, the compounds of

  
 <EMI ID = 40.1>

  
sedative-hypnotic.

  
Thanks to these properties, the compounds of formula I can be used in therapy as minor tranquilizers and sedative-hypnotics. The daily dose to be administered will be between 75 and 1500 mg of active substance. For their use as minor tranquilizers, it will preferably be administered in several unit doses containing from 18 to 750 mg of active substance, at a rate of

  
2 to 4 times a day; for their use as sedative-hypnotics, the daily dose should preferably be taken

  
all at once, before going to bed.

  
The acute toxicity of the compounds of formula I was determined in the rat. The 50% lethal dose is calculated according to the method described by L.J. Reed and H.Muench in Amer.J.Hyg. 27, 493 (1938), and by H.N. Wright in J.Amer.Pharm.Assoc. 30, 177 (1941). For 2-amino-5- (3trifluoromethylbenzyl) -1, 3,4-thiadiazole, for example,

  
 <EMI ID = 41.1>

  
As medicaments, the compounds of formula I and their salts can be administered orally, parenterally or rectally, either alone or in the form of suitable pharmaceutical compositions, such as tablets, powders, granules, capsules, elixirs, suspensions, syrups, injectable solutions or suspensions, or suppositories.

  
Pharmaceutical compositions intended for oral administration may contain, in addition to the active substance, one or more pharmaceutically acceptable organic or inorganic excipients, as well as sweeteners, flavorings, colorants, preservatives etc. .. For the preparation of the tablets, calcium carbonate can be used as excipients,

  
sodium carbonate, lactose, talc, etc., granulating and disintegrating agents such as starch, alginic acid etc., binders such as starch, gelatin, gum arabic etc. .., lubricants such as stearate

  
magnesium, stearic acid, talc, etc. The tablets may or may not be coated. The purpose of the coating is, among other things, to delay the decomposition and absorption of the active substance in the gastrointestinal tract and thus to produce a retarding effect. Suspensions, syrups and elixirs may contain, in addition to the active substance, suspending agents such as methyl cellulose, tragacanth, sodium alginate, etc., wetting agents such as

  
as lecithin, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylenesorbitan monooleate, and preservatives such as methyl, ethyl and propyl p-hydroxybenzoate. The capsules can contain the active substance either alone or in admixture with solid inert excipients, such as for example starch, lactose, calcium carbonate, calcium phosphate and kaolin.

  
The injectable solutions and suspensions can be prepared in a known manner and contain, in addition to the active substance, solvents, solubilizers, suitable dispersing agents or wetting agents and suspending agents identical or similar to those mentioned above.

  
Suppositories can be prepared in a known manner and contain, in addition to the active substance, fats, natural or hardened oils, waxes, etc.

  
The active substance can be put, for example for oral administration, in the form of tablets having the following composition: from 1 to 3% of a binder (for example tragacanth), from 3 to 10% of starch, 2 to 10% talc, 0.25 to 1% magnesium stearate, the desired amount of active substance and, for the rest, a filler which may be, for example, lactose.

  
For their use in therapy, the compounds of formula I can be administered both in the form of free acids and in the form of acceptable salts of the point

  
pharmaceutical view, the activity of which is of the same order as that of the corresponding free bases. As suitable salts, mention may be made of those formed with mineral acids such as hydrochloric acid, or with organic acids such as succinic acid.

  

 <EMI ID = 42.1>
 

  
The preferred compounds from the point of view of their therapeutic application are those corresponding to formula Ia

  

 <EMI ID = 43.1>


  
where n has the meaning already given. Among these compounds,

  
 <EMI ID = 44.1>

  
turned out to be particularly interesting.


    

Claims (1)

REVENDICATIONS 1.- Nouveaux thiadiazoles, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I <EMI ID=45.1> 1.- New thiadiazoles, characterized in that they correspond to formula I <EMI ID = 45.1> dans laquelle <EMI ID=46.1> where <EMI ID = 46.1> <EMI ID=47.1> <EMI ID = 47.1> R2 représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, et Z représente un groupe répondant à l'une des formules R2 represents a hydrogen, fluorine or chlorine atom, and Z represents a group corresponding to one of the formulas <EMI ID=48.1> <EMI ID = 48.1> <EMI ID=49.1> <EMI ID = 49.1> de 1 à 4 atomes de carbone, n signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus et m signifie un nombre entier de 1 à 3 inclus, from 1 to 4 carbon atoms, n signifies an integer from 1 to 4 inclusive and m signifies an integer from 1 to 3 inclusive, <EMI ID=50.1> <EMI ID = 50.1> <EMI ID=51.1> <EMI ID = 51.1> et les sels que ces composés forment avec des acides minéraux ou organiques. and the salts which these compounds form with mineral or organic acids. 2.- Nouveaux thiadiazoles, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia <EMI ID=52.1> dans laquelle n signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, 2.- New thiadiazoles, characterized in that they correspond to formula Ia <EMI ID = 52.1> in which n signifies an integer from 1 to 4 inclusive, et les sels que ces composés forment avec des acides minéraux ou organiques. and the salts which these compounds form with mineral or organic acids. 3.- Nouveaux thiadiazoles, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi le 2-amino-5-(4-trifluorométhylbenzyl)-1,3,4thiadiazole, le 2-amino-5-(3,4-di-trifluorométhyl-benzyl)-1,3, 4-thiadiazole, le 2-amino-5-(5-chloro-3-trifluorométhylbenzyl)- 3.- New thiadiazoles, characterized in that they are chosen from 2-amino-5- (4-trifluoromethylbenzyl) -1,3,4thiadiazole, 2-amino-5- (3,4-di-trifluoromethyl- benzyl) -1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5- (5-chloro-3-trifluoromethylbenzyl) - <EMI ID=53.1> <EMI ID = 53.1> benzyl)-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-(3-trifluorométhylphénéthyl)-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-[3-(3-trifluoro- benzyl) -1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5- (3-trifluoromethylphenethyl) -1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5- [3- (3-trifluoro- <EMI ID=54.1> <EMI ID = 54.1> éthyl]-1,3,4-thiadiazole, et les sels que ces composés forment avec des acides minéraux ou organiques. ethyl] -1,3,4-thiadiazole, and the salts which these compounds form with mineral or organic acids. <EMI ID=55.1> <EMI ID = 55.1> thiadiazole et les sels que ce composé forme avec des acides minéraux ou organiques. thiadiazole and the salts that this compound forms with mineral or organic acids. 5.- Un procédé de préparation des thiadiazoles répondant à la formule I 5.- A process for preparing thiadiazoles corresponding to formula I <EMI ID=56.1> <EMI ID = 56.1> dans laquelle in which <EMI ID=57.1> <EMI ID = 57.1> ou le groupe trifluorométhyle, or the trifluoromethyl group, R2 représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, et Z représente un groupe répondant à l'une des formules <EMI ID=58.1> dans lesquelles R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, n signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus et m signifie un nombre entier de 1 à 3 inclus, R2 represents a hydrogen, fluorine or chlorine atom, and Z represents a group corresponding to one of the formulas <EMI ID = 58.1> in which R3 represents an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, n signifies an integer from 1 to 4 inclusive and m signifies an integer from 1 to 3 inclusive, le substituant R1 ne devant toutefois pas être situé en ortho du groupe trifluorométhyle lorsqu'il représente luimême un groupe trifluorométhyle, et R2 devant signifier the substituent R1 must not however be located ortho to the trifluoromethyl group when it itself represents a trifluoromethyl group, and R2 must mean <EMI ID=59.1> <EMI ID = 59.1> et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on traite par un acide de Lewis fort des composés de formule II and their salts, characterized in that the compounds of formula II are treated with a strong Lewis acid <EMI ID=60.1> <EMI ID = 60.1> <EMI ID=61.1> <EMI ID = 61.1> et, le cas échéant, on transforme les composés de formule I ainsi obtenus en leurs sels, par réaction avec des acides minéraux ou organiques. and, where appropriate, the compounds of formula I thus obtained are converted into their salts, by reaction with inorganic or organic acids. 6.-L'application en thérapeutique des thiadiazoles spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 4, à titre de principes actifs de médicaments. 6. The therapeutic application of the thiadiazoles specified in any one of claims 1 to 4, as active ingredients of medicaments. 7.- Un médicament exerçant notamment une action de type tranquillisant mineur et sédative hypnotique, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, un thiadiazole répondant à la formule I 7.- A drug exerting in particular an action of the minor tranquilizer and hypnotic sedative type, characterized in that it contains, as active principle, a thiadiazole corresponding to formula I (formule I voir page suivante) <EMI ID=62.1> dans laquelle (formula I see next page) <EMI ID = 62.1> in which R. représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, R. represents a hydrogen, fluorine or chlorine atom, ou le groupe trifluorométhyle, or the trifluoromethyl group, <EMI ID=63.1> <EMI ID = 63.1> Z représente un groupe répondant à l'une des formules Z represents a group corresponding to one of the formulas <EMI ID=64.1> <EMI ID = 64.1> dans lesquelles R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, n signifie un nombre entier de in which R3 represents an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, n means an integer of <EMI ID=65.1> <EMI ID = 65.1> inclus, included, <EMI ID=66.1> <EMI ID = 66.1> ortho du groupe trifluorométhyle lorsqu'il représente luimême un groupe trifluorométhyle, et R2 devant signifier ortho of the trifluoromethyl group when it itself represents a trifluoromethyl group, and R2 must signify <EMI ID=67.1> <EMI ID = 67.1> <EMI ID=68.1> <EMI ID = 68.1> point de vue pharmaceutique. pharmaceutical point of view. 8.- Un médicament exerçant notamment une action de type tranquillisant mineur et sédative hypnotique, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, un thiadiazole répondant à la formule Ia <EMI ID=69.1> <EMI ID=70.1> 8.- A drug exerting in particular an action of the minor tranquilizer and hypnotic sedative type, characterized in that it contains, as active principle, a thiadiazole corresponding to formula Ia <EMI ID = 69.1> <EMI ID = 70.1> l'état de base libre ou sous forme d'un sel acceptable du point de vue pharmaceutique. free base or in the form of a pharmaceutically acceptable salt. 9.- Un médicament exerçant notamment une action de type tranquillisant mineur et sédative hypnotique, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, un thiadia- 9.- A drug exerting in particular an action of the minor tranquilizer and hypnotic sedative type, characterized in that it contains, as active principle, a thiadia- <EMI ID=71.1> <EMI ID = 71.1> 1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-(2,5-dichloro-3-trifluorométhylbenzyl)-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-(3-trifluorométhylphénéthyl)-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-[3-(3-trifluoro- 1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5- (2,5-dichloro-3-trifluoromethylbenzyl) -1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5- (3-trifluoromethylphenethyl) -1, 3,4-thiadiazole, 2-amino-5- [3- (3-trifluoro- <EMI ID=72.1> <EMI ID = 72.1> acceptables formés par ces composés. acceptable compounds formed by these compounds. 10.- Un médicament exerçant notamment une action de type tranquillisant mineur et sédative hypnotique, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, le 2-amino5-(3-trifluorométhylbenzyl)-1,3,4-thiadiazole, à l'état de base libre ou sous forme d'un sel acceptable du point de vue pharmaceutique. 10.- A drug exerting in particular an action of the minor tranquilizer and hypnotic sedative type, characterized in that it contains, as active principle, 2-amino5- (3-trifluoromethylbenzyl) -1,3,4-thiadiazole, in the form of a free base or in the form of a pharmaceutically acceptable salt. 11.- Une composition pharmaceutique, caractérisée en ce qu'elle contient l'un au moins des principes actifs spécifiés à l'une quelconque des revendications 7 à 10, en association avec des excipients et véhicules acceptables 11.- A pharmaceutical composition, characterized in that it contains at least one of the active ingredients specified in any one of claims 7 to 10, in association with acceptable excipients and vehicles. du point de vue pharmaceutique. from a pharmaceutical point of view. 12.- Produits et procédés en substance comme cidessus décrit avec référence aux exemples cités. 12.- Products and processes substantially as described above with reference to the examples cited.
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