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éthylène à propriétés améliorées à haute température.
Le brevet principal décrit des polymères d'éthylène/chlorotrifluoréthylène qui possèdent de
bonnes propriétés mécaniques, en particulier une bonne résistance à la traction, de bonnes propriétés à des températures élevées ainsi qu'une résistance élevée vis-à-vis du fer à souder, cette dernière étant compa- rable à celle du polytétrafluoréthylène, de manière à rendre le polymère particulièrement approprié à l'enrobage de fils à des températures élevées.
Le brevet principal a aussi pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on soumet le polymère
à une quantité efficace d'un rayonnement ionisant, avantageusement à des températures modérées. Une autre caractéristique du procédé en question consiste à faire suivre le rayonnement ionisant d'un traitement thermique du copolymère, qui améliore le résultat obtenu par le
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nement similaire à une dose d'irradiation moins élevée.
Cependant, l'irradiation du polymère sous la forme de poudre se traduit par l'obtention d'une matière de haute viscosité qu'il est ensuite difficile de transformer en articles façonnés.
Le présent perfectionnement a pour objet des polymères d'éthylène/chlorotrifluoréthylène qui sont soumis à une quantité efficace d'un rayonnement ionisant après leur façonnage en forme finale.
Le présent perfectionnement concerne aussi un procédé caractérisé en ce que le polymère est soumis à une quantité efficace d'un rayonnement ionisant après sa mise sous la forme finale, c'est-à-dire après le façonnage des articles en leur forme finale. Cette opération s'effectue de préférence à des températures modérées. Dans le présent mémoire et dans les revendications qui le terminent, sauf spécification contraire, le terme "polymère" désigne non seulement les copolymères d'éthylène/chlorotrifluoréthylène, mais également les terpolymères des monomères précités avec un autre monomère.
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l'effet que le rayonnement exerce sur eux sont pleinement décrits dans le brevet principal. Cela vaut également pour le rayonnement ionisant utilisé, la quantité de rayonnement à laquelle le polymère est soumis et la
température d'irradiation.
Conformément au présent perfectionnement, le polymère est irradié après son façonnage en sa forme finale, comme une pellicule, des fibres, un tube ou un revêtement comme sur un fil métallique. L'irradiation peut s'effectuer en faisant passer le polymère façonné à une vitesse constante à travers le champ d'irradiation.
Par exemple, on peut extruder le polymère sur un fil, le
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diation. Ce fil satisfait ensuite à l'essai de flexion sur mandrin sans que le revêtement ne fendille, à l'es-sai constitué par une exposition du fil enrobé pendant
120 heures à 240[deg.]C à un enveloppement de 180[deg.] autour d'un mandrin d'un diamètre de 1,9 cm, un poids de 908 g étant fixé à chaque extrémité pendante du fil. Au contraire, un fil enrobé de manière similaire mais non irradié présente de nombreux fendillements et décollements
du revêtement du fil, lorsque ce dernier est soumis au même essai de flexion sur mandrin à des températures. aussi faibles que 150[deg.]C..
L'irradiation a été utilisée jusqu'à présent pour améliorer les propriétés mécaniques de polymères tels que le polyéthylène et le fluorure de polyvinylidène, au-dessus du point de fusion du polymère, de manière à accroître la température d'utilisation de ce polymère.
Au contraire, les points de fusion des polymères d'éthy-
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tion susmentionnées, sont suffisamment élevés avant l'ir-radiation, si bien que le rayonnement a pour tâche inhabituelle l'amélioration des propriétés mécaniques des
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manière à posséder un point de fusion allant jusqu'à
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mère? dans lesquels les points de fusion sont aussi fai1-les que 220[deg.]C possèdent des propriétés mécaniques inté-
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à la présente invention.
Normalement, le rayonnement a pour effet de diminuer l'allongement à température élevée du polymère soumis à l'irradiation (brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 3.142.629). On a constaté, non sans surprise, que 1'allongement du poly(éthylène/chlorotrifluoréthylène) était fortement augmenté à 200[deg.]C (la même chose est vraie pour les terpolymères dans lesquels le monomère vinylique comporte une chaîne latérale ne possédant pas plus d'un atome de carbone). On sait que l'irradiation de polychlorotrifluoréthylène altère le polymère et réduit fortement son point de fusion (Nature, 172, 76-77 (1953)). Des résultats bénéfiques peuvent être obtenus en procédant à l'irradiation à des températures bien inférieures à la température de transition vitreuse des polymères à traiter. Home lorsque ces polymères contiennent une pro-
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trifluoréthylène, le rayonnement n'exerce qu'un faible effet sur le point de fusion. Au surplus, l'amélioration obtenue par l'irradiation réalisée conformément à l'invention est stable à la température ambiante, c'est-à-dire que les améliorations des propriétés de résistance à la traction et de résistance vis-à-vis du fer à souder sont conservées même après une exposition prolongée du polymère à des températures élevées.
En ce qui concerne la caractéristique de traitement thermique- conforme à la présente invention, le polymère peut être chauffé après avoir été soumis au rayonnement, soit pour accentuer l'amélioration obtenue par l'irradiation, c'est-à-dire pour augmenter davantage encore les bonnes propriétés mécaniques et/ou de résistance vis-à-vis du fer à souder, soit pour réduire la quantité ou la dose de rayonnement nécessaire pour obtenir un certain degré d'amélioration. Le traitement thermique se réalise, de manière générale, en chauffant le polymère pendant 30 secondes à 20 minutes à une température d'au moins 150[deg.]C. Des températures de traitement thermique quelque peu moins élevées peuvent être utilisées mais la durée nécessaire pour obtenir un effet notable est indésirablement prolongée.
Le polymère ne doit pas être chauffé à une température élevée au point de provoquer l'écoulement du polymère au cours de la période de temps particulière pendant laquelle on applique le chauffage. De manière générale, il ne faut pas chauffer le polymère au-dessus de 250[deg.]C. Le traitement thermique
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l'oxygène présent dans l'atmosphère. Ceci se réalise en effectuant le chauffage sous atmosphère inerte ou en veillant à ce que la période de chauffage soit suffi-
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du.,service à température élevée du polymère en présence d'oxygène pendant une période de temps prolongée, ce qui tend à diminuer l'amélioration engendrée par le rayonnement. La dose d'irradiation nécessaire pour obtenir le degré d'amélioration souhaité peut également être réduite en incorporant une faible quantité d'un promoteur de réticulation, comme le cyanurate de triallyle
au polymère avant de procéder à son irradiation.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant la limiter. Les parties et les .pourcentages qui figurent dans ces exemples sont en poids sauf spécification contraire.
EXEMPLE 1
On a extrudé sur un fil de cuivre revêtu d'argent, à sept brins, AWG 22, un copolymère de chlorotrifluoréthylène/éthylène contenant 49 % molaires de chlorotrifluoréthylène et possédant un point de fusion (pic à l'analyse thermique différentielle) de 235[deg.]C, de façon à obtenir un enrobage d'une épaisseur d'environ 0,025 cm. De courtes longueurs de ce fil enrobé ont été disposées sur la table refroidie à l'eau en dessous de la fenêtre de l'appareil fournissant le faisceau électronique. Les échantillons de fil isolé étaient enfermés dans une petite boîte couverte d'une mince feuille d'aluminium et maintenue sous une atmosphère d'azote gazeux.
La source d'électrons était un transformateur
à résonance de 2000 KVP Général Electric fonctionnant sous un courant de faisceau de 0,5 ma. L'intensité de
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mégarad/seconde pour l'isolement d'une épaisseur de
0.025 cm du fil.
Les échantillons furent exposés pendant- 38,
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respectivement. Les échantillons ont ensuite été traités
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d'azote.
La résistance au fer à souder des fils isolés et irradiés a été déterminée en rassurant la durée nécessaire au fer à souder, supporté à un angle de 45[deg.] par rapport au fil, pour établir le contact électrique avec le fil en question. La température de la tête du fer à souder a été réglée à 400"C pour réaliser ces essais
et le poids de la tête était de 227 g.
Le tableau qui suit montre l'effet du rayonnement sur la résistance vis-à-vis du fer à souder. (un fil équivalent enrobé d'un polytétrafluoréthylène aurait une résistance vis-à-vis du fer à souder supérieure à 10 minutes dans les conditions de cet essai).
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EXEMPLE 2
Une pellicule extrudée (épaisseur de 0,015 0,018 cm) du même polymère que celui décrit à l'exemple 1, <EMI ID=17.1>
également. La pellicule a été irradiée pendant des durées
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respondaient à des doses de rayonnement de 12 et 25 Mrads, respectivement. Les allongements jusqu'à rupture ont été déterminés à 2C0[deg.]C et sont indiqués dans le tableau qui suit :
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L'allongement jusqu'à rupture à 200[deg.]C est comme on le voit considérablement amélioré par une irradiation
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longement jusqu'à rupture fait plus que contrebalancer la diminution de la résistance limite, considérée sous l'angle de aa valeur à l'emploi, en particulier comme enrobage de fil.
EXEMPLE 3
On a fait tremper un échantillon de poudre du copolymère décrit à l'exemple 1 dans une solution à 1 % de cyanurate de triallyle dans du "Freon"-113 pendant
16 heures. La suspension de polymère a ensuite été introduite dans un four à circulation d'air à 125[deg.]C pendant 1 heure. Le mélange séché a été moulé par compres-
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également été moulé par compression dans les mêmes conditions.
Les pellicules de 0,013 cm obtenues furent ensuite irradiées de la façon décrite à l'exemple 1. Les échantillons des pellicules ont reçu des expositions de
79 et 159 secondes. Ces expositions correspondaient à des doses de rayonnement de 6 et 12 Hrads, respective-
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quées ci-dessous :
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E/CTFE = copolymère d'éthylène/chlorotrifluoréthylène
TAC = cyanure de triallyle
L'addition de cyanurate de triallyle améliore l'efficacité du rayonnement comme mis en évidence par l'allongement jusqu'à rupture à une faible dose de rayonnement.
EXEMPLE 4
Un terpolymère de chlorotrifluoréthylène (I), d'éthylène (II) et d'éther allyle heptafluorisopropylique
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de chloroforme et 1,0 g d'un initiateur du type peroxyde <EMI ID=27.1>
polymère (50 �) contenait, comme indiqué par l'analyse,.
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(pic à l'analyse thermique différentielle) de 226[deg.]C. La viscosité à l'état fondu (mesurée comme.décrit dans le
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sant une température de fusion de 260[deg.]C et un facteur de conversion de 32.000) était de 32 x 10 poises. Des pellicules moulées par compression possédaient une résistance à la traction de 19,5 kg/cm et un allongement jusqu'à rupture de 330 � à 200[deg.]C.
Des pellicules moulées par compression d'une épaisseur de 0,025 cm du terpolymère ci-dessus ont été exposées pendant 89, 152, 253, 316 et 633 secondes respectivement, au faisceau du transformateur à résonance.
Ces expositions correspondaient à des doses respectives de 7, 12, 20, 25 et 50 mégarads. Les pellicules furent
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La résistance au fer à souder de ces pellicules a été déterminée en mesurant la période nécessaire
à un fer à souder avec une température de la tête de
400[deg.]C et un poids de cette tête de 227 g pour couper la pellicule jusqu'à venir en contact avec un fil de cuivre situé sous cette pellicule. Le tableau ci-dessous montre l'effet du rayonnement sur la résistance de la pellicule vis-à-vis du fer à souder.