WSSTVACO CORPORATION
Cette invention concerne de manière générale un procédé
de fabrication d'un produit charbonneux non agglomérant que l'on utilise pour préparer un charbon activé.
De nombreuses techniques ont jusqu'à présent été proposées pour préparer du charbon activé. Comme l'homme de l'art le verra, la route particulière prise dépend - à un degré important - de la nature de la substance de départ et du produit final désiré en fonction de son application industrielle. Les substances de départ types comprennent les écorces de noix de coco, les liqueurs de cuisson osées provenant de papeteries et le charbon.
Ainsi, quand on utilise le charbon comme source de carbone, il est d'usage courant de préparer le charbon par une ou plusieurs des étapes classiques suivantes : broyage,' lavage, tassement et calibrage. Ensuite, les particules da charbon sont chauffées à une température élevée à laquelle les matières volatiles sont pratiquement éliminées.
Une solution suggérée pour préparer du charbon activé réside dans l'utilisation d'une cornue verticale comme décrit dans les <EMI ID=1.1>
la cornue pour l'évacuation du charbon activé, la cornue étant divisée en une chambre de carbonisation supérieure et une chambre d'activation inférieure, une cloison de séparation étant placée entre les deux chambres avec au moins une ouverture permettant
le passage descendant du produit de carbonisation de la chambre supérieure à la chambre inférieure et pour le passage ascendant des gaz de la chambre inférieure à la chambre supérieure.
Une autre technique d'activation réside dans l'utilisation d'un four dans lequel un lit de substance carbonée est ccntinuel-
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niques, ou dans celle d'un four rotatif pour exposer le charbon à.l'action de gaz réactifs chauds. On se réfère à cette technique dans le texte Activated Carbon de J.W. Hassler, Chemical Publishing
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
un procédé dans lequel on chauffe dans un four ou un four rotatif un charbon briqueté avec du brai (c'est-à-dire une substance non pereuce) .
Après une période prolongée de recherches, on a trouvé
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pour l'oxydation sous une température déterminée et dans des conditions ambiantes déterminées pour fabriquer du charbon activé à partir de charbon bitumineux. Les particules de charbon bitumineux
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aux environs, selon la nature du charbon utilisé, sa granulométrie, etc... Cet effet -agglomérant-, comme on l'appelle couramment,
est provoqué en grande partie par la présence de goudrons et' autres matières volatiles présents dans le charbon brut. Cette caractéristique indésirable d'agglomération est particulièrement
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particules a'agglomèrent et deviennent plus grosses, le réacteur à lit fluidisé peut se colmater et doit être nettoyé. En outre, lorsque les particules deviennent plus grosses, il devient plus difficile de maintenir les particules dans un état fluidisé
qui est nécessaire pour une réaction efficace. Pour éviter ce <EMI ID=8.1>
exemple, dans le brevet E.U.A. n* 3.047.472 de Gorin, on oxyde
<EMI ID=9.1>
de Minet décrit également un procédé de carbonisation et de récupération de matières volatiles à partir de charbon.Cependant
<EMI ID=10.1>
de Eddinger et al, décrivent des procédés à lit fluidisé à plusieurs étages permettant de pyroliser le charbon bitumineux pour obtenir des rendements améliorés en huiles et goudrons. On utilise
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initial et dans la pyrolyse à température plus élevée, le milieu de fluidisation oxydant étant utilisé dans la dernière étape de gazéification partielle où la température est au moins 815* C.
D'après la brève description précédente des méthodes pertinentes de la technique antérieure, on voit que l'on a
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dation de particules carbonées fluidisées, en pratique cette approche rencontre de nombreuses difficultés, au moins jusqu'à cette invention.
Diverses suggestions ont été faites pour déterminer la température de la réaction d'oxydation, en particulier pour le traitement avant le procédé de gazéification où il y a une oxydation minimale. Elles comprennent :
1. variation de la concentration en oxygène du gaz de fluidisation,
2. recyclage d'une partie du produit oxydé, et
3. immersion de serpentins de refroidissement dans le lit
fluidisé.
Bien que les techniques susmentionnées permettent un certain contrôle de la température, elles souffrent chacune d'inconvénients tant du point de vue technique que du point de vue industriel.
Par exemple, quand on fait varier la concentration en oxygène, il est nécessaire d'utiliser des appareils analytiques sophistiqués coûteux. De plus, ce type de contrôle conduit à un. -ralentissement et ne constitue pas la meilleure solution pour maintenir des <EMI ID=13.1>
conditions appropriées de régime permanent.
Quand une partie du produit oxydé est soutirée, refroidie
puis renvoyéeau lit fluidisé pour modifier la température de
réaction, comme décrit dans le brevet E.U.A. n* 2.560.478
de B.C. Roetheli, la vitesse de recyclage du charbon oxydé doit être environ 10 fois plus grande que la vitesse d'alimentation
de manière à absorber l'excès de chaleur. Une telle vitesse
élevée de recyclage du produit entraînerait un rendement inférieur en produit oxydé en raison des pertes par attrition, en particulier parce que la dureté des particules est relativement faible pendant l'étape d'oxydation.
Quand des serpentins de refroidissement sont immergés dans
le lit fluidisé pour déterminer la température de réaction dans l'étape d'oxydation, on obtient une capacité nettement réduite.
En outre, des serpentins à l'intérieur du lit entraîneraient
des pertes supérieures par attrition, diminuant ainsi le rendement en produit oxydé. Des serpentins de refroidissement donneraient également des variations plus grandes dans la température
de fonctionnement à régime permanent et une réponse plus lente
aux modifications des paramètres de fonctionnement en raison du délai nécessaire au transfert de chaleur inhérent aux serpentins
de refroidissement.
On a suggéré de déterminer les températures d'oxydation en utilisant de l'eau (brevet britannique n[deg.] 680.487) mais dans le contexte d'un lit placé dans un four rotatif et à des températures relativement faibles.
Ainsi, on voit d'après la description qui suit que le procédé selon la présente invention a surmonté avec succès les inccnvénients des solutions de la technique antérieure d'une manière plus efficace et plus économique.
Selon l'invention, il est fourni un procédé permettant de transformer un charbon bitumineux très carbonifié sous une forme permettant l'oxydation en charbon activé, par oxydation dans
un lit fluidisé où les particules du lit fluidisé sont chauffées
<EMI ID=14.1>
particules non agglomérantes. De préférence la température est contrôlée par injection d'eau dans le lit fluidisé.
Dans un autre mode de réalisation préféré , le charbon est sous forme de particules obtenues en broyant .des briquettes formées de charbon qui a une granulométrie de 44 microns à <EMI ID=15.1>
à 0,2 ml/g. De manière plus appropriée, les briquettes broyées formant le lit ont une granulométrie comprise entre 149 microns et 6 mm .
Comme autre - mode-. de réalisation préféré , on fluidise le
<EMI ID=16.1>
Le procédé de la présente invention offre de manière générale des avantages importants par rapport aux procédés de la technique antérieure de préparation de charbon activé. De plus, dans un
mode de réalisation, les problèmes associés auparavant à l'oxydation des particules carbonées sont surmontés par l'injection d'eau, de préférence sous forme d'une pulvérisation, directement dans le lit fluidisé qui est en cours d'oxydation. Les particules de charbon sont soumises à un gaz de fluidisation oxydant à une
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Dans une technique préférée de préparation de charbon activé, on utilise les étapes de base suivantes :
a. broyage de charbon bitumineux brut à une granulométrie
comprise de préférence entre 44 microns et 149 microns;
b. tassement des particules broyées en briquettes pour obtenir
la porosité désirée;
c. concassage des briquettes et calibrage;
d. oxydation peur empêcher l'agglomération;
e. carbonisation; et
f. activation.
Comme mentionné précédemment, la réaction d'oxydation qui détruit la tendance à l'agglomération est fortement exothermique, ce qui, associé à la nécessité d'effectuer la réaction dans des limites de températures très étroites, présente un problème
<EMI ID=18.1>
préféré utilise l'addition d'eau, de préférence par injection directe, par exemple sous ferme d'une pulvérisation, par l'inter-
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lit fluidisé. L'eau est ajoutée ou pulvérisée à une vitesse réglable, de préférence automatiquement, de manière à absorber l'excès de chaleur et à maintenir la température de la réaction d'oxydation dans les limites désirées. En plus de maintenir la température de réaction désirée, on pense que la présence d'eau
a un effet intéressant sur la vitesse de la réaction d'oxydation, en particulier pour les valeurs faibles de la gamme de températures.
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avec un gaz oxydant contenant 30 % de vapeur d'eau donne un indice d'oxydation de 95, alors qu'une réduction de la teneur en vapeur d'eau à 10 % réduit l'indice d'oxydation à 1 pour la
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ces procédés par rapport à un procédé antérieur utilisé dans
<EMI ID=22.1>
1) Un lit fluidisé donne un rendement en produit oxydé de
90-95 % en poids, à comparer au rendement de 75-80% pour un four rotatif connu.
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particules pendant l'oxydation que ne le fait un four rotatif. Exemple : pour une charge de granulométrie no-
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de 1,30 mm, le diamètre moyen du produit en lit fluidisé
<EMI ID=25.1>
pour le produit traité dans un four.
3) Une installation de lit fluidisé demande moitié moins de
place qu'un four rotatif équivalent.
4) Une unité en lit fluidisé a un.e capacité nettement plus
élevée par unité de volume, c'est-à-dire de l'ordre de
256 kg/h et m<3> de volume de réacteur pour le lit fluidisé,
<EMI ID=26.1>
rotatif.
5) Il y a une fiabilité de fonctionnement améliorée en
raison de la simplicité mécanique et/ou instrumentale et une plus grande souplesse, une réponse plus rapide et une plus grande stabilité, en particulier après une modification des conditions.
6) Aucun combustible externe n'est nécessaire avec un lit
fluidisé une fois que l'oxydation est amorcée.
On doit également mentionner les différences inhérentes entre Le lit fluidisé et le four rotatif :
a) la chaleur libérée par unité de volume dans la réaction d'oxydation exothermique est 445.000 kcal par heure et
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
oxydation en four rotatif. , b) La chaleur dégagée est enlevée du lit fluidisé essentiellement par vaporisation de l'eau (dans le mode de réalisation préféré) alors que dans le four rotatif la chaleur dégagée
<EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1> fluidisé restent dans le réacteur pendant diverses périodes de temps qui sont caractéristiques du refoulement mixte. Le réglage du temps de séjour ainsi que de la capacité du lit fluidisé peut être amélioré, en introduisant des chicanes pour minimiser le refoulement mixte ou en utilisant plusieurs étages. Dans un four rotatif, les particules restent dans le four pendant la même durée qui est caractéristique de l'écoulement en vrac. Par suite de la répartition du temps de séjour des particules dans le lit fluidiné, la quantité d'oxygène ayant réagi pour donner un taux d'oxydation donné tel que défini par un essai d'oxydation est 2,5 fois celle nécessaire dans un
<EMI ID=31.1>
charbon). Par suite de la consommation élevée d'oxygène
<EMI ID=32.1>
des particules est totalement oxydée, les particules restantes ayant des taux d'oxydation différents mais inférieurs. L'oxydation résultante obtenue dans l'unité à lit fluidisé est plus désirable, comme indiqué par la production d'un produit activé supérieur. Par exemple, une oxydation en lit fluidisé donne une augmentation de 10 à
20 % de l'indice d'iode (qui est lié- à la surface spécifique interne des particules) du produit activé par rapport à l'oxydation dans un four rotatif.
Des études indiquent que le procédé selon la présente invention fournit un réglage de la température d'oxydation à la température désirée - 3[deg.] C. Le système de réglage fonctionne efficacement à la fois pour une opération en régime permanent et pour une opération en régime non permanent comme le démarrage, l'arrêt et les modifications des variables du procédé. On obtient ce réglage précis même lorsque les variables du procédé varient dans une large gamme. Ces variables comprennent la capacité en matière première, la distribution de la granulométrie de la charge, la concentration en oxygène du gaz de fluidisation, la température du lit, la température d'entrée du gaz de fluidisation, la hauteur du lit fluidisé et la vitesse:de fluidisation.
On verra donc que les avantages précédents offrent des <EMI ID=33.1>
plua détaillée des modes de réalisation préférés qui suivent, � <EMI ID=34.1> global de fabrication de charbon activé selon cette invention} et la figure 2 est une illustration schématique plus détaillé* de l'étape d'oxydation reprébentée sur la figure. 1, où le* particule. da charbon sont traitées dans un réacteur à lit fluidisé comportant des moyens destinés à injecter de l'eau pour régler la température de la réaction.
Considérons la figure 1; on voit que le procédé convient particulièrement bien à la fabrication de charbon activé en grains.
<EMI ID=35.1>
fabriquer du charbon activé selon le procédé de cette invention est le charbon que l'on appelle charbon bitumineux fortement coke fiant à teneur moyenne en matières volatiles et très carbonifié. Typiquement, ces charbons selon la classification A. S. T. M. contiennent environ 70 % de carbone fixe sec et 30 %
de matières volatiles sèches. On se réfère au livre Chemistry of Coal Utilization,de Lowry, Chap. 2, (John Wiley and Sons, N.Y.,
1945) pour une description plus complète des divers systèmes de classification des houilles.
On broie d'abord le charbon, de préférence du charbon bitumineux fortement coke fiant, à teneur moyenne en matières volatiles,
très carbonifié , à une granulométrie de 44-149 microns en utilisant un- équipement de broyage classique. On tasse ensuite le charbon dans un appareil classique de formation de briquettes comme une presse à cylindre, une presse hydraulique, et--,, pour
<EMI ID=36.1>
équivalents approximatifs de 25 cm à 2,5 cm. Dans les cas où le charbon brut n'a pas la porosité nécessaire, on utilise un tassement pour l'obtenir et ce tassement peut donner une augmentation de 10 fois de la porosité par rapport au charbon tel que
<EMI ID=37.1>
le calibre pour obtenir des particules ayant une granulométrie
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
briquetage et concassage sont conçues pour préparer le charbon à <EMI ID=40.1>
dation va jusqu'à 2 heures et est généralement de 10 minutes à 1 heure. Des températures plus élevées* par exemple supérieures
<EMI ID=41.1>
tique due particules et la fusion des particules.
On peut ensuite effectuer la carbonisation des particules de charbon oxydées en utilisant également des techniques en lit fluidis6 ou en four rotatif, à des températures généralement
<EMI ID=42.1>
organiques restant dans la structure carbonée est éliminée
sous atmosphère inerte, ce qui rend la structure plus appropriée
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
agent d'activation. On peut récupérer si on le désire les matières
combustibles gazéifiées. On peut récupérer les matières combustibles gazéifiées comprenant les matières organiques comme l'oxyde de carbone, le méthane et d'autres hydrocarbures, ainsi que l'hydrogène, et les utiliser tellos quelles on les transformer en d'autres matières combustibles comme du gaz de synthèse. Bien que l'on
ne comprenne pas totalement le mécanisme précis de l'activation
et de la gazéification, le résultat d'un tel mode opératoire
est d'augmenter de façon importante la porosité et la surface spécifique du charbon en rendant la structure très adsorbante.
<EMI ID=45.1>
tiquement de manière plus détaillée que sur la figure 1 un mode de réalisation d'une oxydation selon la présente invention. on voit ainsi que la charge de charbon prépare est indroduite à un débit déterminé dans le réacteur fluidis6 10 au-dessus de la plaque support 12. La charge de charbon est mesurée à partir d'une trémie (non représentée) sur un transporteur à vis (non représenté) qui la décharge par.la conduite 14 dans le lit 16.
<EMI ID=46.1> dans le réacteur 10 par la conduite 20 placée au-dessous de la plaque support perforée 12. Le pourcentage d'oxygène dans le gaz
<EMI ID=47.1>
On obtient de bons résultat: avec des gaz contenant da 10 % à 25% d'oxygène en volume. Pour des raisons économiques, on utilise de l'air (20,8 % d'oxygène en volume) bien que l'on puisse également utiliser des mélanges ayant des concentrations en oxygène inférieures ou supérieures.
On maintient facilement la température du lit fluidisé 16
<EMI ID=48.1>
dans le réacteur 10 au-dessus du lit fluidisé 16. Un moyen détecteur automatique de température, par exemple un thermocouple 24, est de préférence placé dans le lit fluidisé 16 pour obtenir une réponse rapide bien qu'on pourrait également lo placer dans l'espace 26 au-dessus du lit 16. La chaleur qui est libérée
par la réaction exothermique d'oxydation des particules fluidisées est efficacement éliminée par addition d'eau de refroidissement par l'intermédiaire du distributeur 22. Le thermocouple 24 est
<EMI ID=49.1>
d'entrée 30 de l'eau. on peut utiliser des moyens électriques
ou pneumatiques pour la vanne 30. Ou bien la vanne 30 peut
être à commande manuelle si on le désire. On a trouvé que l'injection directe d'eau liquide dans le mélange solide/gaz du réacteur 10 est extrêmement efficace pour régler la température de la réaction. Ceci provient de la vitesse élevée du transfert de chaleur entre le liquide injecté et le mélange solide/gaz
et des exigences caloriques relativement élevées de la vaporisation de l'eau (556 kcal/kg). De plus, en utilisant une telle méthode de refroidissement direct, on peut effectuer dos économies importantes.Elles comprennent des coûta d'investissement et de fonctionnement inférieurs. On peut éliminer les dispositifs coQtoux d'échange de chaleur. En injectant directement de l'eau, on peut garder la température de réaction à la température désirée
<EMI ID=50.1>
buses 32 est la technique d'injection préférée en raison de sa <EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
Pour un charbon tassé particulier, on utilise avec succès
<EMI ID=53.1>
rapidement. On préfère la gemme de températures entre 260 et
<EMI ID=54.1>
Le temps moyen de séjour nécessaire pour les particules
de charbon dans le réacteur peut varier largement selon des facteurs comme le type de charbon utilisé, le pourcentage d'oxygène dans le milieu de fluidisation et la teneur en humidité. Généralement, un temps moyen de séjour allant jusqu'à 1 heure est suffisant pour obtenir les résultats désirés. Ainsi, par exemple, les particules de charbon quittant le réacteur fluide 10 ont une prise d'oxygène comprise entre 0,1 et 0,5 kg d'oxygène par kg de charbon, avec un indice d'oxydation de 85 ou plus ce qui représente une destruction acceptable de sa tendance à l'agglomération. La
valeur de la prise d'oxygène désigne la quantité d'oxygène consommée par la réaction et l'absorption.
Après avoir été au contact des particules de charbon dans le lit 16, les gaz de fluidisation sont dirigés hors du réacteur 10
par la conduite 34 et forment le "gaz de sortie". On peut récupérer le gaz de sortie et le réutiliser ou le détruire par combustion
ou autre système. On peut ajouter un séparateur du type cyclone
(non représenté) pour éliminer les matières en particules avant
de le rejeter ou de le réutiliser.
Pour des raisons économiques, on peut recycler les gaz de cortie à l'entrée du réacteur, par la conduite 38 représentée
en pointillé. De cette manière, sauf au démarrage, toutes les exigences calorifiques sont fournies par la chaleur de l'oxydation exothermique par recyclage du gaz de sortie. Perdent le démarrage, des gaz de recyclage ne seront pas disponibles pour fournir de
la chaleur pour atteindre les températures de fonctionnement,
donc il est nécessaire de prévoir une source externe de gaz
inerte chaud que l'on mélange avec du gaz de fluidisation pour
<EMI ID=55.1>
par la conduite 36 où il est récupéré pour le traiter ensuite comme décrit précédemment.
Les exemples suivants sont donnés avec référence aux dessina pour illustrer de manière plus particulière les modes <EMI ID=56.1>
EXEMPLE 1
<EMI ID=57.1>
tassé dans un réacteur à lit fluidisé en acier d'une usine pilote
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
nominale du produit activé)
<EMI ID=60.1>
Gaz de fluidisation s 10 % d'oxygène en volume, la
reste étant de l'azote, de la vapeur d'eau,etc.
<EMI ID=61.1>
Temps moyen de séjour : 46 minutes
Débit d'injection d'eau déterminé pour garder la tempé-
<EMI ID=62.1>
Prise d'oxygène : 0,268 kg/kg de charbon
<EMI ID=63.1>
indice d'oxydation du produit : 86
Masse volumique apparente du 752 kg/m<3>
Produit
<EMI ID=64.1>
On trouve que les particules granulaires oxydées qui sortent du réacteur représenté sur la figure 2 ont de bonnes caractéristiques physiques et de bonnes caractéristiques de non agglomération. Il faut noter qu'un indice d'oxydation de 86 représente des propriétés de non agglomération acceptables et équivaut à un
<EMI ID=65.1>
Par comparaison, le charbon bitumineux de départ a un indice de gonflement de 9.
B. On soumet ensuite les particules non agglomérantes oxydées à un traitement de carbonisation et d'activation dans un équipement classique dans des conditions classiques. Le charbon, activé résultant a les caractéristiques physiques suivantes s
<EMI ID=66.1>
L'indice d'iode du charbon activé fabriqué selon cette invention présente une augmentation de 10 à 20 % par rapport à l'indice d'iode de charbon activé oxydé dans un four rotatif. L'indice d'iode est l'une des mesures normalisées utilisées pour évaluer
le pouvoir adsorbant spécifique du charbon activé. Ainsi, on indice d'iode plus élevé représente un pouvoir adsorbant plus élevé.
On met en oeuvre le même procédé que celai décrit précédemment pour faire da charbon activé 590 x 2380 p. et 297 x 840 p selon
le procédé de la présente invention. Les résultats sont similaires.
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
dans une opération discontinue en utilisant le réacteur de fluidisation représenté sur la figure 2, pour montrer qu'une teneur accrue en eau a un effet positif sur l'indice d'oxydation. Le temps de séjour dans le réacteur pour les deux échantillons
<EMI ID=69.1>
en eau, le rendement en produit et l'indice d'oxydation sont indiqués dans le tableau.
<EMI ID=70.1>
Note : le complément est de l'azote <EMI ID=71.1>
REVENDICATIONS
1. Procède permettant de transformer un charbon bitumineux
<EMI ID=72.1>
activé, par oxydation de-ne un lit fluidisé, caractérisé eh ce
<EMI ID=73.1>
non agglomérantes.
WSSTVACO CORPORATION
This invention relates generally to a method
for the manufacture of a non-caking carbon product which is used to prepare an activated carbon.
Many techniques have heretofore been proposed for preparing activated charcoal. As will be appreciated by those skilled in the art, the particular route taken will depend - to a significant degree - on the nature of the starting material and the desired end product depending on its industrial application. Typical starting materials include coconut husks, daring cooking liquors from paper mills, and charcoal.
Thus, when using coal as a carbon source, it is common practice to prepare the coal by one or more of the following conventional steps: crushing, washing, tamping and sizing. Then, the carbon particles are heated to an elevated temperature at which volatiles are practically removed.
A suggested solution for preparing activated charcoal is to use a vertical retort as described in <EMI ID = 1.1>
the retort for the removal of activated carbon, the retort being divided into an upper carbonization chamber and a lower activation chamber, a partition wall being placed between the two chambers with at least one opening allowing
the downward passage of the carbonization product from the upper chamber to the lower chamber and for the upward passage of gases from the lower chamber to the upper chamber.
Another activation technique is the use of an oven in which a bed of carbonaceous substance is continuously.
<EMI ID = 2.1>
niques, or in a rotary kiln to expose the charcoal to the action of hot reactive gases. This technique is referred to in the text Activated Carbon by J.W. Hassler, Chemical Publishing
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
a process in which a charcoal briquette is heated in a kiln or a rotary kiln with pitch (i.e., a non-piercing substance).
After a prolonged period of research, it was found
<EMI ID = 5.1>
for oxidation at a specified temperature and under specified ambient conditions to manufacture activated carbon from bituminous carbon. Bituminous coal particles
<EMI ID = 6.1>
around, depending on the nature of the charcoal used, its granulometry, etc ... This -agglomerating- effect, as it is commonly called,
is caused largely by the presence of tars and other volatiles present in the raw coal. This undesirable characteristic of agglomeration is particularly
<EMI ID = 7.1>
particles clump together and become larger, the fluidized bed reactor may clog and must be cleaned. Also, as the particles get bigger, it becomes more difficult to keep the particles in a fluidized state.
which is necessary for an effective reaction. To avoid this <EMI ID = 8.1>
example, in the E.U.A. Gorin n * 3.047.472, we oxidize
<EMI ID = 9.1>
de Minet also describes a process for the carbonization and recovery of volatiles from coal.
<EMI ID = 10.1>
of Eddinger et al, describe multistage fluidized bed processes for pyrolizing bituminous coal to obtain improved yields of oils and tars. We use
<EMI ID = 11.1>
initial and in the higher temperature pyrolysis, the oxidizing fluidization medium being used in the last partial gasification step where the temperature is at least 815 ° C.
From the foregoing brief description of the relevant prior art methods, it can be seen that one has
<EMI ID = 12.1>
Dation of fluidized carbonaceous particles, in practice this approach encounters many difficulties, at least until this invention.
Various suggestions have been made for determining the temperature of the oxidation reaction, especially for the treatment before the gasification process where there is minimal oxidation. They understand :
1.variation of the oxygen concentration of the fluidization gas,
2.Recycling of part of the oxidized product, and
3.immersion of cooling coils in the bed
fluidized.
Although the aforementioned techniques allow some temperature control, they each suffer from drawbacks both from a technical point of view and from an industrial point of view.
For example, when varying the oxygen concentration, it is necessary to use expensive sophisticated analytical apparatus. Moreover, this type of control leads to a. - slowdown and not the best solution to maintain <EMI ID = 13.1>
appropriate steady state conditions.
When part of the oxidized product is drawn off, cooled
then returned to the fluidized bed to modify the temperature of
reaction, as described in E.U.A. n * 2,560,478
of B.C. Roetheli, the recycling speed of the oxidized carbon should be about 10 times the feed speed
so as to absorb excess heat. Such speed
High product recycle would result in a lower yield of oxidized product due to attrition losses, particularly because the hardness of the particles is relatively low during the oxidation step.
When cooling coils are submerged in
the fluidized bed to determine the reaction temperature in the oxidation step, a markedly reduced capacity is obtained.
In addition, coils inside the bed would cause
higher losses by attrition, thus reducing the yield of oxidized product. Cooling coils would also give greater variations in temperature.
steady state operation and slower response
changes in operating parameters due to the time required for heat transfer inherent in the coils
cooling.
It has been suggested to determine the oxidation temperatures using water (British Patent No. 680,487) but in the context of a bed placed in a rotary kiln and at relatively low temperatures.
Thus, it is seen from the following description that the method according to the present invention has successfully overcome the drawbacks of the prior art solutions in a more efficient and economical manner.
According to the invention, there is provided a process for converting a highly carbonized bituminous carbon in a form allowing oxidation into activated carbon, by oxidation in
a fluidized bed where the particles of the fluidized bed are heated
<EMI ID = 14.1>
non-agglomerating particles. Preferably the temperature is controlled by injecting water into the fluidized bed.
In another preferred embodiment, the charcoal is in the form of particles obtained by grinding briquettes formed from charcoal which has a particle size of 44 microns at <EMI ID = 15.1>
at 0.2 ml / g. More suitably, the ground briquettes forming the bed have a particle size of between 149 microns and 6 mm.
Like other - mode-. preferred embodiment, the
<EMI ID = 16.1>
The process of the present invention generally offers significant advantages over prior art processes for preparing activated carbon. In addition, in a
As an embodiment, the problems previously associated with the oxidation of carbonaceous particles are overcome by injecting water, preferably in the form of a spray, directly into the fluidized bed which is being oxidized. The carbon particles are subjected to an oxidizing fluidization gas at a
<EMI ID = 17.1>
In a preferred technique for preparing activated charcoal, the following basic steps are used:
at. grinding of raw bituminous coal to a grain size
preferably between 44 microns and 149 microns;
b. packing of the particles crushed into briquettes to obtain
the desired porosity;
vs. briquette crushing and sizing;
d. oxidation can prevent agglomeration;
e. carbonization; and
f. activation.
As mentioned earlier, the oxidation reaction which destroys the tendency to agglomeration is highly exothermic, which together with the need to carry out the reaction within very narrow temperature limits presents a problem.
<EMI ID = 18.1>
preferred uses the addition of water, preferably by direct injection, for example under firm spraying, through
<EMI ID = 19.1>
fluidized bed. Water is added or sprayed at an adjustable rate, preferably automatically, so as to absorb excess heat and maintain the temperature of the oxidation reaction within desired limits. In addition to maintaining the desired reaction temperature, it is believed that the presence of water
has an interesting effect on the rate of the oxidation reaction, especially for low values of the temperature range.
<EMI ID = 20.1>
with an oxidizing gas containing 30% water vapor gives an oxidation number of 95, while a reduction in the water vapor content to 10% reduces the oxidation number to 1 for the
<EMI ID = 21.1>
these methods compared to a prior method used in
<EMI ID = 22.1>
1) A fluidized bed gives a yield of oxidized product of
90-95% by weight, compared to the yield of 75-80% for a known rotary kiln.
<EMI ID = 23.1>
particles during oxidation than a rotary kiln does. Example: for a feed of no- grain size
<EMI ID = 24.1>
1.30 mm, the average diameter of the fluidized bed product
<EMI ID = 25.1>
for the product treated in an oven.
3) A fluidized bed installation requires half the
instead of an equivalent rotary kiln.
4) A fluidized bed unit has a significantly higher capacity
high per unit of volume, i.e. of the order of
256 kg / h and m <3> reactor volume for the fluidized bed,
<EMI ID = 26.1>
rotary.
5) There is improved operating reliability by
due to mechanical and / or instrumental simplicity and greater flexibility, faster response and greater stability, especially after changing conditions.
6) No external fuel is needed with a bed
fluidized once oxidation is initiated.
We should also mention the inherent differences between fluidized bed and rotary kiln:
a) the heat released per unit volume in the exothermic oxidation reaction is 445,000 kcal per hour and
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
oxidation in a rotary kiln. , b) The heat released is removed from the fluidized bed essentially by vaporization of water (in the preferred embodiment) while in the rotary kiln the heat released
<EMI ID = 29.1> <EMI ID = 30.1> fluidized remain in the reactor for various periods of time which are characteristic of mixed discharge. The control of the residence time as well as the capacity of the fluidized bed can be improved, by introducing baffles to minimize mixed backflow or by using multiple stages. In a rotary kiln, the particles remain in the kiln for the same amount of time which is characteristic of the bulk flow. As a result of the distribution of the residence time of the particles in the fluidized bed, the quantity of oxygen reacted to give a given oxidation rate as defined by an oxidation test is 2.5 times that required in a
<EMI ID = 31.1>
coal). As a result of the high oxygen consumption
<EMI ID = 32.1>
of the particles is fully oxidized, the remaining particles having different but lower oxidation rates. The resulting oxidation obtained in the fluidized bed unit is more desirable, as indicated by the production of a higher activated product. For example, fluidized bed oxidation gives an increase of 10 to
20% of the iodine number (which is related to the internal specific surface of the particles) of the activated product relative to the oxidation in a rotary kiln.
Studies indicate that the process according to the present invention provides an adjustment of the oxidation temperature to the desired temperature - 3 [deg.] C. The control system works efficiently for both steady-state operation and for operation. in non-steady state such as starting, stopping and modifying process variables. This precise adjustment is achieved even when the process variables vary over a wide range. These variables include raw material capacity, feed grain size distribution, fluidization gas oxygen concentration, bed temperature, fluidization gas inlet temperature, fluidized bed height, and velocity. : fluidization.
We will therefore see that the previous advantages offer <EMI ID = 33.1>
More detailed information on the preferred embodiments which follow, � <EMI ID = 34.1> overall production of activated carbon according to this invention} and Figure 2 is a more detailed schematic illustration * of the oxidation step shown in the figure. 1, where the * particle. da carbon are treated in a fluidized bed reactor comprising means for injecting water to regulate the temperature of the reaction.
Consider Figure 1; it can be seen that the process is particularly suitable for the manufacture of activated carbon in grains.
<EMI ID = 35.1>
to make activated carbon according to the process of this invention is the so-called bituminous coal highly coke, medium volatile and highly carbonized. Typically, these coals according to the A. S. T. M. classification contain about 70% dry fixed carbon and 30%
of dry volatiles. Reference is made to the book Chemistry of Coal Utilization, by Lowry, Chap. 2, (John Wiley and Sons, N.Y.,
1945) for a more complete description of the various coal classification systems.
The coal is first crushed, preferably bituminous coal with a strong coke, medium volatile content,
highly carbonized, to a particle size of 44-149 microns using conventional grinding equipment. The charcoal is then packed in a conventional briquette forming apparatus such as a cylinder press, a hydraulic press, and - ,, for
<EMI ID = 36.1>
approximately 25cm to 2.5cm equivalents. In cases where the raw coal does not have the necessary porosity, a settlement is used to obtain it and this settlement can give a 10-fold increase in porosity over the coal such as
<EMI ID = 37.1>
the size to obtain particles with a particle size
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
briquetting and crushing are designed to prepare coal to <EMI ID = 40.1>
Dation goes up to 2 hours and is usually 10 minutes to 1 hour. Higher temperatures * for example higher
<EMI ID = 41.1>
particle tick and particle fusion.
The carbonization of the oxidized carbon particles can then be carried out also using fluidized bed or rotary kiln techniques, at temperatures generally
<EMI ID = 42.1>
organics remaining in the carbon structure is eliminated
under inert atmosphere, which makes the structure more suitable
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
activating agent. We can recover if we want the materials
gasified fuels. Gasified combustible materials including organic materials such as carbon monoxide, methane and other hydrocarbons, as well as hydrogen can be recovered and used as such and transformed into other combustible materials such as gas. synthesis. Although we
does not fully understand the precise mechanism of activation
and gasification, the result of such a procedure
is to significantly increase the porosity and the specific surface of the carbon by making the structure very adsorbent.
<EMI ID = 45.1>
tically in more detail than in Figure 1 an embodiment of an oxidation according to the present invention. it can thus be seen that the charge of prepared coal is induced at a determined rate in the fluidized reactor 10 above the support plate 12. The charge of coal is measured from a hopper (not shown) on a screw conveyor. (not shown) which discharges it through line 14 into bed 16.
<EMI ID = 46.1> in the reactor 10 via line 20 placed below the perforated support plate 12. The percentage of oxygen in the gas
<EMI ID = 47.1>
Good results are obtained: with gases containing from 10% to 25% oxygen by volume. For economic reasons, air (20.8% oxygen by volume) is used, although mixtures with lower or higher oxygen concentrations can also be used.
The temperature of the fluidized bed is easily maintained 16
<EMI ID = 48.1>
in the reactor 10 above the fluidized bed 16. An automatic temperature sensing means, for example a thermocouple 24, is preferably placed in the fluidized bed 16 to obtain a rapid response although it could also be placed in the reactor. space 26 above bed 16. The heat that is released
by the exothermic oxidation reaction of the fluidized particles is effectively removed by addition of cooling water via the distributor 22. The thermocouple 24 is
<EMI ID = 49.1>
water inlet 30. we can use electrical means
or pneumatic for valve 30. Or valve 30 can
be manually operated if desired. It has been found that the direct injection of liquid water into the solid / gas mixture of the reactor 10 is extremely effective in controlling the temperature of the reaction. This is due to the high speed of heat transfer between the injected liquid and the solid / gas mixture.
and the relatively high caloric requirements of water vaporization (556 kcal / kg). In addition, by using such a direct cooling method, significant savings can be made. These include lower capital and operating costs. Costly heat exchange devices can be eliminated. By directly injecting water, the reaction temperature can be kept at the desired temperature
<EMI ID = 50.1>
nozzles 32 is the preferred injection technique due to its <EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
For a particular packed charcoal, we successfully use
<EMI ID = 53.1>
quickly. We prefer the gem of temperatures between 260 and
<EMI ID = 54.1>
The mean residence time required for the particles
The amount of coal in the reactor can vary widely depending on factors like the type of coal used, the percentage of oxygen in the fluidization medium and the moisture content. Usually an average residence time of up to 1 hour is sufficient to achieve the desired results. Thus, for example, the carbon particles leaving the fluid reactor 10 have an oxygen uptake of between 0.1 and 0.5 kg of oxygen per kg of carbon, with an oxidation number of 85 or more which. represents an acceptable destruction of its tendency to agglomeration. The
oxygen uptake value refers to the amount of oxygen consumed by the reaction and absorption.
After having been in contact with the carbon particles in the bed 16, the fluidization gases are directed out of the reactor 10
through line 34 and form the "outlet gas". The exit gas can be recovered and reused or destroyed by combustion
or other system. You can add a cyclone type separator
(not shown) to remove particulate matter before
to reject or reuse it.
For economic reasons, the exhaust gas can be recycled to the inlet of the reactor, via line 38 shown.
dotted. In this way, except at start-up, all calorific requirements are provided by the heat of the exothermic oxidation by recycling the outlet gas. Loses start, recycle gases will not be available to provide
heat to reach operating temperatures,
therefore it is necessary to provide an external source of gas
hot inert which is mixed with fluidizing gas to
<EMI ID = 55.1>
via line 36 where it is recovered in order to then process it as described above.
The following examples are given with reference to the drawings to illustrate more specifically the <EMI ID = 56.1> modes
EXAMPLE 1
<EMI ID = 57.1>
packed in a steel fluidized bed reactor of a pilot plant
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
nominal value of the activated product)
<EMI ID = 60.1>
Fluidization gas s 10% oxygen by volume, the
remainder being nitrogen, water vapor, etc.
<EMI ID = 61.1>
Average stay: 46 minutes
Water injection rate determined to keep the temperature
<EMI ID = 62.1>
Oxygen uptake: 0.268 kg / kg of charcoal
<EMI ID = 63.1>
oxidation number of the product: 86
Apparent density of 752 kg / m <3>
Product
<EMI ID = 64.1>
It is found that the oxidized granular particles which exit from the reactor shown in Fig. 2 have good physical characteristics and good non-agglomeration characteristics. Note that an oxidation number of 86 represents acceptable non-agglomeration properties and is equivalent to an
<EMI ID = 65.1>
By comparison, the starting bituminous coal has a swelling index of 9.
B. The oxidized non-agglomerating particles are then subjected to a carbonization and activation treatment in conventional equipment under conventional conditions. The resulting activated charcoal has the following physical characteristics s
<EMI ID = 66.1>
The iodine number of activated charcoal made according to this invention exhibits a 10-20% increase over the iodine number of activated charcoal oxidized in a rotary kiln. The iodine number is one of the standardized measures used to assess
the specific adsorbing power of activated carbon. Thus, a higher iodine number represents a higher adsorbing power.
The same process as that described above is used to make activated carbon 590 x 2380 p. and 297 x 840 p according to
the method of the present invention. The results are similar.
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
in a batch operation using the fluidization reactor shown in Fig. 2, to show that an increased water content has a positive effect on the oxidation number. The residence time in the reactor for the two samples
<EMI ID = 69.1>
in water, the product yield and the oxidation number are shown in the table.
<EMI ID = 70.1>
Note: the complement is nitrogen <EMI ID = 71.1>
CLAIMS
1. Process for converting bituminous coal
<EMI ID = 72.1>
activated by oxidation of a fluidized bed, characterized by
<EMI ID = 73.1>
non-clumping.