PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ESTER D'ETHER D'ALKYLENEGLYCOL D'ACIDE CARBOXYLIQUE ORGANIQUE
La présente invention est relative à un procédé nouveau pour la production d'esters d'éther alkylène glyoole d'acide oarboxylique organique et, plus particulièrement, à un procédé nouveau pour la production d'esters d'éther mono ou polyalkylène glyoole d'acide carboxylique à partir d'ester d'acide carboxylique organique et d'oxyde d'alkylène par réaction directe de l'oxyde d'alkylène en ester d'acide carboxylique organique.
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lène glycole par réaction directe de l'oxyde d'alkylène en ester d'acide carboxylique organique. Ainsi donc, l'ester d'éther d'alkylène glycole d'acide carboxylique organique est produit par estérifioation de l'éther monoalcoyle d'alkylène glycole avec de l'acide carboxylique organique, ou par réaction échangeuse d'esters entre l'ester d'acide carboxylique organique et l'ester alcoyle d'alkylène glycole. La publication du brevet japonais n[deg.] SH045-
20286 décrit un procédé amélioré pour cette réaction en deux phases, procédé dans lequel la réaction d'addition de l'oxyde d'alkylène
et la réaction échangeuse d'ester s'effectuent par ajoutage d'oxyde d'alkylène dans un mélange d'esters d'acide carboxylique organique
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de temps et la séparation de la matière est très délicate.
En conséquence, la présente invention vise un prooédé dans lequel l'ester d'éther d'alkylène glycole de l'acide carboxylique est produit en une réaction en une seule phase à partir de l'ester d'acide carboxylique organique et de l'oxyde d'alkylène.
La présente invention vise aussi un procédé dans lequel l'ester d'élher d'alkylène glycole de l'acide carboxylique organique est produit avec un rendement élevé.
L'invention vise encore un procédé dans lequel l'ester d'éther d'alkylène glycole de l'acide carboxylique organique puisse être facilement séparé du mélange réactionnel.
Il a été découvert que certaines compositions contenant
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Selon la présente invention, on peut utiliser différents
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est, par exemple, un ou plusieurs oxydes d'éthylène, de propylène, d'isobutylène, de 1,2-butylène, de 2,3-butylène, de stylène et l'on obtient ainsi l'ester d'éther alkylène glycole correspondant de l'acide carboxylique organique.
On peut utiliser selon l'invention en tant qu'ester d'acide carboxylique organique différents types d'acides carboxyliques
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alcoyle aryle et arylalcoyle.
On peut citer comme exemples typiques d'ester d'acide carbo-
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formates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'amyle, d'ocytyle,
de décyle, de dodécyle, de tétradécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle ; acétates de méthyle, d'éthyle, de vinyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, d'hexyle, d'octyle, de décyle, de undécyle, de tridécyle, depentadécyle, d'heptadécyle; propionates de méthyle, d'éthyle,
! de propyle, de décyle ; butylates d'amyle, d'heptyle, de décyle; valériates de butyle, d'hexyle, d'octyle ; carboxylate de cyclopenta éthyle ; caproates de méthyle, d'éthyle, vinyle� propyle, d'alyle, de butyle, d'octyle, de dodécyle, de pentadécyle ; cyclohexacarboxylate d'éthyle ; enanthoates de méthyle, de butyle, d'ootyle; benzoate de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n�butyle, d'isobutyle, d'isoamyle, de phényle ; caprylates de méthyle, de propyle, d'amyle, d'heptyle ; pélargonates d'éthyle, de vinyle ;
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méthyle, d'éthyle, d'amyle ; stéarates d'éthyle, d'ootyle, d'hexadécyle ; oléates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle,
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de propyle et d'heptyle.
En outre, on peut utiliser l'ester d'acide carboxylique orga- <EMI ID=11.1>
un groupe hydroxyle ou hydroxyle alkoxyle. A titre d'exemple,
les esters qui sont produits par l'estérification de l'acide carboxylique organique tels que les acides formique, acétique, propionique, butylique, valérique, caproïque, cyclohexyle carboxylique, énanthique, benzoïque, caprylique, pélargonique, caprique, laurique, tridécyle carboxylique, palmitique, stéarique, oléique, ricinoléique et l'alkylène de poly-hydroxyle
ou le polyalkylène glycole, tels que l'éthylène glycole, le propylène glycole, le butylène glycole, l'hexylène glyoole, la glycérine, le pentaérythritol, le sorbitol.
En outre, on peut utiliser des esters d'acide dicarboxylique tels que les aoide oxalique, citrique et téréphtarique.
Peuvent être utilisés comme catalyseurs basiques les com-
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du titane, de l'étain ou du fer contenant un atome de carbone reliant ces atomes métalliques directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. Les composés
typiques de compositions halogénées ou organo-métalliques pavent '
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un atome choisi dans le groupe Zn, Al, Ti, Sn et Fe , n est une
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laquelle R représente simultanément des groupes identiques ou différents d'hydrocarbures contenant de 1 à 20 atomes de carbone et comportant ou non un groupe substitué, ou un atome d'hydrogène.
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d'halogène R ou OR. Le chlore, le brome, l'iode ou le fluore sont plus préférables comme atomes halogènes. Comme groupe R,
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le décyle, le stéaryle, le phényle, le naphthyle, le benzyle, le toluyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cyclopentadiphényle ou leurs dérivés.
Quelques exemples typiques de composés de zinc et d'organozinc sont donnés ci-après (Q est halogène et R) iodure de zinc iodométhyle, chlorure de zinc éthyle, iodure de zinc éthyle,
iodure de zinc ièopropyle, bromure de zinc allyle, bromure de
zinc crotyle, iodure de zinc phényle (Q est R), zinc diméthyle,
zinc diéthyle, zinc divinyle, zinc éthylpropyle, zinc dipropyle, zinc diisopropyle, zinc éthylisopropyle, zinc éthylisobutyle,
zinc éthylcyclopentadiényle, zinc propylidobutyle, zinc dibutyle, zinc diisobutyle, zinc di-secondaire-butyle, zinc isobutyle isoamyle, zinc dicyolopentadiényle, zinc diisoamyle, zinc phénylcyolopentadiényle, zinc bis-chlorophênyle, zinc diphényle, zinc diboluyle, zinc diheptyle, zinc bis-2-phénylpropyle, zinc di-S-naphtyle
(Q est R et OR) (Q est OR) zinc méthyléthoxy, zinc éthylisopro-
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sont préférables en tant qu'atome halogène. On choisit de préférence comme groupe R s alcoyle, cycloalcoyle, allyle, aryle ou arylalcoyle, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, stéaryle, phényle, naphtyle, benzyle, toluyle, cyoloper.tyle, cyclohexyle
ou leurs dérivés.
Exemples typiques de composés aluminium : chlorure d'aluminium, iddure d'aluminium, fluorure d'aluminium, bromure d'aluminium
(Q *et un halogène et R) dichlorure d'aluminium méthyle, dichlorure d'aluminium éthyle, dichlorure d'aluminium isobutyle, dibromure d'aluminiua éthyle, dichlorure aluminium allyle, dichlorure d'alu-
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d'aluminium éthyle, sesquibromure d'aluminium méthyle, sesquiiodure d'aluminium éthyle, sesquichlorure d'aluminium isobutyle, sesqui-�
chlorure d'aluminium hexyle, sesquichlorure d'aluminiuncyclohexyle, dichlorure d'aluminium phényle, dibromure d'aluminium phényle, bromure d'aluminium diméthyle, chlorure d'aluminium diéthyle, bromure d'aluminium diéthyle, iodure d'aluminium diéthyle, chlorure d'aluminium diisobutyle, chlorure d'aluminium éthylphényle, chlorure. d'aluminium dodécyle, chlorure d'aluminium diphényle,(Q est R) hydrure d'aluminium, aluminium triméthyle, aluminium triéthyle, aluminium triisopropyle, aluminium tri-n-
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tri-benzyle, aluminium tri-octyle, aluminium trichlorométhyle, aluminium tri-p-toluyle, aluminium tri-dodécyle, aluminium méthyldiéthyle, aluminium éthyldihexyle, hydrure d'aluminium diéthyle, hydrure d'aluminium diiaobutyle, (Q est OR) aluminium triméthoxy,
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butoxy, (Q - NR2) aluminium tri(éthylamino), aluminium tri
(diéthylamino), aluminium tri(isopropylamino), aluminium tri(diidopropylamino), aluminium tri(butylamino), aluminium tri(dibutylamino), aluminium tri(hexylamino), aluminium tri(cyolohexylamino), aluminium trianilino, aluminium tri(N-éthylanilino), (Q - SR) aluminium triméthylmercaptide, triéthylmercaptide d'aluminium, tripropylmercaptide d'aluminium, tributylmercaptide d'aluminium,
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éthoxy, dichlorure d'aluminium isopropoxy, dichlorure d'aluminium
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<EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>
aluminium éthyldiéthozy, aluminium éthyldiphénoxy, aluminium iaobutyldiêthoxy, (Q - halogène et SR) dichlorure d'aluminium méthylmercapto, diohlorure d'aluminium éthylmercapto, dibromure d'aluminium éthylmercapto, dichlorure d'aluminium isopropylmercapto, dichlorure d'aluminium phénylmercapto, chlorure d'aluminium dié-
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(Q - halogène et NR2) dichlorure d'aluminium méthylamino, dichlo- rure d'aluminium diméthylamino, dichlorure d'aluminium éthylamino, dichlorure d'aluminium éthylamino, dibromure d'aluminium diéthyl- amino, dichlorure d'aluminium isopropylamino, chlorure d'aluminium cyclohezylamino, dichlorure de laurylamino, dichlorure d'aluminium anilino, dichlorure d'aluminium N-éthylanilinc, dichlorure d'aluminium benzylamino, dichlorure d'aluminium ioluylamino , chlorure d'aluminium bis(diméthylamino), chlorure d'aluminium
bis (diéthylamino), chlorure d'aluminium dianilino, (Q = R et
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minium diéthyle, phénylamide d'aluminium diéthyle, laurylamide d'aluminium diéthyle, benzylamide d'aluminium diéthyle, diéthyl- amide d'aluminium diéthyle, diphénylamide d'aluminium diéthyle, bis(diéthylamide) d'aluminium éthyle, bis (N-méthyltoluylamide)
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méthylphosphino, chlorure d'aluminium éthylphosphino, dichlorure d'aluminium butylphosphino, dichlorure d'aluminium cyclohexylphosphino, dibromure d'aluminium diméthylphosphino, dibromure d'aluminium diéthylphosphino, dichlorure d'aluminium phosphino, (Or .
dichlorure d'aluminium phénylphoaphino, dichltrure d'aluminium
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nures organoaluminium peuvent être préparées par la mise en réaction des alcools, mertaptans, amènes ou phosphines correspondantes avec l'halogénure d'aluminium alcoyle, selon le procédé connu.)
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d'aluminium diéthyl, butylphosphide d'aluminium diéthyle, cyclohexyphosphide d'aluminium diéthyle, diéthylphosphide d'aluminium diéthyle, dibutylphosphide d'aluminium diéthyle, phénylphosphide d'aluminium diéthyle, diéthylphosphide d'aluminium éthyle, diphénylphosphide d'aluminium éthyle, bis(diéthylphosphide) d'aluminium éthyle, bis (diphénylphosphide) d'aluminium éthyle. (Ces composés organoaluminium peuvent être préparés par la mise en réaction de l'alcool, du mercaptan, de l'amine ou phosphine correspondants
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diéthoxy, éthylmercaptide d'aluminium bis(diéthylamino), diéthylmercaptide d'aluminium diéthylamino, diphénylphosphide d'aluminium
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thylamino, diphénylphosphide d'aluminium diéthylmercapto, bis
(diphénylphosphide) d'aluminium éthylmercapto (Ces composés peuvent être préparés par la mise en réaction de l'alcool, mercaptan, amine et phosphine correspondants, avec l'alcoxyde d'aluminium alcoyle, le mercaptide d'aluminium alcoyle, l'amide d'aluminium alcoyle ou phosphide d'aluminium alcoyle). On peut en tant qu'halogénure d'organoaluminium choisir Q comme suit halogène, R
<EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1>
chlorure d'aluminium éthyldiphénylamino, chlorure d'aluminium éthyldiéthylphosphino, chlorure d'aluminium éthyldi-phénylphosphino, chlorure d'aluminium éthoxydiéthylamino, chlorure d'aluminium éthoxyphénylmercapto, chlorure d'aluminium éthoxyphénylphosphino, chlorure d'aluminium éthyl mercaptodiéthylamino, chlorure d'aluminium diéthilamino diphénylmercapto, chlorure d'aluminium éthylmercaptodiphénylphosphino. (Ces composés peuvent être préparés
par la mise en réaction d'alcool, mercaptan, amine et phosphine correspondants avec l'halogénure d'aluminium alcoyle,selon le procédé connu.).
En outre, Q peut être choisi comme suit : R, OR et NR2 , R,
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et on peut citer comme exemples typiques : diéthylamide d'aluminium éthyléthoxy, diphénylphosphide d'aluminium éthyléthoxy,
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peuvent être préparés à partir d'aluminium trialkyle selon le procédé connu. Le composé d'aluminium est utilisé que comme catalyseur, le composé d'aluminium ayant une teneur en aluminium oxygène, aluminium halogène, aluminium azote ou aluminium phosphore
est utilisé de préférence,et plus préférablement encore, on utilise un composé d'aluminium présentant une combinaison aluminium-halogène, aluminium-azote ou aluminium-phosphore.
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de 1 à 4 et Q représente les atomes ou groupes d'atomes d'halogène identiques ou différents, R ou OR. On peut utiliser de préférence l'halogénure de titane et l'halogénure d'organo titane. il est préférable d'utiliser le chlore, le bromure, l'iodure ou le fluorure
<EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1>
propyle, butyle, isobutyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, stéaryle, phényle, naphtyle, benzyle, toluyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou dérivés.
A titre d'exemples typiques de composés du titane, on peut citer : tétrachlorure de titane, tétrabromure de titane, tétra-
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de titane diéthyle, (Q = halogène et OR) chlorure de titane triméthoxy, chlorure de titane triéthoxy, chlorure de titane
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triamyloxy, chlorure de titane 2-éthyl-hexyloxy, chlorure de titane triphénoxy, chlorure de titane tribenzyloxy, chlorure de titane tricyclohexyloxy, dichlorure de titane diméthoxy, dichlorure de titane diéthoxy, dichlorure de titane dibutoxy, dichlorure de
titane diamyloxy, dichlorure de titane di-2-éthylhexyloxy, dichlorure de titane dicyclohexyloxy, dichlorure de titane diphénoxy, trichlorure de titane méthoxy, trichlorure de titane éthoxy, trichlorure de titane butoxy, trichlorure de titane cyclohexyloxy, trichlorure de titane phénoxy, trichlorure de titane benzyloxy
et le composé brome-titane correspondant qui est représenté en remplaçant l'atome de chlore par l'atome de brome dans le composé chlore-titane ci-avant mentionné.
Le composé titane n'est utilisé que comme catalyseur, le composé titane contenant une liaison halogène-titane est préférable et l'action(catalytique augmente à césure qu'augmente le nombre de liaisons halogènes titane.
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des atomes ou groupes d'atomes halogènes identiques ou différents
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halogène le chlore, le brome, l'iode ou le fluoré et comme groupe
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Ces catalyseurs basiques peuvent augmenter leur action cata- lytique lorsqu'ils sont utilisés avec un ou plusieurs catalyseurs de la composition contenant de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine et du bismuth, qui réalisent une liaison covalente, une liaison coordonnée ou une interaction avec l'atome métallique
du catalyseur basique.
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ments 5b de la table périodique, tels que l'azote, le phosphore, l'antimoine, l'arsenic et le bismuth, qui contiennent un atome d'halogène et/ou de carbone se combinant directement avec l'azote, l'arsenio, le phosphore, l'antimoine ou le bismuth et le composé représenté par la formule 2 ci-après AR3 <2>
dans laquelle A est un atome choisi parmi les éléments 5b de la table périodique, R <2> représente simultanément des atomes ou groupes
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deux groupes R2 peuvent constituer un hydrocarbure cyclique et au moins un groupe R<2> est le groupe hydrocarbure en même temps.
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le brome, l'iode, le fluore alcoyle et le groupe hydrocarbure tels que allyle, aryle ou arylalcoyle. On peut citer comme exemples typiques de groupes hydrocarbures : méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, ootyle, déoyle, dodécyle, tétradécyle, stéaryle, phényle, toluyle, benzyle, naphtyle et cyclohexyle.
Lorsque A est l'azote, on peut utiliser des amines primaires, secondaires ou tertiaires, mono ou polyamines. Plus préférables encore sont : méthylamine, diméthylamine, triéthylamine, éthyl-
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quinoline, oxazine, quinuolidine et, ainsi que des amines compor- tant une chaîne carbone droite saturée ou une chaîne cycloalcoyle.
Lorsque A est le phosphore, on peut utiliser une phosphine primaire, secondaire ou tertiaire ou une mono ou polyphosphine.
On peut en fait utiliser : méthylphosphine, éthylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, pentylphosphine, cyclohexylphosphine, benzylphosphine, diméthylphosphine, diéthylphosphine, diisopropylphosphine, triméthylphosphine, triéthylphosphine, éthyldiméthylphosphine, triisopropylphosphine, trivinylphosphine, phénylphosphine, diphénylphosphine, triphénylphosphine, allyldiphénylphosphine,
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phosphine, isobutyldichlorophosphine, ohlorométhyldichlorophosphine, diméthylbromophosphine, dichlorophénylphosphine, diphénylohlorophosphine, méthyldibromophosphine, phényldichlorophosphine, diméthylbromophosphine, méthyldichlorophosphine, diéthyl-
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chlotétraméthylènephosphine, 1-éthylpentaméthylènephosphine, mais la phosphine tertiaire est bien plus préférable.
Lorsque A est l'arsenic, on peut utiliser des arsines primaires, secondaires et tertiaires, ainsi que des mono ou polyarsines. En
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d_ bromostibine, diméthylchlorostibine, diméthyliodostibine, diéthylbromostibine, diisopropylbromostibine, dibromochlorostibine, diphé-
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thylstibine, triméthylstibine, triéthylstibine, trivinylstibine, tri-n-propylstibine, tributylatibine,tripentylstibine, triphénylstibine, trihexystibine, tridécylstibine, tri-p-toluylstibine, tétraéthyldistibine, tétraphényldistibine, mais la stibine tertiaire est plus préférable.
Lorsque A est le bismuth, on peut utiliser des composés primaires, secondaires, ou tertiaires du bismuth. En fait, on peut utiliser le dibromure de bismuth méthyle, le diohlorure de bismuth méthyle, le diiodure de bismuth méthyle, le dibromure de bismuth éthyle, le dibromure de bismuth phényle, le chlorure de bismuth diméthyle, le chlorure de bismuth diphényle, le chlorure de bismuth di-d -naphthyle, le bismuth triméthyle, le bismuth triéthyle,
le bismuth triphényle, le bismuth diphényl-oC - naphthyle, le
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Parmi ces composés, les amines, phosphines, arsine" et stibines sont plus efficaces que le bismuth, tandis que les amines et phosphines sont les plus efficaces.
Selon l'invention, outre le cocatalyseur, on peut utiliser une composition initiatrice d'électron et réalisant la liaison coordonnée ou l'interaction avec le catalyseur de base. Le composé contenant les éléments 6a ou 7a de la table périodique peu* être utilisé comme second oocatalyseur et l'on peut citer comme
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l'aldéhyde, tels que le formaldéhyde et l'acétoaldéhyde.
Dans le groupe des composée représentés par la formule (1),
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nium, oxygène-aluminium, azote-aluminium ou phosphore-aluminium, titane halogéné, organotitane poly-halogéné, l'étain halogéné,
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effet catalytique excellent par eux-mêmes, sans addition de cocatalyseur.
En outre, lorsque le cocatalyseur est utilisé avec le catalyseur basique, l'effet catalytique se trouve augmenté, surtout lorsque le catalyseur basique n'a pas d'effet catalytique suffisant par lui-même, l'effet du cocatalyseur devient remarquable et l'effet du catalyseur de base et du cocatalyseur est parfois identique ou supérieur à celui du catalyseur basique lorsqu'il est utilisé seul et a un effet catalytique suffisant.
La quantité de catalyseur basique ou de cocatalyseur utilisable n'est pas limitée, cependant, on utilise ordinairement 0,01 à 20 poids/% et de préférence 0,1 à 5 pds/% de catalyseur basique pour l'ester d'acide carboxylique organique et le rapport a tmique du nombre d'éléments 5b contenu dans le catalyseur par rapport au nombre d'atomes métalliques contenu dans le catalyseur de base est de 0,05 à 10 et de préférence de 0,2 à 5.
En pratique, le catalyseur basique ou le catalyseur basique et le cocatalyseur sont utilisés directement ou indirectement dans la réaction. De préférence, avant la réaction, le catalyseur basique et le cocatalyseur sont traités par réaction de déshydratation ou de déshydrocarbonatation entre le catalyseur basique et le cocatalyseur. L'état de prétraitement du catalyseur basique et du cocatalyseur diffère selon le rapport atomique utilisé. A titre d'exemple, lorsque l'on utilise un mole d'aluminium triéthyle comme catalyseur basique et moins de 4 moles
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talytique contenant des composés covalents ou non, ainsi que <EMI ID=60.1>
obtient un mélange catalytique contenant des composés coordonnés dans lesquels l'aluminium tri-(diéthylamine) est ooordonné avec
la diéthylamine.
La coordination d'atomes 5b en atome métallique de M ou l'interaction d'atomes 5b et d'atomes métalliques de M est réalisée par le mélange du oa�yseur basique et du cocatalyseur, selon un rapport permettant la réalisation d'un composé covalent. Le prétraitement du catalyseur basique et du cocatalyseur peut être réa-
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ture élevée ou à température ambiante. On peut utiliser comme solvant inerte, différents types de solvants organiques tels que les éthers, les cétones et les esters. A titre d'exemple, on utilise de préférence l'hexane, heptane, octane, éther de pétrole, benzène, toluène, xylène, cyclohexane. Le catalyseur prétraité peut être utilisé avec ou sans le solvant et, si nécessaire, le catalyseur ainsi prétraité peut être raffiné. En outre, lorsque
le catalyseur basique est le cocatalyseur sont ajoutés directement dans le système réactionnel d'ester d'acide carboxylique organique et d'oxyde d'alkylène, le réarrangement du catalyseur s'effectue au cours de la réaction de l'oxyde d'alkylène et de l'ester d'acide organo-carboxylique. Etant donné que l'oxygène et l'eau montrent une tendance à décomposer le catalyseur, il est préférable que celui-ci soit traité dans une atmosphère inerte.
Lors de l'utilisation du catalyseur, delui-ci peut être ajouté
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réaction de l'oxyde d'alkylène avec l'ester d'acide carboxylique organique peut se réaliser en phase liquide, en continu ou en discontinu. Selon le système discontinu, la quantité requise d'oxyde d'alkylène peut être ajoutée en une fois ou par inter-
<EMI ID=63.1> Le rapport molaire de l'oxyde d'alkylène et de l'eater
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est nécessaire d'ajouter un rapport molaire faible d'oxyde d'alkylène à l'ester d'acide carboxylique organique, on utilise un
faible poids moléculaire d'oxyde d'alkylène et lorsqu'il est requis d'utiliser un rapport molaire important d'oxyde d'alkylène,
on utilise un poids moléculaire important d'oxyde d'alkylène.
Lorsque l'on ajoute une grande quantité d'oxyde d'alkylène
à l'ester d'acide carboxylique organique, cet oxyde d'alkylène est ajouté de préférence par intermittence, afin d'éviter une forte réaction exothermique. La température de réaction est gé-
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peut être réalisée sous une pression augmentée ou sous pression de vapeur à température ambiante. On utilise généralement une pression inférieure à 50 kg/cm2 et, dans le système discontinu, la pression s'abaisse à mesure que s'achève la réaction et la pression devient constante lorsque la réaction est achevée. Après achèvement de la réaction, on peut à la demande décomposer
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par distillation du mélange réactionnel. Lorsque le catalyseur est solide dans le mélange réactionnel, ce mélange réactionnel est de préférence filtré, puis distillé, afin d'obtenir le produit et lorsque le catalyseur est dissout dans le mélange réactionnel, ce mélange réactionnel est de préférence distillé sans filtration. Le catalyseur peut être recyclé si la réaction s'effectue en atmosphère appropriée.
Dans la présente invention, le glycole éther n'est pas produit en substance et l'ester d'éther d'alkylène glycole d'acide
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et le catalyseur dans un autoclave d'acier inoxydable séché comportant on agitateur magnétique, cette opération s'effectuant selon le tableau 1.
La matière brute et le catalyseur ont été traités sous gaz d'azote sec. La réaction débute sous une pression de moins de
15 kg/cm2 et est arrêtée lorsque la pression atteint son équilibre. Le mélange réactionnel est filtré, l'acétate d'éthyle n'ayant
pas réagi est récupéré par distillation sous pression atmosphérique, puis le mélange est distillé sous pression réduite, afin d'obtenir le produit souhaité.
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EO-2 et EO-3 représentent respectivement de l'acétate d'éthyléther éthylèneglycol, de l'acétate d'éthyléther diéthylèneglycol et
<EMI ID=71.1>
que l'acétate d'éthyléther de triéthylèneglycol.
Exemples 22 à 45
L'acétate d'éthylène séché, l'oxyde d'éthylène,ainsi que le catalyseur sont envoyés dans un autoclave d'acier inoxydable séché représenté à l'exemple 1 et conformément au tableau 2.
L'oxyde d'éthylène est envoyé en une seule fois et la réaction s'effectue sous 16[deg.]C en atmosphère d'azote sec. Lorsque la pression atteint l'équilibre, l'autoclave est refroidi et l'on ajoute
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réactionnel. Le précipitat d'hydroxyde d'aluminium ou d'hydroxyde de titane est filtré, l'acétate d'éthyle n'ayant pas réagi est distillé et le produit souhaité est obtenu par distillation sous pression réduite.
Les résultats sont représentés au tableau 2, dans lequel EO-1, EO-2 et EO-3 représentent respectivement l'acétate d'éthyléther éthylèheglycole, l'acétate d'éthyléther diéthylèneglycol
et l'acétate d'éthyléther polyéthylèheglycole en quantité plus
<EMI ID=73.1> Exemples 46 et 47
<EMI ID=74.1>
de propylène ou l'oxyde d'isobutylène sont mis en réaction en
<EMI ID=75.1>
sous 160[deg.]C.
Les résultats sont repris au tableau 3 dans lequel AO-1, AO-2 et AO-3 représentent respectivement l'acétate d'alkyléther alkylèneglycole, l'acétate d'alkyléther dialkylène glycole et l'acétate d'éthylesthr polyalkylène glycole en quantité supérieure à l'acétate d'alkyléther tri-alkylèneglycole.
Exemples 48 et: 49
Conformément à l'exemple 23, l'acétate d'éthyle et l'oxyde
<EMI ID=76.1>
Les résultats apparaissent au tableau 4, dans lequel AO-1, AO-2 et AO-3 représentent l'acétate d'alkyléther allylèneglycole, l'acétate d'alkyléther dialkylène glycole at l'acétate d'alkyle éther polyalkylèneglycole en quantité supérieure à l'acétate d'alkyléther trialkylèneglycole.
Exemples 50 à 53
On a répété l'exemple 5 avec cette exception que l'ester d'acide carboxylique organique et l'oxyde d'éthylène ont été mis en réaction selon le tableau 5 en Utilisant le catalyseur de cHorure d'aluminium et la triéthylamine.
Les résultats apparaissent au tableau 5 dans lequel EO-1, EO-2 et EO-3 représentent respectivement l'ester d'alkyléther éthylèneglycole de l'acide carboxylique organique, l'ester d'alk�léther diéthylèneglycole d'acide carboxylique organique et l'ester d'alkyléther polyéthylèneglycole de l'acide carboxylique
<EMI ID=77.1>
Exemple 54
On a répété l'exemple 5 avec cette exception que l'on a
fait réagir 148,5 g de laurate de méthyle et 28,6 g d'oxyde d'éthylène avec un catalyseur de 0,853 g de chlorure d'aluminium
et 0,405 g de triéthylamine sous 160[deg.]C durant 1 h.30. Après élimination par filtrage du catalyseur de réaction et distillation du laurate de méthyle n'ayant pas réagi, on a obtenu 67 g de
produit présentant un point d'ébullition élevé. Le produit consistait en laurate d'éthyléther éthylèneglycole, laurate d'éthyléther diéthylèneglycole et laurate d'éthyleéther polyéthylèneglycole et le rapport molaire moyen de l'oxyde d'éthylène s'ajoutant au laurate était de 2,9.
Exemple 55
On a répété l'exemple 6 avec cette exception que l'on a
fait réagir 150 g de benzoate d'éthyle et 22 g d'oxyde d'éthylène avec 1,90 g de chlorure d'aluminium et 0,25 g de triéthylamine sous
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
benzoate d'éthyléther polyéthylèneglycole en plus du benzoate d'étheréther triéthylèneglycole.
Exemple 56
On a répété cet exemple avec cette exception que l'on a
fait réagir 22,5 g d'acétate de phényle et 13,2 g d'oxyde
d'éthylène avec comme catalyseur 1,33 g de chlorure d'aluminium
<EMI ID=80.1>
On a obtenu 29,4 g d'acétate de phényléther éthylèneglycole,
11,3 g d'acétate de phényléther diéthylèneglyoole et 9,2 g
<EMI ID=81.1>
Exemple 57
On a répété l'exemple 6 avec cette exception que l'on a
<EMI ID=82.1>
d'éthylène en utilisant 1,9 g de tétrachlorure de titane,
0,6 g de triphénylphosphine, sous 160[deg.]C durant 2 h. On a obtenu
<EMI ID=83.1>
de glycérol.
Exemple 58
On a répété l'exemple 23 avec cette exception que l'on a fait réagir 18 g de n-butyl acétate et 16 g d'oxyde d'éthylène, en utilisant comme catalyseur 1,3 g d'aluminium triéthoxy et 0,51 g de triéthylamine sous 160[deg.]C durant 5 h. On a obtenu
18,2 g d'acétate d'éthylèneglycole-n-butyléther, 4,4 g d'acétate de diéthylèneglycole-n-butyléther et 6,0 g d'acétate de poly-
<EMI ID=84.1>
glycole-n-butyle.
Exemple 59
On a répété l'exemple 32 avec cette exception que l'on a fait réagir 170 g de propionate d'éthyle et 18,3 g d'oxyde d'éthylène en utilisant comme catalyseur 1,6 g d'aluminium triisopropoxy et 0,51 g de triéthylamine sous 160[deg.]C durant 5 h. On a obtenu 20,6 g de propionate d'éthyléther éthylène glycole,
<EMI ID=85.1>
était de 9,4 � par rapport à l'oxyde d'éthylène) et 7,9 g de propionate d'éthyléther polyéthylèneglycole.
Exemple 60
<EMI ID=86.1>
de laurate d'éthyle et 22 g d'oxyde d'éthylène en utilisant comme catalyseur^ g d'aluminium triéthoxy et 0,5 g de triéthy-
<EMI ID=87.1>
du catalyseur et récupération du laurate d'éthyle, on abbtenu <EMI ID=88.1>
en moyenne 3,9 moles d'oxyde d'éthylène.
Exemples 61 à 65
On a répété l'exemple 38 sauf que l'on a fait réagir l'oxyde d'éthylène avec l'acide acétique d'alcool supérieur synthétique, triacétate de glyoéroldiméthyltéréphthalate, diacétate d'éthylène glycole et acétate dodécyle en utilisant un catalyseur de chlorure
<EMI ID=89.1>
les conditions représentées au tableau 6.
Le résultat apparaît au tableau 6.
Exemples 65 à 90
Dans l'autoclave représenté à l'exemple 1, on a envoyé
160 g d'acétate d'éthyle sec, 20 g d'oxyde d'éthylène et le catalyseur sous 160[deg.]C durant une période représentée au tableau 7. Les catalyseurs basiques (C) ont été préparés à partir d'un composé d'aluminium (A) et du composé (B) comme représenté au tableau 7 et selon le procédé connu. La matière brute et le catalyseur ont été traités sous atmosphère d'azote sec. Lorsque la pression dans l'autoclave a atteint son équilibre, l'autoclave a été refroidi à température ambiante et l'on a éliminé par distillation l'acétate d'éthyle n'ayant pas réagi, ceci s'étant effectué sous pression atmosphérique sans décomposer le catalyseur et
l'on a distillé le produit souhaité sous pression réduite.
Le produit obtenu a été analysé par chromatographie gazeuse.
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
éther éthylèneglycole, l'acétate d'éthyléther diéthylèneglycole et ï'acétate d'éthyléther polyéthylèneglycole en quantité supé-
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
REVENDICATIONS.-
1[deg.]) Procédé pour la production d'ester d'éther d'alkylene glyoole
d'acide carboxylique organique, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction de l'oxyde d'alkylene et de l'ester d'acide carboxylique organique en utilisait une quantité catalytique d'un catalyseur basique choisi dans un groupe d'halogénures de zinc, d'aluminium, de titane, d'étain et de fer et des composés organo-métalliqnea du zinc, de l'aluminium, du titane, de l'étain et du fer.
2[deg.]) Procédé pour la production d'ester d'éther d'alkylène glycole
d'acide carboxylique organique, caractérisé en ce qu'ilcomprend la mise en réaction d'oxyde d'alkylène et d'ester d'acide carboxylique organique en utilisant une quantité catalytique de catalyseur basique choisi dans un groupe d'halogénures de zinc, d'aluminium, de titane, d'étain et de fer et des composés organo-
<EMI ID=103.1>
fer et d'au moins un cocatalyseur choisi dans un groupe de composés contenant au moins un groupe azote, phosphore, antimoine, arsenic et bismuth et comportant au moins un atome halogène ou atome de carbone se combinant directement avec l'atome correspondant de l'azote, de l'arsenic, du phosphore, de l'antimoine ou du bismuth.