Fluorabion et sulfo-fluoration de résines et fibres synthétiques La présente invention a trait à un procédé de traitement de surface, par fluoration, de fibres de polymères synthétiques afin 'd'améliorer leurs propriétés physiques et autres caractéristiques.
L'apparition de films et fibres en résines synthétiques présentant une struoture et exigeant des modes de préparation différents de ceux des produits naturels connus de longue date, comme la laine et la cellulose, a nécessité la recherohe intensive de diverses méthodes de traitements de surface afin d'améliorer le soellage à chaud des films;. l'impression sur ces films, la teinture' des tissus et opérations analogues. Les spécialistes du domaine ont une tendance naturelle à mettre en équation et sur le même plan le traitement des fibres et des films, celui des polyoléfines, polyamides, polyesters, polyacrylonitriles, etc..., le traitement par le . chlore avec celui par le fluor.
En outre, la technique s'est jusqu'ici concentrée sur nn nombre relativement limité de propriétés telles que, notamment : le scellage à chaud, l'adhésion, la réceptivité aux colorants ou aux encres d'impression.
Cependant d'autres caractéristiques de surfaoe présentent de l'importance, en particulier lorsque le matériau en cause est sous la forme d'un tissu déjà teint. Par exemple, une bonne résistance aux salissures'et aux tâches ainsi qu'une bonne absorption par l'eau sont des caractéristiques hautement désirables.
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de fibres, de résines synthétiques des groupes : polyesters, polyamides, polyoléfines et polyacrylonitriles. Un tel traitement est effectué dans une atmosphère ayarit une faible teneur en oxygène et pendant des périodes d'exposition relativement brèves. Le but est d'entreprendre une fluoration douce de telle sorte que, en aucun cas, la teneur en fluor combiné à la fibre ne dépasse 5 % et de pré-
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tion en présence de dioxyde de soufre provoque une augmentation du transport d'humiditéo
Après un tel traitement, le matériau fibreux ne sera fluoré que sur les couches superficielles. Le taux de fluoration peut
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mg de fluor par cra2.
Selon la présente invention, des mater:) aux à bane de polyester ou polyamide sont fluorés directement dans une atmosphère considérée comme pratiquement exempte d'oxygène et constituée avan1 tageusement par un mélange de gaz porteur et de fluor gazeux vir-
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ne aussi bien la charge du mélange de fluoration gazeux dar.s un . réacteur quelconque que le lieu de fluoration du réacteur lorsqu'il renferme ledit mélange. Toutefois, le fluor disponible commercialement, comme d'ailleurs les gaz porteurs inertes tels que l'azote, peut contenir des quantités mineures d'oxygène ; ces traces inévitables d'oxygène ainsi que celles restant dans le réacteur doivent être considérées comme faisant partie du milieu de fluoration pratiquement exempt d'oxygène tel que défini ci-dessus pour la mise en .oeuvre de la présente invention.
En ce qui concerne les polyoléfines ou les polyacrylonitriles, la fluoration est effectuée en présence d'oxygène élémentaire, c'est-à-dire à l'aide d'un mélange de gaz porteur, de fluor élémentaire et d'oxygène élémentaire. Il est préférable d'utiliser de faibles taux en oxygène car de grandes'quantités sont préjudiciables au traitement. Toutefois, le fluor commercialement accessible, comme d'ailleurs les gaz porteurs inertes tels que l'azote, peuvent contenir des quantités mineures d'oxygène et cet oxygène inévitable présent à la fois dans les gaz et l'appareillage utilisé pour' les. fluorations sera souvent suffisant pour fournir la teneur
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En pratique, la fluoration peut être avantageusement ef-
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volume dans le lieu de fluoration. Néanmoins, les conditions optimales pour les matériaux à base de polyester et de polyamide cor-
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le cas des polyamides et polyacrylonitriles, il est préférable
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Aussi pour réaliser les buts de l'invention, on peut mettre en oeuvre, pour fluorer les fibres de polyamide, polyester, polyoléfine ou polyacrylonitrile, un mélange de fluoration compre-
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porteur. Pour la plupart des applications, la quantité de fluor
<EMI ID=13.1> fluor au lieu de fluoration est toujours inférieure, parfois aussi
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Au cours de la fluoration des polyesters, polyamides, polyoléfines et polyacrylonitriles, selon la présente invention, il se forme sur la surface du polymère une couche de matériau carbo-. xylé fluoré. La formation d'une telle couche a été confirmée au moyen d'un microscope électronique, par spectroscopie infra-rouge et au moyen d'essais de dosages directs effectués après que le produit fluoré ait été soumis au cycle olassique de lavages.
Les groupes de fluor combiné et de carboxylates sont 70 concentrés à la surface de la fibre c'est-à-dire à l'intérieur des/
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léfine ou polyacrylonitrile. Aussi, la fluoration est une réaotion de surface qui provoque une pénétration relativement faible du fluor dans le matériau à traiter.
La résine fibreuse de polyester, polyoléfine ou polyacrylonitrile fluorés présente des propriétés extrêmement désirables notamment, une grande résistance aux souillures par des matières huileuses, une bonne absorption par l'eau et un bon transport d'humidité. Cette dernière caractéristique, mesurée par des essais à l'aide de mèches, est attribuée à la présence de groupes carboxylates. On peut l'obtenir dans le cas des polyesters, des polyamides, des polyoléfine3 et des polyacrylonitriles. L'amélioration relative à la résistance aux tâches par l'huile est plus nette dans le cas des polyesters et des polyoléfines.
Des tissus non traités réalisés à partir de fibres de polyester ou polyoléfino sont constamment souillés par les huiles hydrocarbonées et les triglycérides. De telles souillures sont éliminées dans les conditions habituelles de lavage lorsque les fibres des tissus sont fluorées. Même lorsque les taches d'huilée ont vraiment pénétré dans le tissu, elles sont éliminées en majorité par lavage du tissu fluoré. Dansle cas ou. une légère souillure réapparaîtrait sur le site de la tâche d'origine, phénomène apparem ment dû à la migration de l'huile à partir des couches inférieures ,de la surface des fibres, un lavage répété permet d'éliminer une
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manifestent déjà une bonne résistance aux souillures, l'amélioration provoquée par fluoration est, en fait, de peu d'intérôt et elle est essentiellement limitée au cas des polyesters et polyolé-
C
fines.
Les groupes carboxylates ne provoquent pas de diminution des caractéristiques d'élimination des souillures apportées par la fluoration et leur présence peut même améliorer cette propriété. On pense que ces groupes, créés par fluoration, sont très avantageux, en relation directe avec la forte absorption par l'eau des fibres de polyesters, polyamides, polyoléfines et polya-
-crylonitriles fluorés.
L'épreuve dite à la mèche constitue un essai destiné à mesurer le transport d'humidité de la fibre et des tissus réalisés
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mides, polyesters, polyoléfines et polyacrylonitriles, ont longtemps été condamnés pour leur manque de pouvoir d'absorption de l'eau. On a dit qu'ils étaient moites, chauds, collants du fait que la majeure partie de l'humidité reste à l'état d'humidité li- / bre sur la surface de tels tissus réalisés à partir de résines /
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et la rayonne sont supérieurs aux fibres de polyamide, polyester, polyoléfine et polyacrylonitrile. Cette forte amélioration de succion d'humidité apportée par les fibres synthétiques à surface fluorée et carboxylée constitue une mesure de la grande capacité d'absorption d'eau si longtemps désirée pour les tissus confec-'' tionnés à partir de résines polyamides, polyesters, polyoléfines et polyacrylonitriles.
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de la fibre représentent un produit de réaction ultime, ils peuvent ne pas apparaître jusqu'à ce que la fibre soit lavée. Il existe en effet la possibilité que ces groupes carboxylates soient du type fluorures d'acyles qui ne s'hydrolysent que plus tard en carboxylates. Il se produit certainement une perte substantielle en fluorure lors du lavage initial, cette perte devenant faible
ou nulle au cours des lavages successifs répétés. L'opération de blanchiment, '. du fait des conditions alcalines utilisées, convertira, en théorie du moins, tous les groupes - COOH libres en sur-
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puis rincés spécialement en milieu acide présentent le même degré de succion d'humidité que les mêmes tissus rincés à l'eau dans une eau désionisée ou blanchis dans des conditions alcalines.
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toyages à sec ne semblent pas affecter matériellement la teneur en fluor et en groupes carboxyliques des fibres. les tissus fluorés selon le procédé de l'invention, ont été blanchis de façon répétée sans perte de leurs excellentes propriétés d'absorption d'eai ou, dans le cas des polyesters et.polyoléfines, de leurs oaracté-. ristiques d'élimination des souillures et de leurs bonnes proprié.tés d'anti-redéposition.
La fluoration en surface des : polyesters, polyamides, polyoléfines et polyacrylonitriles, créé des groupes carboxylates superficiels, A cat égard, la fluoration est tout à fait différente de la chloration, même lorsque cette dernière est faite en présence d'agents d'activation (par exemple, lumière ultra-violette) ;
en effet, la chloration ne permet pas de faire naître, même à un degré significatif, de tels groupes carboxylates en surface. Do même, la substitution de la chloration à la fluoration ne permet* pas de produire des fibres traitées superficiellement qui présentent de bonnes caractéristiques de,succion d'eau.
Il a été fait allusion à quelque diminution de la résistance à la traction des tissus traités par fluoration. Cetto dimi-
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la mise en pratique de l'invention. On ne connait pas la raison exacte de cette perte de résistance par fluoration. La diminution
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de fluoration et de formation de carboxylate. On peut concevoir que l'énergie libérée par la réaction provoque une désorientation localisée des fibres du polymère orienté par étirage. La fluoration des polyesters à différents taux semble provoquer une porte croissante de l'élasticité de la fibre. Toutefois, lorsque le taux d'accumulation de fluor sur le tissu, mesuré avant lavage, atteint jusqu'à environ 0,5 � en poids, cette perte d'élasticité n'est pas significative, les essais indiquant que l'on conserve 90 � ou plus de la résistance à la traction des fibres.
On a également constaté que, dans le cas des polyamides,
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fluoration prolongée. Cependant cette résistance est plus sensible aux conditions opératoires que dans le cas des polyesters. L'incor-
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polypropylène ne provoque pas 'do diminution de l'élasticité. Dans le cas des polyacrylonitriles,.il est préférable d'effectuer une <EMI ID=28.1>
en particulier, le jaunissement de la fibre.
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mesure de la réaction de fluoration, aussi bien quantitativement que qualitativement. Les pertes des résistance doivent, bien entendu, être minimisées. De ce fait, la technique de fluoration selon l'invention est mise en oeuvre de façon raisonnable en utilisant du fluor sous forme très diluée (dans un véhioule gazeux) en rapport avec le niveau de réaotion désirée, le taux de fluor dans le milieu gazeux n'étant jamais supérieur à 20 % et se trouvant le plus sou-
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met de refroidir le milieu réaotionnel et facilite les réactions préférentielles désirées pour parvenir à une fluoration uniforme de
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Une façon commode d'évaluer la réaction de fluoration consiste , naturellement, à mesurer le nombre do groupes fluorures présents sur la surface des fibres, la valeur significative pour la teneur en fluor étant le poids (en mg) de fluor par cm2 do la surface fibreuse, mesuré de préférence après lavage do la fibre fluorée.
On sera ainsi amené, souvent, en pratique, à évaluer le poids de fibres ou de tissus puis à calculer le nombre de groupée carboxylates et fluorés sur la surface, à partir du diamètre de la fibre et de sa densité.
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l'invention implique toujours un niveau particulier do traitement, par exemple 1 x 10-5 pour une fibre déterminée. La forme préférée de traitement sera différente pour chaque type de substrat par exemple pour le nylon 6, le nylon 6-6, le téréphtalate de polyéthylène, etc... et il tient compte, habituellement de la taille des fibres, du mode de tissage et du nombre de fils par unité de surface du tissu, etc... Les conditions de traitement sont naturellement choisies pour avoir un taux de traitement minimum compatible
avec les circonstances en cause. Par exemple, si l'on traite des <EMI ID=39.1>
permettant de préférence d'obtenir 1 x 10-5mg de fluor par cm2. Par ailleurs, le licitement d'un tissu en vrac, enroulé sur bobine, peut
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certain que le tissu aura été parfaitement fluoré. S'il s'agit de filaments de polyacrylonitriles, on préfère fluorer de façon à obtenir 1 x 10 mg F/cm2. Le polypropylène peut subir une plus forte
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cette dernière dose impliquant un accroissement de la teneur en carboxyles de 0 milliéquivalent /cm2 (échantillon-témoin) à
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quées ci-dessus correspondent à des valeurs obtenues après lavage.
Une autre mesure de la réaction de.fluoration consiste
à évaluar le nombre de groupes carboxylates présents sur la surface des fibres, une indication directe étant fournie par l'équivalent
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valents par cm2 semble être plus précise que l'essai d'absorption
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forme du tissu, par exemple s'il s'agit d'un tissu tissé ou tricoté, ainsi que du type de fibre : par exemple,.fil retors, monofilament, etc...
Malheureusement, il s'est avéré difficile d'effectuer des mesures précises de la teneur en carboxyles et les valeurs de neutralisation obtenues ne sont pas fiables. Toutefois, l'accroissement de la teneur en carboxyles libres par rapport à un échantillontémoin non fluoré est clair et important. Les fibres de polyamides et de polyesters présentent des accroissements correspondant à 10 fois ou plus par rapport à la teneur dans le témoin. Puisqu'une fluoration excessive ne peut provoquer une augmentation correspondante du niveau de carboxylation (après lavage), un accroissement de 10 fois de la teneur en groupes carboxyles semble correspondre .à un maximum raisonnable dans la mise en pratique de l'invention.
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liéquivalents)o
Les fibres de polyacrylonitrile et de polyoléfine ont une
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<EMI ID=47.1> ... - <EMI ID=48.1>
généralement ladite teneur à un niveau beaucoup plus bas.
Lorsqu'il s'agit de traiter des tissus en vrac, on peut selon l'invention, entreprendre la fluoration après que les tissus
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plupart des polyamides, polyesters, polyoléfines et polyacrylonitriles teints etc, en ce qui concerne le cas des tissus en vrac,
le degré mineur, généralement inévitable, de non-uniformité dans
la teneur en fluor et les caractéristiques d'absorption du tissu est sans importance eu égard à l'aspect du tissu, à sa résistance et à son utilisation.
Aussi, selon la caractéristique essentielle du procédé
de l'invention, les surfaces des articles conformés à partir de polymères synthétiques peuvent réagir avec un milieu de traitement gazeux comprenant 0,1 à 20% en volume-de fluor élémentaire, 0,1 à
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volume, d'oxygène élémentaire (c'est-à-dire d'air), la balance à
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particulièrement améliorées par ce traitement sont issues de résines synthétiques du groupe des : polyesters, polyamides, polyolé-
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environ 60 minutes, généralement moins de 30 minutes, un temps de contact de moins de 5 minutes étant préféré. Pour des matériaux sous forme de fibres, la fourchette préférentielle de temps se situe entre 0,5 et 5 minutes.
Dans le cadre de la présente invention, la fluoration en présence de dioxyde de soudre, c'est-à-dire la sulfo-fluoration, n'est pas limitée à un mélange réactionnel gazeux renfermant du fluor élémentaire et du dioxyde de soufre libre. Il a été constaté que le fluor élémentaire réagit avec le dioxyde de soufre jusqu'à un certain degré, inconnu, pour former du fluorure de sulfuryle. Des essais de confirmation indiquent que l'on peut utiliser pour la sulfo-fluoration un mélange de fluorure de sulfuryle et de fluor de ce fait le dioxyde de soufre tel quel et le fluorure de sulfuryle peuvent être considérés comme équivalents dans la mise en pratique de l'invention.
Le désir de maintenir une faible teneur en oxygène dans
le milieu de fluoration est justifié. L'une des raisons majeures
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<EMI ID=55.1> trat à un degré égal ou supérieur à celui de l'oxygène élémentaire. Par conséquent, la présence d'oxygène dans le milieu n'aura pas le même effet drastique de retard pour l'incorporation du fluor. L'effet réduit de l'oxygène sur ce taux d'introduction du fluor parsulfo-fluoration permet d'utiliser de l'air comme véhicule gazeux. L'addition de dioxyde de soufra et de fluor élémentaire à l'air afin de générer le gaz réactionnel de sulfo-fluoration fait partie de la mise en oeuvre de l'invention.
Bien que la sulfo-fluoration s'applique essentiellement dans le domaine du traitement de polyesters, polyamides, polyoléfines et polyacrylonitriles sous forme de fibres, l'invention n'est pas limitée à cette forme desdites résines synthétiques, ni même à ces résines préférentielles. Il existe d'autres cas où la fluorocarboxylation en surface en présence de dioxyde de soufre (ou sulfofluoration) améliore notablement des polymères synthétiques conformés, quel que soit le type de substrat impliqué.
La sulfo-fluoration selon l'invention est en fait utilisable pour d'autres résines synthétiques que celles susnommées telles que par exemple : polystyrène, acétate de polyvinyle, chlorure de polyvinyle, polyacrylates, chlorure de polyvinylidène, polyimides, polyarylsulfanes, polyuréméthannes, polycarbonates, etc... à titre d'homopolymères, de copolymères ou de mélanges et sous toutes formes.
Selon une forme d'application avantageuse de l'invention, on obtient par fluoration directe, selon un cycle court, des polyesters et polyamides carboxylés et fluorés en atmosphère pratiquement exempte d'oxygène et, de la même façon mais dans une atmosphère à faible teneur en oxygène, des polyoléfines carboxylées et fluorées. On entend par cycle court un temps de contact solide-gaz de moins de 15 minutes, de préférence moins de 5 minutes, entre la fibre et le fluor. Les matériaux obtenus après un tel traitement présentent des propriétés améliorées quant à la résistance aux salissures et au véhiculage de l'eau.
Des temps de contact très courts, notamment moins de 15 minutes et de préférence inférieurs à 5 minutes, sont désirables pour les polyamides, comme d'ailleurs aussi les polyesters. Les polyesters peuvent être fluorés facilement et de façon satisfai- <EMI ID=56.1> de soin, qui implique normalement un traitement de plusieurs minu- tes et une mise au point soignée en ce qui concerne l'appareillage,
la forme des fibres et le substrat résineux.
En toute éventualité, toutes les résines polyesters et polyamides commerciales, sous forme de fibres, peuvent être fluorées et carboxylées selon le procédé de l'invention.
En général, les polyesters possèdent le motif récurrent
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ainsi qu'un radical hydrocarboné linéaire type On H2nO (n, entier de
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polyesters sont obtenus de façon classique par réaction d'un acide carboxylique avec un alcool.
Parmi les polyesters qui peuvent être utilisés selon l'in- vention, on peut citer ceux dont les motifs unitaires sont des types ;
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ple ceux possédant les motifs récurrents
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l 'U 0 n
H H 0 0 res CnH2n (n = 1 à 18)
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n : 1 à 18)
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<EMI ID=67.1> <EMI ID=68.1>
C6H8^-)-n[deg.]
0
- le "nylon 6-10", polyhexaméthylène sébaçamide
<EMI ID=69.1>
- le "nylon 11", polyamide amino-11 undécanoique
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- le "nylon 12", polyamide amino-12 dodécanoïque
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- la "fibre B" ou poly (paraphénylène téréphtalamide)
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En pratique, l'invention s'applique également aux fibres
de polyoléfines et de polyacrylonitriles, dont : des homopolymères des mélanges de résines et des copolymères. On préfère pour le trai-
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tir de polypropylène et de polyacrylonitrile. Le polypropylène se fluoré et se carboxylate facilement. Le polyacrylonitrile doit
être soumis à des conditions de fluoration relativement douces afin d'éviter tout changement de coloration.
La fluoro-carboxylation peut être effectuée en continu,
par exemple en faisant passer un matériau fibreux tel que fil, tissu, etc à travers le mélange gazeux porteur de fluor dans une chambre convenablement scellée qui est traversée par le matériau. Selon une variante, le matériau peut être déroulé et enroulé au sein de ladite chambre.
On peut aussi opérer en discontinu en exposant le matériau sous forme de fibre au mélange gazeux fluoré dans un réacteur, le matériau étant maintenu en contact avec ce mélange pendant un bref intervalle de temps.
Compte tenu des paramètres-limites du matériau (par exem- <EMI ID=74.1>
toires ne constituent pas des facteurs critiques. Cependant, on préfère la température ordinaire, bien que des températures plus élevées par exemple jusqu'à 150[deg.]C ou plus puissent être utilisées.
La pression dans le récipient réactionnel correspond habituellement aux pressions d'environnement classiques, bien que l'on puisse mettre en oeuvre, sans conséquence néfaste, des pressions élevées.
Comme déjà signalé, la fluoration directe dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène exige un temps réactionnel
très court pour former une couche superficielle fluorée et carboxylée sur le matériau. Il a été trouvé que, pour la plupart des types de polyesters, polyamides, polyoléfines et polyacrylonitriles, les temps d'exposition sont généralement inférieurs à cinq minutes. Cependant, il arrive fréquemment que des temps inférieurs à une minute soient suffisants pour constituer la couche superficielle précitée et une telle période est préférentielle. Il faut cependant avoir bien présent à l'esprit que le temps d'exposition varie en fonction de la concentration du fluor dans le mélange gazeux ; ainsi, plus la concentration est élevée, plus le temps sera court. On peut utiliser des périodes d'exposition plus longues mais, dans la plupart des cas, elles ne sont ni exigées ni considérées comme désirables, notamment du point de vue économique.
On a fait allusion à plusieurs reprises au souhait de limiter la teneur en oxygène du gaz de :fluoration. L'eau et la vapeur d'eau ont également un effet un peu néfaste et il est préférable
de les éviter. Selon un mode d'exécution préféré, le tissu ne doit pas être humide, c'est-à-dire qu'il ne doit pas être en dehors de l'équilibre avec l'humidité ambiante (c'est-à-dire moins de 0,5% d'H20 en poids pour les polyesters; 4% pour le nylon 6-6, etc...)
et le gaz de fluoration doit contenir 0 à 1% d'oxygène et 1 à 3%
de fluor pour les polyesters et 1 à 5% pour les polyamides, polyoléfines et polyacrylonitriles, le complément à 100% du gaz de fluoration pouvant être constitué par des inertes comme de l'azote. Cependant l'invention s'applique aussi à une fluoration en présence de gaz co-réactifs. Par exemple, fluoration et chloration peuvent s'effectuer si l'on inclut du chlore dans le gaz inerte, même si la chloration elle-même ne peut se faire en l'absence d'activation
(notamment par la lumière). De même, la présence d'autres réactifs dans le véhicule gazeux n'est pas incompatible avec la fluoration <EMI ID=75.1>
accessoire seulement à côté de la fluoration.
Les aspects caractéristiques et importants du procédé selon l'invention peuvent être récapitlés comme suit :
1.- Un temps ce contact réactionnel entre la fibre de reine et les gaz de moins de 15 minutes, de préférence moins de 10 et, encore mieux, moins de 5 minutes.
2.- Une composition du mélange gazeux renfermant en volume : <EMI ID=76.1> et, mieux encore, entre 0,1 et 5% pour les : polyamides, polyoléfines et polyacrylonitriles. b) pour les polyamides et polyesters : une teneur en oxygène élémentaire inférieure à 5%, de préférence moins de 1% et mieux encore, moins de 0,1%; pour les polyoléfines et les polyacrylonitriles, des limites supérieures en oxygène élémentaire de 1,5
02/F2 (soit 0,2 à 1,0%) pour la gamme préférentielle de fluor de 1 à 5%. Dans la mesure du possible, on préfère utiliser un gaz réactionnel pratiquement exempt d'oxygène élémentaire. c) une balance en gaz réactionnel constituée par un gaz de préférence sec et inerte.
Lorsqu'on respecte les conditions susénoncées pour la fluoration selon la mise en oeuvre d'un mode de réalisation de l'invention, on constate que le matériau ne se carbonise pas; il se produit une légère diminution des autres caractéristiques désirables pour le matériau, telles que la résistance; la fibre absorbe de façon uniforme de faibles taux de fluor. Naturellement, le récipient réactionnel utilisé pour la fluoration doit être apte à supporter la présence de fluor et du fluorure d'hydrogène produit lors des réactions.
Lors des développements ci-dessus relatifs à la fluoration, on a fourni des valeurs à titre d'exemples et des gammes préférentielles. Ces valeurs illustratives sont relatives à la teneur en fluor obtenue lors de la première opportunité de mesure dans des conditions réalistes. Le traitement habituel de la résine sous forme de fibre tel que, par exemple, le blanchiment, élimine mais en partie seulement le fluor combiné initialement à la fibre. Sauf dans le cas d'un pré-lavage, les valeurs indiquées pour la teneur en fluor et en groupes carboxyles correspondent à celles obtenues après un premier lavage du matériau traité.
Les polyesters et polyamides fluorés et carboxylés préparés selon l'invention ont un équivalent de neutralisation d'enviro;
25.000 ou moins, de préférence moins de 15.000. Les polyoléfines e polyacrylonitriles fluorés et carboxylés ont un équivalent de neu- <EMI ID=77.1>
L'équivalent de neutralisation (E.N.) est obtenu en divisant le poids (en grammes) d'acide multiplié par 1000 par le nombre de millilitres de base multiplié par la normalité de la base (soit milliéquivalents-meq- de base), selon la formule :
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E.N. est mesuré par titrage potentiométrique acide-base,
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comme indicateur et une électrode à calomel comme référence. Le potentiel est mesuré à l'aide d'un p.H. mètre (par exemple le pH mètre de Beckman).
La teneur en carboxyles des résines sous forme de fibres peut être mesurée de diverses façons. Selon une technique, le matériau fluoré, par exemple un tissu, est tout d'abord lavé dans H Cl dilué puis rincé à l'eau distillée, séché et pesé. Le matériau est ensuite immergé dans une quantité connue d'hydroxyde de sodium méthanolique 0,0995 N, on abandonne pendant 24 heures puis on rince soigneusement au méthanol pour laver les restes de base dans le so-
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férence entre la quantité initiale de Na OH et celle mesurée représente le degré d'activité du tissu. Une autre méthode, qui peut se
- substituer à celle-ci, est décrite par H.A. Pohl dans "Analytical Chemistry" Vol. 26 page 1614 (1954).
Pour. de faibles taux de fluoration, le degré de carboxylation des polyesters et polyamides dépend à la fois du temps de réaction et du pourcentage de fluor dans le milieu. Le degré de carboxylation des polyoléfines et polyacrylonitriles dépend du temps de réaction et des pourcentages d'oxygène et de fluor dans le milieu Pour un temps réactionnel donné, la carboxylation augmente lorsque le % de fluor s'accroit. La sélection des conditions du procédé de fluoration pour un tissu particulier peut exiger une approche par des séries d'essais préliminaires à l'intérieur des limites de temps et de concentration en fluor susmentionnées. A cet égard, il n'est pas nécessaire de faire mention du degré de carboxylation des : polyesters, polyamides, polyoléfines et polyacrylonitriles <EMI ID=81.1>
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lyester (par exemple polytéréphtalate d'éthylène), utilisé comme
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La mise en pratique de l'invention permet d'obtenir un acroissement d'au moins 50% de la teneur en groupes carbayles libres de
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meq/cm<2> par rapport à la mesure d'un témoin de 0 meq/cm<2>. Un témoin
de polyoléfine donnait 0 meq/cm<2> alors qu'un échantillon carboxyle
et fluoré contenait 1 x 10-5 meq/cm<2>.
La sulfo-fluoration pratiquée selon l'invention est naturellement adaptée à la forme des fibres des : polyesters, polyamides polyoléfines et polyacrylonitriles, par exemple : fibres, filaments, fils, filés, rubans, etc... ainsi qu'aux articles obtenus à partir
de ces éléments fibreux tels que : toiles, tissus, tricots, tissus tissés, tissus non tissés etc... Le traitement peut être effecuté
en continu en faisant passer le matériau fibreux à travers le milieu gazeux dans une chambre réactionnelle close équipée de joints étanches aux gaz où le matériau circule et où il peut être enroulé
et déroulé. On peut aussi opérer en discontinu, le matériau polymère (qui peut être sur rouleaux) étant exposé aux gaz du milieu réactionnel pendant un temps relativement court, de préférence à température ambiante ou voisine de l'ambiante et sous pression normale.
La composition des gaz et les conditions de réaction ont
été décrites ci-dessus avec détails. Pour obtenir les meilleurs résultats avec un matériau donné il peut être nécessaire d'effectuer des essais préliminaires et l'on peut se reporter, à cet égard, aux exemples qui suivent où sont fournis des détails sur la sulfo-flu- oration.
Des films, feuilles, objets moulés et articles complets notamment en polyesters, polyamides, polyoléfines et polyacrylonitriles peuvent être sulfo-fluorés exactement dans les mêmes conditions que les articles sous forme de fibres. C'est ainsi par exemple que, selon un mode d'exécution préféré de l'invention, des ar- <EMI ID=89.1>
une meilleure résistance aux solvants.
L'adjonctin de dioxyde de soufre, tel quel ou sous la
forme de fluorure de sulfuryle, au milieu réactionnel gazeux, lors
du moulage par soufflage d'un récipient en polyéthylène, permet d'accroître les caractéristiques de barrière à l'égard des solvants mieux encore que par l'emploi de fluor seul. Ainsi, la sulfofluoration selon l'invention peut, dans le cas d'articles conformés être atteinte beaucoup plus rapidement que dans la fourchette des
0,5 à 5 minutes préconisée pour les fibres et, en fait, aucune limite inférieure de temps ne peut raisonnablement être fournie.
Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée par
une explication théorique sur la nature du traitement, on peut penser que, lors de la sulfo-fluoration, le fluor se subtitue, au
hasard, aux atomes d'hydrogène de la chaîne de polymère et qu'il
se produit des phénomènes de scission de chaînes et de formation de carboxylate. On peut estimer, en outre, que le dioxyde de soufre réagit avec le fluor pour former des radicaux - S02F qui remplacent
au hasard, des atomes d'hydrogène de la chaîne pour se fixer sur
des groupes acides pendants sur la surface du polymère conformé.
Les chambres de réaction closes utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention doivent être prévues pour résister à l'action corrosive des gaz réactifs, tout spécialement du fluor élémentaire. Leur construction doit en outre permettre un contact uniforme entre
le milieu de traitement gazeux et le polymère à traiter.
Les exemples qui suivent montrent, de façon illustrative
et non limitative, comment l'invention peut être mise en pratique.
Exemple 1
(A) On a drapé dans un réacteur de 28 litres à revêtement interne de <EMI ID=90.1>
téréphtalate de polyéthylèneglycol de dimensions : 4,8 mètres (lon- gueur) sur 20,3 cm (largeur) et pesant 230,5 grammes. On a alternativement évacué et purgé trois fois à l'azote le réacteur afin d'é- liminer le plus possible tout oxygène résiduel. On a airs confec- tionné, avant de le charger dans le réacteur, un mélange gazeux à partir de 4% de fluor et 96% d'azote, tous deux issus de cylindres séparés. Les débits étaient de 0,6 1/mn pour le cylindre de fluor
et 14,4 1/mn pour le cylindre d'azote. Le fluor utilisé était pur
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
100%. On a alors exposé le tissu au mélange �zeux, pratiquement exempt d'oxygène, pendant 5 minutes puis on a évacué et purgé le réacteur à l'azote avant d'enlever l'échantillon. Ce dernier a ensuite été lavé et séché. On a pu déterminer par analyse qu'il renfermait 0,1% en poids de fluor. La prise de fluor par l'échantillon était de 8 x 10-4 mg F/cm<2>.
(B) Afin de comparer le taux de réaction (% de fluor absorbé) avec le système de fluoration exempt d'oxygène utilisé dans (A) ci-dessus on a traité de façon similaire un échantillon de Dacron à 100% <EMI ID=93.1>
d'oxygène au mélange gazeux d'alimentation à côté des 4% de fluor. Le temps d'exposition du tissu a été de 5 minutes.
Après avoir enlevé le tissu du réacteur, on a lavé et séché l'échantillon qui, cette fois-ci, renfermait 0,018% de son poids en fluor.
(C) On a procédé comme dans (B) en utilisant également une bande <EMI ID=94.1>
nutes à un mélange gazeux à 4% de fluor. Toutefois, dans cet essai
<EMI ID=95.1>
l'échantillon dans le réacteur. Après 5 minutes d'exposition, on a lavé et séché l'échantillon. Ce dernier renfermait 0,01% en poids de fluor incorporé au tissu.
Le pourcentage de fluor imprégné sur le matériau en polyester a été déterminé dans ces trois exemples en utilisant les techniques de combustion "Schoniger" et "d'Electrode à ions Spécifiques" selon le processus suivant :
On soumet à la combustion environ 150 mg d'échantillon
dans un flacon Schoniger contenant 25 ml d'hydroxyde de sodium 0,02N. La solution contenant les produits de combustion est alors transférée-dans un flacon volumétrique de 100 ml. On ajoute 10 ml de solution "Tisab" standard (nitrate de sodium, citrate de sodium, acide acétique et acétate de sodium, à pH = 5,5) et on dilue au volume. On prépare des solutions standard de fluorure dont les concentrations environnent les taux espérés de fluorure dans l'échantillon. On enregistre le potentiel obtenu avec une électrode spécifique de l'ion fluorure, ceci pour l'échantillon et les solutions standard. En utilisant une cuve normalisée à partir des données obtenues pour les solutions standard de fluorure, on enregistre le potentiel pour l'échantillon puis pèse celui-ci et calcule le pour- <EMI ID=96.1>
Afin d'évaluer l'influence de temps d'exposition plus
longs sur le taux de fluoration de matériaux de type polyesters, on a entrepris des essais discontinus de fluoration directe de tissus de Dacron à 100%, en utilisant d'une part des mélanges gazeux exempts d'oxygène et d'autre part des systèmes renfermant à la fois du fluor et de l'oxygène. On a repris à cet effet les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 essais Les résultats obtenus sont fournis dans le tableau I qui suit la présente description.
Il apparait d'après ces exemples 1 à 14 que le pourcentage de chlore incorporé dans le tissu, par unité de temps, est nettement plus important lorsqu'on utilise un système gazeux pratiquement exempt d'oxygène. Ceci est tout particulièrement démontré par l'exemple 2 qui montre que, après une exposition de 10 minutes à
4% de fluor en l'absence d'oxygène, le tissu a absorbé huit (8) fois plus de fluor que celui de l'exemple 6 où l'on avait 4% de fluor mais avec 10% d'oxygène. En outre, lorsque la quantité d'o-
<EMI ID=97.1>
de fluor par le polyester diminue encore.
En bref, ce tableau I démontre bien que la présence d'oxygène inhibe la fluoration.
Exemple 15
On a utilisé le processus de cycle court suivant, pour la fluoration directe et continue d'un tissu de polyester :
On a disposé un rouleau de tissu à double tricot en polyester, de dimensions : 15 m x 30,5 cm, dans un réacteur classique à traitement continu ayant un volume de 708 litres. On a purgé à l'azote pour éliminer toute trace d'oxygène, cette purge étant poursuivie pendant 12 heures à un débit suffisant pour déplacer le volume du réacteur au moins six fois.
On a alors introduit un mélange gazeux de fluor et d'azote dans le réacteur au taux de 3,5 litres-minute de fluor et
<EMI ID=98.1>
le fluor était à 99,7%, les 0,3% résiduels correspondant à des traces d'oxygène et de divers composés fluorés. On a laissé débiter le flux gazeux pendant 20 minutes alors que le tissu traversait lentement la chambre du réacteur. La première période d'exposition était destinée à équilibrer le réacteur.
1 Ensuite, on a ajuste le courant gazeux de façon à n'introduire dans le réacteur que 0,6 1/mn de fluor et 1,8 1/mn d'azote le mélange étant à 10% de fluor et 90% d'azote. Pendant ce flux réduit on a ajusté le temps d'exposition de telle sorte que le temps de contact du tissu avec le gaz soit de deux (2) minutes seulement.
Après avoir traité environ 4,5 m de tissu pendant deux minutes d'exposition on a fait augmenter la vitesse du rouleau de rebobinage de façon que le temps d'exposition soit réduit à 30 secondes. On a alors traité ainsi 4,5 m de tissu.
On a lavé à l'eau distillée et séché six échantillons pris au hasard sur le tissu exposé. Les pourcentages de fluor absorbés par ces échantillons sont fournis dans le tableau II qui suit la description.
On a alors évalué les caractéristiques de résistance aux salissures par l'huile pour des échantillons qui avaient été exposés pendant 2 minutes et 30 secondes. Pour cela, on a déposé une goutte d'huile minérale colorée sur chacun des échantillons de
50,8 x 25,4 mm et sur un échantillon-témoin de tissu non traité. Puis on a immergé les échantillons dans une solution à 0,1% de savon "ivoire" dans de l'eau désionisée. On a constaté que chacun des échantillons fluoré-carboxylé rejetait ses tâches d'huile dans les trois minutes alors que le témoin conservait sa souillure, même après une période de 24 heures.
On peut conclure de cet exemple 15 que une fluoration du substrat après 30 secondes d'exposition était suffisante pour conférer au tissu polyester les propriétés désirées et qu'un temps d'exposition prolongé, bien qu'il permette une absorption plus grande de fluor par le tissu, ne procure pas d'avantages perceptibles par rapport à la période d'exposition plus courte.
Exemple 16
Afin d'obtenir des chiffres sur la succion (ou absorption) par l'eau d'échantillons de tissu, on a confectionné des échantillons à partir d'une bande de polyester (tricoté type :
Raschel) de 4,2 m x 15,9 cm, enroulée sur un noyau de 5 cm puis on a fluoré le rouleau bobiné (de diamètre : 8,9 cm) à l'aide d'un mélange: 1% de fluor et 99% d'azote. On a ensuite soumis au
test ci-dessus des échantillons (25,4 cm x 2,54 cm) prélevés à l'extérieur, à l'intérieur et sur les deux intervalles intermédiaires du tissu.
Le test de succion par l'eau consiste à suspendre une <EMI ID=99.1>
sens de la fibre du tissu) au-dessus d'un bécher d'eau colorée.
La partie inférieure de l'échantillon (6,3 mm) est immergée dans l'eau au moment où l'on met en marche un chronomètre. On effectue alors des lectures de façon périodique, après : 20 secondes, 1 minute, 2 minutes, 5 minutes et l'on détermine, à des intervalles de 5 minutes, le rapport montée de l'eau (millimètres)/temps; on mesure ainsi le transport d'humidité de l'eau colorée. Le tableau III situé à la fin de la description résume les résultats obtenus dans ces essais et montre que la succion par l'eau était relativement uniforme.
Exemple 17
<EMI ID=100.1>
de téréphtalate de polyéthylèneglycol en utilisant les processus suivants :
On a nettoyé puis rincé trois fois et séché en tambour, avant fluoration, un tissu de polyester. On a suspendu un échantillon de : 20,3 x 25,4 cm de ce tissu dans un réacteur de 2 litres en alliage Monel. Le réacteur a été évacué et purgé à l'azote quatre fois de suite. Après la cinquième évacuation, on a mis le réacteur à la pression atmosphérique en le remplissant avec le mélange de fluor, azote et oxygène (éventuellement). Le temps de remplissage était de 30 secondes et le temps de contact de 2 minutes. Les débits réactionnels étaient mis en route en évacuant le réacteur, en le purgeant à l'azote puis en évacuant à nouveau et enfin en
<EMI ID=101.1>
Après ces deux minutes de temps réactionnel, on enlevait le tissu du réacteur et on le lavait selon le processus de la norme AATCC. Après séchage en tonneau, les tissus étaient prêts à subir les épreuves de succion (ou absorption d'humidité) et de résistance à la traction.
Les résultats peuvent être résumés comme suit :
<EMI ID=102.1>
Résistance à la traction ( en kg)
<EMI ID=103.1>
Les résultats montrent qu'un débit sous forme de flux fait décroître plus vite la résistance qu'une exposition statique et que l'addition de 1% d'oxygène provoque un abaissement de la résistance à la traction.
B.- PROPRIETES DE SUCCION
Hauteur de succion (en mm)
<EMI ID=104.1>
Ces chiffres montrent que l'utilisation d'un flux donne des caractéristiques de succion plus défavorables que le procédé statique et que la présence d'oxygène nuit à ces caractéristiques.
L'effet de l'oxygène sur la résistance à la traction et
<EMI ID=105.1>
le tableau suivant :
<EMI ID=106.1>
Résistance à la traction et succion
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
Ces résultats montrent qu'une concentration* croissante en oxygène provoque une diminution de la résistance à la traction et des propriétés d'absorption de l'eau par le tissu traité.
D. - La teneur observée en groupes carboxyles a été déterminée pour l'échantillon-témoin et un échantillon fortement fluoré et carboxylé. On a trouvé les résultats suivants :
<EMI ID=109.1>
Exemple 17
On a disposé du "nylon 6-6" (tissu dressais "style 358") dans un réacteur en alliage Monel puis on a évacué et purgé quatre fois afin d'éliminer l'oxygène présent dans le réacteur. On a alors admis divers mélanges de fluor et azote dans le réacteur en faisant varier les temps de contact (procédé statique). Le tableau 17-1
(en fin de description) fournit plusieurs exemples de concentrations en fluor et de temps réactionnels. Comme on peut le voir, de fortes concentrations en fluor ou de longs temps de réaction permettent
de faire augmenter le pourcentage de fluor incorporé au tissu.
Le nylon fluoré à de faibles concentrations en fluor ou pendant de courts temps réactionnels manifeste moins de perte de résistance à la traction que dans le cas de fortes concentrations en fluor ou de longs temps de contact. En outre, le nylon augmente d'acidité lorsque les temps de contact et la concentration en fluor augmentent.
Le nylon fluoré à de faibles taux de fluor ou pendant
de courts temps réactionnels présente un meilleur pouvoir mouillant que le témoin comme le montre le tableau 17-2 (méthode d'essai AATC 39-1971). Les fluorations à hautes concentrations de fluor
ou pendant de longs temps réactionnels permettent de réduire la mouillabilité par rapport au cas inverse (taux de fluor faible et court temps de contact).
Le nylon fluoré avec de faibles concentrations en fluor
ou pendant des temps de contact courts présentent de meilleures caractéristiques de transport de l'eau (succion) que le témoin. Le matériau était, pour cet essai, coupé en bandelettes de 25,4 mm dont les extrémités étaient immergées dans une solution d'eau colorée. On a mesuré.le taux d'ascension du liquide. Le tableau 17-3
(en fin de description) fournit les résultats des hauteurs de succion pour différentes concentrations en fluor et divers temps réactionnels.
<EMI ID=110.1>
Du.nylon fluoré en présence de petites quantités d'oxygène a montré une diminution du % de fluor incorporé. Ainsi l'oxygène inhibe le taux d'incorporation du fluor comme le montre le tableau
18-1 (en fin de description).
Du nylon fluoré en présence de faibles concentrations en oxygène a manifesté une résistance à la traction plus forte que lorsque l'oxygène est exclu du milieu réaotionnel. Toutes les réactions ont été faites pendant un temps de six minutes...
Exemple 19
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
film de polyéthylène, plutôt que de la fibre (pour des raisons de commodité d'essais).
On a imaginé une technique de contrôle par infra-rouges de façon à évaluer la formation carbone-fluor dans le film de polyé-
<EMI ID=113.1>
fluor (30 % en volume) et une concentration variable en oxygène (0 à
70 % en volume), en utilisant de l'azote comme véhicule gazeux inerte. ' .
A cet effet, une cellule gazeuse pour infra-rouge était équipée à l'intérieur, à chaque extrémité, d'un film de polyéthylène
(1 ml) et, à l'extérieur, de plaques en chlorure de sodium. On a fait passer à travers la cellule un flux gazeux fluor/ oxygène /argon, le taux déformation C-F sur le film' de polyéthylène étant contrôlé à une ou deux minutes d'intervalle pendant 40 minutes de temps réactionnel. L'absorption des C-F à 9,0 microns, enregistrée sur le spectre infra-rouge a ensuite été rapportée au pourcentage de fluor incorpo-
-ré. Le tableau 19 (fin-de description) montre les pourcentages en poids de fluor incorporés dans le film.
Ce tableau montre que le taux de fluoration est dramatiquement influencé par la présence d'oxygène. De faibles concentrations
<EMI ID=114.1>
taux de fluoration du film de polyéthylène. On a également expérimenté des concentrations plus fortes en oxygène qui ont provoqué une diminution des taux de fluoration sans qu'une différence spécifica-
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
puisse obtenir des taux de fluoratinn rapides en mettant en oeuvre
<.
de bas'ses concentrations en fluor tout en maintenant un équilibra
<EMI ID=118.1>
Les études par infra-rouge ont mis en évidence l'appari..
<EMI ID=119.1>
cours de-la fluoration. Elles ont également montré très nettement
<EMI ID=120.1>
traité par une base, donne un sel de sodium. Le traitement de ce
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
triple rinçage et à un séchage en tambour d'un maillot en polypro� pylène. On a suspendu dans un réacteur de 2 litres en Monel un échantillon de 20,3 x 25,4 cm de ce maillot, Le réacteur a été évacué de son air et purgé quatre fois à l'azote. Après la cinquième évacuation, on a amené le réacteur à la pression atmosphérique en le remplissant avec des mélanges de fluor/azote/oxygène. Le temns de remplissage était de 30 secondes et le temps de contact de deux minutes. Apres ces deux minutes, on a enlevé le tissu du réacteur et lavé selon la méthode de la norme AATCO.
Les résultats obtenus sont regroupée dans les neuf tableaux
20-1 à 20-9 situés à la fin de la description.
..Ces résultats peuvent être interprétés comme suit <EMI ID=126.1>
En l'absence d'addition d'oxygène, le fluor ont incorporé ' à un taux qui est fonction de la concentration en fluor. Lorsqu'il existe de l'oxygène, ce taux'd'incorporation de fluor est retardé selon un facteur qui dépend de la concentration en oxygène. Le re-
<EMI ID=127.1>
d'oxygène, ce qui correspond également à la fourchette mine en évidence pour le polyéthylène.
B,- Stabilité d;u fluor incorporé'
En l'absence d'addition d'oxygène, la Quantité de fluor
<EMI ID=128.1>
d'erreur du procédé d'analyse. L'addition d'oxygène au milieu de fluoration fait augmenter cette quantité de fluor perdu au cours du lavage selon la norme AATCO.
<EMI ID=129.1> <EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
ensuite dans une quantité conaue d'hydroxyde de sodium normalisée ' On a abandonné le tissu pendant 24 heures puis, après l'avoir enlevé du bain, on l'a rincé au méthanol pour laver tout résidu basique de la solution. Cette dernière a alors été titrée avec de l'acide chlorhydrique aqueux. La différence entre la quantité d'hydroxyde de sodium introduite et celle trouvée après trempage du tissu correspondait au degré d'acidité du tissu.
i. - Dépendance de la concentration en fluor
Les dernières traces d'oxygène adsorbé sur les fibres de polypropylène ne peuvent pas être éliminées facilement et la carboxylation se produit même en l'absence d'addition d'oxygène. La croissance du taux de carboxylation, dans un système soigneusement évacué et purgé, dépend de l'augmentation de la concentration en fluor.
ii.- Dépendance de la concentration en oxygène
L'addition d'oxygène à une concentration constante de
fluor conduit à une carboxylation qui augmente lorsque le taux d'oxygène croit.
iii.- Taux fluor/carboxyles
L'influence majeure sur le taux fluor-carboxyles est constituée par la présence d'oxygène. Puisque l'oxygène produit le double effet de retarder l'incorporation du fluor et d'accroître le taux de carboxylation, il joue un rôle très important'dans la détermination des propriétés de transport d'humidité du polypropylène traité. Les taux F/COOH les plus élevés sont obtenus pour 0% environ d'oxygène, le taux de décroissance le plus fort étant situé entre 0 et 1% d'oxygène.
D.- Propriétés de transport d'humidité du maillot en polypropylène fluoré
i.- Fluoration en l'absence d'addition d'oxygène
En l'absence d'oxygène ajouté, seule la fluoration à faibles taux de fluor (0,1 à 2,0%) fournit un tissu capable de trans-
<EMI ID=132.1>
de fluor, de même d'ailleurs que le témoin, ne présente pas ou alors très peu cette propriété. Ce faible pouvoir de succion du polypropylène fortement fluoré montre que le taux F/COOH est négligeable.
ii.- Fluoration avec addition d'oxygène
L'addition d'oxygène lors d'un traitement à haute concen-
<EMI ID=133.1> <EMI ID=134.1>
de maillot en polypropylène fluoré.
La fluoration a peu ou pas d'influence sur la résistance
à la traction du tissu de polypropylène traité.
Exemple 21
On a entrepris une série d'essais sur des échantillons de tissu en polypropylène selon le même procédé qu'à l'exemple 20. Les conditions et les résultats de ces essais sont regroupés dans le tableau 21 (en fin de description).
Exemple 22
<EMI ID=135.1>
à diverses concentrations de fluor et pendant des temps indiqués dans le tableau 22-1. La teneur en oxygène du milieu réactionnel n'a pas été mesurée mais elle a été estimée à moins de 0,5% environ.
On a disposé le matériau à traiter dans un réacteur en Monel puis on a purgé ce dernier à l'azote afin d'éliminer l'oxygène et, finalement, on a introduit, sous forme de flux continu, un mélange de fluor et d'azote, à température ambiante (environ 25[deg.]C) et sous pression atmosphérique.
On ne peut fournir aucune explication pour la constance
de la concentration en fluor, après lavage, des échantillons 1848. Aucune mesure avant lavage n'a été faite. D'autres données indiquent que l'incorporation du fluor croît avec le temps de réaction mais que la perte en fluor devient proportionnellement plus grande lors du lavage.
Après fluoration, le tissu a été découpé en bandelettes
<EMI ID=136.1>
aqueuse colorée (épreuve de succion). On a mesuré la hauteur d'absorption d'eau par le tissu (voir tableau 22-2 en fin de description). La caractéristique de succion est considérée comme une mesure de confort. On peut voir sur le tableau 22-3 les teneurs en carboxylatesde l'Acrilon fluoré.
Exemple 23
On a entrepris une série d'essais sur du tissu de polyacrylonitrile dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 22 sauf que l'on a ajouté de l'oxygène au milieu réactionnel. Les conditions et résultats de ces essais sont regroupés dans le tableau 23.
Exemples 24 à 26
On a disposé des échantillons de nylon 6-6 (tissus d'essais <EMI ID=137.1>
et purgé quatre fois à l'azote afin d'éliminer toute trace d'oxygène. Divers mélanges de fluor/dioxyde de soufre/azote ont alors été admis dans le réacteur pendant des temps de traitement variables selon les conditions du tableau 24 (fin de description). Chacun des mélanges gazeux contenait environ 0,001% en volume d'oxygène. La réaction a été faite à température ambiante et sous pression normale.
Les pourcentages en fluor et en dioxyde de soufre incorporés au tissu ont été mesurés sur les échantillons traités par les procédés classiques. La résistance à la traction (norme américaine ASTM D 1682-64) a é� mesurée immédiatement après traitement puis
1 mois après celui-ci de façon à évaluer l'influence que possède le traitement de sulfo-fluoration sur la résistance à la traction (voir tableau 24 en fin de description).
On a évalué la mouillabilité des échantillons (selon la
<EMI ID=138.1>
tissu sur un cerceau en broderie et en laissant tomber une goutte d'eau à 21 + 3[deg.]C sur la surface tendue de l'échantillon toutes les
5 secondes à partir d'une burette disposée à 1 cm de ladite surface. On a mesuré le temps nécessaire pour que le reflet spéculaire de la goutte d'eau disparaisse et l'on a enregistré ainsi les temps de succion, en secondes. Comme l'indiquent les résultats du tableau 24,
les échantillons traités par le procédé de l'invention présentent des temps de succion nettement supérieurs à ceux du témoin et les pertes en résistance sont pratiquement négligeables.
Les milliéquivalents (meq), selon "Analytical Chemistry"
Vol. 26 p. 1614 (1954), augmentent en même temps que les temps de contact, résultat parallèle à celui obtenu lors de la fluoration
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
de la teneur en acide du tissu par rapport aux valeurs notées dans
<EMI ID=141.1>
Exemple 27
<EMI ID=142.1>
les mêmes conditions qu'aux exemples 24 à 26 et l'on a mesuré les propriétés de transport d'humidité et de rejet des salissures. Les conditions et résultats de ces essais sont résumés dans le tableau 27.
Exemples 28 à 30 <EMI ID=143.1>
netteté la supériorité d'amélioration des caractéristiques de transport d'humidité et de rejet des salissures, grâce à la sulfo-fluorat� par rapport au cas de la fluoration seule. Pour le nylon 6, on
<EMI ID=144.1>
avoir un effet nominal sur les caractéristiques de transport d'eau.
La sulfo-fluoration améliore notablement ces caractéristiques ainsi que la propriété de résistance et/ou rejet aux/des salissures.
Les essais de sulfo-fluoration ont été effectués sur du tricot jersey de nylon (tableau 28) et sur du tricot-crêpe de nylon
(tableau 29). Les matériaux traités ont manifesté de meilleures caractéristiques de transport d'eau que l'échantillon-témoin et qu'un échantillon fluoré.
On a également sulfo-fluoré un tapis de nylon (tableau 30) Ce matériau présentait une plus grande résistance aux souillures
(à l'égard d'huile minérale teintée) que le témoin d'une part et le matériau fluoré d'autre part.
Le tapis a été souillé par de l'huile minérale contenant du rouge congo puis il a été disposé dans un bécher d'eau chaude. Le tissu fluoré et le témoin ne rejetaient pas l'huile minérale. Dans le tapis sulfo-fluoré, l'huile minérale perlait et flottait à la surface de l'eau, quasi-immédiatement après son addition.
Exemple 31
<EMI ID=145.1>
(rayon des fibres 21 x 10-3 cm) de la même manière que dans les exemples 24, 25 et 26 puis on a mesuré les caractéristiques de transport d'humidité et de rejet des salissures, par comparaison avec des échantillons-témoins.
On a mesuré la performance de rejet de salissure, pour chaque échantillon, en tâchant le tissu avec de l'huile de maïs
-selon la méthode normalisée AATCC 130-1969. Les taux de rejet de salissure variaient de 5,0 à 1,0, le premier chiffre correspondant à l'élimination totale de la tâche et le second correspondant au maintien de celle-ci.
On a obtenu les chiffres de transport d'humidité pour chaque échantillon en effectuant des mesures de hauteur d'absorption d'eau à la mèche (succion). Pour ces essais, on a suspendu un échantillon de tissu de 25,4 mm de largeur au-dessus d'un récipient
<EMI ID=146.1>
hauteur de l'interface tissu sec/tissu humide (au-dessus du niveau
S
<EMI ID=147.1>
Les résultats, regroupés dans le tableau 31 en fin de description, montrent que le transport d'humidité est fortement amélioré grâce à la aifo-fluoration mais que la fluoration seule permet d'obtenir d'avoir de bonnes caractéristiques de rejet des souillures.
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
me façon que dans les exemples 24 à 26. Le Spandex est un polymère synthétique qui comprend au moins 85% en poids de polyuréthanne segmenté. On a ensuite effectué les mesures, résumées dans le tableau 32, par rapport à des échantillons-témoins.
Exemple 33
On a sulfo-fluoré une mousse de polyuréthanne selon le procédé des exemples 24 à 26 et l'on a mesuré les temps de mouillage selon la méthode expérimentale AATCC 39-1971. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 33 (en fin de description).
Exemple 34
On a traité de la même façon qu'aux exemples 24 à 26 une fibre acrylique vendue sous la marque déposée Acrilon. Le tableau
34 regroupe les conditions d'essais et les résultats de mesure.
Exemple 35
<EMI ID=150.1>
24 à 26, des bouteilles de polyéthylène haute densité d'épaisseur moyenne 0,024 mm puis on a mesuré la perméabilité au toluène. L'essai consistait à maintenir une bouteille scellée, renfermant un poids connu de solvant, dans un four à 50[deg.]C. pendant un temps total de 28 jours puis à mesurer la perte de poids. Les conditions et résultats d'essais sont regroupés dans le tableau 35.
Il faut noter qu'à côté de l'amélioration apportée par la réaction de S02 à la caractéristique de barrière pour l'huile, l'incorporation de très faibles taux de fluor constitue un avantage économique.
Exemple 36
On a traité des films de polyéthylène haute et basse densité selon le procédé des exemples 24 à 26 et l'on a mesuré la résistance à la traction (norme ASTM D 882-67) ainsi que le pourcentage d'élongation. Les résultats des essais, regroupés dans les tableaux 36-1 et 36-2 (fin de description) montrent que le traite-ment peut être effecuté dans des conditions qui permettent de conserver au film sa résistance.
Exemple 37
On a traité des échantillonsde film de polyéthylène haute densité selon le procédé des exemples 24 à 26, puis on a mesuré les propriétés de barrière à l'huile selon la norme américaine :
ASTM F 119-70. Les résultats, signalés dans le tableau 37, montrent que la sulfo-fluoration procure une meilleure résistance à l'huile que la fluoration seule.
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
TABLEAU II
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
TABLEAU III
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
Hauteur de succion ,..
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
TABLEAU 20-6 Donnée? de carboxylation - Présence d'oxygène
COOH incorporés par cm2
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
Hauteur de succion en fonction du rapport
F/COOH
<EMI ID=181.1>
TABLEAU 20-8
Résistance à la traction en fonction du
% de Fluor
<EMI ID=182.1>
TABLEAU 20-9
Résistance à la traction
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
TABLEAU 22-1
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
TABLEAU 23
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
TABLEAU 28 Jersey de Nylon 6
<EMI ID=197.1>
TABLEAU 29 Crêpe de Nylon 6
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
TABLEAU 31
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
TABLEAU 33
<EMI ID=206.1>
<EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
TABLEAU 35
Traitement de bouteilles en polyéthylène
<EMI ID=209.1>
TABLEAU 36-1
<EMI ID=210.1>
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
Traitement de film en polyéthylène faible densité
<EMI ID=213.1>
TABLEAU 37
Caractéristiques de barrière pour l'huile de film de polyéthylène haute densité traité
<EMI ID=214.1>
<EMI ID=215.1>
1.- Procédé de traitement de surface de résine synthétique sous for me de fibres caractérisé en ce que ladite résine est mise en contact pendant moins de 15 minutes, avec un gaz contenant du fluor et renfermant moins de 5 % environ, en volume, d'oxygène, la quantité
de fluor dans ce gaz n'étant pas supérieure à 20% environ en volume.