WSSTVACO CORPORATION
Cette invention concerne de manière générale un procédé
de fabrication d'un produit charbonneux non agglomérant que l'on utilise pour préparer un charbon activé.
De nombreuses techniques ont jusqu'à présent été proposées pour préparer du charbon activé. Comme l'homme de l'art le verra, la route particulière prise dépend - à un degré important - de la nature de la substance de départ et du produit final désiré en fonction de son application industrielle. Les substances de départ types comprennent les écorces de noix de coco, les liqueurs de cuisson osées provenant de papeteries et le charbon.
Ainsi, quand on utilise le charbon comme source de carbone, il est d'usage courant de préparer le charbon par une ou plusieurs des étapes classiques suivantes : broyage,' lavage, tassement et calibrage. Ensuite, les particules da charbon sont chauffées à une température élevée à laquelle les matières volatiles sont pratiquement éliminées.
Une solution suggérée pour préparer du charbon activé réside dans l'utilisation d'une cornue verticale comme décrit dans les <EMI ID=1.1>
la cornue pour l'évacuation du charbon activé, la cornue étant divisée en une chambre de carbonisation supérieure et une chambre d'activation inférieure, une cloison de séparation étant placée entre les deux chambres avec au moins une ouverture permettant
le passage descendant du produit de carbonisation de la chambre supérieure à la chambre inférieure et pour le passage ascendant des gaz de la chambre inférieure à la chambre supérieure.
Une autre technique d'activation réside dans l'utilisation d'un four dans lequel un lit de substance carbonée est ccntinuel-
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niques, ou dans celle d'un four rotatif pour exposer le charbon à.l'action de gaz réactifs chauds. On se réfère à cette technique dans le texte Activated Carbon de J.W. Hassler, Chemical Publishing
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un procédé dans lequel on chauffe dans un four ou un four rotatif un charbon briqueté avec du brai (c'est-à-dire une substance non pereuce) .
Après une période prolongée de recherches, on a trouvé
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pour l'oxydation sous une température déterminée et dans des conditions ambiantes déterminées pour fabriquer du charbon activé à partir de charbon bitumineux. Les particules de charbon bitumineux
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aux environs, selon la nature du charbon utilisé, sa granulométrie, etc... Cet effet -agglomérant-, comme on l'appelle couramment,
est provoqué en grande partie par la présence de goudrons et' autres matières volatiles présents dans le charbon brut. Cette caractéristique indésirable d'agglomération est particulièrement
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particules a'agglomèrent et deviennent plus grosses, le réacteur à lit fluidisé peut se colmater et doit être nettoyé. En outre, lorsque les particules deviennent plus grosses, il devient plus difficile de maintenir les particules dans un état fluidisé
qui est nécessaire pour une réaction efficace. Pour éviter ce <EMI ID=8.1>
exemple, dans le brevet E.U.A. n* 3.047.472 de Gorin, on oxyde
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de Minet décrit également un procédé de carbonisation et de récupération de matières volatiles à partir de charbon.Cependant
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de Eddinger et al, décrivent des procédés à lit fluidisé à plusieurs étages permettant de pyroliser le charbon bitumineux pour obtenir des rendements améliorés en huiles et goudrons. On utilise
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initial et dans la pyrolyse à température plus élevée, le milieu de fluidisation oxydant étant utilisé dans la dernière étape de gazéification partielle où la température est au moins 815* C.
D'après la brève description précédente des méthodes pertinentes de la technique antérieure, on voit que l'on a
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dation de particules carbonées fluidisées, en pratique cette approche rencontre de nombreuses difficultés, au moins jusqu'à cette invention.
Diverses suggestions ont été faites pour déterminer la température de la réaction d'oxydation, en particulier pour le traitement avant le procédé de gazéification où il y a une oxydation minimale. Elles comprennent :
1. variation de la concentration en oxygène du gaz de fluidisation,
2. recyclage d'une partie du produit oxydé, et
3. immersion de serpentins de refroidissement dans le lit
fluidisé.
Bien que les techniques susmentionnées permettent un certain contrôle de la température, elles souffrent chacune d'inconvénients tant du point de vue technique que du point de vue industriel.
Par exemple, quand on fait varier la concentration en oxygène, il est nécessaire d'utiliser des appareils analytiques sophistiqués coûteux. De plus, ce type de contrôle conduit à un. -ralentissement et ne constitue pas la meilleure solution pour maintenir des <EMI ID=13.1>
conditions appropriées de régime permanent.
Quand une partie du produit oxydé est soutirée, refroidie
puis renvoyéeau lit fluidisé pour modifier la température de
réaction, comme décrit dans le brevet E.U.A. n* 2.560.478
de B.C. Roetheli, la vitesse de recyclage du charbon oxydé doit être environ 10 fois plus grande que la vitesse d'alimentation
de manière à absorber l'excès de chaleur. Une telle vitesse
élevée de recyclage du produit entraînerait un rendement inférieur en produit oxydé en raison des pertes par attrition, en particulier parce que la dureté des particules est relativement faible pendant l'étape d'oxydation.
Quand des serpentins de refroidissement sont immergés dans
le lit fluidisé pour déterminer la température de réaction dans l'étape d'oxydation, on obtient une capacité nettement réduite.
En outre, des serpentins à l'intérieur du lit entraîneraient
des pertes supérieures par attrition, diminuant ainsi le rendement en produit oxydé. Des serpentins de refroidissement donneraient également des variations plus grandes dans la température
de fonctionnement à régime permanent et une réponse plus lente
aux modifications des paramètres de fonctionnement en raison du délai nécessaire au transfert de chaleur inhérent aux serpentins
de refroidissement.
On a suggéré de déterminer les températures d'oxydation en utilisant de l'eau (brevet britannique n[deg.] 680.487) mais dans le contexte d'un lit placé dans un four rotatif et à des températures relativement faibles.
Ainsi, on voit d'après la description qui suit que le procédé selon la présente invention a surmonté avec succès les inccnvénients des solutions de la technique antérieure d'une manière plus efficace et plus économique.
Selon l'invention, il est fourni un procédé permettant de transformer un charbon bitumineux très carbonifié sous une forme permettant l'oxydation en charbon activé, par oxydation dans
un lit fluidisé où les particules du lit fluidisé sont chauffées
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particules non agglomérantes. De préférence la température est contrôlée par injection d'eau dans le lit fluidisé.
Dans un autre mode de réalisation préféré , le charbon est sous forme de particules obtenues en broyant .des briquettes formées de charbon qui a une granulométrie de 44 microns à <EMI ID=15.1>
à 0,2 ml/g. De manière plus appropriée, les briquettes broyées formant le lit ont une granulométrie comprise entre 149 microns et 6 mm .
Comme autre - mode-. de réalisation préféré , on fluidise le
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Le procédé de la présente invention offre de manière générale des avantages importants par rapport aux procédés de la technique antérieure de préparation de charbon activé. De plus, dans un
mode de réalisation, les problèmes associés auparavant à l'oxydation des particules carbonées sont surmontés par l'injection d'eau, de préférence sous forme d'une pulvérisation, directement dans le lit fluidisé qui est en cours d'oxydation. Les particules de charbon sont soumises à un gaz de fluidisation oxydant à une
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Dans une technique préférée de préparation de charbon activé, on utilise les étapes de base suivantes :
a. broyage de charbon bitumineux brut à une granulométrie
comprise de préférence entre 44 microns et 149 microns;
b. tassement des particules broyées en briquettes pour obtenir
la porosité désirée;
c. concassage des briquettes et calibrage;
d. oxydation peur empêcher l'agglomération;
e. carbonisation; et
f. activation.
Comme mentionné précédemment, la réaction d'oxydation qui détruit la tendance à l'agglomération est fortement exothermique, ce qui, associé à la nécessité d'effectuer la réaction dans des limites de températures très étroites, présente un problème
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préféré utilise l'addition d'eau, de préférence par injection directe, par exemple sous ferme d'une pulvérisation, par l'inter-
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lit fluidisé. L'eau est ajoutée ou pulvérisée à une vitesse réglable, de préférence automatiquement, de manière à absorber l'excès de chaleur et à maintenir la température de la réaction d'oxydation dans les limites désirées. En plus de maintenir la température de réaction désirée, on pense que la présence d'eau
a un effet intéressant sur la vitesse de la réaction d'oxydation, en particulier pour les valeurs faibles de la gamme de températures.
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avec un gaz oxydant contenant 30 % de vapeur d'eau donne un indice d'oxydation de 95, alors qu'une réduction de la teneur en vapeur d'eau à 10 % réduit l'indice d'oxydation à 1 pour la
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ces procédés par rapport à un procédé antérieur utilisé dans
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1) Un lit fluidisé donne un rendement en produit oxydé de
90-95 % en poids, à comparer au rendement de 75-80% pour un four rotatif connu.
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particules pendant l'oxydation que ne le fait un four rotatif. Exemple : pour une charge de granulométrie no-
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de 1,30 mm, le diamètre moyen du produit en lit fluidisé
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pour le produit traité dans un four.
3) Une installation de lit fluidisé demande moitié moins de
place qu'un four rotatif équivalent.
4) Une unité en lit fluidisé a un.e capacité nettement plus
élevée par unité de volume, c'est-à-dire de l'ordre de
256 kg/h et m<3> de volume de réacteur pour le lit fluidisé,
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rotatif.
5) Il y a une fiabilité de fonctionnement améliorée en
raison de la simplicité mécanique et/ou instrumentale et une plus grande souplesse, une réponse plus rapide et une plus grande stabilité, en particulier après une modification des conditions.
6) Aucun combustible externe n'est nécessaire avec un lit
fluidisé une fois que l'oxydation est amorcée.
On doit également mentionner les différences inhérentes entre Le lit fluidisé et le four rotatif :
a) la chaleur libérée par unité de volume dans la réaction d'oxydation exothermique est 445.000 kcal par heure et
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oxydation en four rotatif. , b) La chaleur dégagée est enlevée du lit fluidisé essentiellement par vaporisation de l'eau (dans le mode de réalisation préféré) alors que dans le four rotatif la chaleur dégagée
<EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1> fluidisé restent dans le réacteur pendant diverses périodes de temps qui sont caractéristiques du refoulement mixte. Le réglage du temps de séjour ainsi que de la capacité du lit fluidisé peut être amélioré, en introduisant des chicanes pour minimiser le refoulement mixte ou en utilisant plusieurs étages. Dans un four rotatif, les particules restent dans le four pendant la même durée qui est caractéristique de l'écoulement en vrac. Par suite de la répartition du temps de séjour des particules dans le lit fluidiné, la quantité d'oxygène ayant réagi pour donner un taux d'oxydation donné tel que défini par un essai d'oxydation est 2,5 fois celle nécessaire dans un
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charbon). Par suite de la consommation élevée d'oxygène
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des particules est totalement oxydée, les particules restantes ayant des taux d'oxydation différents mais inférieurs. L'oxydation résultante obtenue dans l'unité à lit fluidisé est plus désirable, comme indiqué par la production d'un produit activé supérieur. Par exemple, une oxydation en lit fluidisé donne une augmentation de 10 à
20 % de l'indice d'iode (qui est lié- à la surface spécifique interne des particules) du produit activé par rapport à l'oxydation dans un four rotatif.
Des études indiquent que le procédé selon la présente invention fournit un réglage de la température d'oxydation à la température désirée - 3[deg.] C. Le système de réglage fonctionne efficacement à la fois pour une opération en régime permanent et pour une opération en régime non permanent comme le démarrage, l'arrêt et les modifications des variables du procédé. On obtient ce réglage précis même lorsque les variables du procédé varient dans une large gamme. Ces variables comprennent la capacité en matière première, la distribution de la granulométrie de la charge, la concentration en oxygène du gaz de fluidisation, la température du lit, la température d'entrée du gaz de fluidisation, la hauteur du lit fluidisé et la vitesse:de fluidisation.
On verra donc que les avantages précédents offrent des <EMI ID=33.1>
plua détaillée des modes de réalisation préférés qui suivent, � <EMI ID=34.1> global de fabrication de charbon activé selon cette invention} et la figure 2 est une illustration schématique plus détaillé* de l'étape d'oxydation reprébentée sur la figure. 1, où le* particule. da charbon sont traitées dans un réacteur à lit fluidisé comportant des moyens destinés à injecter de l'eau pour régler la température de la réaction.
Considérons la figure 1; on voit que le procédé convient particulièrement bien à la fabrication de charbon activé en grains.
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fabriquer du charbon activé selon le procédé de cette invention est le charbon que l'on appelle charbon bitumineux fortement coke fiant à teneur moyenne en matières volatiles et très carbonifié. Typiquement, ces charbons selon la classification A. S. T. M. contiennent environ 70 % de carbone fixe sec et 30 %
de matières volatiles sèches. On se réfère au livre Chemistry of Coal Utilization,de Lowry, Chap. 2, (John Wiley and Sons, N.Y.,
1945) pour une description plus complète des divers systèmes de classification des houilles.
On broie d'abord le charbon, de préférence du charbon bitumineux fortement coke fiant, à teneur moyenne en matières volatiles,
très carbonifié , à une granulométrie de 44-149 microns en utilisant un- équipement de broyage classique. On tasse ensuite le charbon dans un appareil classique de formation de briquettes comme une presse à cylindre, une presse hydraulique, et--,, pour
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équivalents approximatifs de 25 cm à 2,5 cm. Dans les cas où le charbon brut n'a pas la porosité nécessaire, on utilise un tassement pour l'obtenir et ce tassement peut donner une augmentation de 10 fois de la porosité par rapport au charbon tel que
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le calibre pour obtenir des particules ayant une granulométrie
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briquetage et concassage sont conçues pour préparer le charbon à <EMI ID=40.1>
dation va jusqu'à 2 heures et est généralement de 10 minutes à 1 heure. Des températures plus élevées* par exemple supérieures
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tique due particules et la fusion des particules.
On peut ensuite effectuer la carbonisation des particules de charbon oxydées en utilisant également des techniques en lit fluidis6 ou en four rotatif, à des températures généralement
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organiques restant dans la structure carbonée est éliminée
sous atmosphère inerte, ce qui rend la structure plus appropriée
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agent d'activation. On peut récupérer si on le désire les matières
combustibles gazéifiées. On peut récupérer les matières combustibles gazéifiées comprenant les matières organiques comme l'oxyde de carbone, le méthane et d'autres hydrocarbures, ainsi que l'hydrogène, et les utiliser tellos quelles on les transformer en d'autres matières combustibles comme du gaz de synthèse. Bien que l'on
ne comprenne pas totalement le mécanisme précis de l'activation
et de la gazéification, le résultat d'un tel mode opératoire
est d'augmenter de façon importante la porosité et la surface spécifique du charbon en rendant la structure très adsorbante.
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tiquement de manière plus détaillée que sur la figure 1 un mode de réalisation d'une oxydation selon la présente invention. on voit ainsi que la charge de charbon prépare est indroduite à un débit déterminé dans le réacteur fluidis6 10 au-dessus de la plaque support 12. La charge de charbon est mesurée à partir d'une trémie (non représentée) sur un transporteur à vis (non représenté) qui la décharge par.la conduite 14 dans le lit 16.
<EMI ID=46.1> dans le réacteur 10 par la conduite 20 placée au-dessous de la plaque support perforée 12. Le pourcentage d'oxygène dans le gaz
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On obtient de bons résultat: avec des gaz contenant da 10 % à 25% d'oxygène en volume. Pour des raisons économiques, on utilise de l'air (20,8 % d'oxygène en volume) bien que l'on puisse également utiliser des mélanges ayant des concentrations en oxygène inférieures ou supérieures.
On maintient facilement la température du lit fluidisé 16
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dans le réacteur 10 au-dessus du lit fluidisé 16. Un moyen détecteur automatique de température, par exemple un thermocouple 24, est de préférence placé dans le lit fluidisé 16 pour obtenir une réponse rapide bien qu'on pourrait également lo placer dans l'espace 26 au-dessus du lit 16. La chaleur qui est libérée
par la réaction exothermique d'oxydation des particules fluidisées est efficacement éliminée par addition d'eau de refroidissement par l'intermédiaire du distributeur 22. Le thermocouple 24 est
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d'entrée 30 de l'eau. on peut utiliser des moyens électriques
ou pneumatiques pour la vanne 30. Ou bien la vanne 30 peut
être à commande manuelle si on le désire. On a trouvé que l'injection directe d'eau liquide dans le mélange solide/gaz du réacteur 10 est extrêmement efficace pour régler la température de la réaction. Ceci provient de la vitesse élevée du transfert de chaleur entre le liquide injecté et le mélange solide/gaz
et des exigences caloriques relativement élevées de la vaporisation de l'eau (556 kcal/kg). De plus, en utilisant une telle méthode de refroidissement direct, on peut effectuer dos économies importantes.Elles comprennent des coûta d'investissement et de fonctionnement inférieurs. On peut éliminer les dispositifs coQtoux d'échange de chaleur. En injectant directement de l'eau, on peut garder la température de réaction à la température désirée
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buses 32 est la technique d'injection préférée en raison de sa <EMI ID=51.1>
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Pour un charbon tassé particulier, on utilise avec succès
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rapidement. On préfère la gemme de températures entre 260 et
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Le temps moyen de séjour nécessaire pour les particules
de charbon dans le réacteur peut varier largement selon des facteurs comme le type de charbon utilisé, le pourcentage d'oxygène dans le milieu de fluidisation et la teneur en humidité. Généralement, un temps moyen de séjour allant jusqu'à 1 heure est suffisant pour obtenir les résultats désirés. Ainsi, par exemple, les particules de charbon quittant le réacteur fluide 10 ont une prise d'oxygène comprise entre 0,1 et 0,5 kg d'oxygène par kg de charbon, avec un indice d'oxydation de 85 ou plus ce qui représente une destruction acceptable de sa tendance à l'agglomération. La
valeur de la prise d'oxygène désigne la quantité d'oxygène consommée par la réaction et l'absorption.
Après avoir été au contact des particules de charbon dans le lit 16, les gaz de fluidisation sont dirigés hors du réacteur 10
par la conduite 34 et forment le "gaz de sortie". On peut récupérer le gaz de sortie et le réutiliser ou le détruire par combustion
ou autre système. On peut ajouter un séparateur du type cyclone
(non représenté) pour éliminer les matières en particules avant
de le rejeter ou de le réutiliser.
Pour des raisons économiques, on peut recycler les gaz de cortie à l'entrée du réacteur, par la conduite 38 représentée
en pointillé. De cette manière, sauf au démarrage, toutes les exigences calorifiques sont fournies par la chaleur de l'oxydation exothermique par recyclage du gaz de sortie. Perdent le démarrage, des gaz de recyclage ne seront pas disponibles pour fournir de
la chaleur pour atteindre les températures de fonctionnement,
donc il est nécessaire de prévoir une source externe de gaz
inerte chaud que l'on mélange avec du gaz de fluidisation pour
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par la conduite 36 où il est récupéré pour le traiter ensuite comme décrit précédemment.
Les exemples suivants sont donnés avec référence aux dessina pour illustrer de manière plus particulière les modes <EMI ID=56.1>
EXEMPLE 1
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tassé dans un réacteur à lit fluidisé en acier d'une usine pilote
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nominale du produit activé)
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Gaz de fluidisation s 10 % d'oxygène en volume, la
reste étant de l'azote, de la vapeur d'eau,etc.
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Temps moyen de séjour : 46 minutes
Débit d'injection d'eau déterminé pour garder la tempé-
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Prise d'oxygène : 0,268 kg/kg de charbon
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indice d'oxydation du produit : 86
Masse volumique apparente du 752 kg/m<3>
Produit
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On trouve que les particules granulaires oxydées qui sortent du réacteur représenté sur la figure 2 ont de bonnes caractéristiques physiques et de bonnes caractéristiques de non agglomération. Il faut noter qu'un indice d'oxydation de 86 représente des propriétés de non agglomération acceptables et équivaut à un
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Par comparaison, le charbon bitumineux de départ a un indice de gonflement de 9.
B. On soumet ensuite les particules non agglomérantes oxydées à un traitement de carbonisation et d'activation dans un équipement classique dans des conditions classiques. Le charbon, activé résultant a les caractéristiques physiques suivantes s
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L'indice d'iode du charbon activé fabriqué selon cette invention présente une augmentation de 10 à 20 % par rapport à l'indice d'iode de charbon activé oxydé dans un four rotatif. L'indice d'iode est l'une des mesures normalisées utilisées pour évaluer
le pouvoir adsorbant spécifique du charbon activé. Ainsi, on indice d'iode plus élevé représente un pouvoir adsorbant plus élevé.
On met en oeuvre le même procédé que celai décrit précédemment pour faire da charbon activé 590 x 2380 p. et 297 x 840 p selon
le procédé de la présente invention. Les résultats sont similaires.
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dans une opération discontinue en utilisant le réacteur de fluidisation représenté sur la figure 2, pour montrer qu'une teneur accrue en eau a un effet positif sur l'indice d'oxydation. Le temps de séjour dans le réacteur pour les deux échantillons
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en eau, le rendement en produit et l'indice d'oxydation sont indiqués dans le tableau.
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Note : le complément est de l'azote <EMI ID=71.1>
REVENDICATIONS
1. Procède permettant de transformer un charbon bitumineux
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activé, par oxydation de-ne un lit fluidisé, caractérisé eh ce
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non agglomérantes.