<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne un procédé de préparation
<EMI ID=2.1>
quantités Importantes de suif et* Ce dernier était autrefois considéré comme un fertilisant chimique de grande valeur, mais comme il présente l'inconvénient d'acidifier dans une large mesure le sol, on l'a progressivement remplacé par l'urée ou d'autres composés. Il en résulte que le sulfate -d'am-
<EMI ID=3.1>
pose un problème onéreux. De ce fait, on ne peut abaisser le coût de la production en utilisant des procédés de préparation
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
empêche également la construction d'installations importantes. Pour ces raisons, on a cherché à mettre au point un procédé
<EMI ID=6.1>
comme sous-produit.
On a proposé des procédés ne comportant pas de formation de sulfate d'ammonium comme sous-produit, tels par exemple
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
dans une solution aqueuse d'ammoniac. Cependant ces procédés nécessitent des températures et des pressions extrêmement élevées, et ils ne sont pas réalisables industriellement. De plus, les produits obtenus selon ces procédés ne se sont pas révélés satisfaisants.
L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d ' * ^-caprolactame en un seul stade par réaction catalytique en
<EMI ID=9.1>
monium comme sous-produit, et ce avec des conversions et des sélectivités élevées, à des températures et des pressions rela- tivement faibles en présence d'hydrogène, d'ammoniac et le cas échéant d'eau, qui sont des constituants d'un coût peu élevé.
<EMI ID=10.1>
dans ladite réaction catalytique en phase vapeur.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre.
<EMI ID=11.1>
L'invention est décrite ci-après plus en détail.
Dans la présente invention" on utilise" comme matières
<EMI ID=12.1>
forme, comme sous-produit de la réaction selon l'invention, un. alcool, qui est un des constituants de l'ester, et il est nécessaire d'utiliser un stade complémentaire de récupération de l'alcool. Il est donc plus avantageux d'utiliser comme matières
<EMI ID=13.1>
un point d'ébullition plus élevé,, et il devient plus difficile
<EMI ID=14.1>
parfois nécessaire de conduire l'opération sous pression
<EMI ID=15.1>
et la vitesse de formation du lactame. Donc l'ester méthylique ou éthylique convient particulièrement.
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
hexane ou d'un mélange de cyclohexane et de cyclohexanone ou de cyclohexanol en 1* absence d'un solvant (voir par exemple
<EMI ID=19.1>
peut se procurer dans le commerce à des prix relativement bas.
Corme précédemment indiquée on utilise un catalyseur solide constitué :fondamentalement des deux composants suivants
(A) au moins un oxyde choisi parai le bioxyde de titane <EMI ID=20.1>
Les recherches ont montré que l'oxyde précité (composant <EMI ID=21.1> séparément, ont une activité catalytique faible ou nulle dans <EMI ID=22.1>
catalytique très importante. Le système catalytique préféren- fiel utilisé dans l'invention est constitué de 100 parties en
<EMI ID=23.1>
poids, de préférence de 5 à 100 parties en poids, et mieux
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
vient en contact intime avec des particules et/ou des particu- les agglomérées dudit oxyde ayant un diamètre moyen de partieu-
<EMI ID=26.1>
lique est déposé sur les surfaces desdites particules ou desdi- tes particules agglomérées dudit oxyde. On entend ici par *diamètre moyen de particules., le diamètre moyen calculé selon la formule décrite ci-après en fonction de la vitesse de sédimentation mesurée par une technique de sédimentation couramment utilisée telle que la technique à la pipette, la technique de sédimentation en tube, la technique de sédimentation utilisant une balance granulométrique, ou une technique de sédimentation
<EMI ID=27.1>
moyen de particules de la totalité des particules soit compris dans cette gamme; Généralement. on préfère que la distribution <EMI ID=28.1>
On détermine le diamètre moyen de particules des partieu- les et/ou des particules agglomérées de l'oxyde constituant le
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
dans laquelle
D e représente le diamètre moyen de particules en centimètres
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
h est la distance de la sédimentation des particules en
centimètres, et
<EMI ID=33.1>
la distance h.
On a déterminé selon l'équation précédente. le rapport
<EMI ID=34.1>
Les résultats figurent dans le tableau suivant.
<EMI ID=35.1>
On peut donc déterminer facilement la taille Moyenne des
<EMI ID=36.1>
mélange 1 une température suffisante pour transformer ledit composé de cuivre en oxyde de cuivre nais de préférence insuffisante pour fritter 1. 'oxyde de cuivre obtenu, par exemple de 200
<EMI ID=37.1>
priée (stade de calcinât ion), puis en réduisant le mélange jus- <EMI ID=38.1>
tiquement transformée en cuivre métallique (stade de réduction)..
On réalise la réduction de l'oxyde de cuivre en utilisant un agent réducteur approprié, de préférence de l'hydrogène entre
<EMI ID=39.1>
vre la réaction de réduction jusqu'à ce que la formation d'eau par réduction de l'oxyde de cuivre soit pratiquement complète.
Comme la réaction est généralement exothermique, il est souhaitable de prendre les précautions nécessaires pour que le cuivre ; métallique obtenu ne soit pas fritte.
Si on le désire, on peut mettre à la taille appropriée un
<EMI ID=40.1>
telle fabrication n'est pas toujours nécessaire car on peut utiliser le catalyseur de l'invention en lit fluidisé comme il sera décrit ci-après.
Tour préparer le catalyseur de l'invention, on peut utili-
<EMI ID=41.1>
l'eau pouvant être transformé en oxyde de cuivre dans le stade
<EMI ID=42.1>
sont les sels solubles dans l'eau d'acides minéraux et organiques de cuivre, tels que les sels de cuivre d'un acide minéral
<EMI ID=43.1>
blés dans l'eau. On peut réaliser selon un procédé approprié.-le dépôt ou la sédimentation du composé de cuivre aoluble dans l'eau par précipitation dans sa solution aqueuse sur les particules d'oxyde constituant le composant A, par exemple en *haut-tant et en concentrant une solution aqueuse du composé de cuivre soluble dans 1.' eau, et/ou en ajoutant un alcalin. On peut directement transformer en oxyde de cuivre, lors du stade calcination, les composés de cuivre solubles dans l'eau précités, ou un composé de cuivre formé par sa réaction avec l'alcalin précité
<EMI ID=44.1>
calcination. Comme alcalin utilisé pour précipiter un composé de cuivre dans une solution aqueuse du composé de cuivre soluble dans l'eau, on utilise divers composés tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque, le carbonate d'ammonium, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium et le bicarbonate d'ammonium. Au moment de l'addition de l'alcalin, on peut chauffer de façon convenable la solution aqueuse du composé de cuivre. Lorsqu'on précipite le composé de cuivre par addition d'un alcalin, on préfère éliminer un sel soluble dans l'eau produit par addition de l'alcalin selon une technique appropriée telle que le lavage, avant le stade de calcination..
Les composés de cuivre insolubles dans l'eau précités, qu'on peut transformer en oxyde de cuivre dans le stade de calci.
<EMI ID=45.1>
ces échéant après séparation de l'eau, on calcine le mélange et on le réduit comme précédemment indiqué..
<EMI ID=46.1> pour transformer le composé de cuivre en oxyde de cuivre et en réduisant ledit oxyde de cuivre de préférence sur la surface maximale possible pour transformer au moins la surface dudit oxyde de cuivre en cuivre métallique (composant B). Il convient
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
Les recherches ont montré qu'on peut obtenir un catalyseur ayant une vie et une activité importantes en' ajoutant de petites quantités de nickel métallique et/ou de sesquioxyde de chrome
<EMI ID=49.1>
sont des composés bien connus inhibant le frittage d'un catalyseur au cuivre, mais on a trouvé que l'addition d'une petite quantité d'oxyde de baryum ou d'oxyde de manganèse au catalyseur constitué des deux composants A et B n'apporte pratiquement aucun avantage. On a également préparé divers catalyseurs par coprécipitation de petites quantités de cobalt métallique,
(Co), d'oxyde de calcium (CaO), d'oxyde de zinc (ZnO), d'oxyde
<EMI ID=50.1>
sur les particules d'oxyde (composant A), et en les soumettant aux stades de calcination et de réduction, puis on a étudié leurs activités, leur vie etc... On a trouvé que ces troisièmes composants n'ont pas d'avantages particuliers. Les recherches ont montré que tous ces troisièmes composants y compris l'oxyde de baryum et l'oxyde de manganèse précités, lorsqu'on les ajoute à une concentration de 0,02 ou plus exprimée en rapport atomique par rapport au cuivre (Ou) , réduisaient généralement
<EMI ID=51.1>
est inférieure à 0,02, en particulier inférieure à 0,01, le troisième composant n'apportait aucun avantage ni inconvénient
(la composition du troisième composant est exprimée en compo- <EMI ID=52.1>
stades de calcination et de réduction)
Cependant, le nickel métallique et/on le sesquioxyde de chrome précités (composant C) seablent se comporter différemment des troisièmes composants cités. En incorporant de petites quantités d'un tel composant C aux composants A et B, on obtient un catalyseur très actif ayant une vie catalytique prolongée par rapport à un catalyseur obtenu à partir des deux com-
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
de de chrome (composant C) est telle que la somme du cuivre métallique (composant B) et du nickel métallique et/ou du ses-
<EMI ID=55.1>
en poids, de préférence de 5 à 100 parties en poids et mieux encore de 10 à 70 parties en poids, pour 100 parties en poids
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
de 0,01 à 1 atome, en particulier de 0,005 à 0,25 atome, exprimé en nickel (Si) et/ou en chrome (Cr) de composant C par atome
<EMI ID=58.1>
On réalise la préparation du catalyseur de l'invention contenant le composant C en formant une solution aqueuse mixte d'un composé de cuivre soluble dans 19eau et d'un composé de nickel soluble dans l'eau et/ou d'un composé de chrome soluble dans 1'eau, en chauffant et en concentrant la solution aqueuse mixte ou en ajoutent un alcalin à la solution aqueuse mixte pour précipiter le composé de nickel et/ou le composé de chrome sous forme d'un composé insoluble dans l'eau avec le composé
<EMI ID=59.1>
simultanément ledit composé de Nickel et,/ou ledit composé de <EMI ID=60.1>
(composant 0). On peut utiliser un quelconque composé de nickel et/ou composé de chrome pouvant être transformés en nickel métallique et/ou sesquioxyde de chrome lors des stades de calci-
<EMI ID=61.1>
posés insolubles dans l'eau de nickel et/ou de chrome.
<EMI ID=62.1>
vention, on préfère le procédé dit par sédimentation dans le-
<EMI ID=63.1>
dans une solution aqueuse d'un composé de cuivre soluble dans l'eau, ou une solution aqueuse de ce dernier avec un composé
de nickel soluble dans l'eau et/ou un composé de chrome soluble :
dans l'eau et on ajoute un alcalin pour précipiter ledit composé de cuivre ou lesdits composé de cuivre et composé de nickel et/ou composé de chrome.
<EMI ID=64.1>
à cette gamme n'augmentent pas la sélectivité. La quantité appropriée d'ammoniac est de 1 à 50 moles, de préférence de 2 à
<EMI ID=65.1>
rence de 0,5 à 15 moles, de telle sorte qu'on puisse obtenir <EMI ID=66.1>
caprolactame avec une sélectivité élevée. De plus, en présence d'eau, la vie du catalyseur est prolongée. La quantité d'eau utilisée à cet effet est de 0 à 50 moles, de préférence de 5 à
<EMI ID=67.1>
diminue.
On détermine la température réactionnelle dans le procédé de l'invention selon un facteur tel que l'activité du catalyseur utilisé. La température préférentielle est comprise entre
<EMI ID=68.1>
et il est nécessaire de réduire considérablement la pression pour maintenir le système réactionnel à l'état de vapeur. De
<EMI ID=69.1>
lyseur devient courte.
La pression réactionnelle dépend de la température réac- <EMI ID=70.1>
On détermine la vitesse spatiale selon des facteurs tels que la température réactionnelle, la pression réactionnelle ou la vie du catalyseur. Elle est généralement comprise dans la
<EMI ID=71.1>
rapport au volume garni de catalyseur (1) dans les conditions normales.
On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention dans tout appareillage couramment utilisé pour une réaction catalytique en phase vapeur. On peut réaliser le contact des composée
<EMI ID=72.1>
ou en lit mobile.
On refroidit le mélange réactionnel gazeux sortant du récipient réactionnel et on le condense pour obtenir une matière liquide jaune clair. Cette matière contient des substances n'ayant pas réagi, des intermédiaires et/ou des sous-produits
<EMI ID=73.1> <EMI ID=74.1> l'industrie. L'oxyde de sine ou l'oxyde de magnésium ne donnent que des résultats non satisfaisants dans le cas de ces acides solides.
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
une conversion et une sélectivité très supérieures.
Comme indiqué ci-dessous, on peut activer le catalyseur de l'invention selon un procédé simple et l'utiliser à plusieurs reprises dans une réaction ultérieure. A cet égard également
le procédé de l'invention est bien supérieur aux procédés classiques.
Cn peut activer le catalyseur dont l'activité a diminué par suite de l'utilisation prolongée dans la réaction de forma-
<EMI ID=78.1>
vapeur, ou (2) par oxydation-réduction.
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
lyseur au contact d'un gaz contenant de 1* oxygène moléculaire -
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
catalyseur de telle sorte que son activité soit pratiquement la même que son activité initiale.
On peut facilement rendre son activité au catalyseur par ces procédés (l) et (2) de régénération du catalyseur, donc le
<EMI ID=84.1>
mercial..'
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont, sauf indication contraire, en poids.
<EMI ID=85.1>
On dissout 121,6 g de nitrate de cuivre trihydraté dans
1 1. d'eau, et on met en suspension dans cette solution aqueuse
160 g de poudre d'oxyde de titane. En agitant fortement, on ajoute progressivement goutte à goutte à la solution à la tem-
<EMI ID=86.1>
poursuit l'agitation pendant 1 h, puis on laisse reposer la solution une nuit. On filtre alors la solution, et on lave
<EMI ID=87.1>
90 - 110*0. On décompose soigneusement la poudre obtenue par la chaleur dans un récipient en acier inoxydable en agitant fortement. La composition pondérale du produit calciné obtenu
<EMI ID=88.1>
après réduction par l'hydrogène est de 0,20. On malaxe la produit pulvérisé calciné avec de l*eau, on le sèche et on - le pulvérise. On recueille des particules séparées par les
<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
nit la tubulure de préchauffage de 180 car de billes de verre
<EMI ID=91.1>
de préchauffage, on place une ouverture par laquelle on peut
<EMI ID=92.1>
totale, on place une ouverture d'introduction des matières premières. On garnit la tubulure réactionnelle, en commençant par la partie de raccordement avec la tubulure de préchauffages
de 120 cm de billes de verre ayant chacune un diamètre de 3 mm,
<EMI ID=93.1>
les de verre dans l'ordre indiqué. On place un thermomètre au milieu environ de la couche catalytique On enroule un ruban chauffant autour de la tubulure de préchauffage et de la tubulure réactionnelle, et on le recouvre d'une bande d'amiante.
On introduit de l'azote gazeux par l'extrémité supérieure de la tubulure de préchauffage, et après avoir soigneusement purgé l'intérieur à l'azote, on fait passer un mélange gazeux
<EMI ID=94.1>
zeux pendant 2 h à 250[deg.]C. Ensuite on règle la température de
la tubulure de préchauffage et celle de la tubulure réaction- .
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
par l'extrémité supérieure de la tubulure de préchauffage, et
<EMI ID=97.1>
(exprimé dans les conditions normales) par l'extrémité supérieure de la tubulure réactionnelle, on ajoute goutte à goutte de
<EMI ID=98.1>
température, on introduit aux mêmes débits l'hydrogène gazeux, <EMI ID=99.1>
nel dans un collecteur refroidi par un mélange de glace carbonique et de néthanol et on l'extrait cinq fois par une quantité
<EMI ID=100.1>
et on la soumet à une analyse quantitative par chromatographie
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
droxyde de sodium, et on l'acidifie à l'acide chlorhydrique, puis on l'extrait en continu par l'éther pendant 5 h. On traite
<EMI ID=103.1>
thylique, qu'on soumet à une analyse quantitative par chromatographie gazeuse. Les résultats montrent qu'on a obtenu 0,16 g
<EMI ID=104.1>
caprolactone n'ayant pas réagi*
Dans la réaction ci-dessus la vitesse spatiale est de
<EMI ID=105.1> n'ayant pas réagi différent. On peut comparer de :façon précise les résultats de la réaction en les traitant comme indiqué ci-
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
Les. exemples 2 à 11 montrent la relation entre le rapport pondéral du cuivre ou du cuivre et du nickel au bioxyde de
<EMI ID=110.1>
On prépare de la même façon que dans l'exemple 1 un cataly-
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
bioxyde de titane, de cuivre et de nickel en utilisant une solutj.on aqueuse mixte de nitrate de cuivre et de nitrate de nickel correspondant à la composition du catalyseur, à la place de la solution aqueuse de nitrate de cuivre.
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
l'exemple 1.
Les témoins 1 et 2 montrent que le bioxyde de titane ou
<EMI ID=116.1>
catalytique.
On prépare le catalyseur utilisé dans le témoin 1 en mais-. xant la poudre de 'bioxyde de titane avec de l'eau, en séchant le produit malaxé, en pulvérisant le produit sec, et en recueil-
<EMI ID=117.1>
d'ouverture de maille.
<EMI ID=118.1>
tant goutte à goutte une solution aqueuse de carbonate de so- dium à une solution aqueuse de nitrate de cuivre pour précipi-
<EMI ID=119.1>
une nuit, en lavant le précipité à l'eau, en le filtrant et le séchant, en calcinant le carbonate basique de cuivre pulvérisé en l'agitant dans un récipient en acier inoxydable pour former
<EMI ID=120.1>
vérisant et en recueillant les particules séparées aux tamis de 1,981 à 1,397 mm d'ouverture de mailles.
Dans les témoins, on reprend exactement le mode opératoire
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
Le bioxyde de titane utilisé dans tous les exemples et les témoins est du type anatase.
<EMI ID=124.1>
Ces exemples montrent la relation du rapport nickel-cuivre dans le catalyseur constitué de bioxyde de titane, de cuivre et de nickel et les résultats de la réaction,
On prépare le catalyseur de l'exemple 14 comme suit
<EMI ID=125.1>
nickel hexahydraté. On ajoute à la solution aqueuse 280 g de poudre de bioxyde de titane (de type anatase), et on agite la
<EMI ID=126.1>
séparément la répartition granulométrique du bioxyde de titane dans une suspension aqueuse de bioxyde de titane selon la tech-
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
On ajoute goutte à goutte à la température ordinaire en
<EMI ID=129.1>
une concentration de 1,0 mole/1 en agitant la suspension aqueuse
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
sèche, on le pulvérise, et on recueille les particules séparées
<EMI ID=132.1>
On prépare le" catalyseurs utilisés dans les exemples 12
<EMI ID=133.1>
l'oxyde de chrome au cuivre dans le catalyseur constitué de bioxyde de titane, de cuivre et d'oxyde de chrome, et les résultats de leur réaction.
<EMI ID=134.1> suit
On dissout 235,0 g de nitrate de suivre trihydraté et
<EMI ID=135.1>
mer 2,5 1 d'une solution aqueuse. On ajoute 200 g de poudre de. ;
<EMI ID=136.1>
En agitant la suspension aqueuse, on.ajoute goutte à goutte à la température ordinaire en 30 mn une solution aqueuse de carbonate de sodium ayant une concentration delta mole/1 pour
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
nuit. On lave le précipité obtenu à l'eau, on le filtre puis on
<EMI ID=139.1>
énergiquement dans un récipient en acier inoxydable. La compost-'
<EMI ID=140.1>
On malaxe le produit calciné pulvérisé avec de l'eau, on le sèche, on le pulvérise, et on recueille les particules sépa-
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
23 et 25 à 28 de la même façon que le catalyseur utilisé dans l'exemple 24 mais sa composition est différente comme le montre -
<EMI ID=143.1>
En utilisant le catalyseur ainsi obtenu, on conduit le procédé de la présente invention en utilisant comme matière pre-
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
ou de l'alumine, un catalyseur constitué de cuivre et de nickel ou un catalyseur constitué de cuivre et d'oxyde de chrome.
On prépare le catalyseur utilisé dans l'exemple 29 comme
<EMI ID=146.1>
de façon suffisamment fine au moyen d'un broyeur à billes en éliminant les particules trop fines ou trop grosses. En agitant
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
On poursuit l'agitation pendant encore 1 h, et on laisse reposer la solution pendant une nuit. On filtre alors la solu-
<EMI ID=150.1>
avec de l'eau. On sèche le mélange malaxé, et on le pulvérise. On recueille les particules séparées aux tamis de 1,981 et
<EMI ID=151.1> On conduit .le procédé de l'invention de la même façon que
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
quelles on utilise divers catalyseurs constitués d'un acide solide et de cuivre. On conduit le procédé de 1* invention de la
<EMI ID=154.1>
les poudres de chacun des acides solides suivants au lieu du
<EMI ID=155.1>
rapports molaires de l'hydrogène, de l'ammoniac et de l'eau par
<EMI ID=156.1>
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 5 (voir page 45). On traite le borate de zinc et le silicate de zirconium à chaud
<EMI ID=157.1>
On met en suspension la poudre de bioxyde de titane dans une solution aqueuse mixte de nitrate de cuivre et d'un nitrate
<EMI ID=158.1>
tion aqueuse alcaline de la même :façon que dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur. On conduit le procédé de l'invention en
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
titane et de cuivre et un catalyseur constitué de bioxyde de titane, de cuivre et de nickel. En utilisant divers esters d'acide comme matières premières, on con-
<EMI ID=161.1>
ple 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 7 (voir page 46).
<EMI ID=162.1>
constitué de bioxyde de titane, de cuivre et de nickel préparé de la même façon que dans l'exemple 14 dans lequel le rapport pondéral du cuivre et du nickel au bioxyde de titane est de 0,34 et le rapport atomique du nickel au cuivre de 0,052. Les
<EMI ID=163.1>
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 8 (voir page 47).
<EMI ID=164.1>
Ces exemples montrent la. relation entre les rapports molai-
<EMI ID=165.1>
On prépare un catalyseur de la sema façon que dans l'exemple 14. dans lequel le rapport pondéral du cuivre et du nickel
<EMI ID=166.1>
façons les rapporte molaires de l'hydrogène et de l'ammoniac à <EMI ID=167.1> figurent dans le tableau 9 (voir page 47).
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
duit la réaction de l'invention avec divers rapports molaires
<EMI ID=170.1>
On conduit le procédé de l'invention de la mime façon que
<EMI ID=171.1>
titres premières et le catalyseur préparé de la même façon que dans l'exemple 14 ou 24* Les résultats .figurent dans le tableau
<EMI ID=172.1>
Pour déterminer l'effet de l'eau, on rend les vitesses spatiales des exemples 67 à 69 et celles des exemples 70 à 75 respectivement égaler en utilisant de l'azote gazeux à la place de l'eau.
<EMI ID=173.1>
Ces exemples montrent les résultats ou* on obtient lorsqu'on conduit la réaction ave.c des vitesses spatiales diverses.
On conduit le procédé de l'invention en utilisant comme
<EMI ID=174.1>
pondéral du cuivre et du nickel au bioxyde de titane est de
0,34 et le rapport atomique du nickel au cuivre de 0,052. Les rapports molaires de l'hydrogène, de l'ammoniac et de l'eau à
<EMI ID=175.1>
rent dans le tableau 11 (voir page 49 ).
<EMI ID=176.1>
Ces exemples comparent l'activité des catalyseurs préparés en utilisant des bioxydes de titans ayant des répartitions
<EMI ID=177.1>
lyseur préparé de la même façon que dans 1* exemple 14 .ou 1 à
<EMI ID=178.1>
tane, de enivre et de nickel. Les résultats figurent dans le
<EMI ID=179.1>
Le rendement par unité de volume et unité de temps de
<EMI ID=180.1>
tenu en -"ne heure pour un litre de catalyseur.
<EMI ID=181.1>
tion de Stokes.
Le 'bioxyde de titane utilisé dans les exemples 86 à 88
<EMI ID=182.1>
bioxyde de titane par litre d'une solution aqueuse de nitrate
de cuivre ayant une concentration de 0,2 mole/1. Après une heure, on-sépare les particules de bioxyde- de titane n* ayant
<EMI ID=183.1>
de bioxyde de titane selon une technique de sédimentation par centrifugation à une concentration pondérale du bioxyde de
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
Ces exemples montrent les résultats, obtenus lorsqu'on conduit le procédé de l'invention en utilisant des catalyseurs constitués de bioxyde de titane et de cuivre de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise certaines solutions alcalines aqueuses à la place de la solution aqueuse de
<EMI ID=188.1>
nitrate de cuivre.
On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 89 à
<EMI ID=189.1>
de de sodium (contenant 0,5 mole de carbonate de sodium et 1,0 noie d'hydroxyde de sodium par litre).
Pour préparer le catalyseur utilisé dans l'exemple 90, on
<EMI ID=190.1> une solution aqueuse d 'hydroxyde de sodium ayant une concentra-
<EMI ID=191.1>
Pour préparer le catalyseur utilisé dans l'exemple 92, on
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
Pour préparer le catalyseur utilisé dans l'exemple 94, on utilise au lieu de nitrate de cuivre du chlorure cuivrique et pour préparer le catalyseur utilisé dans l'exemple 95, on utilise au lieu. de nitrate de cuivre de l'acétate cuivrique. Dans
<EMI ID=197.1>
une solution aqueuse de carbonate de sodium.
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
préparés selon certains procédés différents.
On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 96 à
<EMI ID=200.1> . que de cuivre coteau en mélangeant une solution aqreuse de nitrate de cuivre avec une quantité équivalente d'une solution <EMI ID=201.1> <EMI ID=202.1>
on la filtre, on sèche le précipité, on le calcine en l'agitant, on malaxe le produit calcine avec de l'eau, on sèche le mélange malaxé, on le pulvérise et on recueille les particules sépa- rées aux tamis de 1,981 et 1,397 mm d'ouverture de maille. Le
<EMI ID=203.1>
0,8.
On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 102 à
104 en mettant en suspension dans 1*5 1 d'eau 115 g d'oxyde
de cuivre en poudre obtenu par décomposition thermique de car- bonate basique de cuivre en poudre en agitant fortement, et
150 g de bioxyde de titane en poudre, on agite la suspension pendant 30 mn, on la filtre, on agite soigneusement le précipi- té, on le sèche, on le pulvérise, et on recueille les particu- les séparées aux tamis de 1,981 et 1,397 mm d'ouverture de mail-,, le. Le rapport pondéral du cuivre au bioxyde de titane est de 0,78.
On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 105 et
106 en mettant en suspension 200 g de poudre de bioxyde de titane dans 2 1 d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre ayant
<EMI ID=204.1>
filtrant à la trompe et en séchant le précipité jusqu'à ce qu' il soit totalement exempt d'eau, en calcinant la poudre obtenue en l'agitant énergiquement pour former du bioxyde de titane et
<EMI ID=205.1>
en séchant le mélange malaxé, en le pulvérisant, et en recueil- '
<EMI ID=206.1>
d'ouverture de maille.
<EMI ID=207.1>
110 en mélangeant de l'hydroxyde de cuivre obtenu à partir _de nitrate de cuivre et de l'ammoniaque avec du bioxyde de titan" dans l'eau, en filtrant le mélange, en séchant le précipité,, et en le calcinant puis en le façonnant.
On conduit le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exemple 1 et utilisant les catalyseurs ainsi préparés
<EMI ID=208.1>
les exemples 105 et 106, et les exemples 107 à 110 en utilisant le même catalyseur qu'indiqué ci-dessus pour chaque groupe d'exemples.
Exemples 111 à 112
Ces exemples montrent les résultats obtenus lorsqu'on met en oeuvre la présente invention en utilisant un catalyseur façonné en comprimés qu'on a préparé de la même façon que dans
<EMI ID=209.1>
On prépare les poudres de bioxyde de titane et d'oxyde de cuivre de la même façon que dans l'exemple 1, le rapport pondéral du cuivre au bioxyde de titane est de 0,34. On façonne les poudres en comprimés ayant un diamètre de 6 mm et une épaisseur de 1,5 mm, sous une pression d'environ 800 atm.
<EMI ID=210.1>
<EMI ID=211.1>
quel on a façonné le catalyseur sous forme humide, montre qu'il n'y a pratiquement aucune différence entre eux.
<EMI ID=212.1>
Cet exemple illustre le traitement d'activation du catalyseur dont 1" activité a diminue par utilisation relativement prolongée dans le procédé de l'invention.
<EMI ID=213.1> lyseur constitué de bioxyde de titane et de cuivre dans -lequel
<EMI ID=214.1>
matière première, on conduit le procédé de l'invention de la. même façon que dans l'exemple 1. La température réactionnelle
<EMI ID=215.1>
<EMI ID=216.1>
On arrête la réaction après 58 h. On active alors le catalyseur utilisé comme suit ;
<EMI ID=217.1>
150[deg.]C, et on introduit de l'azote gazeux par l'extrémité supérieure de la tubulure de préchauffage. Après avoir soigneusement remplacé l'atmosphère par de l'azote gazeux, on introduit
<EMI ID=218.1>
à des gaz ramenés aux conditions normales). :En contrôlant occasionnellement le débit de l'air. on oxyde le catalyseur
<EMI ID=219.1>
lisées au départ. En utilisant le catalyseur activiez on conduit la. réaction dans les mêmes conditions que ci-dessus. On analyse le produit formé pendant les 3 h suivant les 3 premières heures
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
Cet exemple illustre le traitement d'activation d'un catalyseur préparé à partir de carbonate basique de cuivre et de bioxyde de titane.
<EMI ID=222.1>
s'est abaissée par utilisation dans les exemples 96 à 101, par
<EMI ID=223.1>
remplace l'atmosphère contenue dans le réacteur par de l'azote gazeux, la température s'abaisse. On réduit le catalyseur par
<EMI ID=224.1>
pectivement de 23, 5 et 20. On obtient les résultats suivants :
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1> tenant 688 g de nitrate de cuivre trihydraté et 54 g de nitrate de nickel hexahydraté, 550 g de bioxyde de titane (ayant essentiellement un diamètre de particules compris dans la gamme de-
<EMI ID=227.1>
nate de sodium. On malaxe les poudres avec de l'eau, on les sèche et on les pulvérise, et on recueille les particules sépa-
<EMI ID=228.1>
Le réacteur utilisé est constitué d'un tube vertical de quartz ayant un diamètre intérieur de 60 mm et une longueur de
<EMI ID=229.1>
une ouverture permettant l'introduction des matières, une admission de gaz et une admission permettant 1* introduction de
<EMI ID=230.1>
inférieure est munie d'un orifice de sortie du mélange gazeux ayant réagi. On introduit le mélange gazeux ayant réagi dans un collecteur par l'intermédiaire d'un réfrigérant à eau, et on le fait passer dans un piège à glace carbonique et méthanol.
A 50 mm de l'extrémité inférieure du réacteur et à 450 mm de l'extrémité inférieure du réacteur se trouvent des plaques per-
<EMI ID=231.1>
catalyseur, et on place sur le catalyseur des anneaux de Raschig en céramique de telle sorte que la. distance entre la plaque perforée à l'extrémité supérieure et la surface des -anneaux soit de 50 mm. -
<EMI ID=232.1>
sur la plaque perforée supérieure jusqu'à 90 mm en-dessous de l'extrémité supérieure du réacteur pour former une couche de préchauffage. On place des thermomètres au milieu environ de la couche de préchauffage et de la couche catalytique. On enroule un ruban chauffant autour du réacteur et on enroule autour du sommet un ruban d'amiante
On introduit de l'azote gazeux par l'admission de gaz du
<EMI ID=233.1>
ment le débit d'hydrogène gazeux en fonction de l'élévation de température due à la formation de chaleur. On fait encore passer
<EMI ID=234.1>
termédiaire du tube d'évaporation d'eau. On fait passer Il[pound] -
<EMI ID=235.1>
<EMI ID=236.1>
page 52)..
La durée de réaction figurant dans le tableau correspond à la durée écoulée entre le début de la réaction et les résultats .
des réactions sont ceux obtenus dans les 6 h qui suivent la du- j
-- <EMI ID=237.1>
Lorsque l'opération de l'exemple 115 est terminée, on purge le réacteur par l'azote gazeux, et on fait passer siaultanément dans le réacteur un mélange gazeux d'air et d'azote
<EMI ID=238.1>
ture de traitement en réglant le débit d'air. Après purge à l'azote gazeux, on réduit le catalyseur par l'hydrogène pendant
<EMI ID=239.1>
Après le traitement d'activation, on conduit la réaction
<EMI ID=240.1>
Exemple 118
<EMI ID=241.1>
<EMI ID=242.1>
<EMI ID=243.1>
Exemple 120
<EMI ID=244.1>
<EMI ID=245.1>
récipient en acier inoxydable. On tamise le catalyseur ainsi traite, et on recueille les particules séparées aux tamia de
<EMI ID=246.1>
<EMI ID=247.1>
<EMI ID=248.1>
montrent que les traitements d'activation ne nuisent pas au ca-
<EMI ID=249.1>
le catalyseur ainsi obtenu, on conduit la réaction pendant une durée totale de 24 h à avec une vitesse spatiale de
<EMI ID=250.1>
20. les résultats obtenus figurent des" le tableau 22 (voir
<EMI ID=251.1> <EMI ID=252.1>
Ces témoins montrent les résultats obtenus lorsqu'on conduit la réaction en utilisant un catalyseur constitué de cuivre
<EMI ID=253.1>
d'alumine, d'alumine-silice ou de gel de silice.
On prépare comme suit le catalyseur utilisé
On ajoute goutte à goutte en agitant une solution aqueuse ! à 1 mole/1 de carbonate de sodium à 4 1 d'une solution aqueuse :
<EMI ID=254.1>
<EMI ID=255.1>
sement le produit à la chaleur en l'agitant énergiquement dans un récipient dtacier inoxydable. Le rapport du chrome au cuivre
<EMI ID=256.1>
né pulvérisé avec de l'eau, on sèche le mélange malaxe et on le pulvérise. On recueille les particules séparées aux tamis de
<EMI ID=257.1>
tenant du cuivre et de l'oxyde de chrome en proportions varia- ; blés. On conduit la réaction en utilisant chacun des catalyseur* ainsi préparés. les résultats obtenus figurent dans le tableau
<EMI ID=258.1>
<EMI ID=259.1>
<EMI ID=260.1>
<EMI ID=261.1>
<EMI ID=262.1>
<EMI ID=263.1>
<EMI ID=264.1>
<EMI ID=265.1>
<EMI ID=266.1>
<EMI ID=267.1>
<EMI ID=268.1>
<EMI ID=269.1>
-TABLE AU 6-
Le temps de réaction est compté à partir du début de la réaction
<EMI ID=270.1>
<EMI ID=271.1>
<EMI ID=272.1>
<EMI ID=273.1> partir du début de la réaction
<EMI ID=274.1>
<EMI ID=275.1>
<EMI ID=276.1>
<EMI ID=277.1>
Le temps de réaction est compté à partir du début de la réaction
<EMI ID=278.1>
<EMI ID=279.1>
<EMI ID=280.1>
<EMI ID=281.1>
<EMI ID=282.1>
Conditions de réaction Résultats de réaction
<EMI ID=283.1>
<EMI ID=284.1>
<EMI ID=285.1>
<EMI ID=286.1>
<EMI ID=287.1>
<EMI ID=288.1>
- TABLE AU 11 -
<EMI ID=289.1>
<EMI ID=290.1>
<EMI ID=291.1>
<EMI ID=292.1>
<EMI ID=293.1>
<EMI ID=294.1>
<EMI ID=295.1>
<EMI ID=296.1>
<EMI ID=297.1>
101 5 " 368 23 5 20 32 57 56
102 3 260 368 25 3 20 66 88 75
<EMI ID=298.1>
<EMI ID=299.1>
105 3 260 368 20 8 20 60 92 66
<EMI ID=300.1>
<EMI ID=301.1>
<EMI ID=302.1>
<EMI ID=303.1>
<EMI ID=304.1>
<EMI ID=305.1>
<EMI ID=306.1>
<EMI ID=307.1>
<EMI ID=308.1>
<EMI ID=309.1>
un catalyseur solide constitué de
(1) au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par
<EMI ID=310.1>
(B) du cuivre métallique.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to a process for preparing
<EMI ID = 2.1>
Large amounts of tallow and * This was once considered a valuable chemical fertilizer, but since it has the disadvantage of acidifying the soil to a large extent, it has gradually been replaced by urea or other compounds. It follows that the sulfate -d'am-
<EMI ID = 3.1>
poses a costly problem. Therefore, the cost of production cannot be lowered by using preparation processes.
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
also prevents the construction of important facilities. For these reasons, we sought to develop a process
<EMI ID = 6.1>
as a by-product.
Processes have been proposed which do not involve formation of ammonium sulfate as a by-product, such as for example
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
in aqueous ammonia solution. However, these processes require extremely high temperatures and pressures, and they cannot be carried out industrially. In addition, the products obtained according to these processes have not proved to be satisfactory.
The subject of the invention is therefore a process for the preparation of * ^ -caprolactam in a single stage by catalytic reaction in
<EMI ID = 9.1>
monium as a by-product, and this with high conversions and selectivities, at relatively low temperatures and pressures in the presence of hydrogen, ammonia and optionally water, which are constituents of a low cost.
<EMI ID = 10.1>
in said catalytic vapor phase reaction.
Other advantages and characteristics of the invention will emerge from the description which follows.
<EMI ID = 11.1>
The invention is described below in more detail.
In the present invention "is used" as materials
<EMI ID = 12.1>
form, as a by-product of the reaction according to the invention, a. alcohol, which is one of the constituents of the ester, and it is necessary to use an additional stage of recovery of the alcohol. It is therefore more advantageous to use as materials
<EMI ID = 13.1>
a higher boiling point, and it becomes more difficult
<EMI ID = 14.1>
sometimes necessary to carry out the operation under pressure
<EMI ID = 15.1>
and the rate of lactam formation. Therefore, the methyl or ethyl ester is particularly suitable.
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
hexane or a mixture of cyclohexane and cyclohexanone or cyclohexanol in the absence of a solvent (see for example
<EMI ID = 19.1>
can be obtained commercially at relatively low prices.
As previously indicated, a solid catalyst is used consisting of: basically the following two components
(A) at least one oxide chosen from titanium dioxide <EMI ID = 20.1>
Research has shown that the aforementioned oxide (component <EMI ID = 21.1> separately, have little or no catalytic activity in <EMI ID = 22.1>
very important catalytic. The preferred catalytic system used in the invention consists of 100 parts in
<EMI ID = 23.1>
weight, preferably 5 to 100 parts by weight, and better
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
comes into intimate contact with particles and / or agglomerated particles of said oxide having an average diameter of part-
<EMI ID = 26.1>
Liquid is deposited on the surfaces of said particles or agglomerated particles of said oxide. The term “mean particle diameter” is understood here to mean the mean diameter calculated according to the formula described below as a function of the sedimentation rate measured by a sedimentation technique commonly used such as the pipette technique, the sedimentation technique in tube, the sedimentation technique using a particle size balance, or a sedimentation technique
<EMI ID = 27.1>
particle average of all particles is within this range; Usually. we prefer that the distribution <EMI ID = 28.1>
The average particle diameter of the particles and / or agglomerated particles of the oxide constituting the
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
in which
D e represents the average particle diameter in centimeters
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
h is the distance of the sedimentation of the particles in
centimeters, and
<EMI ID = 33.1>
the distance h.
It was determined according to the previous equation. The report
<EMI ID = 34.1>
The results are shown in the following table.
<EMI ID = 35.1>
We can therefore easily determine the Average size of the
<EMI ID = 36.1>
mixture 1 at a temperature sufficient to transform said copper compound into copper oxide but preferably insufficient to sinter 1. the copper oxide obtained, for example 200
<EMI ID = 37.1>
required (calcination stage), then reducing the mixture to <EMI ID = 38.1>
tically transformed into metallic copper (reduction stage).
The reduction of copper oxide is carried out using a suitable reducing agent, preferably hydrogen between
<EMI ID = 39.1>
Continue the reduction reaction until formation of water by reduction of copper oxide is substantially complete.
As the reaction is generally exothermic, it is desirable to take the necessary precautions so that the copper; metal obtained is not sintered.
If desired, one can make the appropriate size a
<EMI ID = 40.1>
such production is not always necessary since the catalyst of the invention can be used in a fluidized bed as will be described below.
In order to prepare the catalyst of the invention, it is possible to use
<EMI ID = 41.1>
water that can be converted into copper oxide in the stadium
<EMI ID = 42.1>
are the water soluble salts of inorganic and organic acids of copper, such as the copper salts of a mineral acid
<EMI ID = 43.1>
wheat in water. The deposition or sedimentation of the water-soluble copper compound can be carried out according to a suitable method by precipitation in its aqueous solution on the oxide particles constituting the component A, for example by * high-amount and by concentrating an aqueous solution of the copper compound soluble in 1. ' water, and / or adding an alkali. The aforementioned water-soluble copper compounds or a copper compound formed by its reaction with the aforementioned alkali can be directly converted into copper oxide, during the calcination stage.
<EMI ID = 44.1>
calcination. As the alkali used to precipitate a copper compound from an aqueous solution of the water soluble copper compound, various compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide are used. , ammonia, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and ammonium bicarbonate. At the time of adding the alkali, the aqueous solution of the copper compound can be conveniently heated. When precipitating the copper compound by adding an alkali, it is preferred to remove a water soluble salt produced by adding the alkali according to a suitable technique such as washing, before the calcination step.
The aforementioned water-insoluble copper compounds, which can be converted into copper oxide in the calci stage.
<EMI ID = 45.1>
these, after separation of the water, the mixture is calcined and reduced as previously indicated.
<EMI ID = 46.1> to convert the copper compound to copper oxide and reducing said copper oxide preferably over the maximum area possible to convert at least the surface of said copper oxide to metallic copper (component B). It suits
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
Research has shown that a catalyst with long life and activity can be obtained by adding small amounts of metallic nickel and / or chromium sesquioxide.
<EMI ID = 49.1>
are well known compounds which inhibit the sintering of a copper catalyst, but it has been found that the addition of a small amount of barium oxide or manganese oxide to the catalyst consisting of the two components A and B does not brings virtually no benefit. Various catalysts have also been prepared by co-precipitating small amounts of metallic cobalt,
(Co), calcium oxide (CaO), zinc oxide (ZnO), oxide
<EMI ID = 50.1>
on the oxide particles (component A), and subjecting them to the calcination and reduction stages, then we studied their activities, their life etc ... It was found that these third components have no advantages individuals. Research has shown that all of these third components including the aforementioned barium oxide and manganese oxide, when added at a concentration of 0.02 or more expressed as an atomic ratio to copper (Or), generally reduced
<EMI ID = 51.1>
is less than 0.02, especially less than 0.01, the third component did not bring any advantage or disadvantage
(the composition of the third component is expressed in compo- <EMI ID = 52.1>
calcination and reduction stages)
However, the aforementioned metallic nickel and / or chromium sesquioxide (component C) may behave differently from the third mentioned components. By incorporating small amounts of such component C into components A and B, a very active catalyst is obtained having a prolonged catalytic life compared to a catalyst obtained from both components.
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
of chromium (component C) is such that the sum of metallic copper (component B) and metallic nickel and / or its
<EMI ID = 55.1>
by weight, preferably 5 to 100 parts by weight and more preferably 10 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
from 0.01 to 1 atom, in particular from 0.005 to 0.25 atom, expressed as nickel (Si) and / or chromium (Cr) of component C per atom
<EMI ID = 58.1>
The preparation of the catalyst of the invention containing component C is carried out by forming a mixed aqueous solution of a water soluble copper compound and a water soluble nickel compound and / or a chromium compound. soluble in water, by heating and concentrating the mixed aqueous solution or adding an alkali to the mixed aqueous solution to precipitate the nickel compound and / or the chromium compound as a water insoluble compound with the compound
<EMI ID = 59.1>
simultaneously said compound of Nickel and / or said compound of <EMI ID = 60.1>
(component 0). Any nickel compound and / or chromium compound can be used which can be converted into metallic nickel and / or chromium sesquioxide during the calcification stages.
<EMI ID = 61.1>
water-insoluble nickel and / or chromium.
<EMI ID = 62.1>
vention, the so-called sedimentation process in the
<EMI ID = 63.1>
in an aqueous solution of a water soluble copper compound, or an aqueous solution of the latter with a compound
of water soluble nickel and / or a soluble chromium compound:
in water and an alkali is added to precipitate said copper compound or said copper compound and nickel compound and / or chromium compound.
<EMI ID = 64.1>
at this range do not increase the selectivity. The suitable amount of ammonia is 1 to 50 moles, preferably 2 to
<EMI ID = 65.1>
from 0.5 to 15 moles, so that <EMI ID = 66.1> can be obtained
caprolactam with high selectivity. In addition, in the presence of water, the life of the catalyst is extended. The amount of water used for this purpose is 0 to 50 moles, preferably 5 to
<EMI ID = 67.1>
decreases.
The reaction temperature is determined in the process of the invention according to a factor such as the activity of the catalyst used. The preferred temperature is between
<EMI ID = 68.1>
and it is necessary to reduce the pressure considerably to keep the reaction system in a vapor state. Of
<EMI ID = 69.1>
lyser becomes short.
The reaction pressure depends on the reaction temperature <EMI ID = 70.1>
Space velocity is determined based on factors such as reaction temperature, reaction pressure, or catalyst life. It is generally included in the
<EMI ID = 71.1>
relative to the volume packed with catalyst (1) under normal conditions.
The process of the invention can be implemented in any apparatus commonly used for a catalytic reaction in the vapor phase. We can achieve the contact of compounds
<EMI ID = 72.1>
or in a movable bed.
The gaseous reaction mixture exiting the reaction vessel is cooled and condensed to obtain a light yellow liquid material. This material contains unreacted substances, intermediates and / or by-products
<EMI ID = 73.1> <EMI ID = 74.1> industry. Sine oxide or magnesium oxide only gives unsatisfactory results in the case of these solid acids.
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
much higher conversion and selectivity.
As indicated below, the catalyst of the invention can be activated in a simple process and used repeatedly in a subsequent reaction. In this regard also
the method of the invention is much superior to conventional methods.
Cn can activate the catalyst whose activity has decreased as a result of prolonged use in the reaction of forma-
<EMI ID = 78.1>
steam, or (2) by oxidation-reduction.
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
lyser in contact with a gas containing molecular oxygen -
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
catalyst such that its activity is practically the same as its initial activity.
Its activity can easily be restored to the catalyst by these catalyst regeneration processes (1) and (2), so the
<EMI ID = 84.1>
mercial .. '
The invention is illustrated by the following examples given for purely explanatory purposes but in no way limiting. In these examples, the parts and percentages are, unless otherwise indicated, by weight.
<EMI ID = 85.1>
121.6 g of copper nitrate trihydrate are dissolved in
1 1. of water, and suspended in this aqueous solution
160 g of titanium oxide powder. With vigorous stirring, the solution is gradually added dropwise at time
<EMI ID = 86.1>
continue stirring for 1 h, then the solution is left to stand overnight. The solution is then filtered, and washed
<EMI ID = 87.1>
90 - 110 * 0. The resulting powder is carefully decomposed by heat in a stainless steel container with vigorous stirring. The weight composition of the calcined product obtained
<EMI ID = 88.1>
after reduction with hydrogen is 0.20. The calcined pulverized product is kneaded with water, dried and pulverized. Particles separated by the
<EMI ID = 89.1> <EMI ID = 90.1>
Nit the preheating pipe of 180 because of glass beads
<EMI ID = 91.1>
preheating, we place an opening through which we can
<EMI ID = 92.1>
total, we place an opening for the introduction of raw materials. The reaction tubing is packed, starting with the connection part with the preheating tubing
120 cm of glass beads each having a diameter of 3 mm,
<EMI ID = 93.1>
glass in the order shown. A thermometer is placed in about the middle of the catalytic layer. A heating tape is wound around the preheating tube and the reaction tube, and covered with an asbestos strip.
Nitrogen gas is introduced through the upper end of the preheating pipe, and after having carefully purged the interior with nitrogen, a gas mixture is passed through
<EMI ID = 94.1>
zeux for 2 h at 250 [deg.] C. Then we set the temperature
the preheating tubing and that of the reaction tubing.
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
through the upper end of the preheating tubing, and
<EMI ID = 97.1>
(expressed under normal conditions) through the upper end of the reaction tubing, is added dropwise
<EMI ID = 98.1>
temperature, hydrogen gas is introduced at the same flow rates, <EMI ID = 99.1>
nel in a collector cooled with a mixture of dry ice and nethanol and extracted five times with a quantity
<EMI ID = 100.1>
and subjected to quantitative analysis by chromatography
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
sodium droxide, and acidified with hydrochloric acid, then continuously extracted with ether for 5 h. We treat
<EMI ID = 103.1>
ethyl, which is subjected to a quantitative analysis by gas chromatography. The results show that 0.16 g was obtained
<EMI ID = 104.1>
unreacted caprolactone *
In the above reaction the space velocity is
<EMI ID = 105.1> unreacted different. The results of the reaction can be compared precisely by treating them as indicated below
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
The. Examples 2 to 11 show the relationship between the weight ratio of copper or copper and nickel to carbon dioxide.
<EMI ID = 110.1>
A catalyst is prepared in the same way as in Example 1.
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
titanium, copper and nickel dioxide using a mixed aqueous solution of copper nitrate and nickel nitrate corresponding to the composition of the catalyst, in place of the aqueous solution of copper nitrate.
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
example 1.
Witnesses 1 and 2 show that titanium dioxide or
<EMI ID = 116.1>
catalytic.
The catalyst used in Control 1 is prepared in corn. xanting the titanium dioxide powder with water, drying the kneaded product, pulverizing the dry product, and collecting
<EMI ID = 117.1>
mesh opening.
<EMI ID = 118.1>
both drop by drop an aqueous solution of sodium carbonate to an aqueous solution of copper nitrate to precipitate
<EMI ID = 119.1>
overnight, washing the precipitate with water, filtering and drying it, calcining the powdered basic copper carbonate, stirring it in a stainless steel vessel to form
<EMI ID = 120.1>
checking and collecting the separated particles through sieves of 1.981 to 1.397 mm mesh opening.
In the witnesses, we repeat exactly the operating mode
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
The titanium dioxide used in all the examples and the controls is of the anatase type.
<EMI ID = 124.1>
These examples show the relationship of the nickel-copper ratio in the catalyst consisting of titanium dioxide, copper and nickel and the results of the reaction,
The catalyst of Example 14 is prepared as follows
<EMI ID = 125.1>
nickel hexahydrate. 280 g of titanium dioxide powder (anatase type) are added to the aqueous solution, and the mixture is stirred.
<EMI ID = 126.1>
separately the particle size distribution of titanium dioxide in an aqueous suspension of titanium dioxide according to the technique
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
Add dropwise at room temperature in
<EMI ID = 129.1>
a concentration of 1.0 mol / l while stirring the aqueous suspension
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
dry, pulverize, and collect the separated particles
<EMI ID = 132.1>
Preparing the "catalysts used in Examples 12
<EMI ID = 133.1>
chromium oxide to copper in the catalyst consisting of titanium dioxide, copper and chromium oxide, and the results of their reaction.
<EMI ID = 134.1> follows
235.0 g of nitrate are dissolved, followed by trihydrate and
<EMI ID = 135.1>
sea 2.5 1 of an aqueous solution. 200 g of powder are added. ;
<EMI ID = 136.1>
While stirring the aqueous suspension, an aqueous solution of sodium carbonate having a concentration delta mole / 1 is added dropwise at room temperature over 30 minutes.
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
night. The precipitate obtained is washed with water, filtered and then
<EMI ID = 139.1>
vigorously in a stainless steel container. Compost- '
<EMI ID = 140.1>
The pulverized calcined product is kneaded with water, dried, pulverized, and the separated particles collected.
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
23 and 25 to 28 in the same way as the catalyst used in Example 24 but its composition is different as shown -
<EMI ID = 143.1>
Using the catalyst thus obtained, the process of the present invention is carried out using as raw material.
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
or alumina, a catalyst consisting of copper and nickel or a catalyst consisting of copper and chromium oxide.
The catalyst used in Example 29 is prepared as
<EMI ID = 146.1>
sufficiently fine by means of a ball mill by removing too fine or too large particles. Shaking
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
<EMI ID = 149.1>
Stirring is continued for a further 1 hour, and the solution is allowed to stand overnight. The solution is then filtered
<EMI ID = 150.1>
with water. The kneaded mixture is dried and pulverized. The particles separated are collected through 1.981 sieves and
<EMI ID = 151.1> The method of the invention is carried out in the same way as
<EMI ID = 152.1>
<EMI ID = 153.1>
which various catalysts consisting of a solid acid and copper are used. The process of the invention of the invention is carried out
<EMI ID = 154.1>
powders of each of the following solid acids instead of
<EMI ID = 155.1>
molar ratios of hydrogen, ammonia and water per
<EMI ID = 156.1>
The results obtained are shown in Table 5 (see page 45). Zinc borate and zirconium silicate are heat treated
<EMI ID = 157.1>
The titanium dioxide powder is suspended in a mixed aqueous solution of copper nitrate and a nitrate.
<EMI ID = 158.1>
alkaline aqueous cation in the same way as in Example 1 to obtain a catalyst. The process of the invention is carried out by
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
titanium and copper and a catalyst consisting of titanium dioxide, copper and nickel. By using various acid esters as raw materials, we can
<EMI ID = 161.1>
ple 1. The results obtained are shown in Table 7 (see page 46).
<EMI ID = 162.1>
consisting of titanium dioxide, copper and nickel prepared in the same way as in Example 14 in which the weight ratio of copper and nickel to titanium dioxide is 0.34 and the atomic ratio of nickel to copper is 0.052. The
<EMI ID = 163.1>
The results obtained are shown in Table 8 (see page 47).
<EMI ID = 164.1>
These examples show the. relation between molai ratios
<EMI ID = 165.1>
A catalyst is prepared in the same way as in Example 14, in which the weight ratio of copper and nickel
<EMI ID = 166.1>
Ways the molar ratios of hydrogen and ammonia to <EMI ID = 167.1> are shown in Table 9 (see page 47).
<EMI ID = 168.1>
<EMI ID = 169.1>
results in the reaction of the invention with various molar ratios
<EMI ID = 170.1>
The process of the invention is carried out in the same way that
<EMI ID = 171.1>
raw titers and the catalyst prepared in the same way as in Example 14 or 24 * The results are shown in the table
<EMI ID = 172.1>
To determine the effect of water, the space velocities of Examples 67-69 and those of Examples 70-75 respectively were made to equal by using nitrogen gas instead of water.
<EMI ID = 173.1>
These examples show the results which are obtained when the reaction is carried out with various space velocities.
The process of the invention is carried out using as
<EMI ID = 174.1>
weight of copper and nickel in titanium dioxide is
0.34 and the atomic ratio of nickel to copper of 0.052. The molar ratios of hydrogen, ammonia and water to
<EMI ID = 175.1>
rent in table 11 (see page 49).
<EMI ID = 176.1>
These examples compare the activity of catalysts prepared using titanium dioxide having distributions
<EMI ID = 177.1>
lyser prepared in the same way as in Example 14. or 1 to
<EMI ID = 178.1>
tane, drunk and nickel. The results appear in the
<EMI ID = 179.1>
The yield per unit of volume and unit of time of
<EMI ID = 180.1>
held in - "ne hour for one liter of catalyst.
<EMI ID = 181.1>
tion of Stokes.
The titanium dioxide used in Examples 86 to 88
<EMI ID = 182.1>
titanium dioxide per liter of aqueous nitrate solution
of copper having a concentration of 0.2 mol / l. After one hour, the particles of titanium dioxide n * having
<EMI ID = 183.1>
of titanium dioxide according to a technique of sedimentation by centrifugation at a concentration by weight of the dioxide of
<EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
<EMI ID = 187.1>
These examples show the results obtained when the process of the invention is carried out using catalysts consisting of titanium dioxide and copper in the same way as in Example 1, except that certain aqueous alkaline solutions in place of the aqueous solution of
<EMI ID = 188.1>
copper nitrate.
The catalyst used in Examples 89 to
<EMI ID = 189.1>
of sodium (containing 0.5 mole of sodium carbonate and 1.0% of sodium hydroxide per liter).
To prepare the catalyst used in Example 90,
<EMI ID = 190.1> an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentrated
<EMI ID = 191.1>
To prepare the catalyst used in Example 92,
<EMI ID = 192.1>
<EMI ID = 193.1>
<EMI ID = 194.1>
<EMI ID = 195.1>
<EMI ID = 196.1>
To prepare the catalyst used in Example 94, instead of copper nitrate, cupric chloride was used and to prepare the catalyst used in Example 95, it was used instead. of copper nitrate from cupric acetate. In
<EMI ID = 197.1>
an aqueous solution of sodium carbonate.
<EMI ID = 198.1>
<EMI ID = 199.1>
prepared by some different methods.
The catalyst used in Examples 96 to
<EMI ID = 200.1>. copper by mixing an aqueous solution of copper nitrate with an equivalent quantity of a solution <EMI ID = 201.1> <EMI ID = 202.1>
it is filtered, the precipitate is dried, it is calcined with stirring, the calcined product is kneaded with water, the kneaded mixture is dried, pulverized and the particles separated are collected through sieves of 1.981 and 1.397 mm mesh opening. The
<EMI ID = 203.1>
0.8.
The catalyst used in Examples 102 to
104 by suspending in 1 * 5 1 of water 115 g of oxide
powdered copper obtained by thermal decomposition of powdered basic copper carbonate with vigorous stirring, and
150 g of powdered titanium dioxide, the suspension is stirred for 30 min, filtered, the precipitate is stirred thoroughly, dried, pulverized, and the particles separated through sieves of 1.981 and 1.397 mm opening of mail- ,, le. The weight ratio of copper to titanium dioxide is 0.78.
The catalyst used in Examples 105 and
106 by suspending 200 g of titanium dioxide powder in 2 1 of an aqueous solution of copper nitrate having
<EMI ID = 204.1>
filtering with suction and drying the precipitate until it is completely free of water, calcining the powder obtained with vigorous stirring to form titanium dioxide and
<EMI ID = 205.1>
drying the kneaded mixture, pulverizing it, and collecting- '
<EMI ID = 206.1>
mesh opening.
<EMI ID = 207.1>
110 by mixing copper hydroxide obtained from copper nitrate and ammonia with titanium dioxide "in water, filtering the mixture, drying the precipitate, and calcining it and then burning it. shaping.
The process of the invention is carried out in the same way as in Example 1 and using the catalysts thus prepared.
<EMI ID = 208.1>
Examples 105 and 106, and Examples 107-110 using the same catalyst as set forth above for each group of examples.
Examples 111 to 112
These examples show the results obtained when practicing the present invention using a tablet shaped catalyst which was prepared in the same manner as in.
<EMI ID = 209.1>
The titanium dioxide and copper oxide powders are prepared in the same way as in Example 1, the weight ratio of copper to titanium dioxide is 0.34. The powders are formed into tablets having a diameter of 6 mm and a thickness of 1.5 mm, under a pressure of about 800 atm.
<EMI ID = 210.1>
<EMI ID = 211.1>
which one shaped the catalyst in wet form, shows that there is hardly any difference between them.
<EMI ID = 212.1>
This example illustrates the activation treatment of the catalyst whose activity has decreased with relatively prolonged use in the process of the invention.
<EMI ID = 213.1> lyser consisting of titanium dioxide and copper in which
<EMI ID = 214.1>
raw material, the process of the invention is carried out. same way as in Example 1. The reaction temperature
<EMI ID = 215.1>
<EMI ID = 216.1>
The reaction is stopped after 58 h. The catalyst used is then activated as follows;
<EMI ID = 217.1>
150 [deg.] C, and nitrogen gas is introduced through the upper end of the preheating pipe. After having carefully replaced the atmosphere with nitrogen gas, we introduce
<EMI ID = 218.1>
to gases reduced to normal conditions). : By occasionally controlling the air flow. the catalyst is oxidized
<EMI ID = 219.1>
read at the start. By using the catalyst activate it is driven. reaction under the same conditions as above. The product formed is analyzed for the 3 hours following the first 3 hours
<EMI ID = 220.1>
<EMI ID = 221.1>
This example illustrates the activation treatment of a catalyst prepared from basic copper carbonate and titanium dioxide.
<EMI ID = 222.1>
was lowered by use in Examples 96 to 101, by
<EMI ID = 223.1>
replaces the atmosphere contained in the reactor with gaseous nitrogen, the temperature drops. The catalyst is reduced by
<EMI ID = 224.1>
respectively 23, 5 and 20. The following results are obtained:
<EMI ID = 225.1>
<EMI ID = 226.1> Holding 688 g of copper nitrate trihydrate and 54 g of nickel nitrate hexahydrate, 550 g of titanium dioxide (having essentially a particle diameter in the range of-
<EMI ID = 227.1>
sodium nate. The powders are kneaded with water, dried and pulverized, and the separated particles are collected.
<EMI ID = 228.1>
The reactor used consists of a vertical quartz tube having an internal diameter of 60 mm and a length of
<EMI ID = 229.1>
an opening allowing the introduction of materials, a gas inlet and an inlet allowing the introduction of
<EMI ID = 230.1>
lower is provided with an outlet for the reacted gas mixture. The reacted gas mixture is introduced into a collector via a water condenser, and passed through a dry ice and methanol trap.
50 mm from the lower end of the reactor and 450 mm from the lower end of the reactor are
<EMI ID = 231.1>
catalyst, and ceramic Raschig rings are placed on the catalyst so that the. distance between the perforated plate at the upper end and the surface of the rings is 50 mm. -
<EMI ID = 232.1>
on the upper perforated plate up to 90 mm below the upper end of the reactor to form a preheating layer. Thermometers are placed approximately in the middle of the preheating layer and the catalytic layer. We wrap a heating tape around the reactor and we wrap an asbestos tape around the top
Nitrogen gas is introduced by the gas inlet of the
<EMI ID = 233.1>
ment the flow of gaseous hydrogen as a function of the rise in temperature due to the formation of heat. We still pass
<EMI ID = 234.1>
through the water evaporation tube. We pass It [pound] -
<EMI ID = 235.1>
<EMI ID = 236.1>
page 52) ..
The reaction time shown in the table corresponds to the time between the start of the reaction and the results.
of the reactions are those obtained within 6 h after the day
- <EMI ID = 237.1>
When the operation of Example 115 is completed, the reactor is purged with gaseous nitrogen, and a gaseous mixture of air and nitrogen is passed simultaneously through the reactor.
<EMI ID = 238.1>
treatment by adjusting the air flow. After purging with nitrogen gas, the catalyst is reduced with hydrogen for
<EMI ID = 239.1>
After the activation treatment, the reaction is carried out
<EMI ID = 240.1>
Example 118
<EMI ID = 241.1>
<EMI ID = 242.1>
<EMI ID = 243.1>
Example 120
<EMI ID = 244.1>
<EMI ID = 245.1>
stainless steel container. The catalyst thus treated is sieved, and the particles separated from the chipmunks are collected.
<EMI ID = 246.1>
<EMI ID = 247.1>
<EMI ID = 248.1>
show that activation treatments do not harm the body.
<EMI ID = 249.1>
the catalyst thus obtained, the reaction is carried out for a total period of 24 h at with a space velocity of
<EMI ID = 250.1>
20. the results obtained are shown in "Table 22 (see
<EMI ID = 251.1> <EMI ID = 252.1>
These controls show the results obtained when the reaction is carried out using a catalyst consisting of copper.
<EMI ID = 253.1>
alumina, alumina-silica or silica gel.
The catalyst used is prepared as follows
An aqueous solution is added dropwise with stirring! to 1 mol / 1 of sodium carbonate to 4 1 of an aqueous solution:
<EMI ID = 254.1>
<EMI ID = 255.1>
Heat the product by shaking vigorously in a stainless steel container. The ratio of chromium to copper
<EMI ID = 256.1>
ne sprayed with water, the kneaded mixture is dried and pulverized. The particles separated are collected through the sieves of
<EMI ID = 257.1>
holding copper and chromium oxide in varying proportions; wheat. The reaction is carried out using each of the catalysts thus prepared. the results obtained are shown in the table
<EMI ID = 258.1>
<EMI ID = 259.1>
<EMI ID = 260.1>
<EMI ID = 261.1>
<EMI ID = 262.1>
<EMI ID = 263.1>
<EMI ID = 264.1>
<EMI ID = 265.1>
<EMI ID = 266.1>
<EMI ID = 267.1>
<EMI ID = 268.1>
<EMI ID = 269.1>
-TABLE 6-
The reaction time is counted from the start of the reaction
<EMI ID = 270.1>
<EMI ID = 271.1>
<EMI ID = 272.1>
<EMI ID = 273.1> from start of reaction
<EMI ID = 274.1>
<EMI ID = 275.1>
<EMI ID = 276.1>
<EMI ID = 277.1>
The reaction time is counted from the start of the reaction
<EMI ID = 278.1>
<EMI ID = 279.1>
<EMI ID = 280.1>
<EMI ID = 281.1>
<EMI ID = 282.1>
Reaction conditions Reaction results
<EMI ID = 283.1>
<EMI ID = 284.1>
<EMI ID = 285.1>
<EMI ID = 286.1>
<EMI ID = 287.1>
<EMI ID = 288.1>
- TABLE AT 11 -
<EMI ID = 289.1>
<EMI ID = 290.1>
<EMI ID = 291.1>
<EMI ID = 292.1>
<EMI ID = 293.1>
<EMI ID = 294.1>
<EMI ID = 295.1>
<EMI ID = 296.1>
<EMI ID = 297.1>
101 5 "368 23 5 20 32 57 56
102 3,260 368 25 3 20 66 88 75
<EMI ID = 298.1>
<EMI ID = 299.1>
105 3,260 368 20 8 20 60 92 66
<EMI ID = 300.1>
<EMI ID = 301.1>
<EMI ID = 302.1>
<EMI ID = 303.1>
<EMI ID = 304.1>
<EMI ID = 305.1>
<EMI ID = 306.1>
<EMI ID = 307.1>
<EMI ID = 308.1>
<EMI ID = 309.1>
a solid catalyst consisting of
(1) at least one oxide selected from the group consisting of
<EMI ID = 310.1>
(B) metallic copper.